Sessione 3 Miscelazione e processabilità di polimeri

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XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007
Sessione 3
Miscelazione e processabilità di polimeri
S3 O 1
FILATURA E STIRABILITA’ DI OMOPOLIMERI E DI MISCELE
L. Fambri1, D. Lorenzi1, L. Comperatore1, L. Bertamini2, G. Giacomelli2
Università degli Studi di Trento, Dipartimento di Ingegneria Materiali e Tecnologie Industriali,
via Mesiano 77, 38050, Trento, Italy; e-mail: [email protected]
2
Aquafil SpA, via Linfano 7, 38062 Arco (TN)
Introduzione
Si presenta lo studio del processo di filatura di materiali
modello utilizzando un estrusore da laboratorio, al fine di
ottenere informazioni sulla filabilità e stirabilità, per poter
prevedere i valori limite di stiro e di resistenza del filato, e
di poter estendere i risultati a livello industriale per
l’ottimizzazione del processo.
In un precedente lavoro (1) era stata studiata la filatura di un
poliestere alifatico biodegradabile consentendo di prevedere
i valori massimi teorici di resistenza a rottura tramite
estrapolazione dei risultati delle prove meccaniche in
funzione dello stiro. In questo lavoro si è voluto studiare la
filatura e stirabilità di omopolimeri commerciali e di una
serie di miscele sperimentali.
Sono stati utilizzati due omopolimeri poliammide PA6 Aquafil; (Tg=65°C, Tf=225°C) e polibutilentereftalato PBT
- CCP (Tg=22°C, Tf=240°C), e tre miscele sperimentali a
base di PA6 in PP omopolimero con percentuali al 15, 20 e
25 % in peso di poliammide (2).
L’estrusione è stata effettuata con un estrusore commerciale
Estru 14 (Friulifiliere, Buia-UD) avente vite 13mm e
monofiliera di diametro 1 mm, in un processo monostadio di
estrusione-stiro avvolgendo le fibre su bobine con velocità di
raccolta variabile da 7 a 40 m/min. Le prove di trazione sono
state effettuate con dinamometro Instron mod. 4502 con
velocità di spostamento della traversa di 10 mm/min
registrando resistenza e deformazione a rottura εrott.
Risultati e discussione
Si definisce stiro di processo λPRO = A / Ses, come il
rapporto tra la sezione della filiera (A) e quella del
filamento estruso (Ses). Il rapporto di stiro meccanico
λMEC= Ses / Sr è definito come il rapporto tra la sezione del
filamento prima e dopo la prova tensile estruso (Ses). Si
considera lo stiro totale λTOT = λPROxλMEC =A/Sr come
prodotto dello stiro di processo e dello stiro tensile,
λMEC=1+εrott (3), ovvero come rapporto tra la sezione della
filiera e la sezione della fibra alla rottura (Sr).
Si riportano i valori di sforzo a rottura o resistenza R in
funzione di 1/λPRO e successivamente si rielaborano gli
stessi valori normalizzati rispetto alla sezione a rottura
(RN=R x Ses/Sr) in funzione 1/λTOT come in Figura 1. I
valori di sforzo limite si calcolano estrapolando i valori di
RN a stiro infinito (1 / λTOT =0), e risultano decrescere
nell’ordine PBT > PA6 > miscele PA6/PP. Procedendo in
maniera simile, dal grafico λTOT in funzione di 1/RN ed
estrapolando a sforzo infinito (1/RN =0) è possibile ricavare
lo stiro limite.
La filatura industriale di fibre multibava (64-128 bave) ha
prodotto fibre con caratteristiche meccaniche riassunte in
Tabella I.
1000
SFORZO A ROTTURA [MPa]
1
valori corretti a λT OT
PA6
PBT
100
10
0.00
0.01
0.02
0.03
1/ λ
0.04
0.05
0.06
Figura 1. Resistenza tensile di fibre di PA6 e di PBT:
dati sperimentali in funzione di 1/λPRO e valori corretti in
funzione di 1/λTOT.
Tabella I. Sforzo e stiro limite calcolati, e resistenza del
filato industriale multibava.
PA6
PBT
PA6/PP 15
PA6/PP 20
PA6/PP 25
Sforzo
limite
(MPa)
987 + 70
1171+ 137
544 + 73
422 + 78
392 + 59
Resistenza
multibava
(MPa)
624 +43
n.m.
380 + 7
402 + 13
391 + 18
Stiro limite
2725
631
188
243
228
Risulta evidente nel caso delle miscele a matrice PP che
la resistenza dei filati multibava prodotti industrialmente
sia abbastanza prossima a quella limite calcolata, mentre
nel caso di PA6 è stato evidenziato una resistenza a
rottura pari a circa il 70% dello sforzo limite calcolato.
Le differenze potrebbero essere imputabili ai diversi
meccanismi di stiro e di rottura delle miscele eterogenee.
Si conclude quindi che tale approccio sperimentale per la
valutazione dello stiro limite e dello sforzo limite
raggiungibile, può essere un interessante metodologia
per la studio della filatura di nuovi sistemi polimerici,
come ad esempio mescole e nanocaricati, attraverso
prove di laboratorio preliminari al processo industriale.
Riferimenti
1. L. Fambri, S. Bragagna, C. Migliaresi, Macromol.
Symp. 234, 20 (2006)
2. L. Bertamini, M. Caldara, G. Giacomelli, L. M.
Pontarin, L. Fambri, A. Casagranda, Chem. Fibers
Intern., 1, 28, 2006
3. J. George Tomka, in Comprehensive Polymer Science
vol. 2, C. Booth and C. Price Eds., Pergamon Press,
Oxford 1989, cap.14, p. 506
- 139 -
S3 O 2
EFFECT OF REACTIVE MELT MIXING ON THE MORPHOLOGY AND THERMAL
BEHAVIOUR OF LLDPE/RUBBER BLENDS
1
M. Penco1, L. Sartore1, E. Passaglia2, F. Ciardelli2, G. Giordani3, S. Coiai3, L. Di Landro4
Dipartimento di Chimica e Fisica per l’Ingegneria e per i Materiali, Università degli Studi di Brescia,Via Valotti 9,
25133 Brescia, Italy; e-mail: [email protected]
2
CNR-ICCOM Sezione di Pisa c/o Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, Via
Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy.
3
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università degli Studi di Pisa, Via Risorgimento 35, 56126 Pisa,
Italy.
4
Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale, Politecnico di Milano, via La Masa 34, 20156 Milano, Italy.
Intoduction
Linear low density polyethylene (LLDPE)/polybutadiene (PB) and linear low density polyethylene
(LLDPE)/poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)
(SBS)
binary blends (LLDPE/PB, LLDPE/SBS) were prepared
by melt mixing in presence of free radical initiator and,
for comparison purpose, pure LLDPE was treated in the
same conditions with comparable free radical initiator
concentration.
The effect of the reactive melt mixing on the
morphology of the blends was studied by electron
transmission microscopy (TEM) and the corresponding
particles size distributions were compared. An influence
of the crosslinking and grafting phenomena on the
particles size distribution was observed.
The influence of the reactive blending on thermal
properties of these materials was investigated by
differential scanning calorimeter (DSC), running
measurements in dynamic and in isothermal conditions,
and by dynamical mechanical thermal analysis
(DMTA). In particular, the effect of the reactive mixing
parameters on the amorphous phase mobility was
investigated.
The influence of the chemical modification on the
crystallization behavior of the LLDPE was also studied
by dynamic and isothermal DSC tests, and the
isothermal thermograms analyzed on the light of
Avrami equation. In the pure LLDPE a significant loss
in the amount of crystalline phase was observed, and a
lower primary composite rate constant (Z) was noticed,
as well as differences on the exponent of the time (n).
The presence of the elastomeric phase in the blends
changes the effect of the chemical reactions on the
crystalline phase content and on the crystallization
process. In fact, in the blends no substantial variation of
the crystallization degree was observed and higher
crystallization rate resulted in comparison to the
LLDPE treated with the same initiator concentration.
Results
LLDPE and the rubbers, PB and SBS respectively, were
melt mixed with and without di-cumylperoxide (DCP) in
a discontinuous mixer at 180 °C, at a mixing rate of 50
rpm, for 20 minutes [1]. In Table 1 the feed composition
of the prepared materials are summarized.
Table 1. Composition of the mixing machine runs and
the calorimetric data.
-
Tm
°C
122.1
Xc
wt-%
T g LLDPE
°C
T g rubber
°C
0.01
122.0
35.7
-109
-
-
0.1
121.4
33.2
-106
-
100
-
-
-
-
-80
LLDPE
wt-%
Rubber
wt-%
DCP
mol-%
LLDPE-R1
100
-
LLDPE-R2
100
PB
-
Sample
LLDPE
100
-
40.8
-120
-
LLDPE/PB
90
10
0
120.7
37.7
-117
-81
LLDPE/PB-Ra
90
10
0.01
121.5
39.7
-109
-76
SBS
-
100
-
-
-
-
-86
LLDPE/SBS
90
10
-
121.3
38.5
-121
-84
LLDPE/SBS-Ra
90
10
0.01
121.1
40.8
-116
-74
The morphological analysis was performed by TEM and
the particles distribution curves derived. All blends
obtained by reactive mixing show finest particles. The
particles size distribution curves of these samples are
reported in Figure 1. It should be noticed that the major
effect of the chemical modification is obtained in
LLDPE/PB system. On the other hand, in the physical
blends (without DCP) no significant differences are
noticed on distribution curves if PB or SBS is used.
These results suggest an increasing in compatibility
between the two polymers when reactive blending is
employed probably due to the LLDPE-rubber grafting.
The reactive blending performed with the addition of a free
radical initiators can produce crosslinking and grafting
reactions and both these processes can change the Tgs of the
polymers involved. The increment of the crosslinking
degree gives rise to an increase of the Tg value and a
decrease of the crystalline degree; on the other hand, it is
known that the taking place of the grafting reactions during
the reactive blending increases the compatibility
approaching each other the Tgs of the components. In this
contest, it is obviously difficult to discriminate the role of
each process involved, however some important
considerations can be done. It should be noticed from the
Tgs of the samples prepared by physical blending,
LLDPE/PB and LLDPE/SBS respectively, that some
compatibility exists if PB is used. In fact, as reported in
Table 1, the LLDPE Tg increases from -120 °C in the
starting polymer to -117 °C in the blend, while no
significant change was noticed for the PB phase Tg which
value goes from -80 °C of the starting PB to -81°C.
In the case of LLDPE/SBS blend, on the contrary, the
glass transition of the LLDPE phase seems to be not
effected by the melt mixing, in fact it goes from -120°C
of the pure LLDPE to -121°C of the blend, and the Tg of
- 140 -
S3 O 2
the SBS phase shifts from -86 °C to -84°C, in the
direction opposite to the expected one.
number of particles (%)
35
LLDPE/PB
LLDPE/PB-Ra
30
25
Table 2. n and Z parameters for isothermal test at 110°C
and the time calculated at X=0.5
20
15
10
Sample
5
0
0.1
0.2
0.3
0.4 0.5
0.6 0.7
0.8 0.9
LLDPE/PB
1
particle size [µm]
a)
30
number of particles (%)
where X is the crystallized fraction at the time t, Wc and
W0 are the weights of the crystalline phases at the time t
and at very long time; Z is the rate of the crystallization
process and n is a parameter related to the type of
nucleation process and growth.
LLDPE/SBS
LLDPE/SBS-Ra
25
20
15
10
5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6 0.7
0.8 0.9
1
particle size [µm]
b)
Figure 1: Particles size distribution for blends
LLDPE/PB-LLDPE/PB-Ra (a) and LLDPE/SBSLLDPE/SBS-Ra (b) obtained with and without the
addition of DCP.
Both blends did not show significant variation of the
melting point temperature respect to the starting LLDPE,
nevertheless a decrement of crystalline degree has been
observed and it was more evident in the case of
LLDPE/PB (see Table 1). Regarding the reactive
blending it produces an appreciable increment of the Tgs
in both phases and the chemical process appears more
efficient for LLDPE phase if PB rubber is employed: as
shown in Table 1, there was an increment of 11°C for Tg
LLDPE in LLDPE/PB-Ra and only 4°C in LLDPE/SBSRa. It should be underlined, that this difference could be
due to a lower double bound content in SBS rubber than
in PB, bringing to a lower grafting degree. As in the case
of the physically mixed blend, LLDPE/PB-Ra and
LLDPE/SBS-Ra did not show a significant variation of
the melting point temperature and from the point of view
of the crystalline phase content, a very modest decrement
is observed only in LLDPE/PB-Ra blend. This result is
in contrast with the effect of crosslinking expected and is
probably due to the presence of grafted polymer.
Even if the Avrami equation was developed for studying
the crystallization process in pure polymers, various
papers describe the use of this equation for studying the
crystallization behaviors of polymer blends [2, 3]:
X=Wc/W0= 1 – exp(-Z⋅tn)
n
1.66
Z
s-1
I peak
0.0766
R2
0.9998
t1/2
s
3.8
n
2.51
Z
s-1
II peak
6.5⋅10
R2
-6
0.9998
t½
s
100.7
LLDPE/PB-Ra
1.68
0.0759
0.9997
3.7
1.98
6.1⋅10-4
0.9991
LLDPE/SBS
1.73
0.0631
1.0000
3.9
2.66
7.5⋅10-6
0.9993
34.9
73.6
LLDPE/SBS-Ra
1.63
0.0821
0.9998
3.7
2.23
1.1⋅10-4
0.9981
50.6
The isothermal tests of the blends prepared with and
without the addition of DCP had two different
crystallization peaks. The same behavior was not
observed for LLDPE samples at the same temperature.
The Avrami’s parameters of the blends evaluated at 110
°C are reported in Table 2. considering the slower
crystallization process, in general, the reactive mixing
increases the rate in remarkable mode, in fact, a Z
increment of two decades has been observed. On the
other hand, the fitting parameter n decreases from 2.51 to
1.98, for the samples LLDPE/PB and LLDPE/PB-Ra,
and from 2.66 to 2.23 for the samples LLDPE/SBS and
LLDPE/SBS-Ra, respectively. t1/2 values clearly show
the rate increment of this step due to the reactive
blending.
DMTA was also employed to better understand the
transition processes in crosslinked LLDPE and in the
blends. In particular, the attention was pointed over α
transition temperature (Tα) which is due to the
molecular motes in the crystalline phase near the melting
point.
Conclusions
The results obtained could be explained considering two
different factors: a probably nucleation effect of the
rubber particles, and an increment of LLDPE molecular
mobility due to the grafting processes at the interface.
The LLDPE crosslinking seems to have a minor effect.
References
[1] E. Passaglia, S. Coiai, G. Giordani, E. Taburoni, L.
Fambri, V. Pagani, M. Penco, Macromol. Mater. Eng.,
vol. 289, 809 (2004)
[2] J. Li, R.A. Shanks, Y. Long, Polymer, vol.42, 1941
(2001)
[3] M. Razavi-Nouri, J.N. Hay, J. App. Polym. Sci.,
vol.104, 634 (2007)
- 141 -
S3 O 3
PROPRIETA’ SUPERFICIALI DI POLIMERI TERMOPLASTICI MODIFICATI CON
ADDITIVI A SEGMENTO PERFLUOROPOLIETEREO
R. Valsecchi1, S. Turri1, C. Tonelli2, G. Meroni2, M. Metta2
Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”, Piazza L. da Vinci 32,
20133, Milano, Italy; e-mail: [email protected]
2
Centro Ricerche e Sviluppo Solvay Solexis, Viale Lombardia 20, 20021, Bollate (MI), Italy
1
Introduzione
Le proprietà superficiali dei polimeri termoplastici (idro
ed oleorepellenza, coefficiente d’attrito, usura, ecc.)
possono essere modificate mediante opportuni
trattamenti chimico-fisici come il trattamento corona o
quello al plasma, mediante l’applicazione di rivestimenti
o per mezzo di additivi in grado di affiorare e conferire
alla superficie le proprietà desiderate.
In questo lavoro è stato affrontato lo studio dell’impiego di
derivati perfluoropolieterei (PFPE) oligomerici e polimerici
come modificanti e additivi di materiali polimerici di tipo
termoplastico (PP e PET), nell’ambito dello studio delle
problematiche legate alla miscelazione in estrusore (bivite
corotante) di polimeri immiscibili. La spinta termodinamica
alla segregazione superficiale dell’additivo, necessaria al
conferimento delle proprietà intrinseche della catena PFPE,
nasce, oltre che dalla mutua immiscibilità, dall’elevata
mobilità del segmento PFPE e dalla sua tensione
superficiale estremamente ridotta1.
Materiali
Le matrici utilizzate sono state del PP isotattico (Moplen
HP500H, Basell Polyolefins) e del PET anidro (Arnite
A04-900, DSM). Ad ogni mescola è stato aggiunto uno
0,1% in peso di Irganox B 225 (miscela di organofosfito
e fenolo, da Ciba Specialties).
Gli additivi PFPE utilizzati sono denominati
FluorolinkTMA10, macromero semicristallino (Tm = 54,5°C)
con terminali stearici, e PA100TM (una poliammide fluorurata
ad elevato peso molecolare), entrambi forniti da Solvay
Solexis, la cui formula chimica viene riportata in Figura 1.
C18H37HNOCCF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CONHC18H37
[HN(CH2)6HNCOCF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CO]n
Fig. 1. Struttura chimica degli additivi a segmento PFPE (p/q pari a 1,8 – 2)
Preparazione delle mescole
Le mescole sono state ottenute con estrusore bivite
corotante (D = 25mm, L/D = 50), partendo da un
masterbatch al 10% (in peso) successivamente diluito a
concentrazione di interesse pratico (1 – 2%).
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Fig. 2. Configurazione vite utilizzata per le mescole a matrice
polipropilenica.
In Figura 2 viene riportato, a titolo esemplicativo, la
configurazione vite utilizzata per le mescole a matrice
polipropilenica. La configurazione include elementi di
convogliamento e quattro elementi di masticazione (zona
3, zone 6-7, zone 7-8 e zona 9). Una configurazione
simile è stata adottata per le mescole a matrice PET. Il
profilo di temperatura è stato di 170-195-170-210°C
(testa) per le mescole a matrice PP e di 280-270-250°C
(testa) per quelle a matrice PET, mentre la velocità di
rotazione delle vite è stata di 600 rpm. L’additivo è stato
caricato liquido in zona 5, a valle del primo blocco di
masticazione.
La distribuzione e la morfologia dell’additivo nel bulk
delle matrici termoplastiche è stata studiata osservando
al microscopio elettronico a scansione (SEM) superfici
di frattura prima e dopo etching selettivo con solvente
(acetato di butile e H-GaldenTM/etanolo rispettivamente
per A10 e PA100).
Misurazione di angolo di contatto statico (H2O, CH2I2 ed
esadecano (C16)) hanno permesso sia di valutare le
proprietà superficiali dei campioni in termini di idro ed
oleorepellenza, sia di calcolare la tensione superficiale
(componente dispersiva e polare) del substrato solido in
esame (metodo della media geometrica di Owens,
Wendt, Rabel and Kaelble2 (OWRK)). Possibili effetti
cinetici legati all’affioramento dell’additivo sono stati
indagati mediante processo di annealing termico.
Risultati
La Tabella I riassume i valori di angolo di contatto medi
ricavati per i compound a matrice PP additivati A10 (1 e
2%).
Tabella I: valori di angolo di contatto medi per i
compound PP/A10
H2O (°)
CH2I2 (°)
C16 (°)
PP
101,2
59,5
/
PP/A10 1%
108,3
65,8
10,6
PP/A10 2%
111,8
65,3
13,0
A10
117,5
84,9
69
La tensione superficiale, calcolata dai valori di angolo di
contatto con H2O e CH2I2 (metodo di OWRK2), passa da
28,9mN/m per il PP t.q. a 25,4 e 26,1mN/m per i compound
all’1 e al 2%, fino ad arrivare a 15,1mN/m per l’additivo
puro. La componente polare della tensione superficiale risulta
pressoché nulla per i diversi compound, suggerendo una
orientazione verso il bulk dei gruppi ammidici dell’A10.
L’angolo di contatto vs. C16, sensibile alla presenza di fase
fluorurata in superficie e risultato immisurabilmente basso
per il PP, aumenta in presenza di piccole % di additivo anche
se si è ancora lontani dalle condizioni di oleorepellenza limite
(A10 tal quale). Per favorire la cinetica di segregazione
- 142 -
superficiale dell’additivo e migliorare le proprietà di
oleorepellenza è stato fatto un trattamento di annealing a
100°C in aria per tempi diversi (Figura 3). L’angolo di
contatto vs.C16 subisce un discreto aumento e tende ad un
valore di plateau raggiunte le 8 ore di trattamento. Per evitare
che l’H2O presente in atmosfera possa ostacolare
l’affioramento dell’additivo il processo di annealing è stato
condotto anche in atmosfera inerte (8 ore in N2).
30
1%
Angolo di contatto vs. C16 (°)
25
20
16.4
15
10
10.6
26.8
26.0
2%
17.6
19.3
19.8
8
20
13.0
5
0
0
4
Tempo (h)
Fig. 3. Effetto del tempo di annealing (in aria) sull’oleorepellenza per
le mescole PP/A10 (1 e 2%).
Dopo tale trattamento è stato osservato, nel caso del
compound all’1%, un valore di angolo di contatto vs. C16
di 31,8°. Questo valore sale a 34,2° nel caso del
corrispondente compound a matrice poliestere, più polare.
Sembra in ogni caso che la segregazione superficiale
dell’additivo sia termodinamicamente ostacolata dalla
presenza dei terminali stearici dell’additivo stesso che
aumentano la miscibilità – compatibilità tra l’A10 e la
matrice polimerica, soprattutto a basse concentrazioni.
L’impiego di un additivo polimerico (PA100), necessario
per minimizzare le perdite per evaporazione – degradazione
durante le fasi di compounding (soprattutto nel caso del
PET), ha portato peraltro ad una notevole diminuzione della
bagnabilità superficiale con C16 con valori di angolo di
contatto medi rispettivamente di 39,6 e di 57,1° per i
S3 O 3
compound all’1 e al 2% (in assenza di trattamento termico).
Questa marcata tendenza all’affioramento potrebbe essere
giustificata dalla maggiore differenza di parametro di
solubilità tra PET e PA100 (∆δ = 8,8 MPa0,5) rispetto a
quella tra PET e A10 (∆δ = 5,2 MPa0,5)1,3.
Le micrografie SEM dei masterbatch (10% di additivo)
hanno mostrato, in ogni caso, la presenza di particelle a
morfologia sferica (1µm < D < 5µm) distribuite
omogeneamente e attribuibili all’additivo PFPE.
Conclusioni
Gli additivi a segmento PFPE impiegati in questo lavoro
possono facilmente essere utilizzati in un convenzionale
processo di estrusione con matrici termoplastiche quali
PP e PET.
L’additivo oligomerico A10 si è rivelato più idoneo al
conferimento delle proprietà di idro e oleorepellenza nel
caso della matrice poliestere PET (più polare e quindi
meno compatibile). L’impiego di un additivo di natura
polimerica (PA100) ha favorito ulteriormente la
segregazione superficiale dell’additivo stesso, portando
ad un conseguente generale miglioramento delle
proprietà superficiali. I compound al 10% hanno
mostrato una ben definita struttura polifasica,
caratterizzata dalla presenza di particelle a morfologia
sferica, attribuibili all’additivo PFPE.
Riferimenti
1. G. Marchionni, G. Ajroldi, G. Pezzin, in Comprehensive
Polymer Science, 2nd Supplement, S. L. Aggarwal, S. Russo,
Eds., Pergamon Press, Oxford, chapter 9, 347 (1996).
2. D. H. Kaelble, Journal of Adhesion, 2, 66 (1970).
3. A. F. M. Barton, Handbook of Solubility Parameters
and other Cohesion Properties, CRC Press, Boca Raton,
308 (1983)
- 143 -
S3 O 4
INFLUENCE OF PROCESS PARAMETERS AND CLAYS’ ORGANIC MODIFIERS
ON THE STRUCTURE-PROPERTIES RELATIONSHIPS OF PA6,6/CLAY
NANOCOMPOSITES
M. Modesti, S. Besco, A. Lorenzetti
Università di Padova, Dipartimento di Processi Chimici dell’Ingegneria, via Marzolo 9, 35131 Padova, Italy; e-mail:
[email protected]
Introduction
One property common to all polyamides is that they
absorb water from the environment, both from the air
and from liquid water. Absorbed water in polyamide has
a large influence on many properties: decrease of Tg,
modulus and yield stress, while both elongation at break
and toughness increase [1].
With the addition of rigid fillers the decrease of the
modulus under the influence of water can be
compensated. The addition of nanometric particles may
influence the properties of moisture-conditioned
nanocomposites in two ways: reducing the water uptake
speed (due to the enhanced barrier properties), and
increasing
the
modulus
of
the
plasticized
nanocomposites.
Despite the importance of the influence of moisture
effects in practical applications, only a few papers
containing data for mechanical properties of moistureconditioned nanocomposites have been published [2].
In this work the effects of the processing conditions and
clay’s surfactants on moisture adsorption, structure and
properties of PA6,6 nanocomposites obtained by meltblending are discussed. In particular diffusion kinetics
have been determined from moisture absorption/release
experiments.
Experimental
The polymer used to produce melt-blended
nanocomposites is an injection-moulding PA6,6, Vydyne
21 SPC (Solutia, USA).
Two montmorillonite-based organically modified
layered silicates (OMLS) with different hydrophobic
characters and a natural clay were used.
Cloisite 30B (C30B, from SCP, USA) is modified with
hydroxyethyl tallow quaternary ammonium salts, Dellite
72T (D72T, from Laviosa, ITALY) contains aliphatic
tallow quaternary ammonium salts while Dellite HPS
(DHPS, from Laviosa, ITALY) is an highly purified
natural montmorillonite
The organic surfactants acts increasing the layer distance
and improving the interaction between the polymer and
the ammonium salt .
Considering the real inorganic content of each OMLS
(measured with TGA tests) all the composites were
prepared by mixing 5 wt.% (4 wt.% for the PA6,6/DHPS
composite) of organically modified silicate with PA6,6
in a Collin ZK25T co-rotating twin-screw extruder.
For every formulation during compounding two different
melt-temperatures (260 and 300°C) and screw speeds
(50 and 100 rpm) were used in order to understand the
effects of melt viscosity (mixing stresses), mechanical
mixing and mean residence times on the
intercalation/exfoliation of the fillers.
Dumbbell shaped samples according to ISO 527
standards were then produced using an injectionmoulding working at an average temperature of 290°C
(with a mould temperature of 40°C).
Results
Considering the results of morphological analyses
(WAXD) the processing conditions (temperatures,
residence times) slightly affect the structure of the
dispersed particles: the best results in terms of
intercalation/exfoliation have been obtained with the
PA6,6/OMLS (C30B and D72T) composites, probably
because of the higher original d-spacing of the pristine
OMLS due to an higher content of surfacting agent (as
detected with TGA).
Because of polymer’s melt low viscosity the key
parameters that have been identified are the clay spacing
and surfactant structure rather than shear stresses
induced by mechanical mixing.
TEM and SEM micrographs confirm XRD results and in
particular for the composites produced with organicallymodified clays a remarkable degree of exfoliation has
been observed.
By the way a nanometric dispersion of the clay in the
polymer matrix affects the crystallization processes
lowering the degree of crystallinity and influencing the
formation of preferential crystalline structures.
Dealing with the properties of amorphous domains DMA
tests show that polymer’s glass transition temperature
remains substantially unvaried although the clay, that
theoretically resides in this phase, should act partially
limiting the mobility of polymer chains.
The improved thermal stability in air of PA/OMLS
composites confirms the effectiveness of well
exfoliated/intercalated structures.
It has been found that the two different OMLS (C30B
and D72T) mixed with polymer in different processing
conditions lead approximately to the same results in
terms of stiffness increase while DHPS gives a slightly
lower modulus improvements.
This is in agreement with the results for the thermal and
morphological analyses and diffusion kinetics
measurements and is probably the result of the poor
intercalation/exfoliation of the DHPS particles.
Otherwise the addition of silicate filler generally reduces
the ductility especially in the dried samples.
When the samples are moisture conditioned, the modulus
of PA6,6 and polymer/OMLS composites is significantly
reduced. The reduction of the modulus in the presence of
water is common to all polyamides to a certain degree,
- 144 -
and it is caused by the plasticizing action of water
molecules in polyamide [3]. All polyamides form
hydrogen bonds between the amide groups, and water
can bind in between these hydrogen-bonding groups [1]
This increases the mobility of the polymer chains due to
weaker interactions, causing a reduction of the glass
transition temperature (as detected with DMA).
The reduced water absorption speed, combined with the
influence of moisture on the Tg and modulus has
important implications for the use of PA6,6
nanocomposites.
Conclusions
The water adsorption behaviour of polymer/OMLS is
influenced by the structure of the filler, as expected:
composites containing organically modified clays absorb
water at a slower rate than the unfilled PA6,6 samples.
Independently from processing conditions (melt
temperature, mixing speed) the modulus of the OMLSbased composites (PA6,6/C30B and PA6,6/D72T)
increases with respect to the one of pure polymer: in
particular for dried samples it become twice if compared
with the one evaluated for the unfilled resin: the
principal drawback is a reduction of ductility especially
in the dried samples.
The stiffness of moisture-conditioned nanocomposites
shows a reduction as it happens for the unfilled polymer:
S3 O 4
with an average moisture content of 4.5 wt.% the
modulus of polymer/OMLS composites is equal to the
modulus of the dry unfilled polymer. In this way one of
the main drawbacks of polyamides (the large decrease of
the modulus in wet conditions) can be compensated by
the addition of a small quantity of silicate.
Morphological analyses (WAXD, SEM, TEM) confirm
that and a remarkable degree of exfoliation has been
observed for polymer/OMLS composites while only a
slight intercalation is observed for PA6,6/natural clay
samples.
Further demonstrations of the nanometric dispersion of
the filler for the polymer/OMLS composites are given by
the results of thermal analyses: TGA shows an
improvement of the stability to thermal-oxidative
phenomena while from DSC tests denote a clear
influence of the particles on the crystallization processes
and on the formation of preferential crystalline
structures.
References
1. M.I. Kohan, Nylon plastics handbook, Munich, Carl
Hanser (1995)
2. D.P.N. Vlasveld, J. Groenewold, H.E.N. Bersee, S.J.
Picken, Polymer, 46, 12567 (2005)
3. L.C.E. Struik, Polymer, 28(9), 1521 (1987)
- 145 -
S3 O 5
REALIZZAZIONE, CARATTERIZZAZIONE ED OTTIMIZZAZIONE DI PROCESSO
DI MATERIALI COMPOSITI PER USO AERONAUTICO TRAMITE TECNOLOGIE
OUT OF AUTOCLAVE
1
R. Petrucci1, L. Torre1, S. Laurenzi2 J. M. Kenny1
Università di Perugia. Dipartimento di Ingegneria Civile ed Ambientale, Loc. Pentima Bassa, 21 - 05100 –Terni,
Italy; e-mail: [email protected] – [email protected]
2
Centro Sviluppo Materiali (CSM), Via di Castel Romano, 100 – 00128 – Roma, Italy
Introduzione
Nel Resin Transfer Moulding (RTM) una sequenza di
rinforzi asciutti, sono alloggiati all’interno di uno
stampo, quindi una resina catalizzata è forzata a fluire
nella cavità dello stampo stesso, applicando una
pressione esterna generalmente bassa (69 ÷ 690 kPa) [1],
spingendo via l’aria presente al suo interno, la quale esce
attraverso degli sfiati. Dopo che la resina ha
polimerizzato, il componente viene estratto dalle cavità
e, molto spesso, può essere direttamente posto in opera,
senza subire trattamenti di rifinitura. Il processo di
infusione può essere agevolato praticando il vuoto
all’interno delle cavità. Ciò consente di abbassare le
pressioni di iniezione, utilizzare strumenti leggeri e poco
costosi ed ottenere pezzi privi di difetti. Questa variante
della tecnologia in oggetto è nota come Vacuum
Assisted Resin Transfer Moulding (VARTM).
Lo scopo di questa ricerca è stato mettere a punto i
parametri di processo relativi al VARTM, realizzando
infine dei pannelli, successivamente sottoposti a prove
meccaniche. Ciò è servito a verificare che questa
tecnologia potesse essere applicata alla produzione di
componenti aeronautici, con prestazioni paragonabili a
quelli prodotti mediante la laminazione in Autoclave.
Tale tecnologia, largamente impiegata per la produzione
di componenti ad elevate prestazioni, è infatti poco
flessibile, ed ha una bassa produttività e costi elevati. Al
contrario il VARTM è una tecnica molto più economica
ed una produttività legata quasi esclusivamente ai tempi
di indurimento della resina impiegata. È stato fatto uno
studio sull’invecchiamento della resina, ed il suo effetto
sulle proprietà meccaniche, inoltre la cinetica di cura è
stata modellata al fine di determinare le condizioni
ottimali di processo E’ stata scelta una resina epossidica
(Cycom 977-20 RTM, prodotta dalla Cytec). Per quanto
riguarda preforma di fibre di carbonio, è stata
caratterizzata la permeabilità e la pressione capillare, per
una singola percentuale in volume di fibra stessa (54%).
Infine il composito, che è stato prodotto con suddetti
materiali, è stato caratterizzato meccanicamente a
trazione, flessione e taglio.
fluire e bagnare omogeneamente i rinforzi. Tale studio
inoltre consente di capire dopo quanto tempo, dall’inizio
della fase di cura, ad una data temperatura, è possibile
estrarre il pezzo ed iniziare la fase di post-cura in forno. Il
modello scelto è dato dall’ equazione (1), nella quale i
termine k è dato invece dalla (2):
Risultati
La resina è stata caratterizzata termicamente, allo scopo di
sviluppare un modello sulla cinetica di cura. Conoscere
come evolve la polimerizzazione nel tempo, a differenti
temperature isoterme, consente di impostare i parametri di
processo (temperature e gradiente di pressione), di modo
che possa essere completata l’infusione, nella fase di
processo VARTM, prima che la resina inizi a gelificare.
Questo renderebbe tale fluido troppo viscoso ed incapace di
Per quanto riguarda il comportamento del materiale,
sottoposto a cicli d’invecchiamento accelerato, come
proprietà di riferimento sono state prese ancora quelle
meccaniche. I cicli d’esposizione, sono stati i seguenti:
♦ 8 ore di irradiazione con lampade UVB-313 (0.8
W/m2) alla temperatura di 60 ± 3°C;
♦ 4 ore di condensa alla temperatura di 50 ± 3°C;
♦ Densità di flusso radiante: 0.8 W/m2
dα
n
= k 2α m (1 − α )
dt
 E 
k i = Ai exp − a 
 RT 
(1)
(2)
1
0.8
Modell o - T=145 °C
Alfa - T=145°C
Alfa -T=135° C
Modell o - T=135°C
0.6
0.4
Parametro
n
m
0.2
0
ln A2
Ea2
0
100
200
300
Tempo (min)
Valore
1,03
0.26
12,7
66,64 KJ/Mole
400
500
600
Figura1:Confronto tra dati sperimentali e modello.
In figura 1 si può vedere come il modello approssimi
molto bene i dati sperimentali. Il suddetto modello è
stato sviluppato utilizzando solo prove isoterme in
quanto la cura dinamica non corrispondeva alle
condizioni reali del processo di VARTM.
Successivamente la resina è stata caratterizzata
meccanicamente, mediante test di trazione a rottura e
flessione su tre punti. I campioni di suddetto materiale sono
stati curati alla temperatura di 125°C per 15 ore e post curati
a 150°C per 4 ore. I risultati ottenuti in suddetti test sono
riportati nella prima riga delle tabelle 1 e 2.
- 146 -
S3 O 5
Ogni lato del provino ha subito suddetto ciclo per una
settimana, per cui ogni ciclo è durato due settimane. I
risultati ottenuti sono riportati nelle tabelle 2 e 3.
Tabella 1: Risultati test a trazione sulla resina per vari cicli di
invecchiamento.
Test
No Cicli
Ciclo I
Ciclo II
Ciclo III
Ciclo IV
Modulo di
Young
(GPa)
3,26±0,06
3,20±0,08
3,15±0,12
2,98±0,21
3,05±0,08
Resistenza
a rottura
(MPa)
65,4±6,5
70,8±9,6
48,2±6,3
36,8±8,2
33,1±8, 9
Deformazio
ne a rottura
0,036±0,003
0,035±0,006
0,023±0,005
0,018±0,002
0,014±0,003
Tabella 3: Risultati test meccanici su composito.
Tabella 2: Risultati test a flessione sulla resina per vari cicli di
invecchiamento.
Test
No Cicli
Ciclo I
Ciclo II
Ciclo III
Ciclo IV
Modulo di
Young
(GPa)
3,06±0,13
3,18±0,07
3,43±0,06
3,25±0,14
3,20±0,07
Resistenza
a rottura
(MPa)
152,0±10,8
134±20,5
163±6,1
142±8,7
135±13,5
Deformazio
ne a rottura
k  dP 
 
η  dx 
Test
Trazione
Flessione
Taglio
Modulo
(GPa)
63,49±2,54
26,45±1,71
-
Resistenza
(MPa)
401,5±38,4
447,2±26,6
39,0±2,2
Deformazio
ne a rottura
0,017±0,003
-
Il composito prodotto ha mostrato una buona qualità ed
omogeneità, evidenziate dalle elevate proprietà
meccaniche, misurate con test di trazione, flessione su
tre punti e taglio (SBS). I risultati ottenuti sono riportati
in tabella 3.
0,120±0,022
0,089±0,017
0,071±0,011
0,068±0,012
0,036±0,007
Il modulo di Young risente in maniera lieve dei cicli di
condizionamento, così come lo sforzo massimo a
flessione. Nel caso della trazione, tale sforzo diminuisce
dal secondo ciclo in poi, mentre la deformazione a
rottura sembra diminuire con costanza durante
l’invecchiamento. Ciò è sintomo di un irrigidimento e,
soprattutto, di un consistente infragilimento strutturale
della resina in questione.
Per quanto riguarda il rinforzo fibroso, è stato sviluppato
uno studio della relativa permeabilità, per una
percentuale in volume pari al 54%. Sono stati eseguiti,
per tale scopo, test di infusione con un liquido
sacrificale (miscela glicerina-acqua), avente viscosità
pari a 70 ± 2 (mPa*s). Permeabilità e pressione capillare
sono state calcolate utilizzando la legge di Darcy (3):
v=
Malgrado la permeabilità insatura del rinforzo sia molto
bassa, la relativa pressione capillare è elevata. Ciò
agevola moltissimo la fase di infusione, che può essere
completamente sviluppata in pochi minuti, anche
impostando gradienti di pressione relativamente bassi.
Dai dati ricavati nelle fasi precedenti sono stati impostati
i parametri di processo per la realizzazione dei laminati.
La temperatura, cui è stata portata la resina durante
l’infusione, è stata pari a 90 °C, quella di cura è stata pari
a 135°C, quella di post cura 150°C. Il gradiente di
pressione è invece stato di 2,38 bar (1,6 bar in iniezione
e (1-0,78) bar quella il “grado di vuoto” nelle cavità).
(3)
dove k è la suddetta pressione, dp/dx rappresenta il
gradiente di pressione relativo alla fase d’infusione, ed η
è la viscosità del fluido. Per la permeabilità è stato
trovato un valore di 133,77 Darcy2 (1Darcy=9,87·10-13
m2), mentre per la pressione capillare 1,22 bar.
Conclusioni
In questo lavoro è stato condotto uno studio sui singoli
materiali, che costituiscono il materiale composito in
oggetto, grazie al quale è stato possibile impostare i
valori ottimali per i parametri di processo, legato alla
produzione del suddetto materiale. Le prove meccaniche
eseguite sul laminato hanno ne evidenziato delle
eccellenti proprietà di resistenza e rigidezza.
Questo risultato testimonia l’adeguatezza del processo di
VARTM per la produzione di componenti dotati di
elevata performance, destinati all’utilizzo nel settore
aeronautico. Tale processo ha inoltre il vantaggio di
essere più produttivo e molto più economico
dell’Autoclave Moulding.
Riferimenti
1. P. K. Mallick, Fiber-Reinforced Composites, 403,
(1985).
2. S. Amico, C. Lekakou, “An experimental study of
the permeability and capillary pressure in resintransfer moulding”, Composites Science and
Technology 61, 1945 – 1959, (2001).
- 147 -
S3 P 1/19
VALORIZZAZIONE DI COMPOUND A MATRICE PET POST-CONSUMO
M. Aglietto1*, S. Savi1, I. Della Maggiore1, M. B. Coltelli2
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126, Pisa, Italy,
[email protected]
2
Centro Italiano Packaging e Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, via Risorgimento
35, 56126, Pisa, Italy
1
Introduzione
Il poli(etilentereftalato) (PET) è uno dei polimeri più
utilizzati negli imballaggi alimentari ed è attualmente
disponibile come materiale post-consumo in scaglie.
Esso può essere riciclato meccanicamente per ottenere
fibre o lastre per estrusione o per produrre nuovi
compositi, compound o miscele.
La miscelazione del PET, anche post-consumo, con
poliolefine può portare a materiali aventi interessanti
proprietà antiurto.
Tale risultato è ottenibile impiegando un processo di
compatibilizzazione reattiva che prevede l’utilizzo di una
poliolefina recante gruppi reattivi verso i gruppi
terminali del PET.
Durante la miscelazione o estrusione si forma nella
regione interfacciale della miscela un copolimero
poliolefina-PET che determina una stabilizzazione delle
proprietà morfologiche nonché il miglioramento
dell’adesione tra le fasi necessario per la modulazione
delle proprietà.
Negli ultimi anni nuovi metodi di compatibilizzazione
mediante miscelazione reattiva a basso costo e ridotto
impatto ambientale sono stati studiati allo scopo di
trovare applicazione nel campo della miscelazione del
PET post-consumo con polietilene.
L’interesse per la produzione di materiali antiurto a base
di PET vergine o post-consumo è testimoniata anche da
alcune precedenti pubblicazioni1-2.
Uno dei compatibilizzati commerciali più utilizzato è il
terpolimero etilene-etil acrilato-glicidil metacrilato
contenente glicidil metacrilato in percentuali in peso
variabili tra l’1 e il 12% in peso.
Le funzionalità epossidiche reagiscono rapidamente con
i carbossili e meno rapidamente con gli idrossili
terminali del PET. Il vantaggio dell’utilizzo di questo
terpolimero risiede nella possibilità di avere un’elevata
percentuale di gruppi reattivi.
Le poliolefine funzionalizzate con anidride maleica (POg-MAH) hanno mostrato buoni effetti compatibilizzanti
in miscele di PET post-consumo e polietilene2.
O
O
O
O
P O- g - MAH
HO
COOH
P ET
O
O
COOH
OH
P O- g - P ET
Una recente review sul riciclo del PET3 evidenzia
numerosi studi sulla possibilità di utilizzare il PET postconsumo nello stampaggio ad iniezione. La variabile più
importante da controllare è il grado di cristallizzazione del
PET durante il processo. Spesso l’uso di nucleanti nel
PET permette di controllarne le proprietà termiche, anche
se i meccanismi attraverso i quali questo si verifica e la
relazione con la struttura delle macromolecole che si
generano durante i processi di miscelazione o estrusione è
ancora oscuro.
Risultati
I nostri studi di miscelazione reattiva hanno evidenziato
interessanti proprietà per due miscele, costituite una da
PET post-consumo e polietilene a bassissima densità
(ULDPE) funzionalizzato all’1,5% in peso, con
composizione 90/10 in peso, e l’altra costituita da PET
post-consumo, ULDPE funzionalizzato all’1,5% in peso
e terpolimero etilene-etil acrilato-glicidil metacrilato
(contenente l’8% di glicidil metacrilato), in
composizione 80/15/5 in peso.
Tali miscele presentano proprietà antiurto, desumibili dal
valore di Izod (tabella1), molto significative per le
applicazioni mirate e valori di fluidità, valutata mediante
prove di Melt Flow Rate (MFR), adeguati per lo
stampaggio ad iniezione.
Tabella I: Melt Flow Rate e Izod Impact Strength
delle miscele 90/10 e 80/15/5
Miscela
MFR
Izod
Izod*
(g/10 min) (J/m)
(J/m)
90/10
33
87
86
80/15/5
11,7
844
552
*Izod misurato dopo trattamento termico per 10 minuti a
120°C.
Per quanto riguarda la miscela 90/10 essa contiene un
nucleante (carbonato di sodio) allo 0.5% in peso. Tale
prodotto è stato aggiunto per permettere la cristallizzazione
del PET in fase di stampaggio dei provini per la valutazione
dell’Izod come valutazione della resistenza all’urto. Tale
fenomeno è alla base della stabilità delle proprietà Izod prima
e dopo trattamento termico. Infatti, grazie alla presenza del
nucleante, il trattamento termico non produce una aumento
della percentuale di cristallinità del PET nella miscela e
quindi non si verifica un infragilimento del materiale.
Nella miscela 80/15/5 una parziale stabilità termica è stata
ottenuta introducendo una piccola percentuale di terpolimero.
Infatti era stato osservato in precedenza, preparando una
miscela 80/20 in peso PET/terpolimero, che i valori di Izod
rimanevano stabili anche dopo trattamento termico. Tuttavia
l’alto costo di questo compatibilizzante lo rende non
utilizzabile da solo in elevate percentuali nel campo delle
miscele da polimeri post-consumo. Inoltre avvengono
reazioni di reticolazione secondarie che determinano un
- 148 -
notevole incremento della viscosità allo stato fuso della
miscela 80/20 in peso PET/terpolimero, che quindi risulta
inapplicabile per lo stampaggio a iniezione.
Le buone proprietà meccaniche sono in accordo con le
proprietà morfologiche studiate mediante microscopia
elettronica a scansione (SEM). Tale analisi mostra un’elevata
adesione tra le fasi che attesta un buon livello di
compatibilizzazione tra i vari polimeri.
La miscela 90/10 è stata utilizzata per lo stampaggio ad
iniezione dei componenti di un aspirapolvere del quale sono
stati prodotti anche alcuni prototipi mentre con la miscela
80/15/5 sono state condotte prove di stampaggio per la
produzione di caschi per motociclismo.
Inoltre è in fase di studio l’applicazione della miscela 90/10
nella produzione di carrelli della spesa.
Conclusioni
Lo studio sulla miscelazione reattiva, di miscele a
matrice PET post-consumo come matrice continua e
S3 P 1/19
polietilene a bassissima densità come fase dispersa, ha
permesso di ottenere due interessanti formulazioni
(90/10 e 80/15/5) aventi interesse applicativo, in quanto
forniscono un buon compromesso tra proprietà
meccaniche, stabilità termica e costo.
In particolare lo studio delle condizioni di stampaggio di
questi nuovi materiali ha permesso la realizzazione,
mediante stampaggio ad iniezione, dei diversi
componenti utilizzati per la produzione di vari manufatti.
1. N. Torres, J. J. Robin, B. Boutevin, J. Applied
Polymer Science , 79, 1816 (2001)
2. M. Aglietto, M.-B. Coltelli, S. Savi, F. Lochiatto,
F. Ciardelli, M. Giani, J. of Mat. Cycles and Waste
Manag., 6, 13-19 (2004)
3. F. Awaja, D. Pavel, European Polymer Journal, 41,
1453–1477 (2005)
- 149 -
S3 P 2/19
ASSESSMENT OF THE THERMAL BEAHIOUR OF NEW HALS-NOR COMPOUNDS
IN POLYOLEFIN BLENDS
F. Cicogna1, F. Ciardelli1, M. Giordano2, C. Autiero2
CNR-INFM-POLYLAB e Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università degli Studi di Pisa, Via
Risorgimento, 35, 56100 Pisa, e-mail [email protected];
2
Università degli Studi di Pisa, Dipartimento di Fisica “E. Fermi”, Via Buonarroti, 2, 56100 Pisa.
1
Introduction
The class of hindered ammines (HALS), and especially that
of their stable ethers (NOR), are well-know additives to
increase the light and the thermal stability of polyolefins.
The nitroxyl ethers have found extensive application also in
the greenhouse when pesticide are used: sulfur and halogen
containing compounds used for agrochemical application
produce acidic derivatives which can react with the basic
piperidine group of HALS, thus inhibiting their radical
scavenging route. The nytroxylethers provide UV, thermal
and chemical resistances and have found wide application
also as flame retardants, flame retardant synergists or
replacing peroxides in producing rheology control during
polypropylene processing.1
The stabilization mechanism of HALS is not yet well
established, but, it seems that a key role is played by the
formation of the nitroxyl radical thought the transient
formation of nitroxylether able to undergo to thermal
cleavage of the N-O-R bond.
With the aim of a better understanding of the role of NOR
as thermal stabilizers of polyolefins, the synthesis of the
new HALS-NOR 1, 2 and 3 with different solubility in the
polyolefin matrix were carried out. At the same time the
thermal stability of mixture between these nitroxylethers
and a polyolefin was investigated by TGA in order to
simulate the effective thermal stabilization ability of these
compounds.
R'
N
O
1: R=CH3, R'= OH
2: R= Et2CH, R'=OH
3: R= Et2CH, R'=H
R
Since the formation of the nitroxyl radical is a postulated
route for the stabilization effects of these compounds, the
electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR)
was used in order to intercept the radical formed by
thermal decomposition and its concentration evolution
when increasing temperature.
Results and Discussion
1 was prepared by the reaction of HO-TEMPO and
methyl radicals which are produced in situ by the
reaction of dimethylsulfoxide with hydroxyl radicals.2
The synthesis of 3 was carried out by the reaction of the
Grignard reagent of 3-bromopentane with TEMPO. 2
was obtained by reacting HO-TEMPO with the free
radical obtained by the in-situ reaction of 3-iodopentano
with tris(trimethylsilyl)silane. The compounds were
characterized by 1H-NMR, FT-IR and CI-MS. All the
thermal analysis were performed onto the pure samples
and onto a blend obtained by mixing 1%wt of NOR with
a random copolymer of ethylene and 1-octene (38%wt).
The EPR analysis were carried out by heating the
mixtures of the polyolefin with 1, 2 or 3 respectively
from room temperature up to 500K; the area of the
nitroxyl radical signal was registered at each temperature
and related to the total spin numbers of the sample.
Figure1: Spin number vs. temperature of 2 (1wt%)
mixed with Engage
The spin number reported as a function of temperature
present in the Figure 1 shows that at the beginning of the
experiment free radical attributable to the nitroxyl derivatives
are present. In the case of 2, the signal is constant up to 450
K; then, by rising the temperature the signal starts to increase
and, at 486 K, it reaches the maximum value. Behind this
temperature the signal decreases drastically.
This behaviour was preliminary interpreted in terms of
the equilibrium between the bonded and the free
TEMPO radicals (Scheme 1). At low temperature this
equilibrium is shifted towards the bonded form but it can
be moved to right by rising the temperature.3 The
nitroxyl radicals thus formed can react with any radical
species and can act as stabilizers for the polyolefin
matrix. Obviously the energy of the NCO bond depends
on the relative stability of the radicals which derive from
the homolytic bond cleavage. The control of the
stabilization effect can be achieved by cleavage of a
dormant alkoxylamine that reversibly produces radicals
by changing the structure of NOR species
Scheme 1
CH2
N
N
O
O
CH CH2
CH2
CH CH2
References
1 R. Pfaendner, C.R. Chimie, 9, 1338, (2006).
2 M. K. Eberhardt, R. Colina, J. Org. Chem., 53,1071,
(1988).
3 A. Studer, Chem. Soc. Rev., 33, 267, (2004).
- 150 -
S3 P 3/19
NON-LINEAR CRYSTAL GROWTH RATES IN POLY(BUTYLENE
TEREPHTHALATE)/POLY(ε-CAPROLACTONE) BLENDS
Istituto di Chimica e Tecnologia dei Polimeri (CNR) – c/o Comprensorio Olivetti – Via Campi Flegrei, 34 – 80078
Pozzuoli (NA) – Italy; e-mail: [email protected]
2
Istituto per i Processi Chimico-Fisici (CNR) – Area della Ricerca – Via G. Moruzzi, 1 – 56124 Pisa – Italy
Results
The time variation of the radius of PBT spherulites in
PBT/PCL 80/20 blends containing PCL of molar mass
equal to 1,250 is illustrated in Figure 1. Non-linear
crystal growth rates are observed in the whole analyzed
range of crystallization temperatures (Tc), as the
spherulite radius initially increases linearly with time,
then, with the progress of the phase transition, the
growth rate decreases.
During the phase transition, the PCL molecules are
rejected outside the growth front. A gradual variation of
local composition occurs, with the creation of a
composition profile. The spatially inhomogeneous
increase of PCL concentration in the melt induces selfdeceleration of the phase transition, until a limit
composition that prevents further crystallization is
achieved in the melt [3]. This process is very relevant at
high Tc, when the phase transition rate approaches zero
before the occurring of spherulite impingement, leaving
a large part of the crystallizable PBT chains still in the
melt phase.
20
15
Radius (µm)
Introduction
Miscibility of PBT and PCL is strongly affected by
molecular mass of the components, as proper choice of
the polymers to be mixed can allow to prepare miscible
or phase-separated PBT/PCL blends [1]. PBT/PCL
blends with a mass ratio of the components equal to
80/20 are miscible when oligomeric PCL is mixed with
PBT, whereas two conjugated amorphous phases are
present in the blends containing PCL with a molar mass
of 10,000 or higher. Although true miscibility can be
established only for the blends containing oligomeric
PCL, the PBT/PCL blends are compatible, independently
of molecular mass, and display enhanced properties
compared to plain PBT [1]. The addition of PCL also
influences the crystallization kinetics of PBT, with an
extent that also depends on molecular mass [2]. A
remarkable decrease of the equilibrium melting point is
observed in the miscible blend with oligomeric PCL,
whereas lower, but still sizeable, reductions are
quantified in the blends containing high molar mass
poly(ε-caprolactone). The crystallization rate of
PBT/PCL blends depends on molecular mass and state of
dispersion of the components, as in the blends containing
oligomeric PCL an increase in the crystallization rate of
PBT is observed. Conversely, the kinetics of phase
transition results slower in the phase-separated blends
with high molar mass PCL [2].
Depending on molecular mass the components, linear or
non-linear crystal growth rates can be observed in
PBT/PCL blends. This contribution details selfdeceleration process in PBT/PCL 80/20 blends
containing oligomeric PCL of molar mass 1,250.
Tc=196°C
Tc=198°C
Tc=200°C
Tc=202°C
Tc=204°C
10
5
0
0
10
20
Time (min)
30
Figure 1. Temporal evolution of the spherulite radius at
the indicated temperatures in the PBT/PCL1,250 80/20
blend.
The amount of the crystal fraction (wc) developed during
isothermal crystallization at the various temperatures
was measured by calorimetry. As the phase transition is
mostly incomplete at Tc, a decrease of the temperature
after isothermal crystallization allows to complete the
crystallization process. The values of the crystal fraction
developed during isothermal crystallization and the
subsequent cooling at a rate of 20°C/min are compared
in Figure 2 with the final crystallinity attained during the
final heating.
Isothermal
Cooling
Heating
0.3
wc
1
M. L. Di Lorenzo1, M. C. Righetti2
0.2
0.1
0.0
185
190
195
Tc (°C)
200
Figure 2. Temperature dependence of the crystal
fraction (wc) of the PBT/PCL blends developed upon
isothermal crystallization, and the subsequent cooling
and heating cycles.
- 151 -
The large decrease of crystallinity with the increase of Tc
is accompanied by a high extent of crystal development
during the cooling that follows the isothermal
crystallization. However, the amount of crystals formed
during the two-stage (isothermal and non-isothermal)
phase transition also shows some dependence on the
temperature at which isothermal crystallization is
performed, as the final attained crystallinity decreases
from wc = 0.35 to wc = 0.26 when Tc is raised from 186
to 202°C. This decrease is to be ascribed to the varied
composition of the melt phase, as it evolves during the
isothermal phase transition, due to the continue diffusion
of the PCL molecules away from the growth front.
The changed melt composition of the PBT/PCL1,250
blend can be estimated from the analysis of the glass
transition behavior after completion of the crystallization
process. The DSC thermograms obtained during the
heating scan after crystallization (isothermal followed by
non-isothermal), enlarged in the temperature range of the
glass transition, are exhibited in Figure 3.
Φ (W/g)
0.72
T c=202°C
0.63
0.54
Tc=186°C
Tc=190°C
Tc=194°C
Tc=198°C
Tc=202°C
T c=186°C
-40
-20
Temperature (°C)
S3 P 3/19
The broad transition region suggests microheterogeneity,
in that a large number of phases of different composition
exist, as a result of diffusion of PCL during
crystallization. The distribution of compositions is such
that two broad glass transition processes can be detected
between those of the plain polymers when the blend is
crystallized at high temperature.
Conclusions
The spherulite growth rate of PBT in PBT/PCL blends
containing oligomeric PCL is non-linear in the whole
analyzed temperature range. Non-linear advance of the
spherulite growth front is caused by a varied
composition of the melt phase in contact with the
growing crystal, due to diffusion of mobile PCL chains
away from the spherulite surface.
Depending on crystallization conditions, at room
temperature the PBT/PCL1,250 blend may present a
single amorphous phase or an amorphous multiphase
behavior when the transition is broadened over that
commonly observed in the single-phase system, in
addition to the crystalline PBT phase. The variation of
morphology affects the progress of PBT crystallization,
resulting in additional self-deceleration of both the
crystal growth rate and the final attained crystallinity. A
competition between crystallization and demixing exists,
and the interplay between the two processes is expected
to dominate the evolution of morphology in the blend.
0
Figure 3. Heat-flow rate curves of the PBT/PCL1,250
80/20 blend, as measured upon heating after isothermal
crystallization at the indicated temperatures and
subsequent cooling.
When isothermal crystallization is conducted at
Tc = 186°C, one single glass transition, centered around
-30°C can be detected form the DSC curve. With the
increase of Tc, the glass transition of the blend becomes
progressively broader, with the appearance of two
distinct relaxation processes when crystallization is
performed at high temperatures, as highlighted in
Figure 3.
References
1. M.L. Di Lorenzo, P. La Pietra, M.E. Errico, M.C.
Righetti, M. Angiuli, Polym Eng Sci 47, 323-329 (2007)
2. M.C. Righetti, M.L. Di Lorenzo, M. Angiuli, E.
Tombari, P. La Pietra, Eur Polym J, submitted
3. M.L. Di Lorenzo, Progr Polym Sci, 28, 663 (2003)
Acknowledgements
ICTP-CNR author wishes to thank Ministero
dell’Istruzione dell'Università e della Ricerca (MIUR),
D.D. 9-10-02, prot. n. 1105/2002, for providing financial
support.
- 152 -
S3 P 4/19
COEXTRUSION OF METALLOCENE LLDPE/ PP
THREE LAYERS CAST FILMS
L. Di Maio, S. Montesano, A. Di Giacomo, L. Incarnato.
Department of Chemical and Food Engineering, University of Salerno, Via Ponte Don Melillo, I-84084 Fisciano
(SA), Italy; e-mail: [email protected]
min]), and a polypropylene (PP), produced by Montell
(Moplen SSF), with melt flow index of 4.9 [g/10 min].
The films were manufactured by making use of a
laboratory coextrusion cast film line. All the films were
produced using constant processing parameters (total
output mass flow rate, temperature and take off speed)
thus achieving a constant film thickness of
approximately 85 µm.
Symmetric three layers films (mPPm and PPmPP) were
prepared with different ratios of m-LLDPE/PP according
to table I.
Table I: Coextruded structures. Numbering refers to m-LLDPE
to PP mass rate ratio.
m-LLDPE/ PP
Sample code
(mass flow rate ratio)
m-LLDPE
100/0
mPPm-I PPmPP-I
80/20
mPPm-III PPmPP-III
50/50
mPPm-II PPmPP-II
65/35
mPPm-IV PPmPP-IV
35/65
mPPm-V PPmPP-V
20/80
PP
0/100
Results
The materials used in the coextrusion process were
selected on the basis of a previous work results [1]. In
particular, a metallocene linear low density polyethylene
(m-LLDPE), commercialised as “Luflexen 18TFA”
produced by Basell (with melt flow index of 3.8 [g/10
- 153 -
0,60
0,60
0,50
0,50
0,40
0,40
0,30
0,30
0,20
0,20
m/PP/m (m-LLDPE Crystallinity)
PP/m/PP
"
"
m/PP/m (PP Crystallinity)
PP/m/PP "
"
0,10
0,00
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
m-LLDPE mass fraction
0,8
0,10
0,9
fig. 1: mLLDPE and PP crystallinity.
1
0,00
PP Crystallinity (mass fraction)
The morphology of the samples was investigated by
means of thermal, and X-ray measurements.
The thermal analysis has shown, for all the coextruded
structures studied (mPPm and PPmPP), an increase in
crystallinity for the material located at the inner layer
(fig.1). This behaviour can be due to the different
cooling velocity realized into the three layers.
Moreover, as shown in the diffractograms of fig. 2,
chancing the relative position of the two polymers in the
coextruded structures, a different morphology can be
observed.
m-LLDPE Crystallinity (mass fraction)
Introduction
Polyolefins are widely used for the production of films
for several applications, such as packaging and food
packaging. The success of these materials is related to
their satisfactory properties, quite low cost and very
good processability with particular regard to the
industrial manufacturing technologies which are
represented by the cast extrusion or film blowing.
Recently, the development of metallocene catalysts has
made available new polyolefinic resins which have
disclosed new perspectives for research and applications.
One of the fields mostly concerned is the flexible
packaging production with particular regard to cast and
blown film extrusion processes.
In particular,
metallocene PE’s show better performances in terms of
sealing ability, drawability and surface properties such as
haze and gloss.
Despite of their promising properties, the use of pure
metallocene resins for film production is still a
challenging operation due to their lower processability
respect to the traditional polyolefines.
The co-extrusion technique is of relevant interest for the
manufacturing of specialised films. Indeed, the
possibility of combining resins with different functional
characteristics in multilayer structures results to be very
attractive in the field of packaging. It is in fact possible
to design the film structure by taking into account all the
functions required in a packaging solution, such as
barrier and mechanical properties, weldability,
printability etc. Moreover, the use of metallocenic PE’s
within a multilayer polyolefinic structure has the
advantage of an higher recyclability of the film respect to
multilayers of different polymers.
In this work, the investigations have been extended to
the production of three layers structures of m-LLDPE
(metallocene linear low density polyethylene) and PP
(polypropylene) which were combined in symmetric
three layers cast films.
Two kind of three layers films were produced by varying
the position of PP (and of the m-LLDPE) layer. Namely,
the films were produced as “m-LLDPE/PP/m-LLDPE or
“mPPm” and “PP/m-LLDPE/PP” or “PPmPP”
structures.
The aim of the study was the assessment of film
properties as a function of both layers thicknesses of
each material and of the different film layout.
S3 P 4/19
O2 Permeability [cm2*cm/m2*d*bar]
30
25
PP/m/PP
20
series model
m/PP/m
15
10
5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
m-LLDPE mass fraction
0,8
0,9
1
fig. 2: X-ray diffractogram from PP, mLLDPE, PPmPP-III and
mPPm-III films.
fig. 4: PP, mLLDPE and multilayer films O2 permeability.
In order to verify the effect of layer composition and
position on the performance of coextruded films
permeability and mechanical tensile properties were
carried out.
In fig. 3 is shown the tensile elastic modulus of films as
a function of m-LLDPE content. The comparison of the
two symmetric structures shows that the system m/PP/m
has higher rigidity comparated to the PP/m/PP system, at
any composition. This fact can be explained by taking
into account the higher crystalllinity of m/PP/m system.
As far as barrier properties are concerned, the O2
permeability measurements seem to be not affected by
the different lay out of multilayers films as it is possible
to observe from fig. 4. Moreover the experimental data
for both systems are pretty well fitted by the analytical
simple series model [2] shown in fig. 4 (dot line). The
model indeed considers only the system composition,
without tanking in account the relative position of layers
in the coextruded films as found in eq. 1.
Conclusions
In this work metallocene linear low density polyethylene
(m-LLDPE)/polypropylene (PP) three layer films were
produced by a cast coextrusion process. The results can
be summarised as follow:
- the thermal and x-ray analyses evidenced a difference
in crystalline degree between the PP/m/PP and
m/PP/m films and a probable different morphology;
- mechanical characterization of films evidenced an
increase in the rigidity both increasing the
polypropylene content and locating the PP in the inner
layer of the coextruded structures;
- oxygen permeability results does not show any
difference between the two systems analyzed.
The results of the present work point out that the
optimization of the examined coextruded structures
could be achieved by locating the PP layer in the middle.
This could allow to obtain higher mechanical properties,
due to the higher rigidity of the mPPm samples. At the
same time the external layer of m-LLDPE will bring the
better surface properties such as weldability or
printability typical of metallocenic resins.
1 φ PP φ m − LLDPE
=
+
P P PP P m − LLDPE
(Eq. 1)
Where φ is the volume fraction of each component and P
is the respective permeability.
700
600
m/PP/m
E (MPa)
500
PP/m/PP
References
1. M. Panico, L. Di Maio, V. Nicolais, L. Incarnato,
Polym. Eng. Sci., 46, 874-871 (2006).
2. JB. Faisant, A. Aıt-Kadi, M. Bousmina, L. Deschenes,
Polymer, 39, 533 (1998).
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
% m-LLDPE
70
80
90
100
fig. 3: PP, mLLDPE and multilayer films elastic modulus.
- 154 -
S3 P 5/19
COMPORTAMENTO REOLOGICO E MORFOLOGICO DI MISCELE PP/COC
L. Incarnato, G.M. Russo, R. Gargano, L. Di Maio
Università degli Studi di Salerno, Dipartimento di Ingegneria Chimica e Alimentare, Via Ponte don Melillo,
84084, Fisciano, Salerno, Italy; e-mail: [email protected]
Risultati
Le curve di flusso dei diversi campioni sono riportate in
Figura 1.
Eta [Pa*s]
100000
Topas
PP
PP+20%
10000
1000
100
10
0.1
10
[1/s]
1000
Figura1. Curve di flusso di PP, Topas e della miscela al
20% di Topas.
E’ interessante osservare che il comportamento viscoso
dei diversi campioni cambia completamente se si passa
da bassi ad elevati valori di velocità di deformazione. In
particolare, per bassi valori di shear rate, la viscosità
diminuisce considerevolmente passando dal PP puro alla
cicloolefina pura, mentre aumenta con la % di COC per
elevate velocità di deformazione. Il diverso andamento
delle curve di flusso può in parte essere attribuito ai
diversi valori di MWD (distribuzione dei pesi
molecolari) dei materiali puri. Il COC, che risulta avere
un indice di polidispersità molto più basso del PP,
presenta infatti un comportamento Newtoniano esteso su
un intervallo di frequenze maggiore rispetto agli altri
campioni, che invece esibiscono un andamento shear
thinning a più basse velocità di deformazione.
In Figura 2 si evidenzia l’effetto della composizione
sulla viscosità delle miscele PP/COC.
160
120
η [Pa*s]
Introduzione
Nell’ambito dei copolimeri, un crescente interesse
scientifico ed industriale è rivolto ai copolimeri delle
cicloolefine (COC), una nuova classe di macromolecole
in cui una ciclo-olefina è incorporata nella catena
polimerica [1]. La presenza di strutture cicliche ostacola
la mobilità della catena polimerica che viene così ad
assumere una rigidità adatta per applicazioni quali
“engineering materials”. Le unità etileniche in catena
consentono di modulare tale rigidità e di ottenere
materiali ad altissime prestazioni. Le proprietà dei
materiali a base di COC dipendono dalla loro struttura
morfologica, influenzata in larga misura dalla
microstruttura e dalla stereoregolarità della catena.
Una particolare famiglia di COC è rappresentata da
Topas®, copolimero sviluppato tramite il processo di
copolimerizzazione di norbornene con etilene, con
l’utilizzo di catalizzatori metallocenici. Esso presenta
interessanti proprietà quali eccellente trasparenza, alte
temperature di transizione vetrosa (modulabile in base
alla quantità di comonomero ciclico), bassa permeabilità
all’acqua, elevata barriera verso i gas, resistenza
chimica, facile saldabilità, buone proprietà meccaniche e
bassa costante dielettrica.
Il presente lavoro riguarda la preparazione e la
caratterizzazione di miscele a base di polipropilene (PP)
contenenti un copolimero COC (Topas 6013F-04, Safta
S.p.A.). Sono state preparate miscele PP/COC a diversa
composizione (10, 20 e 30% di Topas) utilizzando un
estrusore monovite (Brabender DCE 330, L/D=20) con
una velocità di estrusione di 40 rpm e temperature di
processo pari a 240°C.
Su tutti i sistemi sono state eseguite prove reologiche,
morfologiche e termiche allo scopo di stabilire la
correlazione esistente tra il comportamento reologico e le
variazioni strutturali delle miscele.
80
40
0
0
20
40
60
% COC
80
100
Figura 2. Viscosità in funzione della percentuale di
Topas. I valori di viscosità sono valutati in
corrispondenza di γ=1500 s-1.
Si osserva che, per elevati valori di velocità di
deformazione, le viscosità delle miscele PP/COC
risultano intermedie tra quelle dei componenti puri. Tale
andamento è tipico delle miscele polimeriche
incompatibili le cui proprietà chimico-fisiche sono
comprese tra quelle dei singoli componenti. In
particolare si può notare che la miscela al 20% di COC
presenta un minimo nei valori di viscosità complessa,
indicativo di una morfologia avente una fase dispersa
anisotropa. E’ noto infatti che il comportamento
reologico di una miscela incompatibile risente
fortemente della morfologia del sistema [2]. In generale,
in assenza di un campo di moto applicato, la tipica
morfologia delle miscele incompatibili è quella in cui la
fase dispersa si presenta sottoforma di particelle sferiche
isolate che permettono di minimizzare l’energia
interfacciale e l’area di contatto [3]. In presenza di un
campo di moto, la deformazione della fase dispersa
dipende dal tipo di flusso applicato (elongazionale o di
taglio) e dal rapporto tra le viscosità delle due fasi,
- 155 -
definito dal
espressione:
parametro
k=
k
secondo
la
seguente
1)
ηd
ηm
dove ηd e ηm sono rispettivamente le viscosità della fase
dispersa e della matrice. Il valore di k rappresenta un
indice del livello e del tipo di dispersione della fase
discreta nella matrice polimerica.
In Figura 3 è riportato l’andamento di k in funzione della
velocità di deformazione per il sistema in esame.
L’incompatibilità tra i due polimeri in esame è stata
confermata anche dalle proprietà termiche delle diverse
miscele, riportate in Tabella 1.
Tabella 1. Temperature di fusione, di cristallizzazione e
gradi di cristallinità (Tm, Tc, Xc) delle miscele a diverso
contenuto di Topas. I valori di Tm e Xc sono riferiti al
secondo riscaldamento.
campione
PP
PP+10%
PP+20%
PP+30%
Eta (COC)/Eta (PP)
4
3
2
1
0
0
1000
2000
3000
4000
Shear rate [1/s]
5000
6000
Figura 3. Andamento del rapporto di viscosità k in
funzione della velocità di deformazione.
Tale diagramma consente di evidenziare molto
chiaramente che i valori di k dipendono dal campo di
flusso in quanto, essendo i polimeri fluidi nonNewtoniani, le loro viscosità sono funzione della
velocità di deformazione. In particolare, per il sistema
analizzato si osserva una forte dipendenza del valore di k
dalla velocità di deformazione, chiara indicazione che
l’intensità del flusso di taglio determina significative
variazioni morfologiche della miscela polimerica.
Ciò è confermato dalle micrografie SEM, riportate, nelle
Figure 4 (a-b), per il sistema PP+20%Topas a diverse
velocità di deformazione.
a)
b)
Figura 4. Micrografie SEM di PP+20% Topas: a) shear
rate=50s-1, k=1; b) shear rate=950s-1, k=2.
Confrontando le immagini si può osservare che
all’aumentare della velocità di deformazione i valori di k
aumentano e la miscela passa da una morfologia fibrillare
ad una sferoidale. Tale cambiamento morfologico può
essere attribuito all’aumento del rapporto di viscosità con la
velocità di deformazione che si traduce in una minore
deformazione della fase dispersa. Inoltre le immagini SEM
mostrano chiaramente l’intrinseca incompatibilità dei due
componenti la miscela, come precedentemente evidenziato
dall’andamento della viscosità in funzione della
composizione (Fig.3).
S3 P 5/19
Tm (°C)
166
166
163
164
Tc(°C)
108
108
112
112
Xc
37
35
41
44
Tutte le miscele risultano caratterizzate da temperature di
fusione (Tm) che non variano con la composizione e
restano praticamente simili a quella del PP puro.
Inoltre, analizzando i valori di cristallinità e delle
temperature di cristallizzazione (Tc), si può osservare
che le miscele al 20 e al 30% di COC esibiscono un
aumento di cristallinità rispetto alla matrice
polipropilenica, accompagnato da un incremento della
temperatura di cristallizzazione. Tale comportamento
suggerisce l’azione nucleante della fase dispersa,
probabilmente legata alla presenza di domini rigidi della
cicloolefina.
Conclusioni
Nel presente lavoro sono state preparate miscele
PP/Topas a diversa composizione di ciclo-olefina (10, 20
e 30%). Sui diversi sistemi sono state eseguite prove
reologiche, morfologiche e termiche allo scopo di
stabilire la correlazione esistente tra il comportamento
reologico e le variazioni strutturali delle miscele.
La morfologia della miscela polimerica è determinata sia
dalle proprietà chimico-fisico delle due fasi sia dalle
condizioni di flusso applicato. Le analisi reologiche in
flusso di taglio hanno evidenziato una forte dipendenza
del rapporto di viscosità dei componenti dalla velocità di
deformazione imposta. Ciò ha implicato significative
variazioni morfologiche della miscela al variare
dell’intensità del flusso di taglio. In particolare,
all’aumentare della velocità di deformazione il rapporto
di viscosità aumenta e la miscela passa da una
morfologia fibrillare ad una sferoidale. L’intrinseca
incompatibilità delle due fasi osservata dalle immagini
SEM è stata confermata dalle analisi termiche dalle quali
è risultato che la temperatura di fusione non varia con la
composizione. Inoltre, i valori di cristallinità e delle
temperature di cristallizzazione indicano l’azione
nucleante della fase dispersa Topas nei confronti della
matrice polipropilenica, probabilmente legata alla
presenza di domini rigidi della cicloolefina.
Riferimenti
1. J.Y. Shin et al. Pure Appl. Chem.77, pag.801 (2005).
2. C.D. Han, “Multiphase Flow in PolymerProcessing”,
Academic Press: New York (1988).
3. L.A. Utracki, “Two-Phase Polymer Systems”, Oxford
Univ. Press: New York (1991).
- 156 -
S3 P 6/19
FILM MONOSTRATO PER IMBALLAGGIO ALIMENTARE OTTENUTI DA
MISCELE DI POLIETILENI CON ETILENE-co-NORBORNENE O ETILENE-co-4METIL-1-PENTENE
R. Rossetti 1, S. Taglialatela Scafati 1, L. Boragno 2, M. Castellano 3, G. Costa 2, S. Limbo 4, R.
Mendichi 1, L. Piergiovanni 4, M. C. Sacchi 1, P. Stagnaro 2, A Turturro 3
1
Istituto per lo Studio delle Macromolecole (CNR), Via E. Bassini 15, Milano, e-mail: [email protected]
2
Istituto per lo Studio delle Macromolecole (CNR), Via De Marini 6, Genova
3
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova, Via Dodecaneso 31, Genova
4
DISTAM, Università degli Studi di Milano, Via Celoria 2, Milano
Introduzione
I trasferimenti di O2, CO2 e H2O, nonché la trasmissione
di radiazioni luminose attraverso la confezione,
influenzano in modo determinante la qualità e la
conservazione del prodotto alimentare. Per soddisfare le
esigenze di protezione dei prodotti confezionati è quindi
opportuno disporre di materiali con prestazioni modulate
sulla base delle specificità degli alimenti e del mercato
cui essi sono destinati.
La miscelazione di più polimeri è uno dei metodi più
utilizzati per ottenere materiali con proprietà mirate e
prestazioni migliorate rispetto ai componenti di partenza
(1, 2). L’obiettivo generale del nostro lavoro è stato
quello di mettere a punto film monostrato, a base di
miscele poliolefiniche, con proprietà confrontabili a
quelle dei film multistrato, attualmente in uso. L’utilizzo
di miscele dovrebbe consentire la modulabilità delle
proprietà del film insieme ad un suo più semplice ed
economico riciclo a fine vita.
Materiali e Metodologie
Miscela base. La modulazione delle proprietà
ottiche e diffusionali dei film è stata studiata a partire
dalle proprietà di una miscela base di riferimento di
Polietileni, utilizzata nel settore dell'imballaggio
alimentare. La miscela base (E60/L40) è stata preparata
in estrusore bivite utilizzando un LLDPE da catalisi
metallocenica (Exact 0203) ed un LDPE (Lacqtene
1008) da sintesi ad alta pressione in rapporto 60/40 in
peso.
Copolimeri PE-co-N. E' stato utilizzato un
copolimero commerciale PE-co-N Topas 8007S Ticona
(COC) contenente una quantità di cicloolefina pari al
33% in moli. Tale copolimero è totalmente amorfo con
una densità pari a 1.020 g/cm3.
Copolimeri PE-co-4MP. Sono stati utilizzati
copolimeri PE-co-4MP sia commerciali (TPX MX002,
MX004 e MX845 della società Mitsui) sia sperimentali,
sintetizzati nei laboratori ISMAC, con contenuto di 4metil-1-pentene variabile.
Compounding Miscela Base/Copolimero. La
miscela base E60/L40 è stata addizionata con diverse
quantità di PE-co-N o PE-co-4MP mediante un estrusore
monovite accoppiato ad un miscelatore statico Gimac
Tutte le miscele sono state additivate con uno scivolante,
Erucammide.
Filmatura delle miscele polimeriche. Ogni
miscela preparata è stata utilizzata per produrre film
flessibili con spessori compresi tra 70 e 80
m
utilizzando un impianto da laboratorio costituito da un
estrusore monovite (Brabender 19/25/D) dotato di testa
piana ed 'unità di stiro e raccolta film
Analisi calorimetrica. I granuli delle miscele
sono stati analizzati mediante analisi termica con un
calorimetro Mettler-Toledo DSC 821.
Analisi morfologica. La morfologia dei granuli
e dei film è stata determinata osservando la loro
superficie di frattura a freddo mediante un microscopio
elettronico a scansione Leica Stereoscan 440.
Proprietà ottiche film. L’opacità e lo spettro di
trasmissione UV-Visibile dei film sono stati determinati
mediante uno spettrofotometro Perkin Elmer Lambda
650 con sfera integratrice da 150 mm. L’opacità è stata
misurata secondo le specifiche riportate nella norma
ASTM D1003. La trasparenza è stata valutata secondo la
norma ASTM D 1746 realizzando misurazioni a 550 nm
con lo stesso strumento privato della sfera.
Proprietà diffusionali film. Le proprietà
diffusionali dei film, intese come permeabilità
all’ossigeno (PO2) e all’anidride carbonica (PCO2), sono
state determinate utilizzando, nel primo caso, un
permeabilimetro isostatico Lyssy OPT 5000, nel secondo
caso un permeabilimetro quasi isostatico Lyssy GPM
500 collegato ad un gas cromatografo mod. GC320.
Risultati e Discussione
Le temperature di fusione e cristallizzazione Tm e Tc
della fase cristallina non variano sostanzialmente con il
tenore di PE-co-N nella miscela. Quindi il copolimero
PE-co-N non è miscibile con i costituenti la matrice. Ciò
va attribuito alla presenza delle unità norborneniche
(≈33%) che non riescono ad instaurare interazioni
significative con le unità etileniche. L'analisi SEM
condotta sui granuli mostra che PE-co-N si disperde
nella matrice sotto forma di domini più o meno allungati,
con diametri variabili da circa 100 a 300 nm; la
morfologia del film si mantiene analoga a quella del
rispettivo granulo. In questo caso, però, si osserva una
certa coalescenza dei domini. L’aggiunta di quantità
crescenti di PE-co-N alla miscela base determina un
progressivo aumento dell’opacità (Figura 1) ed una
analoga diminuzione della trasparenza fino a raggiungere
- 157 -
valori dell’80% in presenza del 20% di PE-co-N. Tali
variazioni sono da ritenersi accettabili se si considera il
fatto che la miscela polimerica analizzata è costituita da
componenti tra loro immiscibili.
16
14
Opacità (%)
12
10
8
6
4
2
0
Mix Base 5% COC 10% COC 15% COC 20% COC
Figura 1. Opacità dei film vs contenuto di PE-co-N.
Molte reazioni degradative delle matrici polimeriche e
degli alimenti contenuti sono causate dall’esposizione
alle radiazioni ultraviolette che, essendo caratterizzate da
una energia maggiore rispetto alle radiazioni visibili,
inducono la rottura di legami e la conseguente
formazione di specie radicaliche altamente reattive. E’
stato pertanto valutato lo spettro di trasmissione UV dei
film ottenuti.. All’aumentare della concentrazione di PEco-N si è osservato una riduzione progressiva della
trasmissione nella regione UV.
L’aggiunta di PE-co-N alla miscela base consente una
modulazione delle proprietà diffusionali. Infatti i nostri
risultati indicano che la permeabilità all’ossigeno e
all’anidride carbonica diminuiscono progressivamente
con l’aumentare del tenore di COC (vedi Figura 2 per
O2). La variazione maggiore, che vede, per l’ossigeno, il
passaggio da valori di 5·105 a valori di poco superiori a
2·105 cm3 µm/m2 24h bar si è osservata con l’aggiunta di
soltanto il 5% di PE-co-N. Allo stesso modo, la costante
di permeabilità all’anidride carbonica si è ridotta di circa
1/3 passando da valori di circa 3·106 a circa 1.2·105 cm3
µm/m2 24h bar.
I copolimeri PE-co-4MP, con comonomero ramificato,
sono stati specificamente progettati al fine di diminuire
l'effetto barriera del film. I risultati preliminari ottenuti,
almeno per i copolimeri sperimentali, sembrano
confermare questa importante aspettativa. Purtroppo, va
sottolineato che nel caso dei copolimeri commerciali
TPX è stata evidenziata una sostanziale immiscibilità
con la miscela base (E60/L40) e soprattutto l'analisi
NMR ha dimostrato inequivocabilmente che non si tratta
di copolimeri, ma piuttosto di miscele PE/4-metil-1pentene.
Conclusioni
Dai risultati finora ottenuti si può dedurre la seguente
conclusione. Utilizzando copolimeri in cui il
comonomero sia o una cicloolefina o una molecola
ramificata è possibile modulare in modo significativo le
proprietà diffusionali ed ottiche dei film flessibili per
imballaggio alimentare. Questi primi risultati saranno
ulteriormente approfonditi, al fine di ottenere miscele per
film adeguati alle specifiche esigenze del prodotto
alimentare da conservare, con particolare riguardo ai
prodotti freschi, al fine di aumentarne la shelf-life.
Riferimenti
[1] O Kwon, , D.A. Zumbrunnen, Production of Barrier
Films by Chaotic Mixing of Plastics, Polym. Eng.
Sci., 43, 1443-1459 (2003)
[2] L. Poulsen, I. Zebger, M. Klinger, M. Eldrup, P.
Sommer-Larsen, P.R. Ogilby, Oxygen Diffusion in
Copolymers of Ethylene and Norbornene,
Macromolecules, 36, 7189-7198 (2003).
KP (cm3*µm/m2*d*bar)
600000
500000
400000
300000
200000
100000
0
Mix Base
S3 P 6/19
5% COC 10% COC 15% COC 20% COC
Figura 2 Permeabilità O2 vs contenuto PE-co-N
- 158 -
S3 P 7/19
CMC/EVA BLENDS COMPATIBILIZED WITH TRANSESTERIFICATION
L. Sartore1, A. Sassi1, M. Penco1, L. Di Landro2
Dipartimento di Chimica e Fisica per l’Ingegneria e i Materiali, Via Valotti 9 - 25123 Brescia, Italy –
e-mail: [email protected]
2
Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale, Politecnico di Milano, Via La Masa 34, 20156 Milano, Italy
1
Introduction
Environmentally degradable polymers and polymer
systems are important for modern technology as
ecologically safe materials. Polymer materials enter
various areas of our everyday life and therefore polymer
wastes present one of the problems facing industrially
advanced nations. Considering this problem, all polymer
materials that undergo biodegradation become
preferable. Blends of starch or cellulose derivatives and
certain synthetic polymers hold the lead among some
new materials that have been used successfully. A
synthetic polymer present in these materials is often
needed to impart necessary physical properties to the
blends. Blending starch or cellulose with nonbiodegradable commodity polymer can reduce the total
amount of plastic wastes, but often it couldn’t be an
ultimate solution to the environmental problem caused
by the disposal of plastic wastes. Many of the candidates
for biodegradable polymers, however, have some
limitations in their mechanical properties or
manufacturing or costs.
CMC is a natural organic polymer that is non-toxic and
biodegradable. It is a polysaccharide which is widely
used in many industrial sectors including food, textiles,
paper, adhesives, paints, pharmaceutics, cosmetics and
mineral processing. These properties make it ideal for
industrial applications and one of the most promising
materials for biodegradable plastics. However, CMC
has some limitations such as poor mechanical properties
and processability for practical applications.
Polymer blending is one of the easiest and most cost
efficient ways to produce new material with the desired
properties from each component. However, a great
number
of polymer blends are thermodynamically immiscible in
makeup because of the low entropy of mixing.
Therefore, many researchers express considerable
interest in compatibilization and in reactive
compatibilization of immiscible polymers. Reactive
compatibilization is used to overcome agglomeration
problems and the weak adhesion between phases by
creating chemical bonds across the interface[1].
The polyester family has the possibility to create
chemical reactions because of its ester bonds and
because the transesterification is the major reaction in
polyesters. Researches about the exchange reaction of
polymer blends commonly concentrate on polyester
blends whose constituent ester bonds exist in their
backbones. On the contrary, there are a few polymer
investigations whose reactive groups exist in branching
chain, such as EVA. EVA, is a modification of
polyethylene (PE) with vinylacetate as comonomer
which reduces the crystallinity of PE. Thus, it has many
characteristic of thermoplastic elastomers, which
depends on percentage of vinyl acetate content. EVA
provide good mechanical properties, excellent ozone
resistance, good weather resistance and relatively lower
material cost.
Results
In the present paper we study the possibility to prepare
biodegradable polymer by melt reaction of CMC and
EVA in the presence of a transesterification agent in
Brabender mixer. Preliminary investigations were
curried out preparing CMC/EVA having different
composition. EVA with different vinyl acetate content as
well as different transesterification agent were also
considered.
Table 1: mechanical properties of CMC / EVA blends
material
E (MPa) σy (MPa) σf (MPa) ε (%)
EVA
2,39
>1,6
>950
CMC35%-EVA
6,24
1,58
1,56
650
CMC35%-EVA+
6,18
1,81
>1,80
>950
Transesterif. ag
CMC50%-EVA15
2,4
1,63
380
Transesterif. ag.
CMC70%-EVA75,06
2,84
9
Transesterif. ag.
Differential scanning calorimetry (DSC), mechanical
properties, as well as morphology of CMC/EVA blends
were investigated. Besides, the Brabender torque-time
graph provides information on the effectiveness of the
mixing or compounding, rheological behaviour, thermal
and shear stability and the effect of different additives on
the processing behavior. The stabilization torque reached
at the completion of melt mixing are used to assess the
processability in the blend. The stabilization torque is an
indicator for viscosity of the final blend.
Rheological
behaviour
and
biodegradability
investigation are in progress.
Reference
1. M.M.Coleman, J. Graf, P.C. Painter, Specific
Interaction and the Miscibility of Polymer Blends,
Technomic: Lancaster, 1991.
- 159 -
S3 P 67/19
PBT-BASED THERMOPLASTIC ELASTOMERS WITH FUNCTIONALIZED EPDM
Q. Shi1, C.-L. Cai1, J.-H. Yin1, P. Stagnaro2, G. Costa2, A. Turturro3
Changchun Institute of Applied Chemistry, CIAC-CAS Changchun 130022, China
Istituto per lo Studio delle Macromolecole, ISMAC-CNR Via de Marini 6, 16149 Genova, Italy
e-mail: [email protected]
3
Università di Genova, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Via Dodecaneso 31, 16142, Genova, Italy
Introduction
Poly(butylene terephthalate), PBT, is an important
engineering polymer because of its excellent tensile
properties, abrasion and chemical resistance, electrical
insulation. PBT has very high unnotched Izod impact
strength; however, notched specimens fail in a brittle
manner as their resistance is high to crack initiation but
low to crack propagation. Several routes have been
explored for toughening of PBT; the use of
functionalized elastomers seems to be an effective
approach.1 However, toughness results improved only if
the rubber phase is finely and evenly dispersed in the
PBT matrix. In order to obtain the desired morphology
reactive compatibilization can be used. Furthermore, to
improve the rubber performance and stabilize the
morphology dynamic curing, which lead to
thermoplastic dynamic vulcanizates (TDV) with
interpenetrating co-continuous polymer phase (IPN), can
be performed.
In the present work PBT-based blends with an
elastomeric character and IPN morphology were
prepared by reactive melt blending. The effects of type
and amount of different compatibilizers grafted onto the
rubber phase, and of dynamic curing on the final
properties of toughened PBT were analyzed. The
mechanism of the reactions occurring at the interface
was also investigated.
Results
Two sets of grafted EPDM rubber containing various
amounts of epoxide, glycidyl methacrylate (GMA), or
isocyanate, allyl(3-isocyanate-4-tolyl) carbamate2 (TAI),
functions were prepared in the melt by using an internal
mixer. EPDM-g-GMA or EPDM-g-TAI premixed with
NBR were then used as impact modifiers for PBT. The
final PBT-based blends were thoroughly characterized
(DSC, FT-IR, tensile testing, DMTA, SEM) to
investigate the effect of grafting degree, blend
composition and dynamic curing.
As shown in Fig. 1, the modified EPDM in presence of
NBR plays a crucial role on the mechanical properties of
thermoplastic elastomeric blends composed of PBT (50
wt%), grafted EPDM compatibilizer (30 wt%) and NBR
elastomer (20 wt%).
Peroxide-assisted dynamic curing of the rubber phase
did not improve significantly the mechanical response,
even if, the resultant structure is of IPN type (Fig. 2).
Two types of reactions took place during melt blending:
i) compatibilization reactions which involve epoxide or
isocyanate functions and both hydroxyl and carboxyl
PBT end groups; ii) crosslinking of the dispersed rubber
phase.
8
7
6
stress (MPa)
2
1
5
EPDM/PBT (50/50)
EPDM/NBR/PBT (30/20/50)
EPDM-g-TAI 1 /NBR/PBT(30/20/50)
EPDM-g-TAI 5 /NBR/PBT(30/20/50)
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
strain (%)
10
12
14
16
Figure 1. Stress-strain behaviour of PBT-TDVs with
different isocyanate concentration.
Figure 2. SEM micrograph of a cryofractured and etched
sample of PBT/EPDM-g-GMA5/NBR (50/30/20).
Conclusions
The mechanical properties of PBT/NBR blends can be
improved when GMA or TAI functionalized EPDM are
used. The compatibilizing effect of EPDM-g-GMA is
slightly better than that of EPDM-g-TAI with
comparable grafting degree.
Acknowledgements:
This work was carried out within the Scientific
Cooperation Agreement 2005-2007 between CNR and
Chinese Academy of Sciences (CAS) and partially
supported by MIUR Legge 449/97.
References
1. N. Papke, J. Karger-Kocsis, Polymer, 42, 1109 (2001)
2. Y. Ding, Z. Xin, Y. Gao, J. Yin, G. Costa, J. Polym.
Sci. Part B: Polym. Phys., 41, 387 (2003)
- 160 -

Sessione 3 Miscelazione e processabilità di polimeri

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