valorizzazione dei fanghi di depurazione: produzione di - Irsa-Cnr

"UPGRADING E GESTIONE DEGLI IMPIANTI DI TRATTAMENTO DELLE ACQUE DI SCARICO"
ESPERIENZE NAZIONALI A CONFRONTO
16° EDIZIONE
Novembre 29-30/2012 Roma
VALORIZZAZIONE DEI
FANGHI DI DEPURAZIONE:
PRODUZIONE DI
BIOCOMBUSTIBILI LIQUIDI
Carlo Pastore, A. Lopez
Istituto di Ricerca Sulle Acque (IRSA)
Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR)
Via de Blasio 5, 70132 Bari
E-mail: [email protected]
Outlook
• Produzione di biocombustibili liquidi da biomassa
• Biocombustibili liquidi da fanghi di depurazione: stato dell’arte
• Approccio alternativo
• Stima del consumo energetico del processo
• Conclusioni
Produzione di combustibili liquidi da biomassa
Zuccheri
Semplici
Idrolisi
EtOH [29.7 MJ/kg]
T: 38° C
P: 1 bar
2-4 giorni
T: 35°-200°C
P: 1-200 bar
t: 2-240 minuti
Idropirolisi
Biomassa
Fermentazione
Olio combustibile [30–35 MJ/kg]
T: 300°-350°C
P: 200 bar
t: 1-3h
Pirolisi
T: 400°-550°C
P: 5-20 bar
t: 2-120 secondi
Olio combustibile [24 MJ/kg]
(charcoal, gas)
Gassificazione
T >750°C
P: 20-200 bar
t: 2-4 giorni
CH4
CO
Idrocarburi
CO2 Fischer-Tropsch
[45 MJ/kg ]
H2O
H2
Trattamenti Termici
Limiti: dimensione degli impianti e problemi connessi di raccolta e trasporto
I fanghi di depurazione come risorsa
Vantaggi
- Biomassa a costo zero
(se non negativo…)
- Possibile lavorazione onsite
- I solidi sono già delle
appropriate dimensioni
per la valorizzazione
chimica
Svantaggi
- La bassa concentrazione
di solidi e quindi l’elevato
contenuto di acqua
necessita l’uso di una
consistente quantità di
energia
Produzione di combustibili liquidi da fanghi
Zuccheri
Semplici
Idrolisi
Fermentazione
EtOH [29.7 MJ/kg]
T: 38° C
P: 1 bar
2-4 giorni
T: 35°-200°C
P: 1-200 bar
t: 2-240 minuti
Qteros Inc. Marlborough Massachussetts, Applied Cleantech (ACT), Israel, MIT
Idropirolisi
Fanghi di
Depurazione
T: 300°-350°C
P: 200 bar
t: 1-3h
Pirolisi
T: 400°-550°C
P: 5-20 bar
t: 2-120 secondi
Gassificazione
T: >750°C
P: bar
t: 2-4 giorni
Olio combustibile [30–35 MJ/kg]
Sealock et al. Ind. Eng. Chem. Res., 1996,35, 4111
Olio combustibile [24 MJ/kg]
(charcoal, gas)
CH4
CO2 Fischer-Tropsch
H2O
H2
Biodiesel
Idrocarburi [45 MJ/kg ]
Biodiesel
FAME
Catalisi Basica: NaOH, KOH, MeONa, etc
La reazione è veloce e porta ad alte rese
Svantaggio: la presenza di acidi grassi liberi (FFA) determina il consumo
di una parte dei catalizzatori formando saponi, i quali complicano le
operazioni di recupero dei prodotti di reazione.
Catalisi Acida: H2SO4, Acido p-toluensolfonico, etc
La catalisi acida non presenta formazione di saponi
Risulta meno veloce e richiede condizioni più estreme
Attualmente la produzione industriale di biodiesel
si basa sulla catalisi omogenea operata su oli a
basso contenuto di FFA
Oli provenienti dai processi di
raffinazione chimico-fisica
- Questione etica
- Problema economico: 70-80% dei costi totali derivano
dall’acquisto dell’olio di partenza
L’uso dei fanghi di depurazione
per la produzione di biodiesel
potrebbe rappresentare uno
smaltimento conveniente ed
alternativo
Stato dell’arte
•
La produzione di Metil-Esteri di Acidi Grassi (FAME) da FANGHI
SECCHI usando metanolo e acido solforico è già stata studiata.
•
Le rese in FAME adoperando fanghi primari sono più alte di quelle
ottenibili da fanghi secondari (10-15% vs 2%).
•
Lavorando con un rapporto metanolo/fango secco di 12:1, usando
acido solforico come catalizzatore, il break-even price risulta di 0.85
Euro/LBiodiesel.
N.B. Metà dei costi calcolati sono attribuibili alla preliminare
disidratazione.
Mondala et al. 2009, Bioresource Technol. 100, 1203–1210
Kargbo, D.M., 2010, Energ. Fuel. 24, 2791–2794
Siddiquee, M.N., Rohani, S., 2011, Renew. Sust. Energ. Rev. 15, 1067–1072
Revellame et al. 2010, J. Chem. Technol. Biot. 85, 614–620
Metanolisi dei fanghi secchi
Campioni di fango sono stati prelevati dall’impianto di depurazione di Bari Ovest
Fango Secco + MeOH
10 g
100 mL
Fango Primario
Fango Secondario
Olio
%
12
4
H2SO4
0.25 mL
Olio (FAME)
344 K, 7 h
FAME
%
10.2
1.9
I fanghi primari sono i più ricchi
Letteratura
%
9-14
2
Approccio innovativo: uso diretto del fango
disidratato (TS 14.4%)
Estrazione dei lipidi da fango disidratato, seguito dalla sua
conversione in biodiesel
Fango disidratato +
150 g
Esano
300 mL
Lipidi
(~14%)
MeOH
H2SO4
Biodiesel
9%
Composizione della fase lipidica
Fase
Solubile
Esano
Lipidi
Esano
Fango
Disidratato
Fango
Disidratato
FAME
FFA
TAG
Cere
Carotene
Licopene
Steroli
Fase Insolubile
Saponi di calcio
Composizione della fase lipidica
Composti
wt%
FAME
FFA
Saponi
Cere
Steroli
Esteri di Steroli
Gliceridi
Carotene
Licopene
5
9
71
2.5
2.3
0.4
5
0.15
0.2
- La caratterizzazione dei lipidi può essere
considerata completa (>95.5%)
- FAME sono già presenti nel fango
- I saponi sono i principali costituenti della
frazione lipidica
- I Gliceridi rappresentano
piccola componente
solo
una
Tale composizione SUGGERISCE come implementare il
processo two-step per migliorare la resa finale di
biodiesel:
Composti
wt%
FAME
FFA
Saponi
Cere
Steroli
Gliceridi
Esteri di Steroli
Carotene
Licopene
5
9
71
2.5
2.3
5
0.4
0.15
0.2
H2SO4,
313 K, 20 h
Esano
Composti
wt%
FAME
FFA
Saponi
Cere
Steroli
Gliceridi
Esteri di Steroli
Carotene
Licopene
5
80
0
2.5
2.3
5
0.4
0.15
0.2
H2SO4,
344 K, 2 h
Biodiesel
MeOH
I saponi convertiti in FFA sono più facilmente estraibili con esano: la fase
estratta raggiunge il 22-25% del peso del fango secco di partenza.
Tale frazione lipidica è quindi convertita in biodiesel attraverso una diretta
esterificazione usando metanolo e acido solforico.
Ruolo dell’acido solforico
1. Reagisce con i saponi a dare i corrispondenti FFA:
2 RCOO - M+ + H 2SO4
2 RCOOH + M2SO4
M: Ca, Na, K, Al, Fe
2. Catalizza la esterificazione diretta (reazione da cui la
maggior parte dei FAME è prodotta):
H2SO4
RCOOH + CH3OH
RCOOCH3 + H2O
3. In ultimo, esso può agire come catalizzatore nella transesterificazione dei gliceridi
Composizione finale del biodiesel
Composti
wt%
FAME
FFA
Saponi
Cere
Steroli
Gliceridi
Esteri di Steroli
Carotene
Licopene
85
0
0
2.5
2.3
5
0.4
0.15
0.2
La concentrazione finale di FAME
può essere incrementata
attraverso la trans-esterificazione
basica dei gliceridi, sino ad un
finale 90%
La resa finale dei FAME
è del 19% rispetto al
peso del fango secco
iniziale
Bilancio Energetico
Partendo da fango disidratato (>80% di acqua), ed assumendo un contenuto
totale di lipidi del 10 wt% riferito ai TS:
MJ/KgFAME
Metanolisi del fango secco
Processo Two-step
235
75
39
La convenienza dell’intero processo è migliorata dal possibile ottenimento di
cere, steroli e composti apolari come carotene e licopene
Conclusioni
-Un nuovo studio su scala laboratorio è stato riportato per la
valorizzazione dei fanghi di depurazione.
-La determinazione della composizione della componente lipidica dei
fanghi rappresenta un aspetto cruciale per la definizione delle
condizioni operative migliori.
-L’uso di un processo a due step su fanghi disidratati consente di
raddoppiare la resa finale di biodiesel rispetto all’approccio
convenzionale.
- Il ruolo dell’acido solforico è stato studiato e meglio definito.
- Tale soluzione proposta consente di soddisfare il bilancio tra energia
richiesta dall’intero processo e l’energia recuperabile dal biodiesel
ottenuto.
Prospettive
Dissabbiatura/
Disoleatura
Sed. I°
Disoleato
CER 190810*
50-55 wt%
Vasca Aerazione
Sed. II°
Fango Primario
Fango Secondario
18-20 wt%
2-4 wt%
Fango Digerito Misto
Centrifugato
3-5 wt%
Ringraziamenti
• Dr. A. Lopez, Ing. V. Lotito, Dr. G. Mascolo
• Ing. Spinosa, Dr. A. Volpe, Dr. G. Laera
• G. Bagnuolo, R. Ciannarella, V. Locaputo
• Dr. G. Del Moro