Il problema dell`arsenico

Il problema dell’arsenico
L’arsenico con simbolo chimico As, numero atomico 33 e massa atomica relativa 74,92160,
è un semimetallo che si presenta in tre forme allotropiche: gialla, nera e grigia. Nella tavola
periodica degli elementi di Mendeleev, chimico russo, l’arsenico si trova nella grande linea
diagonale che divide i metalli dai non metalli per cui può essere considerato un tipico semimetallo
con gli altri semiconduttori come il boro, il silicio, il germanio, l’antimonio, il tellurio ed il polonio.
Il termine metalloide al posto di semimetallo è obsoleto secondo l’Unione internazionale di chimica
pura ed applicata IUPAC ed in ogni caso gli elementi chimici possono essere rappresentati secondo
tavole periodiche diverse da quella di Mendeleev come quelle a spirale, a fiore, a piramide, a
tarantola eccetera.
Il più comune minerale contenente arsenico è l’arsenopirite FeSAs da cui l’arsenico si ricava per
arrostimento: il calore fa sublimare l’arsenico lasciando il solfuro ferroso. Sono stati sintetizzati
almeno 33 radioisotopi dell’arsenico con massa atomica compresa tra 60 e 92; sono stati descritti
almeno 10 isomeri nucleari con massa atomica tra 66 e 84. La massa atomica è la massa d’un
isotopo espressa in unità di massa atomica unificata ( u ). La configurazione degli elettroni nei gusci
atomici è
1s2
2s2 2p6
3s2 3p6 3d10
4s2 4p3
e l’arsenico può essere trivalente e pentavalente.
È stato usato come pesticida sugli alberi da frutto come arseniato di piombo e per il trattamento del
legno come arsenocromato di rame ( CCA ). Il legname CCA resiste alla marcescenza ed agli
attacchi degli insetti, è ancora in circolazione e, quando si brucia, una dose di 20 grammi di ceneri,
all’incirca un cucchiaio, è letale per l’uomo. L’arsenico è usato nei fitofarmaci agricoli ( insetticidi,
erbicidi etc. ), nei pesticidi, nei fuochi d’artificio e come semiconduttore; il triossido d’arsenico è
usato per curare un tipo di leucemia e come disinfestante per le termiti in Australia. L’arseniuro di
gallio ( GaAs ) è un semiconduttore più veloce, per l’alta mobilità dei portatori di carica, ma più
costoso del silicio; è usato nel laser, nelle celle fotovoltaiche e nei diodi LED. L’arseniuro di gallio
ed alluminio ( AlxGa1-xAs ) è una lega d’arseniuro di gallio ed arseniuro d’alluminio ( AlAs ). La
polvere dell’arseniuro di gallio ed alluminio è irritante per gli occhi, la pelle ed i polmoni.
L’arsenico è usato in alcune leghe metalliche e nella lavorazione del vetro, è un inquinante del
carbone per cui le fonti d’inquinamento sono le centrali elettriche a carbone, le fonderie ed i
cementifici.
L’arsenico uccide colpendo il sistema digestivo e quello nervoso, portando alla morte per shock.
Alcuni composti dell’arsenico sono cancerogeni: portano al carcinoma della vescica, al carcinoma
mammario ed ad alcune neoplasie dell’apparato tegumentario. L’arsenico può causare il cancro alla
pelle ed al polmone, può generare malattie cardiovascolari. Studi effettuati hanno dimostrato esiti di
malattie dell’apparato respiratorio, il diabete mellito e malattie del rene e del fegato. L’arsenico
inorganico viene assorbito dall’apparato gastrointestinale oltre al 50 % della dose assunta. I
composti di arsenicali organici vengono escreti più facilmente. La dose letale per ingestione
d’arsenico inorganico è 250 mg secondo Wikipedia. L’arsenico è più tossico nello stato combinato
( arsenicali organici e arsina di formula AsH3 ) rispetto allo stato elementare. Il triossido d’arsenico
è 500 volte più tossico dell’arsenico puro. L’arsenico trivalente inibisce l’enzima chiamato piruvato
deidrogenasi ( PHD ) e l’inibizione può portare all’apoptosi che è la morte programmata della
cellula. I primi sintomi da avvelenamento da arsenico per ingestione sono diarrea, vomito, dolori
addominali e sanguinamento. Possono comparire le caratteristiche strisce bianche sulle unghie dette
linee di Mees e possono cadere i capelli. Il limite permesso d’esposizione fissato dall’Occupational
Safety and Health Administration ( OSHA ) degli Stati Uniti per i composti inorganici dell’arsenico
nell’aria che si respira è uguale a 0,010 mg/m3. Il triossido d’arsenico nell’acqua rompe la funzione
elettrolitica della cellula e causa disturbi al sistema nervoso centrale, leucemia, anemia e morte.
Soluzioni di triossido d’arsenico sono pericolose al contatto con gli occhi. L’esposizione cronica
all’arsenico può attaccare i filamenti del DNA e causare lesioni di vario tipo.
L’Organizzazione Mondiale della Sanità ( World Health Organization ) dell’ONU con sede a
Ginevra ha fissato il valore ( provisional guideline value ) di 10 parti per miliardo ( 0,01 mg/l o 10
ppb ) nell’acqua potabile. In Italia il Decreto legislativo 31 del 2001, che recepisce la direttiva
europea 98/83/CE, fissa il valore limite di 10 µg/l per l’arsenico. Un decreto precedente ( D.P.R.
236 del 1988 ) prevedeva il limite di 50 µg/l ma il valore è stato abbassato. Siccome in Italia alcuni
comuni hanno l’acqua con alto contenuto d’arsenico, è stata chiesta una deroga e sono stati concessi
alcuni mesi per mettersi a norma ma il limite di legge attualmente in vigore è di 10 µg/l. Se si
supera la dose giornaliera di 200 µg l’arsenico ha un effetto tossico. Il contenuto medio d’arsenico
nella crosta terrestre è stimato in 2 mg/kg. Ricerche recenti, rispetto agli anni dei limiti fissati,
dimostrano che l’uso prolungato d’acqua con 0,17 ppb invece di 10 ppb può portare
all’avvelenamento da arsenico. L’intossicazione da arsina inalata può portare a crisi emolitiche,
elevata emoglobinuria, cefalea, ittero e astenia.
In caso d’intossicazione d’arsenico la terapia consiste nell’induzione del vomito, la lavanda
gastrica, il ripristino idro-elettrolitico, la terapia chelante con dimercaprolo, penicillamina.
I metodi per la purificazione dell’acqua potabile sono molteplici:
Flocculazione,
Osmosi inversa,
Resine a scambio ionico,
Allumina attiva,
Adsorbimento su carboni attivi,
Coagulazione/filtrazione per precipitazione ed adsorbimento con coagulanti a base di ferro,
Filtri ad adsorbimento con ossidi di ferro,
Elettrodialisi inversa.
Non tutti i metodi elencati sono adatti per eliminare l’arsenico: la filtrazione semplice non è
sufficiente in quanto le dimensioni dell’atomo d’arsenico sono piccolissime; il raggio atomico
calcolato è di 115 pm, il raggio covalente è uguale a 119 pm ed il raggio di Van der Waals è pari a
185 pm. Lo scambio ionico non è indicato per l’arsenico.
Per piccole quantità d’acqua sono stati realizzati dei semplici filtri formati da tre contenitori riempiti
con sabbia ed ossidi di ferro ( chiodi di ferro, ruggine etc. ).
L’osmosi è la diffusione del solvente attraverso una membrana semipermeabile dal comparto a
minore concentrazione del soluto verso quello a maggiore concentrazione del soluto. Il processo
fisico tende spontaneamente a ridurre la differenza di concentrazione ed è simile a quello che si
verifica nelle membrane delle cellule degli organismi viventi. In questo modo il livello della
soluzione concentrata sale rispetto al livello della soluzione diluita. Le membrane osmotiche hanno
di solito i pori con un diametro di 5 nanometri. Il flusso del solvente può essere contrastato
applicando una pressione al comparto a concentrazione maggiore di soluto. Se la pressione che
viene applicata supera la pressione osmotica si ha l’osmosi inversa che può essere usata per
purificare l’acqua potabile.
Per la purificazione dall’arsenico si possono usare:
1. la flocculazione con sali di ferro,
2. l’adsorbimento con sostanze ferrose,
3. l’osmosi inversa e la nanofiltrazione ( ENEA ),
4. il granulato d’idrossido di ferro Andel Polary TH05 di colore nero,
5. l’adsorbimento con ossido di titanio non rigenerativo di colore bianco.
La flocculazione è adatta quando l’acqua ha un alto contenuto di ferro oppure quando si aggiungono
sali di ferro. Il ferro ( II ) ossidato a ferro ( III ) causa una precipitazione di fanghi rossi con una
conseguente co-precipitazione d’arsenico. L’impianto a flocculazione deve essere controllato
attentamente e non consente un valore stabile della concentrazione d’arsenico in uscita.
L’adsorbimento con l’idrossido di ferro ( β-FeOOH ) polarizzato Andel Porary TH05 è stato
realizzato in Lombardia, Piemonte, Lazio, Toscana eccetera. Esistono 15 impianti in Italia e decine
d’impianti in Germania. L’idrossido di ferro polarizzato può assorbire da 2 a 20 grammi d’arsenico
per chilogrammo d’idrossido di ferro. Un impianto con idrossido di ferro abbassa una
concentrazione di 80 µg/l d’arsenico nell’acqua ad un valore inferiore a 5 µg/l.
L’osmosi inversa trattiene il 90 % dell’arsenico pentavalente ma lascia passare l’arsenico trivalente
per cui bisogna ossidare As(III) per ottenere As(V); è la strada seguita dall’ENEA. L’arsenico (III)
è elettricamente neutrale mentre l’arsenico (V) è portatore di una carica elettrica, per l’ossidazione
dell’arsenico (III) si possono usare l’ozono, il permanganato di potassio, l’acqua ossigenata od il
reagente di Fenton.
I materiali adsorbenti per l’arsenico sono:
• l’ossido d’alluminio,
• l’idrossido di ferro,
• l’ossido di titanio e
• materiali ferrosi.
L’adsorbimento con idrossido di ferro polarizzato con una superficie specifica di 280 m2/g rimuove
l’arsenico in entrambi gli stati di valenza ( III e V ) fino al 99 %.
L’ossido d’alluminio usato è γ-Al2O3 con una superficie specifica tra 230 e 300 m2/g ed un’alta
porosità.
La concentrazione dell’arsenico nell’acqua a Viterbo è arrivata a 40 µg/l ed a Vetralla a 48 µg/l; è
opportuno purificare l’acqua per rientrare nei limiti previsti dalle leggi attuali.
Dott. Ing. Rossini Alessandro
Via Roma 40 Vetralla VT
2011-02-02
[email protected]
www.gierre.eu/alessandro-rossini/