1 - Linea d`intervento 2 - Exploring the nanoworld

MINISTERO DELL'ISTRUZIONE, DELL'UNIVERSITÀ E DELLA RICERCA
Dipartimento per l'Università, l'Alta Formazione Artistica, Musicale e Coreutica e per la Ricerca
Direzione Generale per il Coordinamento e lo Sviluppo della ricerca
PROGRAMMA "Futuro in Ricerca 2013"
Decreto del 28 dicembre 2012 prot. n. 956/Ric
PROGETTO DI RICERCA TRIENNALE
Protocollo: RBFR13FIVO
1 - Linea d'intervento
LINEA 1 (starting)
2 - Coordinatore scientifico
MUGNAIOLI
Enrico
MGNNRC79E25I726D
(cognome)
(nome)
(codice fiscale)
Giovane ricercatore
25/05/1979
(Qualifica)
(data di nascita)
Università degli Studi di SIENA
(Istituzione dove sarà svolta l'attività di ricerca)
00491776301187
(Telefono)
[email protected]
(fax)
(e-mail)
3 - Titolo del Progetto di Ricerca
Italiano
Explorando il Nanomondo: Diffrazione Elettronica Tomografica e Analisi Isotopica per la Caratterizzazione di Fasi Nanocristalline di origine Geologica,
Extraterrestre e Sintetica
Inglese
Exploring the Nanoworld: Electron Diffraction Tomography and Isotopic Analysis for the Characterization of Nanocrystalline Geological, Extraterrestrial and
Synthetic Phases
4 - Settore ERC principale
PE - Physical Sciences and Engineering
4.1 - Eventuale settore ERC non principale
4.2 - Sottosettori di ricerca ERC (European Research Council)
PE Physical Sciences and Engineering
PE10 Earth system science: physical geography, geology, geophysics, atmospheric sciences, oceanography, climatology, ecology, global environmental
change, biogeochemical cycles, natural resources management
PE10_10 Mineralogy, petrology, igneous petrology, metamorphic petrology
PE9 Universe sciences: astro-physics/chemistry/biology; solar system; stellar, galactic and extragalactic astronomy, planetary systems, cosmology, space
science, instrumentation
PE9_4 Formation of stars and planets
PE10 Earth system science: physical geography, geology, geophysics, atmospheric sciences, oceanography, climatology, ecology, global environmental
change, biogeochemical cycles, natural resources management
PE10_11 Geochemistry, crystal chemistry, isotope geochemistry, thermodynamics
5 - Parole chiave
nº
Testo italiano
Testo inglese
1.
DIFFRAZIONE ELETTRONICA
ELECTRON DIFFRACTION
2.
CRISTALLOGRAFIA MINERALOGICA
MINERALOGICAL CRYSTALLOGRAPHY
3.
GEOCHIMICA ISOTOPICA
ISOTOPIC GEOCHEMISTRY
4.
METEORITI
METEORITES
5.
ZEOLITI
ZEOLITE
6 - Elenco delle Unità di Ricerca
nº Responsabile unità
1.
2.
E-mail
Università/Ente
Data
Data
Durata art. 3 comma 6
Specializzazione Dottorato Post-doc Num. Figli Leva
(mesi)
MUGNAIOLI Enrico
[email protected] Università degli Studi di SIENA
20/12/2007
GEMELLI Maurizio
[email protected]
03/04/2009
Università di PISA
1
SI
7 - Principali pubblicazioni del Coordinatore e dei Responsabili di Unità negli ultimi 5 anni
nº
Pubblicazione
1. Bellussi G, Montanari E, Di Paola E, Millini R, Carati A, Rizzo C, Parker WO, Gemmi M, Mugnaioli E, Kolb U, Zanardi S (2012). ECS-3: A
Nome
MUGNAIOLI
Crystalline Hybrid Organic-Inorganic Aluminosilicate with Open Porosity. ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, Enrico
p. 666-669, ISSN: 1433-7851, doi: 10.1002/anie.201105496
2. Mugnaioli E, Andrusenko I, Schuler T, Loges N, Dinnebier RE, Panthofer M, Tremel W, Kolb U (2012). Ab Initio Structure Determination of MUGNAIOLI
Vaterite by Automated Electron Diffraction. ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, p. 7041-7045, ISSN:
Enrico
1433-7851, doi: 10.1002/anie.201200845
MUGNAIOLI
3. Mugnaioli E, Gorelik T E, Stewart A, Kolb U (2012). “Ab-initio” structure solution of nano-crystalline minerals and synthetic materials by
automated electron tomography. In: Krivovichev S V. Minerals as Advanced Materials II. p. 41-54, BERLIN:Springer, doi:
Enrico
10.1007/978-3-642-20018-2_5
MUGNAIOLI
4. Gemmi M, Fischer J, Merlini M, Poli S, Fumagalli P, Mugnaioli E, Kolb U (2011). A new hydrous Al-bearing pyroxene as a water carrier in
subduction zones. EARTH AND PLANETARY SCIENCE LETTERS, vol. 310, p. 422-428, ISSN: 0012-821X, doi: 10.1016/j.epsl.2011.08.019 Enrico
5. Jiang JX, Jorda JL, Yu JH, Baumes LA, Mugnaioli E, Diaz-Cabanas MJ, Kolb U, Corma A (2011). Synthesis and Structure Determination of the MUGNAIOLI
Hierarchical Meso-Microporous Zeolite ITQ-43. SCIENCE, vol. 333, p. 1131-1134, ISSN: 0036-8075, doi: 10.1126/science.1208652
Enrico
6. Rozhdestvenskaya IV, Mugnaioli E, Czank M, Depmeier W, Kolb U, Merlino S (2011). Essential features of the polytypic charoite-96 structure MUGNAIOLI
compared to charoite-90. MINERALOGICAL MAGAZINE, vol. 75, p. 2833-2846, ISSN: 0026-461X, doi: 10.1180/minmag.2011.075.6.2833
Enrico
7. Birkel CS, Mugnaioli E, Gorelik T, Kolb U, Panthofer M, Tremel W (2010). Solution Synthesis of a New Thermoelectric Zn1-xSb Nanophase MUGNAIOLI
and Its Structure Determination Using Automated Electron Diffraction Tomography. JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Enrico
vol. 132, p. 9881-9889, ISSN: 0002-7863, doi: 10.1021/ja1035122
MUGNAIOLI
8. Rozhdestvenskaya I, Mugnaioli E, Czank M, Depmeier W, Kolb U, Reinholdt A, Weirich T (2010). The structure of charoite,
(K,Sr,Ba,Mn)(15-16)(Ca,Na)(32)[(Si-70(O,OH)(180))](OH,F)(4.0)center dot nH(2)O, solved by conventional and automated electron diffraction. Enrico
MINERALOGICAL MAGAZINE, vol. 74, p. 159-177, ISSN: 0026-461X, doi: 10.1180/minmag.2010.074.1.159
MUGNAIOLI
9. Mugnaioli E, Gorelik T, Kolb U (2009). "Ab initio" structure solution from electron diffraction data obtained by a combination of automated
diffraction tomography and precession technique. ULTRAMICROSCOPY, vol. 109, p. 758-765, ISSN: 0304-3991, doi:
Enrico
10.1016/j.ultramic.2009.01.011
10. Mugnaioli E, Natalio F, Schlossmacher U, Wang XH, Muller WEG, Kolb U (2009). Crystalline Nanorods as Possible Templates for the Synthesis MUGNAIOLI
of Amorphous Biosilica during Spicule Formation in Demospongiae. CHEMBIOCHEM, vol. 10, p. 683-689, ISSN: 1439-4227, doi:
Enrico
10.1002/cbic.200800623
GEMELLI
11. SMELLIE JL, ROCCHI S, GEMELLI M, DI VINCENZO G, ARMIENTI P (2011). A THIN PREDOMINANTLY COLD-BASED LATE
MIOCENE EAST ANTARCTIC ICE SHEET DEDUCED FROM TERRESTRIAL GLACIOVOLCANIC SEQUENCES IN NORTHERN
Maurizio
VICTORIA LAND, ANTARCTICA.. PALAEOGEOGRAPHY PALAEOCLIMATOLOGY PALAEOECOLOGY, vol. 307, p. 129-149, ISSN:
0031-0182
GEMELLI
12. ROCCHI S, BRACCIALI L, DI VINCENZO G, GEMELLI M, GHEZZO C (2010). ARC ACCRETION TO THE EARLY PALEOZOIC
ANTARCTIC MARGIN OF GONDWANA IN VICTORIA LAND. GONDWANA RESEARCH, ISSN: 1342-937X, doi:
Maurizio
10.1016/J.GR.2010.08.001
13. ROCCHI S, DI VINCENZO G, GHEZZO C, BRACCIALI L, GEMELLI M (2010). THE EARLY PALEOZOIC ANTARCTIC MARGIN OF GEMELLI
GONDWANA: A SYNTHETIC MODEL AFTER TWENTY YEARS OF INVESTIGATIONS. ACTA VULCANOLOGICA, vol. 21, p.
Maurizio
193-208, ISSN: 1121-9114
GEMELLI
14. GEMELLI M, ROCCHI S, DI VINCENZO G, PETRELLI M (2009). Accretion of juvenile crust at the Early Palaeozoic Antarctic margin of
Gondwana: geochemical and geochronological evidence from granulite xenoliths. TERRA NOVA, ISSN: 0954-4879
Maurizio
15. GEMELLI M (2009). MINERALOGICAL, GEOCHEMICAL, AND ISOTOPIC TOOLS FOR THE RECONSTRUCTION OF SUBGLACIAL GEMELLI
AND MARINE ERUPTIVE PALEOENVIRONMENTS IN ANTARCTICA. PLINIUS, vol. 35, ISSN: 1972-1366
Maurizio
GEMELLI
16. MARRONI M, BOTTI L, PANDOLFI L, PARISI S, ROCCHI S, BOTTI F, DONATIO D, GEMELLI M, ROSSI A (2010). CAMAM:
ASBESTOS MAPPING AND CHARACTERIZATION IN THE OPHIOLITES FROM TUSCANY. In: REND. ONLINE SOC. GEOL. IT. vol. Maurizio
11
17. BOTTI F, DONATIO D, GEMELLI M, MARRONI M, PANDOLFI L, ROCCHI S (2010). OCCURRENCE OF FIBROUS MINERALS FROM GEMELLI
NORTHERN APPENDINE OPHIOLITES: COMPARISON AMONG THREE DIFFERENT TECTONIC SETTINGS. In: REND. ONLINE
Maurizio
SOC. GEOL. IT. vol. 11
GEMELLI
18. SMELLIE JL, ROCCHI S, GEMELLI M, DI VINCENZO G, ARMIENTI P (2010). LATE MIOCENE TERRESTRIAL RECORD OF EAST
ANTARCTIC ICE SHEET CONFIGURATION AND DYNAMICS RECORDED BY VOLCANIC LITHOFACIES AND SEQUENCE
Maurizio
CHARACTERISTICS IN NORTHERN VICTORIA LAND, ANTARCTICA. In: EGU GENERAL ASSEMBLY.
GEMELLI
19. GEMELLI M, S. ROCCHI, G. DI VINCENZO, J.L. SMELLIE (2008). Mineralogical-geochemical-isotopic tools for the reconstruction of
subglacial vs. marine eruptive paleoenvironment in Antarctica. In: IAVCEI 2008 - General Assembly, understanding Volcanoes. Reykjavik,
Maurizio
Iceland, 17-26 AGOSTO 2008
GEMELLI
20. ROCCHI S, DINI A, MAZZARINI F, WESTERMAN D, GEMELLI M (2008). PHYSICAL GEOLOGY OF SUBVOLCANIC SYSTEMS:
LACCOLITH, SILLS AND DYKES.
Maurizio
8 - Idoneo indicatore bibliometrico del PI e dei responsabili delle unità operative
Italiano
Principal Invesigator (PI)
PI ha prodotto 42 pubblicazioni in rivista, 40 delle quali negli ultimi 5 anni.
Ha prodotto 4 capitoli in libro, 3 dei quali negli ultimi 5 anni.
In 8 di queste pubblicazioni è primo autore.
La rivista con il più alto Impact Factor su cui ha pubblicato è “Science”.
Secondo ISI Web of Knowledge il suo h-index è 11, il massimo numero di citazioni per un articolo è 44 ed è stato citato 417 volte.
Il suo ResercherID è: E-6237-2011.
Responsabile dell'Unità Operativa 2
Egli ha prodotto 5 pubblicazioni in rivista.
In 1 di queste pubblicazioni è primo autore.
La rivista con il più alto Impact Factor su cui ha pubblicato è “Gondwana Research”.
Secondo Scopus il suo h-index è 3, il massimo numero di citazioni per un articolo è 11 ed è stato citato 22 volte.
Inglese
Principal Invesigator (PI)
PI produced 42 papers in journals, 40 in the last 5 years.
He produced 4 book chapters, 3 in the last 5 years.
In 8 publications he is first author.
The journal with highest Impact Facto is “Science”.
According to ISI Web of Knowledge his h-index is 11, the most cited paper was cited 44 times and total citations are 417.
His ResercherID is: E-6237-2011.
Coordinator of Research Unit 2
He produced 5 papers in journals, all in the last 5 years.
In 1 publication he is first author.
The journal with highest Impact Factor is “Gondwana Research”.
According to Scopus his h-index is 3, the most cited paper was cited 11 times and total citations are 22.
9 - Curricula scientifici del Coordinatore e dei Responsabili di Unità
Italiano
1. MUGNAIOLI Enrico2007-presente: Post-Doc all'Univeristà di Magonza (Germania)
2003-2007: Dottorato in Scienze della Terra, Università di Siena
2002-2003: Laurea Specialistica (con lode) in Scienze della Terra, Università di Siena
1998-2002: Laurea Triennale (con lode) in Scienze della Terra, Università di Siena
Prodotti della ricerca: 42 articoli in giornali internazionali indicizzati e capitoli di libri; più di 20 comunicazioni in congressi internazionali; h-index: 10; 350
citazioni
Attività di ricerca principali:
Analisi HRTEM, cryo-TEM, STEM, diffrazione elettronica e EDS di minerali, nanoparticelle, zeoliti, prodotti farmaceutici e tessuti biologici
Analisi delle deformazioni nelle diffrazioni elettroniche
Programmazione di routine per l'analisi di diffrazione elettronica
Sviluppo di Automated electron Diffraction Tomography (ADT)
Uso di ADT per la caratterizzazione strutturale di fasi nanocristalline naturali e sintetiche
Studio di politipi ordine-disordine intercresciuti, fasi di alta pressione e biomineralizzazioni
Convenor a: 1) ECM2012, Bergen; 2) EMC2012, Frankfurt am Main
2. GEMELLI Maurizio2012-presente Post-Doc all'Univeristà di Pisa
2006-2008 Dottorato in Scienze della Terra, Università di Pisa
2004 Laurea in Scienze della Terra, Università di Pisa
Attività di ricerca principali:
Analisi petrografica e geochimica di rocce terrestri ed extraterrestri
Studi mineralogici, geochimici ed isotopici su prodotti di interazione magma-ghiaccio (zeoliti, smectiti)
Partecipazione al progetto di ricerca di meteoriti nel Programma Nazionale di Ricerche in Antartide
Caratterizzazione di minerali del gruppo dell'amianto (Progetto CaMaM-Regione Toscana)
Rating bibliometrico:
5 articoli in giornali internazionali indicizzati; h-index 3; n°citazioni 16
Scuole e Corsi:
2008-Partecipazione all'EURISPET: “Isotopes applied to petrological problems”-Canberra (AUSTRALIA).
2005-Partecipazione al “Corso di Idrologia Isotopica: Applicazione delle tecniche isotopiche allo studio, valutazione e protezione delle risorse idriche” presso il
CNR di Pisa.
Inglese
1. MUGNAIOLI Enrico2007-present: Post-Doctorat at University of Mainz (Germany)
2003-2007: PhD in Earth Science, University of Siena
2002-2003: Master Degree (cum laude) in Earth Science, University of Siena
1998-2002: Bachelor Degree (cum laude) in Earth Science, University of Siena
Research products: 42 papers in peer international journals and book chapters; more than 20 international congress communications; h-index: 10; 350 citations
Main research activity:
HRTEM, cryo-TEM, STEM, electron diffraction and EDS analysis of minerals, nanoparticles, zeolites, pharmaceutics and biological tissues
Analysis of deformations in electron diffractions
Programming of routines for electron diffraction analysis
Development of Automated electron Diffraction Tomography (ADT)
Use of ADT for structure characterization of nanocrystalline natural and synthetic phases
Study of intergrowth order-disorder polytypes, high-pressure phases and biomineralizations
Services: 1) ECM2012, Bergen; 2) EMC2012, Frankfurt am Main
2. GEMELLI Maurizio2012-present: Post-Doctorate at University of Pisa
2006-2008: PhD in Earth Sciences, University of Pisa
2004 Master Degree in Earth Sciences, University of Pisa
Current research activity:
Petrographic and geochemical characterization of terrestrial and extraterrestrial rocks
Mineralogical, geochemical, and isotopic analysis of magma-ice interaction products (zeolites, smectites)
Participant to Antarctic Meteorite Research Project within the Italian Programma Nazionale delle Ricerche in Antartide
Mineralogical characterization of asbestos group minerals within CaMAm project funded by Regione Toscana
Bibliometric rating:
5 peer-review papers; h-index 3; 16 citations.
Schools and courses:
2008-Participation at EURISPET: “Isotopes applied to petrological problems”-Canberra (AUS)
2005- Curse of “Isotope Idrology” at CNR, Pisa
9.1 - Evidenziazione del grado di successo del PI in precedenti progetti italiani o internazionali
Italiano
Dal 2007 sono impiegato come Senior Researcher al Centro di Microscopia Elettronica della Johannes Gutenberg-Universität di Mainz. Oltre a svolgere misure TEM
convenzionali su materiali forniti da diversi Dipartimenti di quest'Università, partecipo a progetti scientifici in collaborazione con il direttore del centro Dr. Ute Kolb.
Dal 2007 sono coinvolto nel progetto SFB-625, “Dalle Singole Molecole ai Materiali Nanostrutturati”. I miei principali contributi sono stati 1) lo sviluppo di metodi
topografici per l'acquisizione di dati di diffrazione elettronica da singoli nanocristalli e 2) la caratterizzazione strutturale di fasi nanoscopiche e nanocomplessi.
Per questo progetto ho scritto algoritmi capaci di trattare dati tridimensionali di diffrazione elettronica, con particolare attenzione sulla determinazione automatica dei
parametri di cella e sull'integrazione delle intensità dei riflessi.[1] Ho anche collaborato con FEI® e NANOMEGAS® per l'implementazione di sistemi d'acquisizione
dati capaci di ridurre la dose di elettroni sul campione[2] e di combinare l'acquisizione tomografica con la precessione del fascio elettronico.[1]
Questi sviluppi hanno permesso la messa a punto del metodo di Diffrazione Elettronica Tomografica (EDT o ADT). Grazie a questo metodo ho determinato la
struttura di più di 50 fasi nanocristalline fra materiali di prova e nuove fasi. La mia esperienza in analisi strutturale, sviluppata durante il dottorato all'Università di
Siena, si è rafforzata dalla costante collaborazione con l'Istituto di Cristallografia di Bari. Diversi tipi di materiali sono stati risolti con EDT: nanoparticelle,[3]
materiali sintetici[4] e minerali[5-6] nanocristallini disponibili solo in campioni polifasici e/o politipici, materiali farmaceutici ed altri composti organici,[2]
biomineralizzazioni in tessuti biologici.[7] Lo sviluppo e l'uso di EDT ha attivato collaborazioni con altre Università e Centri di Ricerca Europei, e con ditte chimiche
e farmaceutiche come BASF® e MERCK®.
Dal 2010 ho partecipato alla stesura di un progetto per la caratterizzazione di materiali porosi nanocristallini tramite EDT. Tale progetto è stato approvato come
Rhineland-Palatinate Innovation Project 950-I, che da questo momento ha finanziato la mia attività di ricerca.
L'investigazione strutturale di materiali porosi è resa difficile dai lunghi parametri di cella, dall'orientazione preferenziale dei grani e dalla sensibilità al fascio
elettronico, accentuata soprattutto per materiali ibridi organici-inorganici.[8] Il progetto ha permesso l'ottimizzazione di procedure sperimentali per l'acquisizione di
dati con basse dosi elettroniche su campioni raffreddati con N2 liquido. Sono anche stati testati metodi alternativi di soluzione strutturale: simulated annealing,
-recycling e algoritmi specifici per zeoliti.[9-11] Ho così effettuato le prime soluzioni strutturali mai ottenute con dati di diffrazione elettronica per zeoliti
mesoposose[12] e framework metallo-organici (MOF).[9,13] Attraverso questo progetto ho stabilito collaborazioni con enti che lavorano nella sintesi e nella
caratterizzazione di materiali porosi, come l'Istituto di Chimica Tecnologica di Valenzia, l'ETH di Zurigo e ENI®.[14]
Infine ho tutorato in microscopia e cristallografia elettroniche un dottorando coinvolto nel progetto “Istantanee di stadi intermedi di cristallizzazione del CaCO3 e dei
fosfonati dei metalli del gruppo 4”, all'interno del SPP-1415. Un risultato di rilievo è stata la caratterizzazione strutturale della vaterite, un comune polimorfo
nanocristallino del CaCO3 che recentemente è stato riconosciuto avere un ruolo chiave in biomineralizzazioni e nella formazione d'incrostazioni carbonatiche.[15]
Tutti questi risultati sono stati riportati in più di 40 pubblicazioni in giornali scientifici e negli annuali congressi delle Società Cristallografica, Zeolitica, Mineralogica
e Miscoscopica. Essi hanno anche stimolato un rinnovato interesse nella diffrazione elettronica, testimoniato dall'organizzazione delle Scuole Internazionali di Erice
(2011) e Stoccolma (2012), dove sono stato invitato come insegnante.
[1] Mugnaioli E. et al. (2009) Ultramicroscopy 109, 758
[2] Kolb U. et al. (2010), Polym Rev 50, 385
[3] Birkel C.S. et al. (2010), J Am Chem Soc 132, 9881
[4] Mugnaioli E. et al. (2012), Eur J Inorg Chem, 121
[5] Rozhdestvenskaya I. et al. (2010) Mineral Mag 74, 159
[6] Gemmi M. et al. (2011) Earth Planet Sc Lett 310, 422
[7] Mugnaioli E. et al. (2009), CemBioChem 10, 683
[8] Mugnaioli E. & Kolb U. (2013) Micropor Mesopor Mat 166, 93
[9] Feyand M. et al. (2012), Angew Chem Int Ed 124, 10519
[10] Rius J. et al. (2013), Acta Crystallogr A 69, doi:10.1107/S0108767313009549
[11] Smeets S. et al. (2013), J Appl Crystallogr, in press.
[12] Jiang J. et al. (2011) Science 333, 1131
[13] Denysenko D. et al. (2011), Chem-Eur J 17, 1837
[14] Bellussi G. et al. (2012), Angew Chem Int Ed 51, 666
[15] Mugnaioli E. et al. (2012) Angew Chem Int Ed 51, 7041
Inglese
Since 2007 I am employed as Senior Researcher at the Centre of Electron Microscopy of Johannes Gutenberg University in Mainz. I both perform conventional TEM
measurements on materials provided by different Departments of this University and collaborate in scientific projects with the director of the centre Dr. Ute Kolb.
Since 2007 I was involved in the project Sonderforschungsbereich 625 (SFB-625), “From Single Molecules to Nanoscopically Structured Materials”. My main
contributions were 1) the development of tomographic methods for the acquisition of electron diffraction data from single nanocrystals and 2) the structure
characterization of nanoscopic phases and nanocomplexes.
For this project, I wrote software able to handle three-dimensional electron diffraction data, with particular regard to automatic cell parameter determination and
reflection intensity integration.[1] I also collaborated with FEI® and NANOMEGAS® companies for the implementation of experimental acquisition routines able to
reduce the electron dose rate on the sample[2] and to couple tomographic data acquisition and electron beam precession.[1]
These developments allowed the establishment of Automated Electron Diffraction Tomography (EDT or ADT) method. Using EDT method I determined the structure
of more than 50 among test materials and new nanocrystalline phases. My expertise in structure solution, developed during the PhD at the University of Siena, was
strengthened by a constant collaboration with the Crystallographic Institute of Bari. Different kinds of materials were solved using EDT method, among which
nanoparticles,[3] nanocrystalline synthetic materials[4] and minerals[5-6] available only in polyphasic and/or polytypic assembles, pharmaceutics and other organic
compounds,[2] biomineralizations in stained tissues.[7] The development and use of EDT method triggered a number of collaborations with other Universities and
Research Centres in Europe, and with chemical and pharmaceutical companies like BASF® and MERCK®.
Since 2010 I collaborated in the drafting of a project about structure characterization of nanocrystalline porous materials by EDT. The project was granted as
Rhineland-Palatinate Innovation Project 950-I. Since then, my research activity has been paid through this project.
Common difficulties associated with structure investigation of porous materials are connected with their long cell parameters, preferential orientation and beam
sensitivity, especially for hybrid organic-inorganic materials.[8] The project allowed refining experimental protocols for performing low dose data acquisitions on
samples cooled at liquid-N2 temperature. Several alternative routes for structure solutions were tested, as simulated annealing, -recycling and zeolite-specific
algorithms.[9-11]. As a result, I performed the first structure solutions ever achieved by electron diffraction data for mesoporous zeolites[12] and metal-organic
frameworks (MOF).[9,13] Through this project I established collaborations with internationally renowned Institutions working on synthesis and characterization of
porous materials, as the Institute of Chemical Technology of Valencia, the ETH of Zurich and ENI® company.[14]
Finally, I tutored in electron microscopy and crystallography a PhD student involved in the project "Snapshots of intermediate stages of crystallization of CaCO3 and
phosphonates of group-4 metals”, inside the German Priority Program SPP-1415. A major result was the structure characterization of vaterite, a common
nanocrystalline polymorph of CaCO3 which recently has been discovered to have a key role in biomineralization and carbonate scale formation.[15]
All my results were reported in more than 40 publications in peer reviewed scientific magazines and in the annual meetings of Crystallographic, Zeolite, Mineralogy
and Microscopy Associations. These results also stimulated in Europe a new interest in electron diffraction, testified by the organization of international schools, as
the Electron Crystallography Schools of Erice (2011) and Stockholm (2012), where I was invited as teacher.
[1] Mugnaioli E. et al. (2009) Ultramicroscopy 109, 758
[2] Kolb U. et al. (2010), Polym Rev 50, 385
[3] Birkel C.S. et al. (2010), J Am Chem Soc 132, 9881
[4] Mugnaioli E. et al. (2012), Eur J Inorg Chem, 121
[5] Rozhdestvenskaya I. et al. (2010) Mineral Mag 74, 159
[6] Gemmi M. et al. (2011) Earth Planet Sc Lett 310, 422
[7] Mugnaioli E. et al. (2009), CemBioChem 10, 683
[8] Mugnaioli E. & Kolb U. (2013) Micropor Mesopor Mat 166, 93
[9] Feyand M. et al. (2012), Angew Chem Int Ed 124, 10519
[10] Rius J. et al. (2013), Acta Crystallogr A 69, doi:10.1107/S0108767313009549
[11] Smeets S. et al. (2013), J Appl Crystallogr, in press.
[12] Jiang J. et al. (2011) Science 333, 1131
[13] Denysenko D. et al. (2011), Chem-Eur J 17, 1837
[14] Bellussi G. et al. (2012), Angew Chem Int Ed 51, 666
[15] Mugnaioli E. et al. (2012) Angew Chem Int Ed 51, 7041
10 - Abstract del progetto di ricerca
Italiano
Un'importante frazione di rocce e materiali extraterrestri è costituita da minerali nanocristallini. Alcune fasi formano nanocristalli solo in speciali condizioni quali
raffreddamento rapido o stress da shock, altre esistono solamente in questa forma a causa di vincoli cinematici o perché connesse con processi d'alterazione e
biomineralizzazione. Analogamente, molte nuove fasi sintetiche, prodotte nello sviluppo di materiali tecnologici o presenti come agenti inquinanti in scorie industriali
e nel particolato atmosferico, appaiono solo come nanocristalli. Le proprietà fisiche e chimiche di queste fasi sono strettamente collegate con la loro struttura
cristallina, che è dunque fondamentale per comprendere i loro potenziali usi e le ragioni della loro tossicità.
Tecniche cristallografiche convenzionali, quali raggi-X su cristallo singolo o polveri, non sono efficaci per la soluzione strutturale di campioni sia polifasici che
nanocristallini, o quando solo un limitato volume di campione è disponibile. Negli ultimi anni la tecnica EDT, basata sulla raccolta tomografica di dati di diffrazione
elettronica, si è dimostrata un metodo efficiente per la caratterizzazione strutturale ab-initio di singoli nanocristalli.
Questo progetto è dedicato all'istallazione del primo sistema EDT in Italia, allo sviluppo di routine avanzate per l'analisi di dati EDT e al perfezionamento di protocolli
sperimentali per l'analisi di materiali geologici. EDT sarà usata per la caratterizzazione di 1) rocce di faglia e superfici di slittamento, tipicamente formate da sistemi
polifasici e nanocristallini; 2) micrometeoriti, sferule cosmiche e altri materiali extraterrestri disponibili solo in micro-volumi; 3) materiali porosi sintetici
nanocristallini per applicazioni tecnologiche. Una tecnica EDT pienamente efficiente offrirà informazioni uniche sul nano-mondo, espandendo significativamente la
nostra conoscenza dei processi petrologici e cristallochimici ed al tempo stesso stimolando lo sviluppo di materiali avanzati.
L'analisi EDT per la caratterizzazione strutturale di nanofasi è particolarmente promettente quando combinata con analisi isotopiche. La composizione isotopica
dell'ossigeno fornisce informazioni fondamentali riguardo all'ambiente di formazione di materiali naturali, inserendo in un contesto geologico le informazioni
microstrutturali ottenute tramite TEM e EDT. In questa prospettiva il progetto è anche dedicato allo sviluppo della prima linea italiana per l'analisi dei tre isotopi
dell'ossigeno in micro-volumi.
L'allestimento di una linea isotopica dedicata ai materiali extraterrestri sarà inoltre essenziale per il ruolo dell'Italia nelle scienze spaziali a livello europeo, secondo gli
obiettivi definiti da Horizon 2020. Inoltre sarà strategico in vista della presente domanda ESA per l'allestimento di uno stoccaggio europeo e di strutture curatoriali per
campioni extraterrestri di ritorno da missioni spaziali quali MarcoPolo-R.
Inglese
An important fraction of rocks and extraterrestrial materials consist of nanocrystalline minerals. While some phases form nanocrystals only in special conditions
associated with fast cooling or shock events, others are always confined to the nanosize due to kinetic reasons or because related with weathering and
biomineralization processes. Similarly, many novel synthetic phases, either produced in the development of advanced materials or found as polluting agents in
industrial wastes and atmospheric particulate, appear as nanocrystals. Physical and chemical properties of such phases are strictly related with their crystal structure,
which is then fundamental for understanding their potential use and toxicity.
Standard crystallographic techniques, as single crystal and powder X-ray diffraction, cannot be used to solve crystal structures when the sample is both nanocrystalline
and polyphasic, or when only a limited amount of material is available. In the last years a novel technique based on tomographic acquisition of electron diffraction
data, electron diffraction tomography (EDT), proved to be a reliable method for ab-initio structure characterization of single nanocrystals.
This project is devoted to the installation of the first EDT system in Italy, the improvement of routines for EDT data analysis and the set-up of experimental protocols
dedicated to the analysis of geological materials. EDT will be used for the investigation of 1) fault rocks and slipping surfaces, typically formed by nanosized
polyphasic assemblages; 2) micrometeorites, cosmic spherules and other extraterrestrial materials available only in micro-volumes; and 3) nanocrystalline synthetic
porous materials for technological applications. A well-established EDT technique will deliver original insight into the nano-world, significantly expanding our
knowledge about petrologic and crystalchemical processes and at the same time propelling the development of advanced materials.
The potential of EDT for structure characterization of nanominerals is particularly promising when combined with isotope analyses. Oxygen isotope composition
provides key information about the formation environment of natural materials, putting in a geological context the microstructural information obtained through TEM
and EDT. In this perspective, this project is also devoted to the set-up of the first Italian three-oxygen isotope line dedicated to the analysis of micro-volumes.
Remarkably, the set-up of EDT method and of an oxygen isotope line for the analysis of planetary materials will be essential for Italy's consistent role in space science
within Europe, in accordance to the objectives defined in Horizon 2020. Furthermore, it will be in line with the ESA call for the establishment of a European storage
and curatorial facilities for planet and minor extraterrestrial body samples returned from space missions, as MarcoPolo-R.
11 - Stato dell'arte
Italiano
EDT si basa sull'acquisizione in step fissi di pattern di diffrazione elettronica raccolti su un singolo nanocristallo, prescindendo da orientazioni cristallografiche
specifiche (Figura 1). L'intero spazio reciproco accessibile entro il range di tilt del microscopio viene campionato ed ogni pattern di diffrazione è acquisito fuori asse,
con una significativa riduzione degli effetti dinamici. Dopo l'acquisizione, routine MALAB permettono di ricombinare i dati in un volume di diffrazione
tridimensionale, su cui parametri di cella, matrice di orientazione e intensità dei riflessi possono essere misurati.
Il PI di questo progetto lavora attualmente nel gruppo che per primo ha sviluppato EDT.[1,16-17] Negli ultimi 5 anni questa tecnica ha permesso la soluzione
strutturale ab-initio di più di 50 fasi nanocristalline, anche in miscele polifasiche e per materiali sensibili al fascio elettronico.[3-15] L'interesse crescente in questo
metodo è testimoniato dall'allestimento di altri sistemi simili in Europa[18-19] e dal ruolo centrale che EDT sta assumendo nei congressi e nelle scuole di
cristallografia e microscopia.
EDT è una tecnica relativamente recente con ampi margini per miglioramenti tecnici ed analitici. Distorsioni geometriche e perturbazioni non quantificate sulle
intensità dei riflessi impediscono un adeguato raffinamento strutturale. Inoltre, gli esperimenti EDT effettuati finora hanno riguardato campioni polverizzati, mentre
per indagini geologiche sarebbe utile disporre di sezioni sottili ottenute con assottigliamento ionico e fascio ionico focalizzato (FIB).
L'analisi EDT su materiali geologici acquista valore se accoppiata ad altre tecniche analitiche capaci di investigare micro-volumi. Lo sviluppo di una linea dedicata
all'analisi dei tre isotopi dell'ossigeno può fornire informazioni fondamentali sull'ambiente di genesi e d'evoluzione delle nanofasi. Nuove tecniche di fluorinazione
assistite da laser infrarosso e accoppiate a convenzionali spettrometri di massa (IRMS) hanno permesso analisi sempre più veloci e precise dei tre isotopi dell'ossigeno
in silicati.[20-21] Recentemente la combinazione di IRMS per estrarre l'ossigeno molecolare e di spettroscopia dual-inlet per misurare la composizione isotopica ha
consentito misure di altissima precisione di 17O[22-23] e l'identificazione di corpi genitore di micrometeoriti.[24] Attualmente queste strumentazioni non sono
disponibili in Italia e tali misure sono possibili solo in laboratori stranieri.
[16] Kolb U. et al. (2007) Ultramicroscopy 107, 507
[17] Kolb U. et al. (2011) Cryst Res Technol 46, 542
[18] Zhang D. et al. (2010) Z Kristallogr 225, 94
[19] Palatinus L. et al. (2011) Inorg Chem 50, 3743
[20] Sharp Z.D. (1990) Geochim Cosmochim Ac 54, 1353
[21] Mattey D. et al. (1994) Earth Planet Sc Lett 128, 231
[22] Alexandre et al. (2006) Geochim Cosmochim Ac 70, 2827
[23] Crespin et al. (2008) Anal Chem 80, 2372
[24] Suavet et al. (2010) Earth Planet Sc Lett 293, 313
Inglese
EDT is based on a steady-step acquisition of electron diffraction patterns from a single nanocrystal, neglecting any deliberate crystal orientation (Figure 1). The whole
reciprocal space accessible inside the tilt range of the TEM goniometer is sampled and each diffraction pattern is acquired off-zone with a significant reduction of
dynamical effects. After the acquisition, data analysis routines written in MATLAB language allow to combine the data in a three-dimensional diffraction volume
from which cell parameters, orientation matrix and reflection intensities can be extracted.
The first group developing the EDT (or ADT) method was Ute Kolb's group in Mainz, Germany,[1,16-17] where the Principal Investigator (PI) is currently employed.
In the last 5 years, this technique has allowed ab-initio structure determination of more than 50 nanocrystalline phases, even for polyphasic mixtures and beam
sensitive materials.[3-15] The growing interest in this method is testified by the set-up of similar systems in Europe[18-19] and by the central role that EDT has
assumed in crystallographic and microscopic congresses and schools.
Still, EDT is a young technique with ample room for technical and analytical improvements. Geometrical distortions and not quantified perturbations on reflection
intensities hamper a proper structure refinement. Moreover, so far EDT experiments were restricted to powdered samples. For geologic investigations, it would be
often more informative to use thin sections obtained by ion polishing and focused ion beam (FIB) cutting.
EDT analysis on geological materials would be significantly strengthened by the set up of other analytical tools able to investigate micro-volumes. A three-oxygen
isotope line may deliver unique information about the genetic and evolutionary environment of nanophases. The advent of infrared laser-assisted fluorination
techniques, coupled to conventional stable isotope ratio mass spectrometers (IRMS), has enabled rapid and highly precise measurements of three-oxygen isotope in
silicates.[20-21] Recently, the combination of IRMS, for extracting molecular oxygen, and dual-inlet mass spectrometry, for measuring the oxygen isotopic
composition, has been used in order to obtain high precision 17O[22-23] values and to identify parent bodies of micrometeorites.[24] So far, such facilities are not
available in Italy, and measurements are possible only in foreign laboratories.
[16] Kolb U. et al. (2007) Ultramicroscopy 107, 507
[17] Kolb U. et al. (2011) Cryst Res Technol 46, 542
[18] Zhang D. et al. (2010) Z Kristallogr 225, 94
[19] Palatinus L. et al. (2011) Inorg Chem 50, 3743
[20] Sharp Z.D. (1990) Geochim Cosmochim Ac 54, 1353
[21] Mattey D. et al. (1994) Earth Planet Sc Lett 128, 231
[22] Alexandre et al. (2006) Geochim Cosmochim Ac 70, 2827
[23] Crespin et al. (2008) Anal Chem 80, 2372
[24] Suavet et al. (2010) Earth Planet Sc Lett 293, 313
12 - Obiettivi e risultati che il progetto si propone di raggiungere e loro interesse per l'avanzamento
della conoscenza
Italiano
Lo scopo principale del progetto è l'introduzione del metodo EDT in Italia e la partecipazione attiva al suo sviluppo. Il progetto permetterà anche l'istallazione di una
linea per l'analisi dei tre isotopi dell'ossigeno in micro-volumi, di particolare importanza per la caratterizzazione di materiali extraterrestri. Questi due metodi saranno
quindi usati per la caratterizzazione di materiali nanocristallini d'origine geologica, extraterrestre e sintetica.
A) Sviluppo del metodo EDT
EDT è al momento la sola tecnica in grado di raccogliere informazioni strutturali tridimensionali da singoli grani nanoscopici, indipendentemente dalla presenza di
altre fasi nell'intorno. Tuttavia EDT è un metodo relativamente nuovo, finora limitato a pochi laboratori in Europa. Routine per l'analisi di dati piuttosto basilari hanno
già prodotto risultati importanti, e ci sono ampi margini per miglioramenti tecnici ed analitici.
I dati EDT sono normalmente sufficienti per ottenere un modello strutturale ab-initio, ma non permettono un adeguato raffinamento. I parametri di cella mostrano
deviazioni fino a 3-5%[17] e i residui strutturali, normalmente fra 15 e 35% in Fhkl, riflettono diverse perturbazioni sulle intensità dei riflessi, perlopiù dovute ad
effetti geometrici, di assorbimento e dinamici.[25] L'implementazione di routine più sofisticate permetterà la stima di parametri strutturali di dettaglio, quali violazioni
di simmetria e distanze ed angoli di legame. Questo passo è necessario per trasformare EDT in un metodo standard per la determinazione strutturale di fasi
nanocristalline.
Inoltre verranno sviluppati algoritmi capaci di manipolare dati di diffrazione tridimensionali da campioni policristallini o che mostrano scattering diffuso e reticoli
incommensurati. Questo velocizzerà l'analisi dell'orientazione cristallografica preferenziale (CPO) per nano-volumi e permetterà la caratterizzazione di quasi-cristalli e
forme di disordine.
Vogliamo infine stabilire robusti protocolli sperimentali per la preparazione di sezioni sottili ottimizzate per la raccolta di dati EDT. Le sezioni sottili preparate con
assottigliamento ionico o FIB renderanno possibile selezionare aree di campione sub-micrometriche, di migliorare la completezza dei dati per campioni affetti da
orientazione preferenziale[8] e di preservare la tessitura del campione per analisi CPO.
B) Allestimento di una linea analitica dei tre isotopi dell'ossigeno per l'analisi di micro-volumi
L'ossigeno è il terzo elemento più abbondante del Sistema Solare ed il più abbondante nei pianeti “terrestri”. Per molto tempo si è assunto che il comportamento dell'
17O fosse completamente analogo a quello dell' 18O. Quest'assunzione, assieme alla scarsa abbondanza in natura dell' 17O, ha spinto ad utilizzare solo 18O per
investigare i processi geologici. Tuttavia, è stato recentemente evidenziato che il 17O è un indicatore indipendente per diversi processi di frazionamento,
particolarmente importante per comprendere l'evoluzione delle fasi gassose e solide nella nebulosa solare e durante la formazione del Sistema Solare.[26]
Recenti metodologie permettono oggi di misurare con altissima precisione anche il valore di 17O. [20-21] L'Unità Operativa 2 ha accesso a un Finnigan Delta XPMS
con un sistema convenzionale di fluorinazione laser. Attualmente lo strumento effettua solo misure di 18O su campioni terrestri standard, ma con le opportune
modifiche e calibrazioni, ricalcate su quelle già adottate in laboratori stranieri,[22-24] sarà in grado di analizzare entrambi 18O e 17O per micro-volumi e materiali
extraterrestri.
C) Materiali investigati
1) In certi ambienti geologici le condizioni di genesi mineralogica sono particolarmente favorevoli alla formazione di nanocristalli e complessi polifasici
nanocristallini. Le rocce ed i depositi che ne risultano sono estremamente complicati da caratterizzare sulla base di metodologie standard. Uno dei più interessanti di
tali contesti è rappresentato dalle zone di faglia,[27] dove deformazione localizzata e riscaldamento da frizione possono generare una grande varietà di processi, quali
riduzione estrema delle dimensioni dei grani, deformazione intracristallina, reazioni attivate dal calore e processi di ricristallizzazione. Tali processi normalmente
hanno luogo sotto condizioni di disequilibrio e portano alla formazione di complessi nanocristallini.[28]
Gli obiettivi principali dell'analisi EDT sono: i) l'ottenimento di dati strutturali di alta qualità da singoli grani nanoscopici presenti in domini ultracataclastici, con
attenzione su possibili meccanismi di deformazione intracristallina. I dati raccolti su zone ultracataclastiche saranno confrontati con quelli da protoliti non deformati.
ii) Caratterizzazione di possibili reazioni mineralogiche che avvengono lungo le superfici di slittamento in spessori inferiori a 1 mm. Questo contribuirà a chiarire i
meccanismi di deformazione, le reazioni di decarbonatazione e disidratazione e le condizioni fisico/chimiche che si attivano durante l'attività tettonica.[29] iii) Lo
studio di CPO su nanograni e nanovolumi, in connessione con i meccanismi di deformazione. iv) La combinazione di EDT e analisi isotopica su micro-volumi fornirà
informazioni uniche sulla presenza, natura e ruolo di fluidi durante l'evento di frizione[30] e sulla struttura e la granulometria delle fase maggiormente coinvolte nella
ricristallizzazione.
2) I minerali nanocristallini delle meteoriti testimoniano differenti processi stellari e planetari. La presenza di nanominerali come grafite, diamante, cohenite e
moissanite è stata confermata da tempo, ma altre nanofasi non sono ancora state riconosciute. L'analisi EDT delle micrometeoriti e delle sferule cosmiche (Figura
2a-c) è di particolare interesse, perché l'ammontare di materiale non è normalmente sufficiente per una caratterizzazione basata su tecniche a raggi-X. Inoltre lo studio
di micrometeoriti fornirà importanti informazioni sui processi di transizione tra meteoriti micro- e macro-scopiche, la cui genesi è attribuita a corpi celesti diversi.
Inoltre il materiale extraterrestre subisce delle trasformazioni durante il passaggio in atmosfera, fino all'arrivo sulla superficie terrestre. Questi processi sono sia fisici
(riscaldamento, fusione, vaporizzazione, metamorfismo da shock) che chimici (ossidazione, idratazione). In certi casi il frazionamento chimico-fisico subito dal
materiale extraterrestre può obliterare completamente la sua natura ed alterare la componente organica, in altri le particelle rimangono sostanzialmente inalterate.
Importanti chiarimenti al riguardo arriveranno dall'analisi EDT su prodotti generati in esperimenti di ablazione effettuati presso i laboratori ALTA, dove saranno
effettuati test su piccoli frammenti di meteorite con l'obiettivo di comprendere i meccanismi di ablazione (Figura 2d).
In sintesi la combinazione di analisi EDT ed isotopica permetterà: i) la caratterizzazione mineralogica e geochimica di materiale extraterrestre ancora poco conosciuto
come micrometeoriti, sferule cosmiche di tipo I e inclusioni al loro interno; ii) la potenziale identificazione di nuove fasi minerali; iii) la definizione dei meccanismi di
transizione tra micro- e macro-meteoriti; iv) la descrizione dei processi di frazionamento chimico-fisico subito da particelle extraterrestri dall'ingresso in atmosfera
fino alla superficie terrestre; v) una migliore stima del contributo del materiale extraterrestre al budget geochimico del pianeta Terra.
3) Zeoliti ed altri materiali porosi trovano numerose applicazioni in diversi processi industriali, p.e. come setacci molecolari, contenitori di gas e catalizzatori
eterogenei nel cracking degli oli e in numerosi altri processi chimici. Larghezza, forma e connettività dei pori, assieme alla posizione dei siti metallici acidi e vacanti,
possono influenzare il comportamento dei materiali più dell'ammontare del volume vuoto totale. La caratterizzazione strutturale è dunque cruciale per l'ottimizzazione
delle proprietà del materiale. Anche se le zeoliti sono difficili da investigare con tecniche TEM convenzionali per la marcata sensibilità al fascio elettronico, EDT si è
dimostrata una tecnica efficiente per la loro caratterizzazione strutturale.[8-14] Ad oggi vi è un forte interesse scientifico ed economico nella caratterizzazione di
zeoliti con pori extra-larghi e di materiali ibridi organici-inorganici, capaci di accomodare nel reticolo cristallino grandi molecole e di estendere il campo delle
applicazioni tecnologiche.
Le hollanditi ed altri setacci molecolari ottaedrici di composizione MxMnO2 (M=metallo) costituiscono un altro interessante gruppo di materiali porosi
nanocristallini. Essi trovano applicazioni in sensori di gas, catalisi eterogenea, batterie e supercapacitatori[31-32] Questi materiali sono conduttori misti
elettronico/ionici, dove lo stato di ossidazione del manganese e la band gap dipendono dal numero e dalla posizione degli ioni extra-framework nei canali.[33-35]
EDT può fornire informazioni risolutive sulla posizione e sull'occupanza dei cationi grazie all'identificazione di riflessi satelliti e violazioni di simmetria. Per
applicazioni tecnologiche è inoltre importante avere informazioni su grandezza e morfologia dei grani (connesse con la loro superficie specifica) e sulla presenza di
fasi minoritarie.
[25] Palatinus L. (2013) Acta Crystallogr A 69, 171
[26] AA. VV. (2008) Rev Mineral Geochem 68
[27] Viti C. (2011) J Struct Geol 33, 1715
[28] Collettini et al. (2013), Geology, in press
[29] Collettini C. et al. (2009) Nature 462, 907
[30] Pili É. Et al. (2002) Chem Geol 190, 231
[31] Suib S.L. et al. (2008) Accounts Chem Res 41, 479
[32] Wei W. et al. (2011) Chem Soc Rev (2011) 40, 1697
[33] Post J.E. et al. (1986) Am Mineral 71, 1178
[34] Djerdj I. et al. (2008) J Am Chem Soc 130, 11364
[35] Toriyama et al. (2011) Phys Rev Lett 107, 266402
Inglese
The main aim of the project is to introduce EDT method in Italy and to be in the forefront of its development. The project will also allow the set-up of a three-oxygen
isotopes line dedicated to the analysis of micro-volumes, particularly important for the analysis of extraterrestrial materials. These two methods will be used for the
characterization of nanocrystalline materials of geological, extraterrestrial and synthetic origin.
A) EDT development
EDT is a promising emerging method for the characterization of nanocrystalline materials. At present this is the only technique able to collect three-dimensional
structural information from single nanoscopic grains, regardless the presence of surrounding different phases. Yet, EDT is a relatively new method and up to now
confined to few laboratories in Europe. Fairly basic data analysis routines have already produced important results, and there is ample room for technical and
analytical improvements.
EDT data are normally sufficient for attaining an ab-initio structural model, but don't allow a proper structure refinement. Cell parameters show deviations up to
3-5%[17] and structure residual errors, typically between 15 and 35% in Fhkl, reflect different perturbations on reflection intensities, mostly due to geometrical,
absorption and dynamical effects.[25] A more accurate determination of cell parameters and more sophisticate structure refinement routines will allow estimating fine
structural parameters, as symmetry violations and interatomic distances and angles. This is a necessary step to turn EDT in a standard method for structure
determination of nanocrystalline phases.
Further upgrading concerns the set-up of algorithms able to handle three-dimensional diffraction data from samples that are polycrystalline or show diffuse scattering
and incommensurate lattices. Such routines will speed the processing of crystallographic preferential orientation (CPO) analysis for nanoscopic volumes and will
allow the analysis of quasi-crystals and disorder.
Finally, we aim to establish robust experimental protocols for the preparation of thin sections optimised for EDT data acquisition. The feasibility of EDT analysis on
thin sections prepared by ion polishing or FIB cutting will make it possible to pick specific sub-micrometric sample areas, to improve data completeness in samples
affected by preferential orientation[8] and to preserve the texture of the sample for CPO analysis.
B) Set-up of a three-oxygen isotope line for micro-volumes
Oxygen is the third most abundant element in the Solar System and the most abundant element of the terrestrial planets. It has long been assumed that 17O behaves in
a completely analogous way to 18O. This assumption, together with the relatively low natural abundance of 17O, has driven the use of the only 18O for investigating
geologic processes. Nonetheless, it has been recently discovered that 17O is actually an independent tracer for various fractionation processes, particularly important
for understanding the evolution of gaseous and solid phases in the solar nebula and in the early Solar System.[26]
Recently, advances in analytical techniques enabled highly precise measurements of 17O values.[20-21] Research Unit 2 has access to a Finnigan Delta XPMS with
conventional laser fluorination. At present, this instrumentation carries out only 18O isotopic measurements on standard terrestrial samples. With the proper
modifications and tunings, already adopted in foreign laboratories,[22-25] this instrument will be set up for the analysis of both 18O and 17O for micro-volumetric
and extraterrestrial materials.
C) Materials of investigation
1) In some geological environments, mineral genetic conditions are particularly favourable to the formation of nanocrystals and nanosized polyphasic assemblages.
Resulting rocks and deposits are among the most complex geological materials and their accurate characterization is strongly limited by the use of conventional
analytical techniques. One of the most interesting of such geological contexts is represented by fault zones,[27] where localized deformation and possible frictional
heating are able to trigger a huge variety of processes, among which extreme grain size reduction, intracrystalline deformation, thermally activated reactions and
recrystallization processes, typically taking place under conditions of disequilibrium and leading to nanosized assemblages.[28]
Main objectives of EDT investigation are: i) obtainment of high-quality crystal structural data of single nanosized grains occurring within ultracataclastic domains,
focussing on possible intracrystalline deformation mechanisms. Data from the ultracataclastic zones will be compared with those from the undeformed protolith. ii)
Characterization of possible mineral reactions occurring along fault slipping surfaces, typically less than 1 mm in thickness. The expected results will contribute to
understand deformation mechanisms, decarbonation and dehydration reactions and physical/chemical conditions that were active during tectonic activity.[29] iii)
Study of CPO at the nanoscale and its relation with deformation mechanisms. iv) The combination of EDT and oxygen isotope analysis on micro-volumes will deliver
unique insights about the presence, nature and role of fluids during the frictional event[30] and about the structure and grain size of the phases more involved in
recrystallization processes.
2) Nanocrystalline minerals in meteorites witness different stellar or planetary processes. Although the presence of nanominerals such as graphite, diamond, cohenite
and moissanite has been ascertained for a long time, other nanophases have not been characterized yet. Of particular interest is the analysis of micrometeorites and
cosmic spherules (Figure 2a-c), where the amount of material is normally not enough for a structure characterization based on X-ray techniques. In particular, the
study of micrometeorites will give insights about the transition between micrometeorites and macrometeorites, whose genesis is attributed to different celestial bodies.
Furthermore, extraterrestrial matter suffers modifications related to processes occurring during the atmospheric transit and the impact with the Earth surface. These
processes are both physical (heating, melting vaporization, shock metamorphism) and chemical (oxidation, hydration). In some cases the chemical-physical
fractionation suffered by the extraterrestrial matter completely obliterates its primary nature, in other the extraterrestrial particles seem to have experienced just
minimal modification. Important insights into this issue will be obtained performing EDT analysis on products generated during experimental ablation performed at
the ALTA laboratories, where we will perform tests on small fragments of meteorites with the aim to understand the ablation mechanisms (Figure 2d).
The combination of EDT and isotopic analysis of planetary materials will allow: i) the mineralogical and geochemical characterization of hitherto unknown planetary
materials, as micrometeorites, I-type cosmic spherules and their inclusions; ii) the likely identification of new mineral phases; iii) the definition of micro- to
macro-meteorite transition processes; iv) the description of the chemical-physical fractionation suffered by extraterrestrial microparticles from the atmospheric entry
to the collision to Earth surface; v) a better estimation of the extraterrestrial material contribution to the chemical budget of planet Earth.
3) Zeolites and other porous materials find widespread applications in industrial processes, e.g. as molecular sieves, gas vessels and heterogeneous catalysts for oil
cracking and other chemical processes. Pore size, shape and connectivity, together with the position of acidic and vacant metal sites, trigger the material behaviour as
much as or even more than its total empty volume. Structural characterization is therefore crucial for an efficient tuning of advanced material properties. Even if
zeolites are hard to investigate by conventional TEM techniques due to a marked beam sensitivity, EDT has proved to reduce significantly the electron dose on the
sample and to perform reliable structure characterization of zeolitic phases.[8-14] In particular, there is a strong scientific and economic interest in the structure
characterization of extra-large pore zeolites and hybrid organic-inorganic materials, able to accommodate large molecules in the crystalline framework and thus to
extend the range of technological applications.
Hollandites and other octahedral molecular sieves of the general composition MxMnO2 (M=metal) are another interesting group of porous nanocrystalline materials
which find advanced applications in gas sensing, heterogeneous catalysis, batteries and supercapacitors.[31-32] These phases are mixed electronic/ionic conductors
where the oxidation state of the manganese framework and the band gap depend on the number and positions of the extra-framework ions in the channels.[33-35] EDT
can deliver decisive information about the cationic position and fractional occupancy by the detection of extra-reflections and symmetry violations. Information about
grain size and morphology (specific surface area) and presence of other phases is also crucial for technological applications.
[25] Palatinus L. (2013) Acta Crystallogr A 69, 171
[26] VV. AA. (2008) Rev Mineral Geochem 68
[27] Viti C. (2011) J Struct Geol 33, 1715
[28] Collettini et al. (2013), Geology, in press
[29] Collettini C. et al. (2009) Nature 462, 907
[30] Pili É. Et al. (2002) Chem Geol 190, 231
[31] Suib S.L. et al. (2008) Accounts Chem Res 41, 479
[32] Wei W. et al. (2011) Chem Soc Rev (2011) 40, 1697
[33] Post J.E. et al. (1986) Am Mineral 71, 1178
[34] Djerdj I. et al. (2008) J Am Chem Soc 130, 11364
[35] Toriyama et al. (2011) Phys Rev Lett 107, 266402
13 - Eventuali potenzialità applicative e impatto scientifico e/o tecnologico e/o socio-economico del
progetto
Italiano
Il metodo EDT permette di raccogliere dati tridimensionali di diffrazione da volumi nanoscopici. La maturazione di questo metodo è un passo decisivo per la
caratterizzazione di nanofasi e la comprensione di processi sub-micrometrici. Con questo progetto importeremo EDT in Italia e saremo all'avanguardia nel suo
sviluppo tecnico e nelle applicazioni alle Scienze della Terra. In particolare il progetto fornirà dati innovativi sui materiali ultrafini in zone di faglia, decisivi per la
comprensione del comportamento meccanico delle rocce, dei meccanismi di deformazione e delle reazioni attive durante un terremoto. EDT ha molte altre
applicazioni potenzialmente dirompenti in mineralogia, petrologia e geochimica e può essere usato per la soluzione strutturale di fasi nanocristalline ignote, come
minerali rari, prodotti di geologia sperimentale, biomineralizzazioni e alterazioni, scorie industriali e particolato ambientale ultrafine.
Nondimeno, lo sviluppo di EDT va ben oltre la Geologia. La struttura atomica è alla base del comportamento e delle proprietà dei materiali e la disponibilità di una
tecnica ben consolidata per la caratterizzazione strutturale di nanofasi avrà un forte impatto sulle Nanotecnologie, le Scienze dei Materiali, la Chimica Inorganica ed
Organica, la Metallurgia e la Farmacia. L'applicazione di EDT sui materiali porosi è solo un primo passo nella direzione di applicazioni tecnologiche che possono
stimolare la ricerca industriale italiana sui nanomateriali, la chimica e la farmaceutica.
La comunità italiana coinvolta nelle scienze planetarie e spaziali sta crescendo rapidamente, come testimoniato nelle ultime due decadi dal coinvolgimento di team di
ricerca italiani in progetti finanziati da ESA, NASA e JAXA. L'analisi degli isotopi dell'ossigeno è fondamentale nelle scienze planetarie, poiché fornisce informazioni
sulle regioni di provenienza all'interno del Sistema Solare. A tutt'oggi, per tali misure i ricercatori italiani devono mandare i loro campioni a laboratori stranieri,
trasferendo così risorse umane e finanziarie in altri paesi. Attraverso la prima linea italiana di spettroscopia di massa per l'analisi dei tre isotopi dell'ossigeno, vogliamo
invertire la tendenza e consolidare il ruolo dell'Italia nelle scienze planetarie. In questa prospettiva, tale strumentazione è strategica in vista del coinvolgimento
dell'ESA in missioni spaziali che prevedono il ritorno di campioni extraterrestri.
La combinazione dell'analisi isotopica e di EDT su materiale extraterrestre micro-volumetrico amplierà significativamente le conoscenze riguardo alcuni dei più
importanti quesiti in Scienze Planetarie: i) condizioni primitive del disco protoplanetario; ii) composizione di inclusioni refrattarie, condrule e matrice in condriti; iii)
eterogeneità e trasporto di materiale all'interno della nebulosa solare e confronto tra materiale cometario e asteroidale; iv) break-up e mixing di corpi di natura
differente durante i processi di impatto; v) metamorfismo e processi di fusione in asteroidi; vi) alterazione acquosa in asteroidi (temperature di alterazione, rapporti
acqua-roccia, composizione isotopica dell'acqua); vi) contributo del materiale extraterrestre al budget geochimico del pianeta Terra.
Va sottolineato che sia EDT che l'analisi isotopica dei tre ossigeni su micro-volumi fanno perlopiù uso di strumentazioni esistenti. Il valore aggiunto deriva
dall'originalità dell'approccio e dall'how-to-do che il PI e altri membri delle Unità Operative 1 e 2 hanno acquisito con esperienze all'estero e collaborazioni con gruppi
di ricerca internazionali. La metodologia sviluppata attraverso questo progetto può facilmente ed a basso costo essere estesa ad altri Enti di Ricerca italiani dove sono
già presenti simili strumentazioni.
Lo sviluppo delle metodologie EDT e dell'analisi isotopica dei tre ossigeni potrà dare luogo alla produzione di brevetti. Allo stesso tempo, potranno essere sviluppati
brevetti legati alla caratterizzazione di materiali tecnologici, principalmente zeoliti con pori extra-larghi e sensori di gas.
Il trasferimento delle conoscenze sarà assicurato attraverso la presentazione dei risultati in conferenze scientifiche internazionali e a pubblicazioni su riviste con alto
impact factor, in linea con gli articoli già prodotti dal PI e dagli altri componenti delle Unità Operative 1 e 2. Saranno poi organizzati due workshop per promuovere la
discussione all'interno della comunità scientifica internazionale e trasferire la conoscenza a giovani ricercatori.
Crediamo che l'introduzione di EDT e dell'analisi isotopica per micro-volumi in Italia e la formazione di un team interdisciplinare di giovani ricercatori daranno vita
ad un network di laboratori che amplierà significativamente le capacità di ricerca e la competitività dell'Italia nel campo dei nanomateriali e delle scienze planetarie ed
attrarrà nuove risorse finanziarie ed umane da altre parti del mondo. Tutto ciò è in linea con Horizon 2020.
Inglese
EDT allows single-crystal diffraction data collection from nanoscopic volumes and a full maturation of this method is a decisive step for the characterization of
nanoscopic phases and the understanding of sub-micrometric processes. Through this project we will import EDT method in Italy and we will be in the forefront of its
technical development and its application to the Geosciences. In particular, the project will provide innovative data on ultrafine materials in fault zones, with strong
implications for the understanding of rock mechanical behaviour, deformation mechanisms and reactions that are active during an earthquake. EDT has a number of
other potentially breaching applications in mineralogy, petrology and geochemistry and it can be used for the structure determination of unknown nanocrystalline
phases, such as rare nanosized minerals, products of experimental geology, biomineralizations and rusts, industrial wastes and ultrafine environmental particulate.
Yet, EDT development goes far beyond Geology. The atomic structure is at the base of material behaviour and properties and a well-established technique for
structure characterization of nanocrystalline materials will have impacts on Nanotechnologies, Material Sciences, Inorganic and Organic Chemistry, Metallurgy and
Pharmacy. The application of the method for structure characterization of advanced porous materials is just a first step in the direction of technological applications.
The introduction of EDT may propel the Italian applied research on nanomaterials, chemistry and pharmaceutics.
The Italian community involved in planetary and space sciences is growing rapidly, as testified by the increasing involvement of Italian research teams in projects
supported by ESA, NASA and JAXA over the last two decades. Oxygen isotope analyses are fundamental in planetary material sciences, since they provide
information on source regions in the Solar System. Italian researchers have no option but to send their samples to laboratories abroad for oxygen isotope analysis,
thereby transferring human and financial resources to foreign Institutions. Through the first Italian mass spectrometric line for three-oxygen isotope analyses of
planetary materials, we intend to invert the trend and consolidate the growing role of Italy in planetary and space sciences. In this regard, such facility will be strategic
in the view of the current ESA involvement in sample-return space missions.
The combination of isotopic analysis and EDT on micro-volumetric extraterrestrial materials can significantly enlarge our understanding about crucial issues of
Planetary Sciences: i) early protoplanetary disk conditions; ii) compositions of chondrite components (refractory inclusions, chondrules, and matrix); iii) heterogeneity
and transport of materials in the early solar nebula and comparisons between cometary and asteroidal materials; iv) break-up, reassembly and mixing of different
bodies during impact processing; v) metamorphism and melting in asteroids; vi) aqueous alterations in asteroids (temperatures of alterations, water-rock ratios, oxygen
isotopic composition of water); vii) extraterrestrial material contribution to the chemical budget of planet Earth.
Remarkably, both EDT method and three-oxygen isotope analysis on micro-volumes make mainly use of already existing instrumentations. The add-up is given by the
originality of the approach and the how-to-do that PI and other members of Research Units 1 and 2 acquired with experiences abroad and collaborations in
international research teams. The methodology developed through this project can easily, and at low cost, be extended to other Italian Research Institutions where
similar instrumentations are as well available.
Methodological developments, for both EDT and isotopic analysis, may lead to the issue of patents. Similarly, patents may be issued in relation with the
characterization of technological materials, mainly extra-large pore zeolites and gas sensors.
Transfer of knowledge will be guaranteed through the presentation of scientific results at international conferences and their publication in journals with a high impact
factor, in line with the quality of the papers produced in the past by PI and other components of Research Units 1 and 2. Two workshops will be organized in order to
promote discussion within the international scientific community and contribute in transferring knowledge to young researchers.
We believe that the introduction of EDT and three-oxygen isotope analyses for micro-volumes in Italy and the formation of a interdisciplinary team of young
researchers will generate a network of laboratories that will significantly enhance the research capacity and competitiveness of Italy in the field of nanomaterials and
planetary materials, thereby attracting new resources in terms of funding and young researchers from other parts of the world. All this is in line with the objectives of
Horizon 2020.
14 - Criteri per la verifica dei risultati
Italiano
La realizzazione del progetto consiste nel 1) set-up del metodo EDT e di una linea per l'analisi dei tre isotopi dell'ossigeno dedicata ai micro-volumi, 2) lo sviluppo ed
il miglioramento di queste due tecniche e 3) il successo della loro applicazione a tematiche scientifiche e tecnologiche.
Il raggiungimento di questi risultati sarà attestato dalla qualità e dal numero delle comunicazioni scientifiche in riviste internazionali, libri e congressi.
Inoltre i risultati saranno presentati e discussi di fronte alla comunità scientifica in due workshop, organizzati rispettivamente dopo 18 e 30 mesi dall'inizio del
progetto. Questi eventi serviranno anche per trasferire le conoscenze a giovani ricercatori e studenti.
La divulgazione per il largo pubblico avverrà attraverso una pagina web ad hoc, che servirà anche come interfaccia con i media e con ditte interessate agli
avanzamenti scientifici e tecnologici. La pagina web conterrà anche informazioni sulla proposta, gli obiettivi, il timeframe ed il bilancio del progetto, e sul personale e
le strumentazioni coinvolte.
Infine, gli sviluppi tecnologici e la caratterizzazione di nuove fasi potrà determinare l'emissione di brevetti.
Il corretto avanzamento del progetto sarà assicurato da una costante connessione fra i membri delle Unità Operative 1 e 2, coordinata e supervisionata dal PI. Risultati
ed eventuali difficoltà saranno esposti e discussi in meeting aperti al pubblico e seminari collegiali, i quali verranno organizzati almeno ogni 3 mesi. Una stretta
connessione fra le due Unità Operative è garantita dalla disponibilità di veloci mezzi di comunicazione e di trasferimento dati, e dalla relativa vicinanza geografica.
Alla fine di ciascun anno e alla fine del primo anno dopo la conclusione del progetto, il PI compilerà un resoconto in cui esporrà i risultati ottenuti ed elencherà le
comunicazioni scientifiche connesse con il progetto e le collaborazioni stabilite con altri Centri di Ricerca e con ditte. Questo resoconto sarà pubblicato sulla pagina
web del progetto e reso liberamente accessibile.
Infine l'intero progetto sarà soggetto al programma di audit dell'Università di Siena.
I criteri principali che suggeriamo per valutare il successo del progetto sono:
- qualità e numero delle comunicazioni scientifiche in riviste e libri;
- partecipazione dei membri delle due Unità Operative a congressi scientifici (eventualmente come “invited speaker”), workshop, seminari e scuole;
- supporto fornito all'innovazione industriale, eventualmente testimoniato dal rilascio di brevetti e dalla stipula di contratti;
- istituzione di cooperazioni scientifiche interdisciplinari ed internazionali;
- formazione di studenti di laurea e di dottorato;
- trasferimento delle conoscenze ad altri ricercatori, con l'eventuale istallazione di simili metodologie in altri Centri di Ricerca italiani e stranieri;
- attrazione di fondi e interesse scientifico capace di stimolare nuovi progetti e supportare giovani scienziati.
Inglese
The scientific accomplishment of the project consists in 1) the set-up of EDT method and of a three-oxygen isotope line dedicated to the analyses of micro-volumes,
2) the development and improvement of these methodologies and 3) the success of their application for answering open scientific and technologic questions.
The achievement of these results will be attested by the quality and number of scientific communications in international peer reviewed journals, books and
congresses.
Moreover, project results will be presented and discussed within the scientific community in two workshops, organized respectively at 18 months and 30 months after
the beginning of the project. These events will also serve for transferring knowledge to young scientists and students.
Dissemination for a large audience will be done through a dedicated web-page, that will also serve as an interface with media and companies interested in scientific
and technological advances. The web-page will contain also information about project proposal, objectives, timeframe, budget, staff and instrumentations.
Finally, methodological developments and characterization of new phases may determine the issue of patents.
The correct progress of the project will be assured by a continuous connection among the members of Research Unit 1 and 2, coordinated and supervised by PI.
Results and eventual difficulties will be exposed and discussed in open meetings and common seminars that will be organized at least every 3 months. A close
connection between the two Research Units is guaranteed by the availability of software for fast communication and data transfer, and by the relative geographical
proximity.
At the end of each year and at the end of the first year after the conclusion of the project, PI will prepare a report listing the achieved results and all the scientific
communications related with the project. The report will also record the scientific collaboration and connections established with other Research Institutions and
companies. Such report will be published on the web-page of the project and made free to access.
Finally, the project will be subjected to the audit program of University of Siena.
The main criteria suggested for evaluating the success of the project are:
- quality and number or scientific communications related to the project in journals and books;
- participation of members of Research Units 1 and 2 to scientific congresses (possibly as invited speakers), workshops, seminars and schools;
- support to industrial innovation, possibly testified by the issue of patents and contracts;
- establishment of interdisciplinary and international scientific cooperation;
- training of graduate and doctoral students,
- knowledge transfer to other researchers, with the possible set-up of similar facilities in other Italian and foreign Research Institutions;
- attraction of founding and scientific interest able to motivate new projects and support young scientists.
15 - Articolazione del progetto e tempi di realizzazione, con l'individuazione del ruolo di ciascuna unità
operativa in funzione degli obiettivi previsti e relative modalità di integrazione e collaborazione
Italiano
Descrizione delle Unità Operative
L'Unità Operativa 1 (RU1) è ospitata dal Dipartimento di Scienze Fisiche, Geologiche ed Ambientali dell'Università (DPEES) di Siena. PI contribuirà al progetto con
la sua esperienza in cristallografia, TEM, EDT e programmazione. Inoltre egli è in contatto con altri gruppi impegnati nello sviluppo di EDT e con Enti di Ricerca
europei interessati nella caratterizzazione di fasi nanocristalline.
Il DPEES ospita esperti in HRTEM per la caratterizzazione di minerali, fasi porose, particolato atmosferico e nanomateriali sintetici. Il DPEES è anche attivo nello
sviluppo di tecniche di diffrazione a raggi-X[36] e nella loro combinazione con altre tecniche per la caratterizzazione strutturale.[37-38] Il DPEES è coinvolto
nell'ERC Starting Grant 259256 “GLASS” per l'analisi di rocce di faglia.
Il DPEES dispone di un TEM JEOL 2010, capace di una risoluzione nominale di 1.9 Å ed equipaggiato con uno spettrometro EDS e un impianto semi-STEM. Il
budget del progetto permetterà l'upgrad del microscopio con un portacampione tomografico ed una nuova camera CCD. Per la preparazione di campioni sono
disponibili un microperforatore, un dimpler, un metallizzatore a grafite e due assottigliatori ionici (Gatan DuoMill e PIPS). Una camera per la precessione del fascio
sarà noleggiata a costo zero da NANOMEGAS® per tutta la durata del progetto, con il solo scopo di contribuire allo sviluppo di EDT.
Il Dipartimento è anche equipaggiato con vari diffrattometri a raggi-X, SEM/EDS, µRaman e analisi termica accoppiata a spettrometria di massa, ed ha un accesso
privilegiato a MAS-NMR.
L'Unità Operativa 2 (RU2) è ospitata dal Dipartimento di Scienze della Terra dell'Università di Pisa. RU2 include ricercatori con esperienza in mineralogia,
geochimica e petrologia di materiali terrestri ed extraterrestri. Questi ricercatori sono in contatto con laboratori stranieri specializzati in misure isotopiche su materiali
extraterrestri.[24,39] Inoltre, nel budget del progetto è previsto l'inserimento di un giovane ricercatore che eseguirà analisi isotopiche, SEM/EDS e di diffrazione a
raggi-X.
RU2 ha accesso al laboratorio di analisi isotopiche dell'Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR di Pisa. Il laboratorio è dotato di un Finnigan Delta XPMS.
Inoltre, RU2 coordina l'attuale progetto nazionale Meteoriti Antartici del PNRA[40-41] ed ha accesso alle collezioni PNRA di meteoriti, micrometeroiti e impattiti.
RU2 ha accesso al network di laboratori PNRA, che include facilities per analisi FE-SEM, FIB, µRaman, EPMA, LA-ICP-MS e TEM. Infine, quest'unità coordina il
Progetto Grande Rilevanza del Ministero Affari Esteri per lo studio di crateri da impatto in Egitto.[42-43]
Infine, RU2 ha accesso ai laboratori ALTA di Pisa. ALTA è un'azienda leader a livello europeo nel settore della propulsione aerospaziale, e all'interno dei suoi
laboratori offre la possibilità di eseguire esperimenti di ablazione che simulano l'ingresso in atmosfera di particelle extraterrestri.
Compiti delle Unità Operative
RU1
1) Set-up di EDT. RU1 inizialmente implementerà il metodo EDT sul TEM JEOL 2010. Materiali test di diversa complessità e sensibilità al fascio saranno investigati
e i dati raccolti saranno confrontati con precedenti acquisizioni. Le routine MATLAB per il trattamento dei dati saranno riviste e raccolte in un unico software.
2) Miglioramento delle routine EDT per l'analisi dei dati. i) Sviluppo di routine per la correzione di distorsioni nei parametri di cella. Diverse distorsioni devono essere
considerate: deformazione ellittica e a cuscino,[44] fattori di scala e rotazione introdotta dalle lenti del microscopio,[17,44] limiti meccanici che inficiano la
ricostruzione tridimensionale,[45] inaccuratezza nel modellare la curvatura della sfera di Ewald. ii) Miglioramento del raffinamento strutturale con dati EDT,
attraverso lo sviluppo di più efficienti routine per l'integrazione delle intensità dei riflessi e di procedure di raffinamento che tengano conto di effetti geometrici, di
assorbimento e dinamici. iii) Sviluppo di algoritmi per l'analisi di dati da materiali policristallini, disordinati e incommensurati.
3) Set-up di robusti protocolli sperimentali per la preparazione di sezioni sottili con assottigliamento ionico e FIB, ottimizzate per la raccolta dati EDT.
4) Applicazione di EDT per la caratterizzazione di materiali nanocristallini. In ordine cronologico: i) materiali porosi sintetici, ii) nanocristalli e complessi
nanocristallini da rocce di faglia, iii) materiali extraterrestri micro-volumetrici.
RU2
1) Set-up del primo laboratorio italiano capace di eseguire analisi dei tre isotopi dell'ossigeno su micro-volumi. RU2 apporterà modifiche alla linea esistente (Finnigan
Delta XPMS) testando con materiali standard, sia terrestri che extraterrestri, le condizioni di operatività e il setting dello strumento.
2) Screening petrografico e geochimico del materiale extraterrestre. L'analisi morfoscopica tramite stereomicroscopio, (FE-)SEM e EPMA di circa 40 tra
micrometeoriti e sferule cosmiche fornirà informazioni sulla morfologia e le dimensioni delle particelle, permettendo di distinguere tra diverse tipologie (fuse, non
fuse e scoriacee). Questo tipo di analisi permetterà di associare i diversi campioni a un gruppo specifico di meteoriti e di conseguenza ai loro corpi genitori. Inoltre
sarà fondamentale per la selezione dei campioni idonei all'analisi isotopica e EDT.
3) Esperimenti di ablazione su micro-frammenti di meteorite presso i laboratori ALTA, e successiva caratterizzazione petrografica e geochimica.
4) Preparazione dei campioni per l'analisi isotopica e EDT. Taglio tramite FIB dei campioni selezionati, sia terrestri (rocce di faglia ultracataclastiche) sia extraterrestri
(micrometeoriti, sferule cosmiche e prodotti di ablazione), ed estrazione delle diverse aliquote per l'analisi isotopica e la caratterizzazione petrografica e geochimica.
5) Analisi isotopica degli ossigeni sui campioni selezionati.
Provenienza di Campioni
Nanograni in rocce di faglia
Un set completo di campioni proveniente dai maggiori sovrascorrimenti e faglie normali affioranti nell'Appennino Settentrionale è disponibile al DPEES.[46] I
campioni corrispondono a calcari e calcari-marnosi, con un contenuto argilloso variabile e microstrutture di deformazione. Essi sono ideali per l'indagine di reazioni di
decarbonatazione e disidratazione. Osservazioni preliminari mostrano superfici di slittamento con spessore inferiore al millimetro e formate da complessi fini ed
ultrafini. Sarà anche investigato un set di campioni sintetici ottenuti con esperimenti di deformazione ad alta velocità (simulante uno scorrimento sismico) su polveri
calcitiche con diverso contenuto argilloso.
Materiali extraterrestri
I campioni di meteoriti saranno selezionati dalla collezione del Museo Nazionale dell'Antartide di Siena che custodisce la collezione più grande al mondo di
micrometeoriti e mini-meteoriti, campionate durante le numerose spedizioni in Antartide del PNRA. Tra le sferule cosmiche saranno selezionate quelle di tipo I, le cui
microinclusioni sono ricche in elementi platinoidi. La collezione include poi due condriti carboniose probabilmente associate a un corpo genitore molto primitivo.
Questi due campioni potrebbero rappresentare materiale di composizione analoga a quello di asteroidi obiettivo di missioni spaziali (p.e. DAWN, Marco Polo-R).
Tutti questi campioni non sono ancora stati studiati in dettaglio.
Materiali porosi
Campioni di zeoliti con pori extra-larghi saranno forniti da Enti di Ricerca Europei e compagnie interessate nella caratterizzazione di nuove fasi. Particolarmente
importante è la collaborazione con ENI®, attualmente impegnata nello sviluppo di fasi ibride di carbonio e silicio.[14]
Hollanditi e altri setacci molecolari ottaedrici sono attualmente investigati al DPEES all'interno di una collaborazione volta allo sviluppo di sensori chimici per gas.
Numerosi materiali tipo hollandite sono stati sintetizzati con differenti specie cationiche e occupanze frazionarie.[47] Finora la caratterizzazione strutturale tramite
diffrazione a raggi-X di polveri ha trovato difficoltà legate a pseudosimmetrie e disordine.
Time frame
I primi 6 mesi saranno dedicati da RU1 all'istallazione delle routine EDT per acquisizione e analisi dei dati e da RU2 per l'allestimento e la calibrazione della linea
isotopica dei tre isotopi dell'ossigeno per micro-volumi e materiali extraterrestri.
Nei successivi 12-18 mesi RU1 procederà con l'upgrade delle routine EDT per l'analisi dei dati. Oltre che di standard, lo sviluppo di EDT si avvarrà dello studio delle
hollanditi, che sono stabili sotto il fascio e le cui proprietà dipendono da sottili differenze strutturali. Allo stesso tempo RU2 effettuerà preliminari analisi petrografiche
e geochimiche su materiali extraterrestri per selezionare campioni per l'analisi isotopica e EDT. Sarà inoltre perfezionata la preparazione di sezioni sottili.
La seconda metà del progetto vedrà la caratterizzazione di materiali geologici ed extraterrestri attraverso mature tecniche isotopiche e EDT. L'ultimo periodo sarà
dedicato allo sviluppo di algoritmi per il trattamento di dati EDT complessi ed alla caratterizzazione dei prodotti di ablazione.
[36] Gregorkiewitz M. (1995) Patent WO9508763-A1
[37] Gregorkiewitz M. et al. (1996) Am Mineral 81, 1111
[38] Gregorkiewitz M. et al. (2008) Can Mineral 46, 1511
[39] Cordier C. et al. (2012) Geochim Cosmochim Ac 77, 515
[40] Folco L. et al. (2008) Geology 36, 291
[41] Rochette P. et al. (2008) PNAS 105, 18206
[42] Folco L. et al. (2010) Science 329, 804
[43] Folco L. et al. (2011) Geology 39, 179
[44] Mugnaioli E. et al. (2009) Am Mineral 94, 793
[45] Castaño Díez D. et al. (2006) J Struct Biol 154, 195
[46] Tesei T. et al. (2013) J Struct Biol, submitted
[47] Fort A. et al. (2012) Proceedings of IEEE-SAS, doi: 10.1109/SAS.2012.6166306
Inglese
Research Units Description
Research Unit 1 (RU1) is hosted at the Department of Physical, Earth and Environmental Sciences (DPEES) of University of Siena. PI will contribute with his
experience in crystallography, TEM, EDT and programming. Moreover, he is in contact with other groups involved in EDT development and with several European
Research Institutions and companies interested in structural characterization of natural and synthetic nanocrystalline phases.
DEEPS has personnel with expertise in HRTEM for the characterization of minerals, porous phases, atmospheric particulate and synthetic nanomaterials. DPEES is
also active in the development of X-ray diffraction techniques[36] and their combination with other techniques for structure characterization.[37-38] DPEES is
involved in the ERC Starting Grant 259256 “GLASS” for the investigation of fault rocks.
DPEES is equipped with a JEOL 2010 TEM able to perform HRTEM with a nominal resolution of 1.9 Å. The microscope has an EDS system and a semi-STEM
device. The project grant will allow the upgrading of the microscope with a tomographic holder and a new CCD camera. Microdriller, dimpler, carbon coater and two
ion polishers (Gatan DuoMill and PIPS) are available for sample preparation. A beam-precession device will be loaned at zero cost from NANOMEGAS® for the
duration of the project in order to support EDT development.
DPEES also possesses various single crystal and powder X-ray diffractometers, X-ray fluorescence, SEM/EDS, µRaman and thermal analysis coupled with mass
spectrometry, and has privileged access to MAS-NMR.
Research Unit 2 (RU2) is hosted by the Earth Sciences Department of Pisa University. This unit includes researchers with longstanding experience in the mineralogy,
geochemistry and petrology of terrestrial and extraterrestrial materials. These researchers are in contact with foreign laboratories specialized in oxygen isotopes
measurements on extraterrestrial materials.[24,39] In addition, the grant will allow hiring a young researcher that will carry out isotopic, SEM/EDS and X-ray
diffraction analysis.
RU2 has access to Pisa CNR - Institute of Geosciences and Georesources oxygen isotope laboratory equipped with a Finnigan Delta XPMS. RU2 also coordinates the
ongoing PNRA national Antarctic Meteorite project[40-41] and has access to the meteorite, micrometeorite and impactite collections. RU2 has access to PNRA
network of laboratories, including FE-SEM, FIB, µRaman, EPMA, LA-ICP-MS and TEM. Finally, RU2 coordinates an ongoing “Ministero degli Affari Esteri Progetto Grande Rilevanza” for the study of impact craters in Egypt.[42-43]
RU2 has access to the ALTA laboratories in Pisa. ALTA is a leading European company in the aerospace propulsion sector, where it is possible to perform ablation
experiments simulating the entrance of extraterrestrial particles in the atmosphere.
Research Units Tasks
RU1
1) EDT set-up. RU1 will firstly implement EDT method on the JEOL 2010 TEM. Test materials of different complexity and beam sensitivity will be investigated and
the related data will be compared with previous results obtained by PI. At the same time available MATLAB routines for EDT data analysis will be revised and
compiled in comprehensive software.
2) Improvement of EDT data analysis routines. i) Development of routines for correcting distortions in cell parameter determination. Different kinds of distortions
must be considered: elliptical and cushion-like deformations,[44] scale factor and rotation introduced by microscope lenses,[17,44] mechanical limits that affect the
three-dimensional reconstruction,[45] inaccurate modeling of Ewald sphere curvature. ii) Improvement of structure refinement against EDT data, through the
development of more efficient routines for reflection intensity integration and of more sophisticated refinement procedures that take account of geometrical,
absorption and dynamical effects. iii) Development of algorithms for the analysis of data sets from polycrystalline, disordered and incommensurate materials.
3) Set-up of robust experimental protocols for the preparation of thin sections by ion polishing and FIB cutting optimized for EDT data acquisition.
4) EDT application for the characterization of nanocrystalline materials. In chronological order: i) synthetic porous materials, ii) nanocrystals and nanotextured
polyphasic assemblages from fault rocks, iii) extraterrestrial micro-volumetric materials.
RU2
1) Set-up of the first Italian analytical line for the determination of the three-oxygen isotope and able to investigate micro-volumes. RU2 will apply appropriate
modifications and tunings to the Finnigan Delta XPMS. Operative conditions and technical settings of the instrument will be tested and outlined using geologic and
extraterrestrial materials of known composition and origin.
2) Petrographic and geochemical screening of meteorites and cosmic spherules. Stereomicroscope, (FE-)SEM and EPMA analysis of morphoscopic features of about
40 among micrometeorites and cosmic spherules will give information about morphology and size of microparticles and allow to distinguish between melted,
unmelted and scoriaceous meteorites. This analysis will allow to relate the samples to specific groups of known meteorite or to specific meteorite components, and
thereafter to their parent body. After this analysis the most suitable samples will be selected for isotopic and EDT investigation.
3) Ablation experiments on meteorite fragments at ALTA laboratories and subsequent petrographic and geochemical characterization.
4) Processing of selected samples for isotopic and EDT analysis. Cutting of selected terrestrial (ultracataclastic fault rocks) and extraterrestrial samples
(micrometeorites, cosmic spherules and ablation experiment products) by FIB and sample extraction for multidisciplinary analytical approach. Aliquots will be used
for both isotopic analysis and petrographic and geochemical characterization.
5) Extraction of oxygen isotopic ratios of selected samples.
Sample provenience
Nanograins in fault rocks
A complete set of fault rock samples from major thrusts and normal faults outcropping in Northern Apennines is available at DEEPS.[46] Samples correspond to
limestones and marly limestones, with variable clay contents and deformation microstructures, and suited for the investigation of decarbonation and dehydration
reactions. Preliminary observations revealed that most slipping surfaces correspond to a very thin layer (< 1mm), formed by fine and ultrafine assemblages. We will
also investigate a set of synthetic samples, resulting from deformation experiments at high velocity (i.e. at seismic slip rate) on calcite powders with variable clay
contents.
Extraterrestrial materials
Meteoritic samples will be selected in the collection of Museo Nazionale dell'Antartide in Siena that preserves the world's largest collection of micro- and
mini-meteorites, sampled over the years in several Antarctic expeditions of PNRA. Cosmic spherules will be selected among iron-type (I-type), whose
microinclusions are often rich in platinum-group elements. The collection also includes two fascinating samples of carbonaceous chondrite possibly associated with
very primitive asteroidal parent bodies. These two samples can be related with the targets of ongoing and future space exploration missions (e.g. DAWN, MARCO
POLO-R). All these samples have never been studied in detail before.
Porous materials
Extra-large pore zeolites will be provided through collaborations with European Research Institutions and companies interested in characterization of new synthesized
phases. Of particular interest is the collaboration with ENI®, currently engaged in the development of hybrid carbon-silicate phases.[14]
Hollandites and other octahedral molecular sieves are presently investigated at DPEES in the framework of a collaboration for the development of gas chemical
sensors. At present, several hollandite-type materials have been synthesized with different cationic species and fractional occupancies.[47] Up to now, structure
characterization by powder X-ray diffraction has met problems related to pseudosymmetry and disorder.
Time frame
The first 6 months will be dedicated by RU1 to set up EDT acquisition and data analysis routines, and by RU2 to the set up and calibration of the three-oxygen isotope
line for micro-volumes and extraterrestrial materials.
In the following 12-18 months RU1 will proceed with the upgrading of EDT data analysis routines. Besides the use of commonly available standards, EDT
development will benefit by the investigation of hollandites, which are beam stable materials and whose properties depend on subtle structural differences. At the
same time RU2 will perform preliminary petrographic and geochemical investigations on extraterrestrial materials in order to select samples for isotopic and EDT
analyses. Sample preparation by thin sectioning will be optimized.
The second half of the project will see the characterization of geologic and extraterrestrial materials by mature isotopic and EDT methods. The last period will be
dedicated to the development of EDT algorithms for complex data handling and to the characterization of ablation experiment products.
[36] Gregorkiewitz M. (1995) Patent WO9508763-A1
[37] Gregorkiewitz M. et al. (1996) Am Mineral 81, 1111
[38] Gregorkiewitz M. et al. (2008) Can Mineral 46, 1511
[39] Cordier C. et al. (2012) Geochim Cosmochim Ac 77, 515
[40] Folco L. et al. (2008) Geology 36, 291
[41] Rochette P. et al. (2008) PNAS 105, 18206
[42] Folco L. et al. (2010) Science 329, 804
[43] Folco L. et al. (2011) Geology 39, 179
[44] Mugnaioli E. et al. (2009) Am Mineral 94, 793
[45] Castaño Díez D. et al. (2006) J Struct Biol 154, 195
[46] Tesei T. et al. (2013) J Struct Biol, submitted
[47] Fort A. et al. (2012) Proceedings of IEEE-SAS, doi: 10.1109/SAS.2012.6166306
16 - Costo complessivo del progetto articolato per voci e per unità di ricerca
Responsabile di A.1 - spese di
Unità
personale di
ruolo (quota
parte dello
stipendio del
personale
dipendente max 30%
costo totale)
A.2.1 costo dei
contratti
per
responsabili
di unità
A.2.2 costo dei
contratti
per altro
personale
da
reclutare
B - Spese
generali
(quota
forfettaria
pari al
60% del
costo
totale del
personale)
CAttrezzature,
strumentazioni
e prodotti
software
D - Servizi E - Altri TOTALE
di
costi di
consulenza esercizio
e simili
MUGNAIOLI Enrico
60.000
146.000
0
123.600
90.000
1.500
12.000
433.100
GEMELLI Maurizio
40.000
146.000
23.000
125.400
20.000
3.500
8.000
365.900
100.000
292.000
23.000
249.000
110.000
5.000
20.000
799.000
TOTALE
Legenda voce di spesa:
Spesa A: Spese di personale (A.1. dipendente di ruolo; A.2.1 Spese per contratti coi responsabili di unità; A.2.2 personale non
dipendente appositamente da reclutare)
Spesa B: Spese generali direttamente imputabili all'attività di ricerca (obbligatoriamente nella misura forfettizzata del 60% del
costo del personale voce A)
Spesa C: Spese per l'acquisizione di strumentazioni, attrezzature e prodotti software
Spesa D: Costo dei servizi di consulenza e simili utilizzati per l'attività di ricerca
Spesa E: Altri costi di esercizio direttamente imputabili all'attività di ricerca
17 - Costi e contributi per singola Unità operativa
Responsabile di Unità
COSTO
TOTALE
UNITA'
Contributo per i
contratti dei
Responsabili di unità
Contributo MIUR
(70%) sulle altre
voci di spesa
Contributo
totale
MIUR
Cofinanziamento
(30%) sulle altre
voci di spesa
MUGNAIOLI Enrico
433.100
146.000
200.970
346.970
86.130
GEMELLI Maurizio
365.900
146.000
153.930
299.930
65.970
799.000
292.000
354.900
646.900
152.100
COSTO COMPLESSIVO
I dati contenuti nella domanda di finanziamento sono trattati esclusivamente per lo svolgimento delle funzioni istituzionali del MIUR. Incaricato del trattamento è il
CINECA- Dipartimento Servizi per il MIUR. La consultazione è altresì riservata agli atenei e agli enti di ricerca (ciascuno per le parti di propria competenza), al
MIUR - D.G. per il Coordinamento e lo Sviluppo della Ricerca - Ufficio V, al CNGR, ai CdS e ai revisori (peer review). Il MIUR potrà anche procedere alla
diffusione dei principali dati economici e scientifici relativi ai progetti finanziati
DATA 07/06/2013 12:05