Dispense macromolecole

Transcript

Piero Frediani
a.a. 2006-’07
1
CHIMICA DELLE MACROMOLECOLE
a.a. 2006/’07
Scopo del corso: Illustrare le materie plastiche di sintesi per quanto riguarda i
vari aspetti: definizione sintesi, caratterizzazione, proprietà, applicazioni,
lavorazione, degrado e loro riutilizzo.
Introduzione:
Nomenclatura e classificazioni.
Monomeri e unità monomerica.
Omopolimeri e copolimeri.
Biopolimeri.
Polimeri artificiali
Polimeri sintetici
Polimeri inorganici
Caratterizzazione dei polimeri:
Peso molecolare: definizione di PM medio, distribuzione del peso molecolare.
Metodi per la determinazione del peso molecolare. Grado di polimerizzazione
Tipi di concatenamento
Fenomeni di isomeria
Stereochimica delle macromolecole
Morfologia: stato amorfo e stato cristallino. Temperatura di transizione.
Proprietà meccaniche degli alti polimeri (Reologia)
Solubilità. Conformazione e dimensione molecolare in soluzione.
Plastomeri, elastomeri, fibre.
Sintesi dei polimeri:
Meccanismi di polimerizzazione (radicalico, anionico, cationico, catalizzato da
metalli di transizione)
Copolimerizzazione.
2
Degradazione e reazioni dei polimeri
Degradazione
Reazioni della catena polimerica
Reazione delle catene laterali
Degradazione fotochimica
Degradazione per ossidazione
Reazioni dei polimeri
Reazioni dei sistemi macromolecolari
Reazioni analogiche
Smaltimento e riciclo delle materie plastiche
Lavorazione delle materie plastiche
Principali polimeri di interesse industriale:
Sintesi
Caratteristiche
Impieghi
Elastomeri
Elastomeri naturali
Lavorazione delle gomme
Elastomeri sintetici
Fibre
Naturali: Cotone, Lino, Canapa, Iuta, Lana, Seta
Artificiali: Raion, Lanital
Sintetiche organiche: poliammidiche, poliestere, poliacriliche, poliviniliche,
poliolefiniche, poliuretaniche
Sintetiche inorganiche: Vetro, carbonio, metalliche, carburo di silicio, boro,
ossidi di alluminio
Polimeri speciali per la conservazione del patrimonio artistico.
3
Testi suggeriti:
• AIM, Fondamenti di Scienza dei Polimeri, Pacini
Ed., 1998
• R. Seymour, C.E. Carraher,.Polymer Chemistry, An
introduction, 4 ed., M. Dekker, 1996
• F.W. Billmeyer: Textbook of Polymer Science, J.
Wiley, 1962.
• Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5
ed., VCH Pub., 1988.
• L. Berti, M. Calatazzolo, R. di Bartolo, Processi di
polimerizzazione, G. D'Anna, 1981.
4
Polimero: una sostanza avente un peso molecolare elevato (1.000 –
1.000.000 ed oltre)
Data
Polimero
Autore
< 1800 Prodotti Naturali: Cotone, Lana, Gomma,
Seta, Legno,
1839
Vulcanizzazione della gomma
C. Goodyear
1846
Nitrazione della cellulosa
Schoenbein
1851
Ebanite (Gomma dura)
N. Goodyear
1868
Celluloide (Nitrato cellulosa)
Hyatt
1889
Fibre di cellulosa rigenerate
Chardonnet
1890
Rayon cuproammoniacale
Despeisses
1892
Rayon viscosa
Cross, Bevan, Beadle
1907
Resine fenolo-formaldeide (Bachelite)
Baekeland
1912
Fogli di cellulosa rigenerata (Cellophane)
1927
PVC
1929
Resine urea-formaldeide
1931
Polimetilmetacrilato (PMMA)
1936
Polivinbilacetato (PVA)
1937
Polistirene (PS)
1937
Copolimero Butadiene-Stirene (Buna-S)
e Butadiene-Acrilonitrile (Buna-N)
1938
Nylon
Carothers
1939
Resine melamminiche
1940
Copolimero Isobutene-Isoprene (Gomma Sparks e Thomas
butile)
1941
Polietilene (LDPE)
1943
Politetrafluoroetilene (TEFLON)
Plunkett
1943
Resine siliconiche
1943
Poliuretani
Bayer
1947
Resine epossidiche
1950
Fibre poliestere
1950
Fibre poliacrilonitrile
1957
Polietilene (HDPE)
Ziegler
1957
Polipropilene
Natta
1960
Elastomeri Etilene-propilene
5
Polimeri
Naturali
Proteine
Polisaccaridi
Polinucleotidi
Sintetici
Resine
Gomme
Termoplastici
Elastomeri
Fibre
Termoindurenti
Materie plastiche
6
Monomeri e Polimeri - Unità
Strutturale
Monomero: Una molecola con due o più siti capaci di formare legami con altre
molecole.
Il numero di tali siti è detto “funzionalità” del monomero stesso.
Un monomero deve essere almeno bifunzionale per dare un polimero:
es. amminoacido, idrossiacido, monomero vinilico, ecc.
Monomero
CH2=CH2
CH2=CH(CH3)
CH2=CH(C6H5)
CH2=CH(Cl)
CH2=CH(CN)
CH2=C(CH3)2
CH≡CH
HOOC-(CH2)5-NH2
HOOC-(CH2)5-OH
Unità Strutturale
-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(C6H5)-CH2-CH(Cl)-CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)2-CH=CH-OC-(CH2)5-NH-OC-(CH2)5-O-
Polimeri
Polietilene
Polipropilene
Polistirene
Polivinilcloruro
Poliacrilonitrile
Poliisobutene
Poliacetilene
Policaprolattame (Nylon 6)
Policaprolattone
Sigla
PE
PP
PS
PVC
PAN
PA66
PA6
7
Definizioni
• Omopolimero
Prodotto ottenuto utilizzando un solo monomero e quindi
avente una unità strutturale
• Copolimero
Prodotto ottenuto utilizzando due o più monomeri e
quindi possono esistere una serie di isomeri derivanti da come le
unità strutturali sono presenti nella macromolecola:
Terpolimero è un prodotto derivante tra 3 monomeri
Nel campo dei biopolimeri si hanno:
Gli acidi nucleici contenenti 4 unita strutturali
Le Proteine derivanti da circa 20 amminoacidi
8
Analisi e Caratterizzazione
>Analisi chimica (C, H, N, O, ecc.)
> Determinazione dei gruppi terminali
> PM medio
> Distribuzione dei pesi molecolari
> Tipo di concatenamento
> Stereoregolarità
> Tg e Tf
> Proprietà fisiche e meccaniche
9
Separazione
•Solubilità di un polimero (Vedi Ullmann Vol. A20 p. 512)
Prodotti che hanno lo stesso rapporto E/V (energia di coesione molare/volume
molare) sono solubili tra loro
Solventi
E/V
Polimeri
E/V
Eptano
7.43
Polietilene
7.9
Dietil etere
7.7
Poliisoprene
7.9
Cicloesano
8.25
Poliisobutene
8.05
Tetracloruro di
carbonio
8.62
Gomma stirene
8.6
Benzene
9.21
Polibutadiene
8.6
Cloroformio
9.40
Polistirene
8.7
Clorobenzene
9.70
Neoprene
9.2
Acetonitrile
9.75
Gomma nitrile
9.5
Acetone
9.89
Poli(vinivlcloruro)
9.7
Diclorometano
10.04
Poli(metilmetacrilato)
10.2
Solfuro di carbonio
10.10
Acetato di cellulosa
10.9
Diossano
10.15
Nylon 6,6
14.5
Metanolo
14.48
Poli(vinilalcol)
23.4
Acqua
23.41
•Precipitazione
•Estrazione
•Densità
10
•Combustione
Non infiammabili
Autoestinguenti
Infiammabili
Policlorotrifluoroetile
ne
PVC
Poliolefine
politetrafluoroetilene
Copolimeri del
PVC
Polistirene
PVC clorurato
Poli(vinilfloruro)
Poli(vinileteri)
Resine ureiche
poli(vinilcarbazolo)
Poli(vinilesteri)
Resine
Melamminiche
poliacrilonitrile
Poli(vinilalcol)
Resine siliconiche
Resine fenoliche
riempite
Poliacrilati
Resine epossidiche Poliammidi
riempite
Resine poliestere
riempite
policarbonati
PET
Poliuretani
Cellulosa
Resine alchidiche
Resine fenoliche
Resine epossidiche
•Degradazione termica (Pirolisi)
11
Analisi chimica
•Eteroelementi e gruppi funzionali
•Peso molecolare
I materiali polimerici possono presentare diversi tipi e gradi di
microeterogeneità:
- eterogeneità di composizione (copolimeri)
- eterogeneità di struttura (differenti gradi di regolarità, concatenamento,
tatticità)
- eterogeneità di peso molecolare
né deriva che le proprietà macroscopiche risultano come una media di
distribuzioni statistiche delle proprietà delle singole molecole.
•Peso molecolare medio numerico:
Mn =
Ni M i
Ni
•Peso molecolare medio ponderale:
Mw =
wi M i
wi
12
Fraz. in peso
Mn
Mw
Peso molecolare
Figura – Distribuzione delle masse molecolari
Fig. 2.13 - Bill - Rappresentazione schematica delle curve di distribuzione delle
13
masse molecolari delle frazione ottenute da un campione polidisperso
Fig. 19.6 Gir - Variazione della resistenza alla trazione di un polimero vinilico
in funzione del peso molecolare
Determinazione del peso molecolare
•
•
Misure assolute
Misure relative
14
Misure assolute
Peso molecolare medio numerico
Metodi chimici
Determinazione del numero di gruppi terminali
Mediante titolazione (ad es. acido-base)
Mediante metodi spettroscopici
Metodi fisici
Innalzamento del punto di ebollizione
25.000
15.000
∆T = K e m
T: temperatura; Ke: costante ebulloscopica; m: concentrazione molale.
Da questa equazione deriva:
g
M n = Ke
∆T
Mn: peso molecolare; g massa in grammi di polimero in 1000 g di solvente
Abbassamento del punto di congelamento
25.000
∆T = K f m
T: temperatura; Kf:: costante crioscopica; m: concentrazione molale.
Da questa equazione deriva:
g
Mn = K f
∆T
Mn: peso molecolare; g massa in grammi di polimero in 1000 g di solvente
15
Composto
Ke
(°C)
Kf
(°C)
Acqua
0.52
1.86
Benzene
2.57
5.1
Canfora
40.0
Acido acetico
3.90
Fenolo
7.27
Naftalina
6.9
Etere dietilico
2.11
Acetone
1.72
Etanolo
1.15
Cloroformio
3.88
Abbassamento della pressione osmotica
Osmometro a membrana
π
15.000
1
A
= RT
1+ c
c
Mn
2
2
π: pressione osmotica; c: conc. del polimero; R: cost. dei gas, T:
temp.; Mn pm medio num.; A: coeff. del viriale.
16
Figura – Rappresentazione
schematica di un osmometro a
membrana
π
Soluzione
polimero
B
Solvente
puro
A
c (J/Kg)
Membrana
semipermeabile
35
30
25
20
15
10
5
0
Toluene
Acetone
Acrilonitrile
0
10
20
30
40
Conc. (Kg/mc)
Figura – Variazione di p/c in funzione della concentrazione c per vari solventi.
17
Osmometro a misura della tensione di vapore
20.000
1
∆R
=
+ A2 ' c + A'3 c + .....
kc M n
∆R: diff. resistenza tra i termistori; k: cost. dipendente dal solvente; Mn: pm medio num.,
A2’, A3’: coeff. del viriale.
Siringhe
Vapore
Termistore
Termistore
Ponte di
Wheatstone
Solvente
Figura – Rappresentazione schematica di un osmometro a pressione di vapore
250
R
200
150
cloroformio
cicloesano
100
50
0
0
2
4
6
8
10
12
Conc.
18
Tabella. Variazione di proprietà colligative per un polimero
disciolto in benzene (conc 20 Kg/mc) a differente Mn
Proprietà
Mn = 10.000
Mn = 1.000.000
Abbassamento della tensione di
vapore
1,8x 10-2 mm Hg
1,8 x 10-4 mm
Hg
Abbassamento del p.f.
1,2 x 10-2 K
1,2 x 10-4 K
Innalzamento del p.eb.
6 x 10-3 K
6 x 10-5 K
Abbassamento della pressione
osmotica
600 mm solvente
6 mm solvente
19
Peso molecolare medio ponderale
•
Scattering della luce bianca
Raggio
incidente
Raggio
trasmesso
r
Θ
iΘ
Rivelatore
Figura – Rappresentazione schematica di apparecchio per la determinazione
dello scattering della luce
iΘ r 2
RΘ =
IΘ
RΘ: intensità ridotta di scattering; Io: intensità luce incidente; iΘ: intensità luce di
scattering
e applicando la teoria di Raleigh si ottiene l’equazione:
(
)
K 1 + cos 2 Θ c
1
=
(1 + 2 Bc )
RΘ
Mw
dove K: costante; c: conc. del polimero; B: costante
•
•
Scattering dei raggi X
Ultracentrifugazione
20
Misure relative del peso molecolare
•
Determinazioni viscosimetriche
[η ] = lim
c →0
η − ηo
ηo c
η − ηo
2
= [η ] + k ' [η ] c
ηo c
[η]: viscosità intrinseca o numero limite di viscosità; η: viscosità della soluzione;
ηo: viscosità del solvente;
dalle equazioni sopra riportate deriva l’equazione, per soluzioni
polimeriche a diluizione infinita:
[η ] = vN v M
M
= k'
vN 3
RG = KM a
M
N: Numero di Avogadro, v: forma del soluto (globulare, elicoidale, ecc.); vM: volume
molare del soluto; k’=Vm/RG;; RG: raggio medio di girazione; K: costante ind da M;
a≥0.5 tiene conto delle interazioni soluto-solvente.
(Fig. 3.16, Young), Illustrazione schematica di viscosimetri. Il tempo di flusso è valutato dal
21
tempo impiegato dal livello del liquido a scendere da A a B. (a) Viscosimetro di Ostwald;
(b)
Viscosimetro di Ubbelohde
3.12 Bill) Relazione viscosità – peso molecolare per frazioni di poliisobutene in diisobutene
o cicloesano
•
Determinazioni cromatografiche (gpc)
Fig. 3.21 Young. Illustrazione
schematica di una colonna per
GPC.
22
Fig. 3.22 Young - Tipico gel permeation cromatogramma, correlabile alla
distribuzione delle masse molecolari di un polimero.
Fig. 3.23 Curva di calibrazione GPC per politeni in o-diclorobenzene a 403 K. I punti pieni
sono per politeni lineari, quelli vuoti per politeni ramificati (dati da Wild e Guliana, J.
23
Polym.)
Distribuzione dei pesi molecolari
Rapporto tra i pesi molecolari R
Mw
R=
Mn
Grado di polimerizzazione (X
n
)
No
X n=
N
24
Fig. 19.7 – Curva dilatometrica schematizzata di un polimero ottenibile allo
stato amorfo ed allo stato cristallino
Fig. 19.5 – Rappresentazione schematica di un polimero cristallino non orientato
(a) ed orientato (b)
25
Misure spettroscopiche
Spettroscopia IR
polietilene (PE)
100,0
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0,0
4000,0
3000
100,0
2000
cm-1
1500
1000
400,0
polietilene (PE)
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0,0
4000,0
3000
2000
cm-1
1500
1000
400,0
26
Nujol (paraffina)
100,0
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0,0
4000,0
3000
2000
cm-1
1500
1000
400,0
Date: 21/02/03
80.2
75
70
65
60
55
50
%T 45
40
35
30
25
20
15
11.7
4000.0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600.0
27
polystyrene (PS) 0.05 mm
85,0
80
70
60
50
%T 40
30
20
10
0,0
4000,0
100,0
3000
2000
cm-1
1500
1000
1500
1000
400,0
poli (etil metacrilato)
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0,0
4000,0
3000
2000
cm-1
400,0
28
100,0
poli (etil acrilato)
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0,0
4000,0
100,0
3000
2000
cm-1
1500
1000
400,0
Confronto tra Poli (etil metacrilato) - poli (etil acrilato)
90
80
70
60
%T
50
40
30
20
10
0,0
4000,0
3000
2000
cm-1
1500
1000
400,0
29
MORFOLOGIA DEI POLIMERI
Forme di isomeria nei polimeri
Polimero lineare
Polimero ramificato
Polimero reticolato
30
Concatenamento di un omopolimero
In funzione del tipo attacco di un monomero vinilico alla catena crescente:
+ CH CH2
X
CH CH2
X
Testa-coda:
CH
CH2
X
CH
CH2
CH
X
CH2
X
CH
CH2
X
CH
CH2
X
CH
X
Testa-testa e coda-coda:
X
CH
X
CH2
CH2
CH
X
X
CH
X
testa-testa
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
X
coda-coda
31
Concatenamento di un copolimero
Alternato:
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
A blocchi:
-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Casuale (Random):
-A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A-B-B-A-A-A-B-B-A-B-A-B-
Innestato (graftato):
B
B
B
B
B
B
A A A A A A A A A A A A A A
B
B
B
B
B
B
32
Configurazione
In un monomero vinilico CH2=CHX
Isotattico
Sindiotattico
Atattico
33
σ
H
C
H
C
R
H
Il piano divide la molecola in due faccie prochirali (immagini
speculari l'una dell'altra)
Non è indifferente l'attacco dall'una o dall'altra parte del piano
Per avere una polimerizzazione stereoregolare (disposizione
ordinata di unità monomeriche) l'attacco deve avvenire sempre sulla
stessa faccia dell'olefina
34
H
H
H
H
C
H
C
C
R
H
C
C
R
H
C
C
R
H
C
R
e così via
H
H
D
H
H
D
D
D
R
R
R
R
H
H
H
H
Attacco sempre testa coda e sempre sulla stessa faccia (D)
sequenza isotattica
35
R
H
R
H
C
H
C
C
R
H
C
C
H
H
H
C
H
C
e così via
H
H
L
D
H
C
R
H
L
D
R
H
R
H
H
R
H
R
Attacco sempre testa coda e alternativamente e
regolarmente su faccie opposte (D), (L)
sequenza sindiotattica
36
H
R
R
R
H
R
H
H
C
H
C
C
R
H
C
C
R
H
H
H
C
H
H
C
C
C
R
H
C
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
D
e così via
L
D
L
R
H
L
H
L
H
H
C
H
C
C
D
D
R
R
H
R
H
H
H
R
H
H
R
H
R
R
R
H
Attacco sempre testa coda e causalmente sulle due
faccie (D), (L)
sequenza atattica
37
In un monomero vinilico CHY=CHX
X
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
Y
X
X
Y
X
Y
X
Y
Y
Eritro -di-Isotattico
X
X
Y
X
Y
X
Y
Y
X
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
Y
Treo -di-Isotattico
X
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
di-Sindiotattico
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
Y
Atattico
X
X
Y
X
Y
X
Y
38
Microtatticità nei polimeri
Diadi (2)
Ha
Ha
Hb
Ha
m
r
Fig. 2.3.2 – A.I.M. - Spettro 1H-NMR del polipropilene isotattico
deuterato -CD(CD3)CH2- registrato a 270 MHz.
a: non disaccoppiato; b: disaccoppiato dal deuterio.
39
Triadi (3)
m
m
m
r
r
r
Fig. 2.3.13 – A.I.M. - Spettro 1H-NMR del poli-α-metilstirene. [Da
Bovey High resolution NMR of Macromolecules, 1972.
40
Tetradi (6)
m
r
Ha
Ha
Ha
Hb
m
Hb
m
Hb
m
m
m
r
r
Ha
Ha
Ha
Ha
Hb
Ha
r
r
m
r
r
m
r
r
m
(Fig. 2.3.14 – A.I.M) – Spettro 13C-NMR del polivinilcloruro: il segnale
41
del CH. [Da Carman, Macromolecules 6, 725 (1973)]
pentadi (10),
Fig. 2.3.15 – A.I.M.- Spettro 13C-NMR del polipropilene: il segnale
dei metile
esadi , ecc
42
Relazioni quantitative necessarie:
(m) + (r) = 1
(mm) + (mr) + (rr) = 1
(mmm) + (mmr) + (rmr) + (mrm) + (rmm) + (rrr) = 1
(m) = (mm) + ½ (mr)
(r) = (rr) + ½ (mr)
(m) = (mmm) + (mmr) + (rmr)
(r) = (rrr) + (rrm) + (mrm)
(mm) = (mmm) + ½ (mmr)
(mr) = (mmr) + 2 (rmr)
(rr) = (rrr) + ½ (rrm)
(mmr) + 2 (rmr) = (rrm) + 2 (mrm)
m
(m ) =
m+r
mm
(mm ) =
mm + mr + rr
r
(r ) =
m+r
mr
(mr ) =
mm + mr + rr
rr
(rr ) =
mm + mr + rr
ecc.
43
m m
mm
mmr
m
r
rm
r
r
rr
mrr
r
r
rr
m m
r
rm
rrr
m
r
m m m
r
rr
mm
mmm
mr
rrm
(m) = 11/24
r
mm
mmr
r
m
r
rm
(rr) = 4/12
(mmm) = 1/8
(mmr) = 2/8
(mrm) = 0/8
(rmr) = 1/8
rrm
(rrr) = 1/8
11/24 = 3/12 + (1/2)*(5/12)
(m) = (mmm) + (mmr) + (rmr)
(mm) = (mmm) + ½ (mmr)
m
rm
(r) = 13/24
(rm) = 5/12
(m) = (mm) + 1/2 (mr)
r
rr
rmr
(mm) = 3/12
(mrr) = 3/8
r
11/24 = 1/8 + 2/8 + 1/8
3/12 = 1/8 + 1/2 *2/8
44
Isomeria Geometrica
4
1
CH2
CH2
C
CH3 2
C
3 H
1
CH2
1
C
CH3 2
2
3
1,4-cis
3 H
C
1,4-trans
CH2
4
4
CH3
C
CH2
1,2-
isotattico
sindiotattico
atattico
3,4-
isotattico
sindiotattico
atattico
CH CH2
CH
CH2
C CH2
CH3
45
[Fig. 2.3.10 – A.I.M] - Spettro 13C -NMR del polibutadiene:
a) 1,2-polibutadiene
b) cis-1,4-polibutadiene
46
Può essere realizzata secondo varie modalità:
Diretta (un diacido + un glicol o una ammina)
Interscambio (un estere + un glicol)
Cloruro acido o anidride + glicol
Interfacciale
Tramite rottura di anelli
Radicalica
Ionica
Catalizzata da ossidi metallici
Catalizzata da composti di coordinazione
47
n HO
R OH + n HOOC R'
COOH
HO
R OOC
R' COO H + (2n-1)H2O
n
Cinetica della policondensazione
a) Reazione catalizzata da un acido
d [COOH ]
−
= K [COOH ][OH ]
dt
nell’ipotesi [COOH] = [OH] = c
dc
−
= Kc 2
dt
Kt = 1 + cost
c
48
co = conc. iniziale del monomero,
p = grado di avanzamento della reazione
c = conc. al tempo t del monomero:
c = co (1 − p )
1
Kt =
+ cost
co (1 − p )
1
Kco t =
+ cost
(1 − p )
X n = grado medio di polimerizzazione del polimero:
N o co
1
Xn =
= =
N
c (1 − p )
X n ≡ Kc o t
49
Reazione non catalizzata
−
d [COOH ]
2
= K [COOH ] [OH ]
dt
nell’ipotesi [COOH] = [OH] = c
dc
−
= Kc 3
dt
2 Kt = 1
c
2
+ cost
se co = conc. iniziale del monomero,
p = grado di avanzamento della reazione
cop = quantità di monomero reagita
c = conc al tempo t del monomero:
c = c o − c o p = c o (1 − p )
2 Kt =
2
1
c o (1 − p )
2
2c o Kt =
2
1
(1 − p )
2
+ cost
+ cost
50
indicando con
polimero:
Xn
il grado medio di polimerizzazione del
N o co
1
Xn =
= =
N
c (1 − p )
X n ≡ 2(co ) Kt
2
X n ≡ co 2 Kt
51
Se si utilizza un calcolo probabilistico, cioè se
p = probabilità di trovare un gruppo che ha reagito
(1-p) = probabilità di trovare un gruppo che non ha reagito
N = N o − N op = N o (1 − p )
p(x-1) probabilità di trovare x gruppi che hanno reagito
N x= Np( x −1) (1 − p )
N x= N op ( x −1) (1 − p )
2
W x=
xN x
2
= p ( x −1) (1 − p )
No
Fig. 8-4 Bill. Numero Nx di molecole aventi x unità strutturali
a vari gradi di polimerizzazione in una polimerizzazione a52
stadi
Fig. 8.5 Bill - Distribuzione in peso delle catene di molecole in una
policondensazione a vari gradi (p) della polimerizzazione
53
Differenti concentrazione tra i monomeri N°A < N°B
No A
r= o
N B
o
N
1
r +1
A
N o (tot ) = N o A + N o B = N o A +
= N o A + 1+
= NoA
r
r
r
N o (tot ) = N o A
r +1
r
N ' A + N 'B = N o A − N o A p + N ° B − N o A p
N °A
− No A p
r
1
N ' A + N ' B = N o A (1 − p ) + N °
−p
A r
N ' A + N ' B = N o A (1 − p ) +
N ' A + N 'B = N
o
1
(1 − p ) + ( − p)
r
A
r − rp + 1 − rp
r
N ' A + N 'B = N o A
N ' A +N 'B = N
o
A
(1 + r − 2rp )
r
54
r +1
No
r
X n=
=
1 + r − 2rp
N
o
N A
r
r +1
No
r
X n=
=
N 1 + r − 2rp
r
No A
No
1+ r
X n=
=
N 1 + r − 2rp
55
Esempio 1:
N°A 1% in meno di N°B
N°A
10.000
N°B
10.100
p
1
r
0,990099
X n=
No
1+ r
=
N 1 + r − 2 rp
10000
No
10100
X n=
=
N 1 + 10000 − 2 10000 1
10100
10100
1+
X n=
No
10100 + 10000
20100
=
=
N 10100 + 10000 − 20000
100
X n= 201
56
Esempio 2:
N°A 0,1% in meno di N°B
N°A
10.000
N°B
10.010
p
1
r
0,999001
No
1+ r
X n=
=
N 1 + r − 2 rp
10000
1+
No
10010
X n=
=
N 1 + 10000 − 2 10000 1
10010
10010
No
10010 + 10000
20010
X n=
=
=
N 10010 + 10000 − 20000
10
X n= 2001
57
CH CH2
R CH CH2
R
n
Vari stadi della reazione
Generazione di un radicale:
2R
I
2 C6H5COO
es.: (C6H5COO)2
2 C6H5 + 2 CO2
perossido di benzoile
es.: (CH3)2C
CN
N N C(CH3)2
CN
2 (CH3)2C
+ N2
CN
azo-bis(isobutirronitrile)
58
a) Iniziazione
H
R + CH2
R CH2
CHX
C
X
b) Propagazione
CH2
H
R CH2
CHX
R
C
CH2
C
X
H
CH2
X n
C
H
X
c) Terminazione
Per accoppiamento
CH2
C
H
X
+
H
X
H
C
CH2
CH2
H
C
C
CH2
X X
Per disproporzionamento
CH2
C
H
X
+
H
X
H
H
C
CH2
CH2
C H
X
C
+
CH
X
59
d) Reazioni secondarie
Trasferimento di catena con il monomero
H
CH2
H
CH2
CHX
CH2
CH2
C H
C
X
C
H
X
X
CH
C
+
CH3
C
X
H
X
Trasferimento di catena con il solvente
CH2
C
H
H
X
+ CCl4
CH2
C Cl + CCl3
X
Trasferimento di catena con ritardanti o con inibitori
CH2
C
H
X
H
+ RH
CH2
C H + R
X
ritardante
poco reattivo
60
Cinetica della poliaddizione radicalica
Iniziazione
Kd
I
R +M
2R
Ka
Vi =
M1
d[M ]
= 2 f K d [I]
dt
Propagazione
M1
+M
M2
+M
Mx
+M
Kp
Kp
Kp
M2
M3
Vp =
d[M]
dt
= Kp [M][M ]
M(x+1)
Terminazione
Mx + My
Mx + My
Kta
Ktd
M(x+y)
Vt =
d[M ]
2
= 2 Kt [M ]
dt
Mx + My
61
Nell’ipotesi di una fase stazionaria e cioè che:
Vi = Vt
cioè le catene che iniziano a polimerizzare = catene che
terminano la polimerizzazione
2 fK d [I ] = 2 K t [M •]
2
1
K d [I ]
[M •] = f
Kt
V p = K p [M ]
Xn =
Vp
Vt
K p [M ]
=
K [I ]
f d
Kt
2Kt f
Xn =
K d [I ]
f
Kt
1
2
2
Kp
=
K d [I ]
Kt
2K t
Kp
2( fK t K d [I ])
1
2
1
2
K [I ]
f d
Kt
1
2
[M ]
[M ]
62
a) Cationica
b) Anionica
Catalizzatori: Acidi: H2SO4
Acidi di Lewis: AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4, TiCl4
Iniziazione
-
+
H
CH3
CH3
+ CH2
C
CH3
CH3
C
+
CH3
+
(RTiCl4) H
R H + TiCl4
CH3
CH3
C+
CH3
CH3
+
CH2
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH2
C
63
+
CH3
Propagazione
CH3
(CH3)3C CH2 C
CH3
CH C
n 2
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH2 C +
n+1
CH3
CH3
(CH3)3C CH2 C
+
CH3
CH3
CH3
Terminazione
a) Disproporzionamento
CH3
(CH3)3C CH2 C
CH3
CH3
CH C
n 2
CH3
+
CH3
-
(CH3)3C CH2 C
(RTiCl4)
n
CH3
CH2
CH2 C
-
b) Transfer con il monomero
CH3
CH2
CH3
(CH3)3C CH2 C
CH C
n 2
CH3
CH3
+
CH3
-
(RTiCl4)
CH3
C
CH3
(CH3)3C CH2 C
+
+
+ (RTiCl4) H
CH3
n
CH2
CH2 C
CH3
CH3
CH3
CH3 C +
-
(RTiCl4)
CH3
64
Cinetica della polimerizzazione cationica
-
-
Ki
+
(A R) H + M
+
-
(H M) (A R) + M
+
-
[H Mx] (A R) + M
+
(HMx) (A R) + M
+
-
Vi = Ki [ARH][M]
(H M) (A R)
Kp
+
-
(H M2) (A R)
Kp
Ktr
-
+
(A R) H
A + R H
+
-
[H M(x+1)] (A R)
+
-
Mx + (HM) (A R)
Vp = Kp [HM x+AR -][M]
Vtr = Ktr (HMx)+ (A R)- M
Vi = Vt
[
K i [ ARH ][M ] = K td HM x AR −
[
+
]
]
Ki
HM x AR =
[ARH ][M ]
K td
+
−
Ki
Vp = K p
[ARH ][M ]2
K td
65
In genere predomina la terminazione per
disproporzionamento e quindi
Xn =
Vp
Vtd
=
[
]
K p HM x AR − [M ]
+
[
+
K td HM x AR
−
]
=
K p [M ]
K td
Nel caso della terminazione per transfer con il
monomero
[
[
]
]
V p K p HM x AR − [M ] K p
Xn =
=
=
+
−
Vtr K tr HM x AR [M ] K tr
+
66
Catalizzatori:
1. NaNH2/NH3 liquida
2. Alcoolati (RO-Na)
3. (CH3)3C-Na
4. Reattivi di Grignard (R-MgX) o litio alchili (RLi)
5. Metalli alcalini (Na, K)
6. Na/Nafatlina
Iniziazione
NH2
+ CH2
-
CH3O + CH2
C
C
H
NH2 CH2 C
X
H
X
H
CH3O CH2 C
X
H
X
Nella polimerizzazione del butadiene con sodio:
-
2
+
Na
+
Na
-
Na+
67
Nella polimerizzazione dello stirene con sodio/naftalina
+
+
Na
Na
-
+
+
Na
CH2
C
H
CH2
+
Ph
C
H
-
Ph
+
Na
-
CH2
C
H
+
-
Ph
Na
+
CH2
C
H
-
Ph
Ph
C
H
A
Na
+
Na
Propagazione
CH2
+
H
CH2 C
CH C
n 2
X
X
-
H
C
CH2
CH2
C
H
-
Ph
+
Na
H
X
H
A
H
CH2 C
CH C
n+1 2
X
X
Terminazione
H
H
A
H
CH2 C
CH C
n 2
X
X
+ R H
A
H
CH2 C
CH2 C H + R
n
X
X
68
Cinetica della polimerizzazione anionica
+
NH2
[
Vi = K i [NH2 ][M]
-
-
NH2M(x +1 )
Ktr
+ NH3
-
-
NH2M
Kp
NH2Mx + M
NH2Mx
Ki
+ M
-
-
-
K + NH2
KNH2
Vp = Kp [NH2Mx ][M]
-
-
NH2MxH + NH2
]
Vi = Vt
Vtr = Ktr [NH2Mx ][NH3]
[
]
K i NH 2 [M ] = K tr NH 2 M x [NH 3 ]
−
[NH M ]
−
2
x
−
[
]
K NH 2 [M ]
= i
K tr [NH 3 ]
−
[
−
]
K i NH 2
Vp = K p
[M ]2
K tr [NH 3 ]
Xn =
Vp
Vt
=
Kp
[M ]
K tr [NH 3 ]
69
CrO3 è supportato su SiO2 e calcinato a 800°C. per formare
un sililcromato superficiale.
O
O
Cr
O
O
O
Si
Si
O
O O O
Questo catalizzatore viene attivato riducendosi a Cr2+ che
con tracce di umidità presenti forma un Cr-H che reagisce
con l’olefina iniziando la polimerizzazione.
Iniziazione
O
O
Cr
O
O
O
Si
Si
O
O O O
[H]
X
Cr
X
X X H
X
Cr
X
X X H
CH3
CH2
X
X
Cr
X X
70
Propagazione
Terminazione
R
R
R
H
X
Cr
X X
X
X
Cr
X X
X
CH2
CH2
X
Cr
X X
+
X
CH3
CH2
71
Iniziazione
Cat
AT + CH2
C
H
AT
H
Ki
A CH2
X
C
T
X
Propagazione
H
A CH2
C
X
n
T +
CH2
C
H
H
Kp
A CH2
X
C
X
T
n+1
Terminazione
H
A CH2
C
T
X n+1
Kt
H
A CH2
C
X
n
CH C
H
X
+ TH
72
Cinetica
Cat
AT
Ki
AT + M
T+ M
A Mx
A Mx
Kp
Kt
T
A M
Vi = Ki [AT][M]
T
A M(x +1 )
Vp = Kp [AM xT][M]
T
Vt = Kt [AM xT]
A Mx + T
Vi = Vt
K i [ AT ][M ] = K t [ AM x T ]
V p = K p [ AM x T ][M ] =
K p Ki
Kt
[AT ][M ]
2
K p [ AM x T ][M ] K p
[M ]
Xn =
=
=
Vt
K t [ AM x T ]
Kt
Vp
73
Meccanismo della polimerizzazione Ziegler-Natta
(n+2)
n
CH2CH2R
CH2CH2R
CH2=CH2
Ti
Ti
sito vacante
sito vacante
CH2CH2R
Ti
Ti
CH2(CH2)3R
CH2=CH2
ecc.
Ti
CH2(CH2)3R
74
75
76
77
Polimerizzazione del propene-1-D1
D
Me
H
Me
H
H
D
H
(Z)
(E)
78
Nella polimerizzazione dello stereoisomero (Z) si può
avere
D
H
Me
(Z)
H
trans
cis
H
H
H
D
H
D
Me
D
H D
Me H
Me
H
Me
D
H
Me
H D
H Me
H
H H H H
H Me H Me
D Me D Me
D H D H
1
2
H
79
Nella polimerizzazione dello stereoisomero (E) si può avere
H
D
Me
(E)
H
trans
cis
H
H
Me
D
Me
D
H
D
H D
H Me
H
Me
H
D
H
H
H D
Me H
Me
H Me H Me
H H H H
D H D H
D Me D Me
2
H
1
80
Riassumendo
cis
H
Me
D (Z)
H
1
trans
2
trans
H
Me
D
H
(E)
cis
Il prodotto osservato è:
[1] dall’isomero (Z);
[2] dall’isomero (E)
quindi l’apertura è cis
81
Evoluzione del sistema catalitico Ziegler Natta
Catalizzatori 1a generazione
2 3 TiCl3*AlCl3 + 3 C2H6 + 3 C2H4
6 TiCl4 + 2 AlEt3
2TiCl3*AlCl3 + C2H6 + C2H4
2 TiCl4 + AlEt2Cl
Inconvenienti:
presenza di AlCl3 che consuma AlEt3 formando AlEtCl2 poco
attivo
2 AlEtCl2
AlCl3 + AlEt2Cl
grandi dimensioni di TiCl3 risultante in una ridotta attività del
catalizzatore
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
Ti
n
82
Catalizzatori 2a generazione
Riduzione di TiCl4 a bassa temperatura ;
Eliminazione AlCl3 per lavaggio con solventi
Trattamento a 60 – 100 °C in presenza di TiCl4 per
formare d-TiCl3 violetto
Questi catalizzatori sono 4+ volte attivi dei precedenti
83
Struttura del TiCl3
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti Cl Ti
Cl
Ti Cl Ti
Cl
Cl
Cl
n
TiCl3 layer with edge vacancies emphasized (top view)
ClVacancy
84
Catalizzatori TiCl3 1a e 2a generazione
TiCl3 1a gen
TiCl3 2a gen
98
Isotatticità %
96
94
92
90
10
12
14
16
18
20
Resa polimero (Kg PP/g Ti)
85
Catalizzatori 3 generazione
TiCl3 supportato su MgCl2.
Mg2+ 0.066 nm, Ti4+ 0.068 nm
Il titanio si dispone su 4 dei sei vertici della struttura
esagonale della cella cristallina di MgCl2.
Struttura cristallina del MgCl2
++
Mg
Cl
Sito tipo 3
+ 1/3 e
-
Sito tipo 3
+ 1/3 e
Sito tipo 1
+0e
Sito tipo 1
+0e
Sito tipo 2
-2/3 e
Sito tipo 2
-2/3 e
Sito tipo 1
+0e
Sito tipo 1
+0e
Sito tipo 3
+ 1/3 e
Sito tipo 3
+ 1/3 e
86
Catalizzatori TiCl3 /MgCl2 (Cat. 3a generazione )
TiCl3 su MgCl2
98
Isotatticità %
96
94
92
90
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Resa polimero (Kg PP/g Ti)
87
Impianto tipico per la polimerizzazione del polipropilene
(anni 1960) con catalizzatori della 1a e 2a generazione
Alcool
Solvente
H2O
C3
C3
Polim.
C3
separ.
Cat
Cat
decomp
Alcool
riciclo
lavag
Solv
elim
Alcool
recup
Cat. residuo
Polimero
atattico
essicc
estrus
purif
Solv
Alcool riciclo
Solvente
riciclo
Oligomeri
Impianto moderno utilizzante catalizzatori della terza generazione
(anni 1990)
C3
C3
Cat
Polim.
C3
separ.
estrusione
PP pellets
B. L. Gooddall, J. Chem. Ed., 63, 191 (1986).
88
Polimerizzazione olefine con MAO-Ciclopentadienili di Zr ecc.
Pietre miliari nella chimica dei metalloceni come catalizzatori di
polimerizzazione
anno
evento
1952
Determinazione della struttura dei metalloceni (ferrocene) [ Fischer,
Wilkinson]
1955
I metalloceni hanno limitata attività catalitica, quali componenti dei
catalizzatori Ziegler-Natta [Natta (1955), Breslow (1958)]
1973
Addizione di piccole quantità di acqua aumenta l’attività delsistema
titanocene/RAlCl2 [Reichert, Meyer (1973), Long, Breslow (1975).
1975
Notevole incremento dell’attività catalitica dopo addizione di significative
quantità di acqua (Al/H2O=1/2) al sistema titanocene/AlR3 [Kaminsky,
Sinn, Mottweiler]
1977
Elevata attività catalitica del sistema metallocene/MAO con
metilalluminoossani (MAO) preparati precedentemente [Kaminsky, Sinn]
1979
Impiego di sistemi catalitici zirconocene/MAO notevolmente attivi
[Kaminsky, Woldt]
1982
Sintesi di titanoceni chirali con simmetria C2 [Brintzinger]
1984
Polimerizzazione del propene con titanoceni chirali fornisce strutture
isotattiche [Ewen]
Polimerizzazione del propene con zirconoceni chirali fornisce strutture
altamente isotattiche [Kaminsky, Brintzinger]
1988
Sintesi di polipropilene sindiotattico con zirconoceni aventi simmetria Cs
[Ewen, Razavi]
1990
Polipropilene isotattico ad elevato p.m. [Hoechst, Brintzinger, BASF]
1992
Prima commercializzazione di metallocene-polietilene, Exact copolimeri
[Exxon]
1995
Produzione in scala commerciale di polipropilene usando metalloceni
negli USA [Exxon] e in Europa [Hoechst]
Chemistry in Britain, 1998 (2) 43.
89
90
91
Struttura suggerita per il MAO
O Al O
Al
O Al
Al O O
Al
O O
O
O
Al
Al
Al
Al
O
Al
Al
O Al
O
Al
Al
Cl
Si
Zr
Cl
Cl
H3C
+
Al
O
O
Al
O
Al
MAO
(hypotetical structure)
Si
+
Zr
Me
+
Cl
Al
O
O
Al
O
Al
metallocene MAO adduct
92
Ciclo catalitico della polimerizzazione
1 Step: Iniziazione
R
+ Me
Zr
ZrCl2 + MAO
+ Me
Zr
+
Zr
Me
CH2
R
R
Cl
Si
Zr
Cl
Cl
H3C
+
Al
O
O
Al
O
Si
Cl
+
Zr
Me
+
Al
O
Al
O
O
Al
MAO
(hypotetical structure)
Al
metallocene MAO adduct
93
94
2 Step: propagazione
R
+
Zr
R
CH2
+
Zr
Me
R
CH2
+
Zr
Me
R'
CH2
R
2
R
R
R
+
Zr
R'
CH2
R
3
+ CH2
Zr
R
R
95
R'
2
96
97
3 Step: terminazione
R'
+ CH2
Zr
R n
R
R
CH2
R
R
n
+
+ H
Zr
R'
R
98
Omopolimerizzazione dell’etene e del propene a 30°C, 2,5 bar di
monomero, concentrazione del metallocene 6,25 x 10-6 mol l-1,
MAO/metallocene rapporto molare 250:1
Catalizzatore
cod
Zr
Etene
Propene
Attività* 103 M Attività*
Cl
103 M
Isotatticità
%
60.900
620
140
2
7
12.200
1.000
170
3
59
18.800
800
290
0,2
7
57.800
930
230
0,3
24
41.100
140
1.690
323
95
Cl
R
Cl
Zr
Cl
R
R = neomenthyl
Et
Me
Me
Cl
Me
Me
Me
Me
Zr
Cl
Me
Me
Et
Me 2Si
Me 2Si
Cl
O
Zr
Cl
Zr
Cl
Cl
99
Hf
480
610
446
94
22.200
1.000
1.220
24
98
78.000
190
750
418
>99
36.900
260
1.940
79
97
30.200
900
7.700
44
95
2.900
Cl
Cl
Cl
Zr
Me 2Si
Cl
R2
R3
R1
Zr
X
R2
Cl
Cl
R1
R3
X = C 2H4, R1=R2=R3= Me
Cl
Zr
Me 2Si
Cl
Cl
Zr
Cl
100
R2
R3
R1
Zr
X
R2
111.900
250
3.800
192
94
16.600
730
15.000
650
99
450
6.100
380
98
25
180
3
49
Cl
Cl
R1
R3
X =Me2Si, R1 =R2=R3= Me
R2
R3
R1
Zr
X
R2
Cl
Cl
R1
R3
X =Me 2Si, R1=Me,
R2=Ph, R3=H
Me2Si
Zr
7.600
Cl
Cl
1.550
Cl
Me 2C
Zr
Cl
101
R
2.000
500
1.550
159
0,6
890
560
130
750
0,7
2.890
630
1.980
729
0,4
Cl
Zr
X
Cl
X = Me 2C, R = H
R
Cl
Hf
X
Cl
X = Me2C, R = H
R
Cl
X
Zr
Cl
X = Ph2C, R = H
*) misurata come Kg di poliolefine/mol metallocene x ora x
concentrazione del metallocene.
102
103
Ewen‘s rules
C2v
Atactic
C2
Cs
Syndiotactic
C1
Cs
Hemisotactic
Isotactic
Atactic
104
ZrCl2
n
Polipropilene isotattico
ZrCl2
n
Polipropilene sindiotattico
ZrCl2
n
Polipropilene atattico
C. O’Driscoll, Chemistry in Britain, 43, Febraury 1998
105
T 30°C, propene 2,34 mol/l, isotacticity >99%,
13C-NMR:
55
50
400MHz, T 100°C, C6D6
45
40
35
30
25
20
106
15
Stereoerror
P
Zr
Si
∆E*si-∆E*re
P
Zr
Si
[Zr]
P
P
[Zr]
107
Insertion and misinsertion in i-PP Regioerrors
Zr
Zr
n1
2 2 1 1 2
meso-2,1-Insertion
n
m
1
21 2 1 2 1 2
1,2-insertion
Zr
n1
m
2 1 2 3 1
1,3-Insertion
m
2
108
Produzione mondiale di poliolefine
Anno
Polietilene
x 106 ton
Polietilene Polipropilene
x 106 ton
x 106 ton
% della
produzione di
materiale
plastico
LDPE
HDPELLDPE
PP
1983
11.3
7.9
6.4
-
1990
14.0
16.1
12.6
43
1995
14.4
22.1
17.1
47
2005
15.8
36.1
27.7
55
LDPE = low density polietilene; HDPE = high density polietilene;
LLDPE = linear low density polietilene; PP = polipropilene
Tabella - Confronto tra alcune proprietà del polipropilene
prodotto con i catalizzatori Ziegler-Natta e con i metalloceni
Caratteristica
PP con metalloceni
PP con ZN
p.f. (°C)
161
162
Mw/Mn
2,5
5,8
Resistenza a
trazione
1.620
1.190
Durezza
86
76
Frazione
estraibile
0,1
2-4
109
W. Kaminsky, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1413-1418.
Iniziazione
Ka
MLn + R'X
MLnX + R1
CH2=CH R
Kp
MLn + R1
CH CH2X
MLnX + R1
CH CH2
R
R
specie attiva
specie dormiente
X = Cl, Br, I
Propagazione
Ka
MLn + R1
CH CH2X
R
specie dormiente
Kd >> Ka
Kd
CH2=CH R
MLnX + R1
CH CH2
MLnX + R1
R
CH CH2 CH CH2
R
specie attiva
R
CH2=CH R
MLnX + R1
CH CH2 CH CH2
R
2
R
110
Propagazione
CH2=CH R
Ka
MLn + R1
CH CH2X
R
MLnX + R1
Kd
CH CH2
MLnX + R1
R
CH CH2 CH CH2
R
R
specie attiva
specie dormiente
CH2=CH R
Ka
MLn +
R1
CH CH2 CH CH2X
R
2
R
Kd
MLnX + R 1
CH CH2 CH CH2
R
2
R
specie dormiente
Kd >> Ka
111
Terminazione
MLnX + R1
CH CH2 CH CH2
R
+
CH2 CH CH2
R
nR
R1 + MLnX
CH
R m
Kt
MLnX + R1
CH CH2 CH CH2
R
nR
CH2
CH CH2
R
CH
R1 + MLnX
R m
112
Copolimerizzazione
di
un
monomero
A
con
un
monomero B
catena crescente
A* + A
A* + B
B* + A
B* + B
Kaa
Kab
Kba
Kbb
A*
B*
A*
B*
A*
B*
113
− d [ A]
= K aa [ A][ A *] + K ba [ A][B *]
dt
− d [B ]
= K bb [B ][B *] + K ab [B ][ A *]
dt
[A *] + K
ba
d [ A] [ A]
[
B *]
=
[A *] + K
d [B ] [B ]
K ab
[B *] bb
K aa
Nell’ipotesi che
d [A *]
=0
dt
e
d [B *]
=0
dt
la velocità di formazione delle catene A* sarà:
d [ A *]
= K ba [ A][B *]
dt
e la loro velocità di terminazione
− d [ A *]
= K ab [B ][ A *]
dt
114
nello stadio costante si ha
K ba [ A][B *] = K ab [B][ A *]
[A *] = K ba [A]
[B *] K ab [B ]
K aa [ A]
+ [B ]
K
d [ A] [ A]
ab
=
[ ]
d [B ] [B ]
[A] + K bb B
K ba
definendo
K aa
ra =
K ab
ed
K bb
rb =
K ba
d [ A] [ A] ra [ A] + [B ]
=
d [B ] [B ] [ A] + rb [B ]
detta equazione di copolimerizzazione e fornisce ad ogni
istante la composizione del polimero.
115
Se si definisce:
Xa frazione molare del monomero A nel polimero
Xb frazione molare del monomero B nel polimero
xa frazione molare del monomero A nella soluzione
xb frazione molare del monomero B nella soluzione si ha
d [ A] X a
=
=X
d [B ] X b
[A] =
[B ]
xa
=x
xb
xra + 1
X =x
x + rb
x(1 − X )
x2
ra
= rb −
X
X
che è un’altra forma dell’equazione di copolimerizzazione.
116
Valori tipici di ra e rb per una copolimerizzazione radicalica
a 60°C.
Ma
Mb
ra
rb
Stirene
Metil metacrilato
0.5
0.5
Stirene
Acrilonitrile
0.4
0.05
Stirene
Vinil acetato
55
0.01
Stirene
1,3-Butadiene
0.8
1.4
Stirene
Cloruro di vinile
17
0.02
Metil metacrilato
Vinil acetato
20
0.015
Metil metacrilato
Cloruro di vinile
12
0
Metil metacrilato
Acrilonitrile
1.2
0.15
ra = rb = 1 e quindi Kaa = Kab e Kbb = Kba
copolimero
statistico (“random”) ideale
ra = rb = 0 e quindi Kaa ≅ 0 e Kbb ≅ 0 non si formano
omopolimeri ma copolimero alternato
ra >> 1 ed rb << 1 l’equazione diventa:
[
d [ A]
A]
= 1 + ra
d [B ]
[B]
e quindi il monomero A è incorporato nel polimero più
velocemente di B e quindi si ha un copolimero con grandi
blocchi di A separati da poche unità di B
117
Es.: Copolimerizzazione etilene/CO catalizzata da Pd
complessi
[Pd]
CH2=CH2 + CO + CH3OH
CH3CH2COOCH3
[Pd] = Pd(OAc)2 / PPh3(ecc). / Bronsted acid
[Pd]
n CH2=CH2 + n CO + CH3OH
H(CH2CH2CO)nOCH3
[Pd] = Pd(OAc)2 / dppp/TsOH/ MeOH/ 65°C
Iniziazione
CH3OH
a)
++
CO
L2Pd
H+
L2Pd(CO)
+
++
L2Pd(COOCH3)
+
CH3OH
L2Pd(OCH3)
CH2=CH2
+
L2Pd(CH2CH2COOCH3)
CO
H+
b)
+
L2Pd(CH2CH3)
CO
+
L2Pd(COCH2CH3)
CH2=CH2
CH2=CH2
+
L2PdH
+
L2Pd(CH2CH2COCH2CH3)
118
Propagazione
a)
L2Pd(CH2CH2CO)nOCH3
CO
+
L2PdCO(CH2CH2CO)nOCH3
+
CH2=CH2
CH2=CH2
L2PdCO(CH2CH2CO)n+1 OCH3
+
CO
L2PdCH2CH2(COCH2CH2)nCOOCH3
+
b)
+
L2Pd(COCH2CH2)nH
CH2=CH2
+
L2PdCH2CH2(COCH2CH2)nH
CO
CO
+
L2PdCH2CH2(COCH2CH2)n+1H
CH2=CH2
+
L2PdCOCH2CH2(COCH2CH2)nH
Terminazione
a)
+
L2Pd(CH2CH2COR)
CH3OH
+
L2Pd(OCH3) + CH3CH2COR
b)
+
L2Pd(COCH2CH2R)
CH3OH
+
L2PdH + CH3OCOCH2CH2R
119
CH3OH
HCH2CH2(COCH2CH2)nH
dichetone
CH2=CH2
PdCH2CH2(COCH2CH2)nH
P
CH3OH
H
Pd(COCH2CH2)nH
M
H(CH2CH2CO)nOCH3
chetoestere
P
n CH2=CH2
n -1 CO
(B)
PdCH2CH2H
PdH
H
I
CO
CH2=CH2
PdOCH3
I
I
CH3OH
(A)
Pd(COOCH3)
Pd(CH2CH2CO)nOCH3
P
n CH2=CH2
n -1 CO
P
M
PdCO(CH2CH2CO)nOCH3
CO
CH3OH
I = Iniziazione
P = Propagazione
H = Protonolisi
M = Metanolisi
CH3OCO(CH2CH2CO)nOCH3
diestere
120
(Bill)
Tipo
Vantaggi
Svantaggi
Fase omogenea
In massa
(discontinua)
In massa
(continua)
Minima contaminazione del
polimero
Difficoltà di smaltimento del calore di
reazione
Apparecchiatura semplice
Ampia distribuzione dei p.m.
Minima contaminazione del
polimero
Bassa conversione per ridurre il calore da
smaltire ed avere una minore distribuzione
dei p.m.
Apparecchiatura non
complessa
Mescolamento dei reagenti e trasferimento
dei materiali
Separazione e riciclo del monomero non
reagito
In soluzione
Facile controllo della
temperatura di reazione
Difficoltà per la eliminazione del solvente
inglobato nel polimero
La soluzione del polimero
può essere utilizzata come
tale
Fase eterogenea
In sospensione
E’ richiesta una continua agitazione
La sospensione del polimero
può essere direttamente
utilizzata
Polimero contaminato dagli agenti
sospendenti e stabilizzanti della sospensione
Necessità di lavare ed essiccare il polimero
In emulsione
Rapida polimerizzazione
fino ad elevati p.m.
Polimero contaminato dagli agenti
stabilizzanti l’emulsione
Necessità di lavare ed essiccare il polimero
Moderata distribuzione dei
p.m.
Il polimero risulta colorato
Possibilità di riutilizzo della
emulsione
Bassa stabilità al colore
121
1. Stampaggio per compressione
122
2. Stampaggio per iniezione.
Fig. 19.12 - Gir - Stampaggio per iniezione
123
Fig. 20.2 - Bill - Macchina per lo stampaggio per iniezione
3) Estrusione
Fig. 19.14 - Gir - Estrusore a vite
124
4) Estrusione e soffiatura
Fig. 19.15 - Gir - Estrusione e soffiatura
1) Estrusore; 2) Foglia tubolare; 3) Cilindri di guida; 4)
Cilindri di stiro; 5) Bobina; 6) Ugello.
125
5) Soffiatura a caldo
Fig. 20-4 - Bill - Soffiatura di un polimero fuso per la produzione di
una bottiglia
6) Lavorazione in foglie
6a) Calandratura
Fig. 20.5 - Bill - Diagramma di una calandra a 4 cilindri
126
6b) Spalmatura
6c) Colata
7) Immersione
8) A spruzzo
9) Laminati plastici
10) Plastici rinforzati
11) Polimeri espansi
127
Sostanze ausiliarie
Principali:
- Cariche – Utilizzate soprattutto per materie plastiche
termoindurenti. Abbassano il costo e migliorano la
precisione dello stampaggio. Ad es. il PVC. è caricato con
CaCO3, Gesso (CaSO4*2H2O), Caolino, Allumina (Al2O3),
ecc.
- Rinforzanti – Migliorano le qualità meccaniche. Si usa la fibra
di vetro per poliesteri, polistirolo, resine ABS
- Coloranti, pigmenti – Prodotti organici o inorganici
- Plastificanti – Impiegati solo per materie termoplastiche.
Modificano le caratteristiche dei materiali. Sono liquidi ad
alto p.eb. (es.: Dibutil ftalato, Diottil ftalato, Tricresil fosfato)
o solidi a basso p.f. (Canfora, o.nitrodifenile) o polimeri a
basso p.m. (poliesteri, gomme nitriliche). Devono possedere
le seguenti caratteristiche:
• non tossici
• resistenti alla luce
• non infiammabili
• chimicamente inerti
• non dilavabili dai liquidi
Secondarie
- lubrificanti (stearati di Zn o Ca). Favoriscono il distacco
dell’oggetto dallo stampo.
- Induritori
- Inibitori. Riducono la velocità di polimerizzazione
- Stabilizzanti. Limitano la degradazione del polimero ad opera
della luce, calore, aria.
- Agenti rigonfianti . Impiegati nella preparazione di oggetti
128
espansi.
Degradazione e stabilizzazione dei
polimeri
Degradazione termica
a) Reazione della catena polimerica
Scissione Prodotti volatili
Monomero
Frammenti che contengono le unità
strutturali originali
b) Reazioni dei sostituenti laterali
Eliminazione
Ciclizzazione
129
Degradazione termica di polimeri
a) Reazione della catena polimerica
Depolimerizzazione
a.1) Rottura della catena principale
CH2 CHX +
CH2 CHX CH2 CHX
CH2 CHX
a.2) Liberazione di monomero (unzipping)
CH2 CHX
CH2 CHX CH2 CHX
+
CH2
a.3.1) Trasferimento intramolecolare e successiva
depolimerizzazione
CH2 CHX CH2 CHX
CH2 CHX +
CH2 CH2X +
CH2 CX CH2 CHX
CH2 CX CH2 +
CHX
130
CHX
CHX
a.3.2) Trasferimento C1-C5
CH2 CHX CH2 CHX CH2
CH2
CHX
H
CH2
CX
CHX
CH2
b
a
CH2
a
b
CHX CH2 CX CH2 CHX CH2
CH2X
CH2 CX CH2 CHX CH2
CH2
CHX
CH2
CHX CH2 CX CH2 +
+
CH2X
CHX CH2
CH2X
CH2
CH2
CX
+
CH2X CH2
CHX
CH2X
Interruzione del processo di degradazione
CH2
2
CH2
CHX CHX CH2
CHX
CH2
CHX CH CHX +
CH2
CHX CH2
131
CH2X
Degradazione termica di alcuni polimeri
Polimero
Monomero
(%)
Poli metilmetacrilato
100
Poli(α
α-metilstirene)
100
Poli tetrafluoroetilene
100
Poli(meta-metilstirene)
50
Polistirene
40
Poliisbutene
30
Poliisoprene
12
Polipropilene
2
Polimeri che formano radicali stabili danno luogo a
degradazione come ad es.:
CH3
CH3
CH2
C
CH2
C
COOCH3
132
Polimeri che formano radicali meno stabili danno luogo a
trasferimento del radicale come ad es. :
H
CH3
CH2
CH2
C
C
CH3
CH3
Polimeri derivanti da un processo di poliaddizione possono
dar luogo al processo inverso:
O
O
R
O
C
O
N
H
Ar
N
H
∆
HO R OH + O C N Ar N C O
133
Ad es.: Un poliestere può dare luogo alla pirolisi del
gruppo estereo
R
CH
H
R CH CH2
CH
H
O
O
+
C
Ar
Ar
C
OH
O
Nel caso dei polisilossani si può avere la formazione
di cicli con 3, 6, 9 e 12 unità [R2SiO].
R
R
Si
R
∆
O
n
R
Si
R
+
O
n-3
O
R
R
Si
Si
O
R
O
Si
134
R
R
b) Reazione delle catene laterali
b1) il PVC a 200°C perde HCl assumendo una
intensa colorazione:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCl
Il meccanismo può essere sia radicalico che ionico
135
b2) Anche il PAN per riscaldamento oltre 250°C si
colora intensamente:
CH2
CH
CH2
C
CH
CH2
C
N
CH
CH2
C
N
CH
C
N
CH2
N
∆
CH2
CH
C
CH2
CH
CH2
C
N
N
CH
CH2
C
CH
C
N
CH2
N
per riscaldamento a 600°C si ha la formazione di anelli
piridinici condensati
CH2
CH
C
CH2
N
CH
C
CH2
N
C
C
CH
N
C
C
C
N
CH
C
CH2
N
O2
∆
CH2
CH
CH2
H2O
CH
N
C
C
CH
N
C
C
CH
N
136
che a 800°C si riorganizza con perdita di N2 (o di HCN) per
dare una struttura di tipo grafitico
CH
C
C
CH
N
C
CH
C
C
C
N
CH
CH
N
C
C
C
C
N
CH
CH
N
C
C
CH
C
C
C
C
N
N
C
C
CH
N
C
C
CH
N2
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
C
CH
C
C
CH
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
CH
CH
CH
CH
137
CH
C
C
CH
CH
N
C
C
C
C
CH
N
CH
N
C
C
C
C
CH
N
CH
N
C
C
C
C
CH
N
CH
C
C
N
C
C
CH
C
C
N
HCN
CH
C
CH
C
CH
C
CH
C
C
CH
C
C
CH
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
N
N
N
N
138
b3) Il gruppo terminale insaturo del polimetil metacrilato
reagisce a 220-250°C :
CH3
C
CH2
CH2
COOCH3
C
COOCH3
CH2
CH3
C
+
COOCH3
CH2
C
COOCH3
depolimerizzazione
139
Metodi di stabilizzazione termica
c1) Nel caso del polimetacrilato di metile per evitare la
presenza di insaturazioni dei gruppi terminali si può
effettuare la polimerizzazione anionica.
c2) Nel caso del PVC la presenza di sali alcalini di acidi
carbossilici neutralizzano l’HCl che si forma e blocca la
sua attività catalitica nella deidroclorurazione stessa.
c3) La presenza di dienofili (es. anidride maleica) nel
polimero può provocare una reazione di condensazione
con i doppi legami che si formano (es dal PVC)
eliminando la coniugazione dei C=C e quindi riducendo
la colorazione.
c4) La presenza di reticolazioni impedisce la mobilità dei
radicali formatisi e quindi per avere la scissione
permanente si devono realizzare più scissioni
contemporaneamente su legami vicini altrimenti i
radicali formatisi si ricombinano perché non possono
diffondere.
140
Le degradazioni provocate da radiazioni UV sono
analoghe a quelle provocate dal calore anche se il
processo è diverso in quanto si creano radicali a più
basse temperature e perché la presenza di stati
elettronici eccitati può dare luogo a differenti reazioni.
a) Il PS reagisce in presenza di una radiazione UV
(235.7 nm):
CH2
hν
CH
CH2
Ph
C
+
H
Ph
a.1)
CH2
C
CH
Ph
H +
+
C
H
Ph
H
H2
a.2)
CH2
+
C
Ph
H
CH
C
Ph
a.3)
CH2
C
Ph
CH2
+ H2
C
Ph
Ph
CH2
C
CH2
C
Ph141
b) Il polimetil metacrilato irradiato a 254 nm a t.a. dà luogo
alla decomposizione della catena laterale:
CH3
C
CH2
COOCH3
CH3
C
CH2
CH3
CH3
C CH2
C
CH3
CH3
C CH2
C
COOCH3 COOCH3
+
COOCH3
COOCH3 COOCH3
H
CH3
C
CH2
+
CH3
CH3
C CH2
C
H
COOCH3 COOCH3
COOCH3
CH3OH
CO2 + CH3
HCOOCH3
H
CH4
CH3
CH3
C CH2
CO + OCH3
+
C
COOCH3
142
c) polichetoni possono dare due tipi di reazione. La prima
(Norrish I) forma due macroradicali mentre la seconda
(Norrish II) fornisce due macromolacole a più basso p.m.:
c1) Norrish I
+
O
O
+
CO
c2) Norrish II
+
O
H
O
143
d) gruppi chetonici presenti nelle catene laterali possono
dare reazioni analoghe:
Norrish I (a) e (b); Norrish II (c)
CO + CH3
+ COCH3
C=O
H
H
CH3
CH4
CH3CHO
a)
b)
C=O C=O
CH3
CH3
+
CH3
C=O C=O
H
CH3
CH4
c)
+ CO
+
C=O
C=O
CH3
CH3
C=O
CH3
144
Inizio:
∆, hν
P
P
Propagazione
P + O2
POO
Terminazione
Prodotti
2 POO
2P
POO
+ P
P
P
POOP
145
es.:
R'
R'
C O
O C
R"
R'
R'
R'
C O O C
R"
R"
R"
R'= H
O2
C OO
R"
R'
O
R'
O
O
R'
O
C
C
R"
R"
C OO
R'= H
R"
C O +
R"
C OH
R"
146
Ramificazione
+
PO
POOH
OH
+ P
POH + P
OH + P
H2O + P
PO
CH4
P
O
CH3
a
a
CH3
CH3
b
+
CH2
O
b
CH2
CH2
P
O
CH3
CH2
CH2
CH3
+
CH3
P
P
CH3
CH2
CH3
147
Il chetone può successivamente decomporsi:
O
O
CH2 C CH2
CH2 C CH2
P
P
OH
CH2 .C CH2
La presenza di metalli nel polimero può decomporre
l’idroperossido formatosi:
POOH + M n+
(n+1)+
PO + OH + M
(n+1)+
POOH + M
+
n+
POO + H + M
POOH
PO + POO + H2O
148
Stabilizzazione all’ossidazione
Alcooli
Chetoni
Acidi
Esteri
P
IC
P
PO + OH
-Anti-UV
-Disattivatori
di metalli
-Spegnitori
di stati
eccitati
AP
Calore
Luce
Metalli
O2
Propagazione
della catena
Ramificazione
della catena
POO
Terminazione
IC
POOH
P
AP
Decompositori
di idroperossidi
AP: Azione preventiva
IC: Inibitori di catena
149
a) Inibitori della catena cinetica
a1) POO + InH
POOH + In
a2) POO + In
POOIn
Es.: Fenoli sostituiti con elevato ingombro sterico
OH
tBu
tBu
POO
tBu
POOH
CH3
O
O
tBu
POO
tBu
tBu
POO
CH3
CH3
Es.: Ammine aromatiche secondarie
R
R
R
POO
POO
NH
N
N OOP
R'
R'
POOH
R'
150
Derivati della tetrametilpiperidina intercettano sia radicali
POO* che P* e sono detti HALS (Hindered Amine Light
Stabilizers)
P
O2
NH
NO
POOP
NOP
POO
Antiossidanti ad azione preventiva
a.1) Evitano la decomposizione degli idroperossidi
attraverso un processo radicalico
P(OR)3 + R'
OOH
OOH
R2S + R'
O=P(OR)3 + R'
OH
R2S=O + R'
OH
151
a.2) Funzionano da schermo selettivo assorbendo la
radiazione UV che riemettono sotto forma di calore
O H
C
calore
hν
*
O H
C
O
O
*
O H
C
O
152
Reazioni di sistemi
macromolecolari
Reazioni con composti monomerici
Reazioni analogiche
Reazioni tra macromolecole
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
153
a) Reazioni con composti monomerici
a.1) Sintesi di copolimeri ad innesto
a.1.1. per via radicalica
omopolimerizzazione
1) I
2 R·
2) R· + M
R-M·
3) R-M· + nM
R-(M)n-M·
trasferimento di catena
4) R-(M)n-M· + PH
5) P· + P'H
R-(M)n-MH + P·
PH + P'
·
terminazione
7) P· + P·
P-P
8) P-(M)n-1-M· + P·
9) ecc.
P-(M)n-1-M-P
154
Esempio
R
+ R
+ RH
L'iniziatore può essere anche un gruppo POOH
formatosi nel processo di ossidazione
POOH
∆
PO + OH
PO + n M
PO (M)
Copolimero a innesto
OH + n M
HO (M)
Omopolimero
Per ridurre la formazione di omopolimero si può
aggiungere uno ione metallico
++
OH + Me
+++
OH + Me
Come iniziatore è possibile utilizzare del CeIV che
funziona come ossidante:
CH2OH + Ce IV
CHOH + Ce III + H+
155
Utilizzando H2O2 si ha nel caso della cellulosa rigenerata:
Cell O C
S
-
S
Cell O C
S
S
Cell O
Cell O C
+ H2O2
+ nM
S
S
Cell O
+ HO + OH-
+ CS2
Cell O
(M)
n
L'iniziatore può essere anche una radiazione UV
Copolimero innestato
I
MMMM MMMMMMMM
MMMMMMMMMMMM
MMMM +
Copolimero
a blocchi
MMMMMMMM
Copolimero
a blocchi
156
a.1.2) La polimerizzazione può avvenire per via ionica:
LiBu
Bu
H
Li
n CH2=CHX
CH2
Li
X
X
X
157
a.2) Con iniziatori analoghi si possono introdurre gruppi
funzionali nei polimeri utilizzando monomeri opportuni,
ad es:
EtOOC
COOEt
O
O
O
158
Reazioni analogiche
Rigenerazione della cellulosa
HO
NaOH 20%
OH
O
O
CH 2OH
OH
HO
O
CH 2ONa
n
O
alcali cellulosa
cellulosa nativa
CS2
H 2SO4 15%
HO
OH
O
CH 2OH
O
cellulosa rigenerata
HO
OH
O
CH 2OCS2 Na
O
cellulosa xantogenato
159
Vulcanizzazione della gomma
CH3
H
C
CH3
H
C
CH2
CH2
S elementare
C
CH2
attivatore
acceleratore,
C
CH
(S)n
CH2
C
CH3
CH
C
H
Collagene della pelle
CONH2
NH2
H2N
NH2CO
CONH
CH2O
NH
H2O
CH2
CH2
HN
NHCO
160
Acetalizzazione del PVA
OH
OH
OH
OH
OH
R C
H2O
O
O
OH
O
O
H
O
C
C
R
R
Nel caso del PVC si può avere
HCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Zn
ZnCl
Cl22
Cl
161
Il PVA può essere disidratato mentre il PVAc può dare la
deidroacetilazione
H2O
OH
OH
OH
OH
OH
AcOH
OAc OAc OAc OAc OAc
Modifica del gruppo funzionale
Nel copolimero etilene/anidride maleica oppure
norbornene /anidride maleica si può modificare il
gruppo dell’anidride per reazione con anilina
O
O
K'
O
O
K'/K"=100
O
O
K"
PhNH2
O
OH
O
NHPh
162
Nell’idrolisi del gruppo acetato del PVAc si ha
<
OAc OAc OAc
1
<
OAc OAc OH
1
OH
OAc OH
100
Nella saponificazione dei gruppi ammidici si
raggiunge al max il 70% di conversione di tali gruppi:
CH3 CH3 CH3
C=O C=O C=O
NH2 NH2 NH2
-
OH
CH3 CH3 CH3
NH3
C=O C=O C=O
O
NH2 O
163
La saponificazione di un gruppo estereo può essere
accelerata da un processo intramolecolare del tipo:
C=O C=O
-
O
H2O
CH3 CH3
CH3 CH3
-
RO
O
O
C
C
O
CH3 CH3
O
O
+
H
C
C
-
-
O
O
R
con R= p-NO2C6H4 la reazione è più veloce di 106 volte.
CH3
CH2
CH
CH2
C
O
-
O
C
CH2
CH3
CH
C O
C O
O
O
-
CH2
CH2
CH
CH2
C
CH2
CH
-
C
O
O
R
C O
C O
O
O
CH2
-
R
H2O
ROH
+
H
CH3
CH2
CH
C
O
CH2
C
-
CH2
-
O
C O
O
CH
CH2
C O-
O
164
O
Un cloruro acilico reagisce con diazometano fornendo
l’acido con un atomo di C in più
CH3
CH
CH2N2
Cl
C
CH3
CH
O
CH3
HCl
CHN 2
C
O
CH3
N2
CH3
CH
C
CH2
H2O
O
CH3
CH
OH
CH3
C
CH
O
CH3
Il cloruro dell’acido metacrilico invece fornisce un
polichetone ciclico:
CH 3
CH 3
CH 2N 2
CH 3
CH 2 C CH 2 C
CH 3
CH 2 C CH 2 C
C=O
C=O
Cl
Cl
HCl
C=O
C=O
CHN2
Cl
N2
CH 3
CH 3
CH 2 C CH 2 C
C
CH 3
HCl
CH 3
CH 2 C CH 2 C
C=O
C
C
C
O
C=O
H
Cl
O
H 2O
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2 C CH 2 C
CH 2 C CH 2 C
CH
O
C=O
CH
CO 2
C
OH
CH 3
C=O
165
In alcuni casi i gruppi vicinali reagiscono tra loro
O
CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
OH N
H
O
R
H2O
O
N
O
R
Un’altra reazione molto utilizzata per la produzione
di materiali speciali è la solfonazione di un anello
aromatico:
CH CH2
H2SO4
H2O
CH CH2
SO3H
166
Reazioni tra macromolecole
Reticolazione
a) reticolazione con perossidi del copolimero PE-PP
+ RO
ROH +
167
b) reticolazione con perossidi della gomma naturale
ROH +
+ RO
c) reticolazione con perossidi del polibutadiene 1,4-cis
+ RO
RO
OR
168
Vulcanizzazione
CH3
CH2 C
CH CH
Sx
S
CH2
Sy
S
Sz
C CH2
CH3
In presenza di acceleranti quali il mercaptobenzotiazolo (I)
e il disolfuro di tetrametiltiourame (II) i valori di x, y, z
sono mediamente uguale a 2
N
SH
S
(I)
CH3
CH3
S
S
N C S S C N
CH3
CH3
( II )
169
Smaltimento delle materie
plastiche
1.Smaltimento in una discarica
2.Utilizzazione come fonte di energia in impianti di
incenerimento:
a.
Eliminazione di rifiuti senza un loro accumulo
in discarica
b.
Produzione di energia termica
3.Riciclo ottenendo prodotti chimici:
a.
Eliminazione di rifiuti senza un loro accumulo
in discarica
b.
Interesse per il recupero dei monomeri
costituenti il
materiale da
riciclare
c.
Problemi chimici relativi al riciclo di poliolefine
170
Energia richiesta per produrre un materiale
Materiale
KJ/c
m
3
KJ/cm
3
LDPE
PP
PVC
PMMA
HDPE
Poliestere + Fibra
vetro (20 %)
PC
PS
SAN
ABS
PBTP
Vetro
POM
PA + Fibra di vetro
(50 %)
PA66
PA6
Acciaio
Zn
Cu
Al
Mg
54
65
70
70
72
75
80
82
84
87
90
104
166
177
177
188
316
400
438
617
650
0
100
LDPE
PP
PVC
PMMA
HDPE
200
300
400
500
600
700
Poliestere +
Fibra vetro (20
%)
PC
PS
SAN
ABS
PBTP
Vetro
POM
PA + Fibra di
vetro (50 %)
PA66
PA6
Acciaio
Zn
Cu
Al
171
Mg
Energia richiesta per produrre un contenitore usa e getta
Contenitore
Vetro
Peso
∆ di
Plastica
Energia Tipo
richiesta
KJ
3850
PE
energia
%
20
Energia
richiesta
KJ
1600
Peso
Bottiglia
latte
(1 L)
Bottiglia
olio
(1 L)
370
58
390
4050
PVC
28
1770
56
Barattolo
Yogurt
(180 g)
112
1160
PS
7.5
630
45
172
Composizione di un rifiuto domestico
Materiali
Rifiuti vegetali
Rifiuti a granulazione media
Rifiuti a granulazione fine
Rifiuti pericolosi
Biancheria riutilizzabile
Materiali compositi
Minerali
Tessuti
Materiali plastici
Vetro
Metalli non ferrosi
Metalli ferrosi
Imballaggi compositi
Carta
Cartoni
%
29,9
16,0
10,1
0,4
2,8
1,1
2,0
2,0
5,4
9,2
0,4
2,8
1,9
12,0
4,0
173
rifiuti domestici
Cartoni
Imballaggi
compositi
Carta
Rifiuti vegetali
Metalli ferrosi
Metalli non
ferrosi
Vetro
Materiali
plastici
Tessuti
Rifiuti a
granulazione
media
Minerali
Materiali
compositi
Biancheria
riutilizzabile
Rifiuti
pericolosi
Rifiuti a
granulazione
fine
174
Durata di utilizzo di un oggetto
in plastica
Durata
%
< 1 anno
20
1- 8 anni
15
> 8 anni
65
Smaltimento delle materie
plastiche
Materie plastiche
smaltite
Smaltimento
%
Tipo
%
Riciclo
25
PE + PP
60 - 65
Combustione
25
PS
10 - 20
Discarica
50
PVC
12 - 17
Altre
10 - 15
Impurezze
3 - 10
175
Codifica dei polimeri per facilitare il loro riciclo
N.
Polimero
1
PET
2
HDPE
3
PVC
4
LDPE
5
PS
6
Altri
N
176
Obiettivi del riciclo
1. Ridurre lo smaltimento del produttore e del
consumatore
2. Aumentare i prodotti riciclati nella produzione e
nella lavorazione
riutilizzando le materie prime
riutilizzando i prodotti
3. Rendere lo smaltimento più sicuro
4. Ripartire i costi secondo il principio chi inquina
paga
Economicità del riciclo
Materiale vergine
Materiale riciclato
Emissioni
Emissioni
Consumo di energia per la
produzione
Consumo di energia per raccolta
e lavorazione
Inquinamento del processo
Inquinamento del processo
177
Riciclo di prodotti omogenei
Materia plastica riciclata ha un valore commerciale di
ca. 70 % rispetto ad una nuova
I polimeri termoplastici possono essere riutilizzati da
soli o mescolati allo stesso polimero vergine
1. Degradazione a causa di ripetute lavorazioni
•
Apparenza
•
Resistenza chimica
•
Lavorabilità
•
Caratteristiche meccaniche
2. Contaminazione occasionali con altri materiali
178
Operazioni per il riciclo
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Riduzione delle dimensioni
Lavaggio
Essiccamento
Separazione dei metalli
Selezionamento
Mescolamento
Stabilizzazione
Omogeneizzazione
Degassamento
Granulazione
179
Riciclo di prodotti
eterogenei
E'possibile riciclare direttamente questi
materiali solo se:
a) Sono polimeri termoplastici
b) Sono miscibili tra loro allo stato fuso
Negli altri casi occorre fare:
Riduzione delle dimensioni
Dispersione
Dissoluzione
Preselezionamento
Prodotti da riciclare
Acqua
Lavaggio
Acqua allo smaltimento
Separazione
(Idrocicloni)
Prodotti residui
Separazione acqua
Essiccamento
Estrusione
Filtrazione
Pellettizzazione
Prodotti riciclati
180
Riciclo per ottenere prodotti chimici
1. Idrolisi
2. Alcolisi
3. Aminolisi
4. Idrogenazi
one
5. Pirolisi
1. Idrolisi
Si può effettuare su tutte le materie plastiche
idrolizzabili quali ad es.:
• Poliuretani: particolarmente interessante per
quelli espansi.
• Poliammidi
• Poliesteri
• Policarbonati
• Poliuree
occorrono, in genere, condizioni drastiche di
reazione.
Ovviamente le poliolefine e le gomme non sono
idrolizzabili.
181
Es.: Idrolisi di un poliuretano:
T
200 - 230 °C
P
15 - 30 bar
Durata
5 - 30 min
Resa in polietere
100 %
Resa in diammina
90 %
R
CH3
H2O
R
NH CO O CH CH2 O CH CH2 O CO NH
n
H2O
R
CO NH
CO O CH CH2 O CH CH2 O
n
H2O
NH
CH3
H2O
CH3
CO2
CO2
NH2
Anidride
carbonica
Toluendiammina
CH3
R
NH2
HO
O
R
OH
R
NH2
CO2
CO2
n
NH2
Polietere
R
Toluendiammina
Anidride
carbonica
HO
O
OH
R
Polietere
182
m
Sintesi di un poliuretano
CH3
NH2
+ COCl2
NH2
Toluendiammina
HO
+
OH
R
Fosgene
R
O
Epossido
Glicol
HCl
CH3
R
NCO
HO
OH
O
n
R
NCO
Toluenediisocianato
CH3
R
Polietere
R
NH CO O CH CH2 O CH CH2 O CO NH
n
R
CO NH
NH
R
CO O CH CH2 O CH CH2 O
CH3
n
183
m
2.
Alcoolisi
a - di un poliuretano:
Fornisce il polietere e piccoli frammenti di uretano mediante
reazioni di transesterificazione.
Se si utilizza un diolo il frammento uretanico contiene gruppi
OH terminali ed il prodotto può essere riutilizzato nella sintesi
di poliuretani
R
NH CO O R' O CO NH R
+
+
R"O H
H OR"
R
NH CO + HO R' OH + CO NH R
OR"
OR"
b - di una poliammide
Si procede in maniera analoga e si ottiene una ammina
ed un estere.
R NH CO
+
H OR"
R NH2 + R"O OC
R"O H
+
CO NH R
CO OR"
+ H2N R
184
c - di un poliestere
OC
CO O
+
R'O H
OC
CO + HO
OR'
O OC
CO
+
H OR'
OH + OC
CO
OR'
185
3 . Idrogenazione
Dalla idrogenazione di poliolefine si ottengono idrocarburi
saturi.
Poichè anche gruppi funzionali possono essere idrogenati,
non è necessario selezionare la plastica prima del
trattamento
T
500 °C
P
400 bar
Cat
Co- Mo
Resa idrocarburi liquidi
60 - 90 %
Se tra le materie plastiche è contenuto PVC si forma HCl
e composti organici clorurati.
186
4. Pirolisi
Si possono utilizzare tutti i tipi di polimeri, però si forma una
miscela di prodotti che devono essere separati.
Si formano prodotti gassosi 5-20 volte meno che nella
combustione.
Gli inquinanti si concentrano prevalentemente nel residuo
(simile ad un coke).
La pirolisi di gomme e biopolimeri richiede una grande
quantità di energia e poichè sono cattivi conduttori del calore
sono necessari forni rotativi o forni a letto fluido.
187
Processi per la pirolisi della
plastica
Processo
Mitsubishi
UC
Kobe steel
Procedura
Prodotti
Letto fuso,
Olio
Riscaldamento indiretto, 500 Gas
°C
Estrusore
cere
Riscaldamento indiretto, 420
- 600 °C
Forno ruotante
Olio
Riscaldamento indiretto, 500 Gas
- 700 °C
Energia
Voest-Alpine
Forno a pozzo
Riscaldamento diretto
KWU
Forno ruotante
Energia
Riscaldamento indiretto, 450
- 500 °C
Forno ruotante
Olio
Riscaldamento indiretto, 650 pirolisi
- 700 °C
Gas
O. Noell
Gas
Vapore
Olio
Gas
Sviluppo
100 Kg/h
Tokio (Giappone)
Impianto pilota
USA
1.000 Kg/h
Kobe (Giappone)
Impianto pilota 650 Kg/h
Linz (Austria)
Impianto 3.000 Kg/h
Ulm (Germania)
di Impianto 6.000 Kg/h
Salzgitter (Germania)
Università
Waterloo
Forno corto
Riscaldamento indiretto,
500 - 700 °C
Impianto di laboratorio
Waterloo (Canada)
Università
West Virginia
2 letti fluidi di cui uno Gas
ossidante
Impianto di laboratorio
West Virginia Università (USA)
Tsukishima
Ebara
2 letti fluidi di cui uno Energia
ossidante
4.000 Kg/h
Yokohama (Giappone)
Università
Amburgo
letto fluido
Riscaldamento indiretto
600 - 900 °C
Olio
di 20-60 Kg/h Università di Amburgo
pirolisi
Gas
500
Kg/h
ABB
plant
Nero fumo
Ebenhausen/ingolstadt (Germania)
188
Prodotti formatisi dalla pirolisi di rifiuti di plastica in un
forno a letto fluido
Polimero
T di
pirolisi
Gas
Olio
Residuo
Altro
°C
% in peso
% in peso
% in
peso
% in peso
PE
760
55.8
42.4
1.8 C
PP
740
49.6
48.8
1.6 C
PS
580
9.9
24.6
0.6
PE-PP-PS
750
52.0
46.6
1.4
PET
768
50.8
40.0
7.1
2.1 H2O
PUR
760
37.9
56.3
0.5
5.0 H2O/
HCN
PA
760
39.2
56.8
0.6
3.4 HCN
PC
710
26.5
46.4
24.6
2.5 H2O
PMMA
450
1.25
1.4
0.15 C
PVC
740
6.8
28.1
8.8
PTFE
760
89.3
10.4
0.3
Siringhe mediche
720
56.3
36.4
5.8
1.5 Acciaio
rifuti
787
43.6
26.4
25.4
4.6 H2O
Plastica da demolizione
auto
733
29.9
26.7
27.6
14.0 Metalli/1.8
H2 O
Gomma EPDM
700
32.3
19.2
47.5
1.0 H2O
Gomma SB
740
25.1
31.9
42.8
0.2 H2S
Copertoni auto
700
22.4
27.1
39.0
11.5 Acciaio
Lignina
500
3.4
29.9
49.3
17.4 H2O
Cellulosa
700
47.1
23.0
18.6 C
11.3 H2O
Rifiuti fangosi
600
34.3
27.7
33.2
4.8 H2O
Plastica
casalinghi
da
64.9 Stirene
0.3
97.2 MMA
56.3 HCl
189
Composti ottenuti dalla pirolisi con un letto fluido di
materiale plastico
Prodotto
pirolisi
della
Alimentazione
PE
(a 740 °C)
Residui casalinghi
(787 °C)
Poliestere
(a 768 °C)
Poliuretano
(a 760 °C)
H2
0.75
0.7
0.3
0.23
Metano
23.6
17.5
3.8
3.5
Etano
6.7
2.9
0.24
0.76
Etilene
19.8
9.8
1.5
5.4
Propano
0.08
0.08
0.01
0.01
Propene
5.5
1.3
0.08
1.7
Butene
0.54
0.13
0.01
Butadiene
1.6
0.44
0.04
1.2
CO2
2.3
17.2
14.4
CO
1.2
27.4
8.7
HCN
0.31
HCl
7.2
Esene
0.02
0.002
0.02
0.2
Benzene
19.1
13.8
18.3
5.0
Toluene
3.9
5.6
2.5
1.8
Stirene
0.5
3.1
2.1
0.01
Indene
0.25
1.0
0.41
1.1
Naftalene
2.8
3.8
1.4
1.5
190
Prodotto
pirolisi
della
Alimentazione
PE
(a 740 °C)
Residui casalinghi
(787 °C)
Poliestere
(a 768 °C)
Poliuretano
(a 760 °C)
Metilnaftalene
0.63
0.84
0.25
0.69
Difenile
0.30
0.41
1.47
0.15
Fluorene
0.20
0.22
0.18
0.27
Fenantrene/Antr
acene
0.52
0.66
0.08
0.62
Fenilnaftalene
0.08
0.36
0.21
0.01
Fluoroantrene
0.08
0.26
0.02
0.01
MeCN
0.58
Acrilonitrile
0.95
Benzonitrile
1.8
Chetoni, acetali
0.15
9.2
Acetofenone
1.4
0.3
Altri
11.3
9.0
11.7
34.1
Carbone
1.75
6.4
7.1
0.5
Acqua
2.6
2.1
5.0
Composti
inorganici
5.3
191
Pirolisi di una gomma o di un copertone d'
auto
a 650 °C per 1-4 minuti
Prodotti
%
Gas
15 - 20
Olio
20 - 30
Acqua
5 - 10
Nero fumo + materiale di riempimeno 30 - 40
Fili d'acciaio
5 - 20
I prodotti gassosi sono utilizzati come fonte di calore
per il forno
192
5. Combustione
• Si può impiegare quando non è economico o pratico
utilizzare uno dei processi sopra riportati
• Si sfrutta il potere calorifico della plastica (1 Kg di plastica ≈
1 lt di olio combustibile > 1 Kg carbone)
• Si riduce la quantità di rifiuti che devono andare in una
discarica
• Si perde l'
energia utilizzata per produrre il materiale plastico
• Si perde la struttura molecolare del polimero
• Si possono avere problemi nei fumi:
Materie palstico
Prodotti nei fumi
PVC e simili
HCl
PTFE
HF
PA, PAN, poliuretani
NOx
Coloranti,
Plastificanti,
Riempitivi
Metalli
Fumi inquinanti
Il desiderio di riciclare i polimeri e i costi di purificazione dei fumi
indicano che il riutilizzo del materiale è un procedimento
migliore.
193
6. Smaltimento in discarica e
degradazione
In una discarica ben condotta un materiale plastico non
crea problemi perchè
- in genere non è solubile in acqua
- non degrada rilasciando prodotti pericolosi
- occupa volumi notevoli
- degrada molto lentamente
6.1 Degradazione da radiazioni UV
-Si ottengono prodotti a basso peso molecolare
-Occorre la presenza di additivi fotosensibili quali benzofenone,
antrachinone, dichetoni, e sali metallici di Mn, Co, Fe, Cu
ambiente
-I prodotti a basso Mn posono disperdersi nell'
Reazioni fotochimiche in polimeri contenenti gruppi CO in
catena laterale
Norrish I
H
CH2
H
C
CH2
C
CH2
C
O
C
O
R
R
H
CH2
C
H
CH2
C
CH2
C
O
+ C
R
R
hν
Norrish II
H
H
CH2
C
H
C
O
R
+ CH2
C
CH2
C
O
R
194
O
Reazioni fotochimiche in polimeri contenenti gruppi CO in
catena principale
Norrish I
+
O
hν
O
CH3
Norrish II
+
O
O
H
O
H
195
6.2 Biodegradazione
Solo alcuni polimeri possono essere biodegradati:
1. Derivati della cellulosa
2. Poliesteri alifatici
3. Terpolimeri da etilene-CO-acetato di vinile
biodegradano lentamente
4. Alcuni additivi e plastificanti possono essere
biodegradati
5. Polimeri a blocchi contenenti cellulosa
6. Poli(b-idrossiacidi)
1. il poli(acido-b-idrossibutirrico) PHB è prodotto dalla
ICI con un processo biotecnologico e degrada
enzimaticamente in un periodo di mesi, tuttavia
costa il doppio del PE
196
Sintesi di polimeri a blocco biodegradabili contenenti
unità cellulosiche
O Ac
H
O
H
A cO
H
O
O
O Ac
H
n
O
NH
C
N
R
N
C
O
Et3 N
O
NH
O
O Ac
O
R
H
+
A cO
H
H
O
O
NH
O Ac
H
n
R
NH
O
O
A cOH
O
OH
O
NH
R
NH
O
HO
H
H
H
O
O
NH
OH
n
O
R
NH
O
197
dove R è
CH2
R=
CH3
NH CO O CH2 CH O CO N
H
m
CH3
CH2
NH CO O CH2 CH O CO N
H
m
CH2
198
199
CH2
CH2
PE – alta pressione –
CH2
CH2
n
1000 – 2000 atm
150 – 300 °C
iniz. Tracce O2, perossidi,
ozonuri, ecc.
PE – bassa pressione -
Phillips
30 atm
150 – 180°C
Cat.: Cr2O3/ SiO2-Al2O3
Idroc. C5 – C8
Standard Oil
70 atm
180°C
NiO, CoO, Mo2O3/Al2O3
Ziegler
1 – 2 atm
70 °C
Cat.: Et2AlCl + TiCl4
Solv. Idrocarburi
200
Fig. 19.16 Girelli - Schema del processo Ziegler per la
polimerizzazione dell'
etilene a bassa pressione
201
Polietilene (PE)
Caratteristiche
Termoplastico, Inodoro, Insaporo, Scarsamente polare
Notevole resistenza ad acidi forti, alcali, soluzione saline
Debole resistenza ad ossidanti, luce
Debole resistenza a benzene, CCl4 (rigonfia)
Insolubile nei comuni solventi
PE bassa pressione (processo Ziegler) cristallino ∼ 95 % p.f.
110 – 115°C
PE media pressione (processo Phillips) cristallino ∼ 60 % p.f.
Impieghi
Isolante, rivestimento cavi marini, serbatoi, ecc.. impiegato
come impermeabilizzante.
Impiegato per la produzione di film e fogli utilizzati per
imballaggi, protezioni di materiale, ecc.
Produzione di bottiglie mediante “blow molding” e di tubature
per usi agricoli e domestici
202
203
CH3
CH2
C
H
CH3
CH2
CH
n
Di importanza industriale è solo il polimero isotattico, ottenuto
con il processo Ziegler – Natta
Ziegler - Natta
1 – 10 atm
50 - 100 °C
Cat.: Et2AlCl + TiCl4
Solv. Idrocarburi
Caratteristiche
Termoplastico
Inodoro
Insaporo
Altamente cristallino
p.s. 0.90 – 0.91 (è il polimero a più basso p.s.)
p.f. > 170 °C
PP migliore di PE per caratteristiche meccaniche e termiche
Insolubile nei comuni solventi organici
T > 80°C solubile in solv. Aromatici (Toluene, Xilene, Tricloro
etilene, Tetracloroetilene)
Sensibile O2, luce U.V. a T elevate in assenza di stabilizzanti e
nerofumo
Basso coefficiente di attrito
Utilizzato per ingranaggi,
cuscinetti
204
Impiegato per utensili da cucina, valigie (MOPLEN ), ecc.
Fig. 19.18 Gir - Schema del processo Montecatini per la
produzione di polipropilene isotattico
205
206
Cl
CH2
C
H
CH2
Cl
CH
n
Sintesi del monomero (Fig. 18.74, 18.75 Girelli)
E’ utilizzato il prodotto amorfo
E’ prodotto per polimerizzazione radicalica
a) in emulsione
Iniziatori radicalici
a) Idrofili: H2O2, K2S2O8
b) Liofili: perossidi organici, azocomposti
Prodotto facilmente lavorabile
Non trasparente
Elevato assorbimento di acqua
b) in sospensione Fig. 19.19 Girelli
Iniziatori oleosolubili
T 40 – 70 °C
Prodotto più puro,
ridotto assorbimento di acqua,
assorbe facilmente il plastificante
207
Fig. 19.19 - Gir - Schema del processo di polimerizzazione in
sospensione del cloruro di vinile
208
Caratteristiche
Solubile solo a T elevate in cloronaftene, Dibutile ftalato,
Tricresil fosfato, Benzil benzoato.
Insolubile nel monomero
In funzione del tipo e della quantità di plastificante:
PVC flessibile
PVC semirigido
PVC rigido
PVC gommoso
Impieghi
Industria elettrica: isolante elettrico per cavi e tubi da incasso
in zone soggette ad azioni corrosive (p.es. correnti vaganti)
Industria chimica: per tubi, raccordi, valvole, pompe,
rivestimento di recipienti metallici o di cemento (resiste ad acidi,
basi, sali inorganici, CH3CHO, C4H9OH, CCl4, ecc.)
Edilizia: pavimenti, zoccoli, battiscopa, tubazioni per acqua
fredda, fognature, scarichi pluviali
209
210
Ph
CH2
C
H
Ph
CH2
CH
n
Il polimero industriale è amorfo, quello cristallino è troppo fragile
e duro.
Polimerizzazione radicalica
Processo discontinuo
In massa
Processo continuo (Fig. 19.9 – Girelli)
In soluzione
In sospensione Le perle vanno lavate ed essiccate
In emulsione
Il lattice va lavato ed essiccato
Caratteristiche
p.m. 120.000
Tf 85 °C
Polimero lineare, atattico, amorfo.
Trasparente, rigido, duro, buone caratteristiche meccaniche.
Inodoro, chimicamente inerte, solubile in solventi clorurati o
aromatici, basso p.s., facilmente colorabile.
Impieghi
Costruzione di apparecchiature, isolatori ad alte e basse
frequenze, mobili radio, frigoriferi, accessori auto.
In forma espansa: isolante elettrico, isolante termico, isolante
acustico, per imballaggi.
211
Fig. 19.9 - Gir - Schema del processo di polimerizzazione
continua dello stirene
212
213
Polivinil acetato
CH3
CH3
O
CH2
C
C
O
O
H
CH2
C
O
CH
n
Sintesi del monomero
2) Da acetilene
CH CH + CH3COOH
CH2 CH OCOCH3
∆H = 28 KCal/mol
2) Da acetaldeide
CH3CH(OCOCH3)2
CH3CHO + (CH3CO)2O
etilidendiacetato
CH3CH(OCOCH3)2
120°C
+
H
CH2 CH OCOCH3 + CH3COOH
214
3) Da etilene
110-130 °C
CH2 CH2 + CH3COOH
30-40 atm
CH2 CH OCOCH3 + H2O
∆H = 42 KCal/mol
PdCl2/CuCl2
CH3COONa
In massa
In soluzione
In sospensione
In emulsione
Fig. 19.21 Gir - Schema del processo di produzione di
acetato di polivinile, alcool polivinilico, polivinilacetale, cloruro
di polivinile e copolimero cloruro-acetato di polivinile 215
Caratteristiche
Polimero termoplastico, amorfo, trasparente, incolore,
atossico, non infiammabile.
Scarse proprietà meccaniche, Per evaporazione del
solvente fornisce film trasparenti con buona resistenza a:
luce, aria e calore.
Impieghi
.
Impieghi
Produzione di vernici, rivestimenti. collanti, non è utilizzato
per produrre oggetti.
Intermedio per la produzione di polivinil alcool e
polivinilacetali.
216
217
OH
CH
CH
n2H5OH) del polivinilacetato
Si ottiene per alcoolisi (CH23OH o C
CH3
O
CH2
+
C O
ROH / H
OH
CH
CH2
n
CH
n
CH3COOR
Caratteristiche
Polvere bianca o gialla, cristallina, solubile in acqua.
Insolubile nei solventi organici. Non fonde. Stampabile in
presenza di plastificanti
Impieghi
In fogli: come strato intermedio tra fibra di vetro e resine
poliestere
Film: impermeabile ai gas – tende ad ossigeno, sacchi
impermeabili all’aria, protezione di parti metalliche lucidate
Fibre tessili: Devono essere trattate in maniera speciale
prima dell’impiego. Ad es. il polimero sciolto in acqua è
trattato con una soluzione contenente
HCHO/H2SO4/Na2SO4. Circa 1/3 dei gruppi OH devono
essere neutralizzati. La fibra assorbe circa il 30% di acqua,
218
può sostituire il cotone a contatto con la pelle.
+
HCHO / H
OH
CH2
OH
O
O
H2O
- Adesivo solubile in acqua
219
+
C3H7CHO / H
OH
OH
CH
O
O
H2O
La reazione è condotta in maniera analoga alla precedente.
Una parte dei gruppi idrossilici non reagisce (ca. 15 %).
Il prodotto deve essere addizionato di plastificanti (Dibutil
sebacato o trietilenglicol di 2-etilbutirrato) 40-45 g/100 g
polimero.
Caratteristiche
Per produrre vetri di sicurezza deve avere 25% di gruppi OH.
E’ superiore ai prodotti precedentemente usati (nitrato di
cellulosa, acetato di cellulosa) per migliore adesione al vetro,
stabilità all’esposizione alla luce, trasparenza, insensibilità
all’umidità
Impieghi.
Interstrato per produrre vetri di sicurezza. Forma film dello
spessore di 0.4 mm
220
COOCH3
CH2
C
n
CH3
Sintesi dei monomeri:
a) Metil metacrilato
NaCN + CH3COCH3
CH3
ONa
C CH3
CN
+
H
CH2 C COOCH3
CH3OH
CH3
b) Metil acrilato
+
NaCN + CH2ClCH2OH
H
CH2 CH2OH
CH2 CH COOCH3
CH3OH
CN
Produzione
Si ottiene per polimerizzazione radicalica (Fig. 19.20 – Girelli)
221
Fig. 19.20 - Schema del processo di produzione di resine
acriliche (in rosso) e resine metacriliche (in grassetto). I tratti
chiari sono comuni ai due processi.
• In massa per produrre lastre, cilindri, tubi
• In sospensione per polveri da stampaggio
• In soluzione per lacche, rivestimenti speciali
Caratteristiche
• Polimero termoplastico, amorfo
• Ottima chiarezza ottica, assenza di colore
• Elevata resistenza agli agenti atmosferici
• Buone proprietà meccaniche e termiche
• Difetta in durezza, resistenza al calore (90°C), alla
scalfittura, alla abrasione
222
223
-(-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-)n-(-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-)n-(-NH-(CH2)5-CO-)n-
nylon 6,6
nylon 6,10
nylon 6
A) Sintesi dei monomeri - Schema riassuntivo
224
COOH
CH3
COOH
(NO)HSO4
NO2
HNO3
NOH
NOCl
O2
NH
O
+
H
O
O2
NH2OH
O
O
O2
H2
Naylon-6
OH
O2
COOH
H2
Cl
OH
NaOH
NO2
COOH
NH2
CONH2
NH2
(CH2)4
H2
e
CN
Naylon-6,6
NH3
H2O2
H2
CONH2
H2O
-
CN
CH2
CH2Cl
CH2CN
CH
CH
CH
Cl2
(CH2)4
HNO3
NaCN
CH
CH
CH
CH2
CH2Cl
CH2CN
(CH2)4
H2
CN
CH2NH2
(CH2)4
CH2NH2
Naylon-8
HCN
NOH
O
H2
O2
NH2OH
NH
225
O
Preparazione delle poliammidi:
Si ottengono per policondensazione dei relativi monomeri.
(Figg. 19.8, 19.26, 19.27 Girelli,)
Fig. 19.8 Gir – Autoclave per policondensazione. A)
Bachelizzatore, B) Condensatore a riflusso, C) Serbatoio raccolta
226
liquido condensato
Fig. 19.27 Gir - Schema del processo di produzione del
policaprolattame
Caratteristiche
Resistenti a molti agenti chimici, solventi, olii, soluzioni saline,
acidi diluiti.
Non resistono agli acidi concentrati, ossidanti energici.
Solubili in alcool benzilico (PhCH2OH), fenolo (PhOH),
trietanolammina (N(CH2CH2OH)3).
Si ossidano all’aria a T > 100 °C.
Buone proprietà meccaniche (Resistenza a trazione, abrasione,
resilienza, basso coefficiente di attrito)
Non buone proprietà elettriche
Sono usate anche con aggiunta del solo piugmento oppure come
copolimeri.
227
La resina stampata può essere lavorata meccanicamente
Impieghi
In meccanica: Ingranaggi, cuscinetti, camme.
In elettronica: Bobine infrangibili, selettori, spie, pulsanti
Industria tessile: fibre
228
Sintesi dei monomeri:
Fenolo
OH
+ O2
Processi industriali
• Solfonazione del benzene e idrolisi dell'acido benzen-
solfonico
• Clorurazione del benzene e idrolisi del clorobenzene
• Ossidazione del toluene ad acido benzoico e sua
decarbos-
silazione ossidativa a fenolo
• Deidrogenazione del cicloesanolo/cicloesanone
• Processo Hock via idroperossido di cumene
229
Sintesi dei polimeri
a) Novolacche
Copolimero fenolo-formaldeide contenente HCHO/PhOH < 1
OH
OH
OH
OH
CH2
+
HCHO
n
Caratteristiche
p.m. 500 – 1000.
Termoplastiche
Per aggiunta di formaldeide in fase di stampaggio diventano
termoindurenti.
b) Resoli
Copolimero fenolo-formaldeide contenente HCHO/PhOH > 1
OH
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
+
CH2
HCHO
CH2
OH
OH
CH2
OH
n
OH
230
Preparazione
Si ottengono per policondensazione di HCHO/PhOH in 3 stadi
oppure in due stadi.
Nel processo a 3 stadi si ha:
1) Stadio A – Resolo
OH
OH
+
CH2OH
-
OH
+ m HCHO
n
CH2OH
OH
80-90°C
n
1
=
m
1.25
HOCH2
OH
CH2OH
OH
+
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
+
OH
CH2OH
CH2
OH
CH2OH
H2O
OH
CH2OH
CH2OH
+
HOCH2
OH
OH
CH2OH
H2O
CH2 O CH2
OH
CH2OH
CH2OH
231
2) Stadio B – Resitolo
Al resolo si aggiungono coloranti, cariche lubrificanti, ecc., ed il
prodotto passa attraverso una calandra a caldo. Si inizia così
resitolo. Si forma un prodotto
la reticolazione, resolo
insolubile, ma ancora rammollibile a caldo.
OH
OH
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2
CH2OH
OH
CH2OH
OH
H2O
HCHO
OH
OH
OH
OH
OH
232
3) Stadio C – Resite
Questa fase si compie nella fase di stampaggio in
quanto porta a prodotti insolubili e infusibili
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2
OH
OH
OH
OH
CH2
OH
OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
CH2
OH
O
H2O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2
OH
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
Nel processo a due stadi (Fig. 19.29 Girelli)
Stadio A. Preparazione della Novolacca
Stadio B. Novolacca + esametilentetrammina +cariche
+coloranti: lavorazione alla calandra
N
CH2
CH2
N
CH2
CH2
CH2
N
N
CH2
OH
233
OH
Fig. 19.29 Gir - Schema del processo di produzione di resine
234
fenoliche da stampaggio
Caratteristiche
Polimero termoindurente.
Elevata resistenza al calore, Stabilità dimensionale, Resistenza
allo scorrimento sotto carico
Impieghi
Utilizzate come polveri da stampaggio. Vengono addizionate di
cariche (amianto, mica, grafite, farina fossile, segatura, fibre,
ecc.) eventuali pigmenti e lubrificanti.
Industria automobilistica, telecomunicazioni, radio.
Industria aereospaziale: Utilizzate perché resistono per brevi
periodi a T elevate.
235
Prodotti di policondensazione tra HCHO e urea [CO(NH2)2] o
melammina.
Resine ureiche
Il processo di produzione è analogo a quello delle resine
fenoliche.
HCHO
O C
NH2
O C
NH2
NH CH2OH
HCHO
O C
NH2
NH CH2OH
NH CH2OH
HCHO, H2O
HCHO
O
N
O
N
N
O
O
N
N
CH2OH
N
N
O
N
N
O
N
N
CH2OH
HCHO, H2O
O
N
O
N
N
O
N
CH2
N
N
O
N
N
CH2
N
N
O
N
N
O
236
N
Caratteristiche:
Possono essere addizionate di cellulosa come carica.
Rispetto alle resine fenoliche sono:
• più chiare
• migliore resistenza a trazione
• migliore durezza
• minore resistenza all’urto
• minore resistenza al calore
• minore resistenza all’umidità
Resine melammniche
Prodotto di policondensazione tra HCHO e melammina
(Fig. 19.30 Girelli):
NH CH2OH
N
3 HCHO
HOCH2 HN
NH2
N
H2N
C
C
N
C
C
N
N
C
NH CH2OH
N
C
HOCH2
NH2
6 HCHO
N
HOCH2
HOCH2
N
N
C
C
N
CH2OH
N
C
N
CH2OH
CH2OH
successivamente si ha la reticolazione con perdita di acqua tra i
che
gruppi NH-CH2OH e NH2. Il processo avviene più facilmente
237
con urea.
Caratteristiche:
Rispetto alla resine ureiche
Più dure
Più brillanti
Più costose
Possono essere addizionate di vetro silice, mica.
Impieghi
Nell’industria dell’arredamento: Stoviglie, contenitori per
alimenti
In genere in tutti gli impieghi delle resine ureiche per ottenere
prodotti di migliore qualità
238
Fig. 19.30 Schema del processo di produzione di polveri 239
da
stampaggio melamminiche
Si ottengono dall’N-vinilcarbazolo e quindi hanno l’unità
strutturale:
CH CH2
N
n
Caratteristiche
E’ un polimero termoplastico, amorfo, leggermente colorato in
giallo, trasparente, con elevato indice di rifrazione.
Rammollisce a 90°C, resiste al calore fino a 210 °C, buone
caratteristiche dielettriche.
Impieghi
Dopo essere stirato può essere utilizzato per fare fibre ad
elevata resistenza meccanica (analoga a quella dell’amianto).
240
Rientrano in questa classe i polimeri aventi :
-C-O-C-O-C-O-C-O-C-Oottenuta per apertura del legame carbonilico C=O .
Il polimero più importante è il poliossimetilene (POM)
ottenuto per polimerizzazione della formaldeide.
Preparazione (Fig. 19.22)
Fig. 19.22 Gir - Schema del processo di polimerizzazione
del
241
triossano a poliossimetilene
In fase gassosa
All’interfaccia solido-gas
All’interfaccia liquido-gas
T 60 – 80 °C
Catalizzatore: Acidi di Lewis, basi di Lewis, NR3, PR3, AsR3,
M(CO)x [M: Fe, Ni, Co]
Va evitata la presenza di acqua e di impurezze che
provocano il trasferimento di catena.
Caratteristiche
E’ cristallino per il 75 %, fonde a 180°C.
Ha eccellenti proprietà quali l’elevato modulo di elasticità, e
l’alta tenacità. Elevata resistenza a trazione ed a
compressione.
E’ bianco, traslucido, facilmente colorabile.
Elevata resistenza ai solventi: a t.a. sono insolubili in tutti i
solventi.
Sono attaccate dagli acidi e basi forti
Poco resistenti alle radiazioni UV.
Impieghi
Industria meccanica: Ruote dentate, supporti.
242
Sono una miscela di resina-elastomero onde avere un
materiale rigido con elevata resistenza all’urto e all’attacco
chimico.
Preparazione (Fig. 19.25 Girelli)
Si prepara un copolimero AS (fase resinosa) e un copolimero
AB o un terpolimero ABS (fase elastomerica). Si fa una
miscelazione dei due polimeri.
Fig. 19.25 Gir - Schema del processo di produzione di resine
ABS, tipo G (aggraffato)
243
Impieghi
Sostituiscono PVC, PS, PE, PP
Sono di costo elevato
244
Poliesteri aromatici dell’acido carbonico. Di interesse
commerciale è il policarbonato di bis –fenolo-A
CH3
O
C
O
O C
n
CH3
Preparazione
Per reazione del bis-fenolo-A con COCl2, in presenza di
piridina (Fig. 19.24 Girelli).
CH3
(n+1) HO
C
CH3
CH3
O
OH + n Cl
H
C Cl
O
C
CH3
CH3
O
O C
O
n
C
CH3
HCl
Si può utilizzare dietilcarbonato (C2H5)2CO3 invece del fosgene.
245
OH
Fig. 19.24 Gir - Schema del processo di produzione di un
policarbonato da bisfenolo A.
Caratteristiche
Resine inodori, insapori, fisiologicamente innocue, trasparenti,
facilmente colorabili.
Proprietà termiche, elettriche e meccaniche non eccezionali,
ma la loro combinazione è ottima.
Tg > 135°C. possibilità di impiego fino a –100°C.
Durezza superficiale come PS e POM, resistenza alla trazione
come POM, bassa igroscopicità come resine ABS.
Resistono agli agenti atmosferici, alle radiazioni UV, all’O2, O3.
Sono decomposte da molte sostanze chimiche.
246
CH2OH
CH
O CH
O
HC
CH
CH
OH OH
n
1) Cellulosa
β-D(+)-glucosil
2) Cotone
Contiene cellulosa (93 %) oltre a proteine, cere e pectine.
3) Cellulosa rigenerata
Analoga alla cellulosa, ma p.m. minore. Viene chiamata:
rayon alla viscosa – se prodotta come fibra
cellophane – se prodotta come film.
R OH
Cellulosa
NaOH
2 ore
S
R O C S Na
xantogenato
di cellulosa
Stoccaggio
CS2/NaOH
t.a. / gg
NaOH
S
R O C S Na
xantogenato
di cellulosa
rayon
Viscosa
cellophane
247
H2O
S
S
R O C S Na
R OH + CS2
Cellulosa
rigenerata
R O C S H
NaOH
+
H
S
R O C S Na
Na
+
R OH +
Cellulosa
rigenerata
CS2
Acetato di cellulosa (mono-, di- o tri-) (Fig. 19.28 Girelli)
R OH
+
CH3 C
CH3
C
O
O
O
O
R O C
CH3
+
CH3COOH
Per acetilazione della cellulosa con anidride acetica
[(CH3CO)2] in presenza di H2SO4 e diluenti (CH3COOH o
C6H6) si ottiene l’acetato di cellulosa. Generalmente si
produce il triacetato (perché solubile nel mezzo di
reazione) che dopo viene idrolizzato a diacetato o a
monoacetato.
248
Fig. 19.28 Gir - Diagramma di lavorazione per l'
acetato di cellulosa
Caratteristiche
Ottime caratteristiche elettriche, meccaniche,
Resistenza all’urto, alla luce, agli agenti atmosferici, non
infiammmabile
Fonde a 300°C
Solubile in AcOH, CHCl3, CH2Cl2, C2H5OH, HCCOCH3,
ecc.
Impieghi
Industria automobilistica: Volanti auto, pomelli,
quandranti, ecc.
Industria articoli casalinghi: manici per posate,
portasaponi, ecc.
Industria elettrica: manici isolanti per pinze, cacciaviti,
Industria cinematografica: pellicole, nastri per
magnetofoni, ecc.
249
4) Nitrato di cellulosa
R OH + HONO2
H2SO4
R O NO2 +
H2O
15-25°C
Caratteristiche
Polimero di basso costo
Resistente all’urto
Infiammabile, instabile, poco resistente agli agenti
atmosferici.
Impieghi
Costruzione oggetti casalinghi, penne stilografiche, manici
per spazzole, montature per occhiali, pellicole per film. La
sua utilizzazione si è sensibilmente ridotta nel tempo.
250
• Politetrafluoroetilene
Si ottiene per polimerizzazione radicalica dal tetrafluoroetilene
CF2
CF2
CF2
CF2
Caratteristiche
n
Polimero lineare, cristallino (93 ÷ 98 %)
pf 327 °C
Insolubile in tutti i solventi
Resistente ai comuni reagenti e prodotti
Reagisce con F2 a caldo, Na metallico fuso, BF3.
Termicamente stabile
Resistente all’urto, stirabile a freddo, ma resistente se sotto
forma di fibre orientate.
Non duro, ceroso, d 2.1 ÷ 2.3, basso coefficiente di attrito,
eccellenti proprietà dielettriche
Può essere lavorato con tecniche particolari
Impieghi
Ove si richiede eccellente tenacità, buone proprietà
dielettriche, resistenza al calore, basso coefficiente di attrito,
elevata resistenza chimica.
Industria elettrotecnica: Isolamento di cavi, motori,
generatori di corrente, trasformatori, bobine, condensatori.
Industria chimica: Guarnizioni inattaccabili, valvole, pompe,
rivestimenti apparecchiature ad elevata inerzia chimica.
Industria meccanica: Fabbricazione di cuscinetti, ruote
251
dentate.
252
253
Policlorotrifluoroetilene (Kel-F)
CF2
CFCl
CF2
CFCl
CF2
n
CFCl
Caratteristiche
Proprietà fisiche, chimiche ed elettriche simili a quelle del PTFE.
Solubile in molti solventi
Facilmente lavorabile a caldo
254
n O C N R N C O +
n HO
R'
OH
C
H
H
N
N
R
C
O
O
R'
O
O
n
Poliuretani lineari
Si ottengono da un alchildiisocianato e un diolo.
Buona igroscopicità, buone caratteristiche meccaniche,
termiche e dielettriche
Poliuretani reticolati
Prodotti utilizzando un alcool o un isocianato avente più di 2
gruppi funzionali.
Il processo di formazione non può essere arrestato ma
procede fino ad esaurimento del prodotto presente nel
reattore.
Ottime proprietà meccaniche e dielettriche.
Poliuretani reticolati di tipo spugnoso
Il tipo spugnoso si ottiene facendo avvenire, nel corso della
polimerizzazione :
O
C
N
R
N
C
O
+
H2O
NH2
n H2N
n O C N R N C O +
R
H2N
R
NH2 + 2 CO2
C
O
H
H
N
N
R
C
H
H
N
N
R'
O
Ottime proprietà di isolamento termico, dielettrico, acustico.
Resistenti all’invecchiamento
255
n
256
1. Poliesteri saturi
2. Poliesteri insaturi
3. Poliesteri modificati o resine alchidiche
a) Poliesteri saturi
Il poliestere commerciale più importante è prodotto da glicol
etilenico ed acido tereftalico (PET)
n HOOC
O
CH2
COOH + n HO
CH2
OH
C
H2O
O
C
O
CH2
O
CH2
n
Sono prodotti a catena lineare, liquidi o solidi a seconda del pm.
Utilizzati come materie plastiche o come fibre.
257
b) Poliesteri insaturi o resine poliestere
Si preparano da un alcool polivalente ed un acido insaturo
polibasico. Si ottengono polimeri a struttura lineare (resina
primaria)
COOH
n
COOH
HO
CH2
+ n
CH2
OH
O
O
C
C
O
CH2
O
CH2
H2O
n
Che viene trasformata in una resina reticolata per addizione di
un monomero vinilico - monomero di reticolazione (ad es.
PhCH=CH2). Anche in questo caso nel processo di
reticolazione non si hanno prodotti secondari. Occorre evitare
reticolazioni troppo fitte per cui si usa:
monomero insaturo: anidride maleica, acido fumarico, ecc.
monomero saturo: acido ftalico, adipico, pimelico, ecc., glicol
etilenico, propandiolo, butandiolo.
Monomero di reticolazione: Stirene (PhCH=CH2), metil
metacrilato [CH2=C(CH3)COOCH3], metil acrilato
(CH2=CHCOOCH3), Vinil acetato (CH3COOCH=CH2).
H2O
glicol in eccesso
inibitori
polimerizzazione
ac. dibasico
glicol
Reattore
160 - 200 °C
gas
inerte
stirene
resina
pm 1000-5000
258
resina finale
Caratteristiche
Buona trasparenza, resistenza ai reagenti chimici, idrocarburi, olii
minerali.
Vengono rinforzate con fibra di vetro
Impieghi
Fabbricazione di barche, carrozzerie auto, sedie, valigie,
serbatoi e contenitori vari.
259
Resine alchidiche
Prodotti di condensazione di acidi polibasici (anidride ftalica,
maleica, acido fumarico) con alcooli poliossidrilici (glicoli,
glicerina, pentaeritrolo)
Resine alchidiche pure hanno scarse caratteristiche e quindi
scarso impiego
Resine alchidiche modificate sostituendo parte dell’acido
policarbossilico con un acido grasso saturo o insaturo. Si
possono ottenere resine alchidiche modificate utilizzando
monogliceridi invece di glicooli. I monogliceridi sono ottenuti da
trigliceridi con glicerina per transesterificazione a 240-280°C.
Sono utilizzate come prodotti vernicianti
260
Possono essere di vario tipo, ma tutte contengono
R R R R R R
Si
Si
Si
O
O
O
O
R = alchile
R = arile
I bassi polimeri sono usati come olii o per la preparazione di
grassi lubrificanti.
Hanno eccellenti caratteristiche dielettriche, resistenza termica
elevata, insensibili all’umidità, vapori aggressivi, ecc.
Impieghi
Come olii per motori, trasformatori, elettromagneti.
Come prodotti solidi utilizzati per produrre gomme che
mantengono flessibilità anche alle basse temperature (- 50°C).
261
262
Si ottengono in due stadi
Preparazione della resina primaria avente un pm 900 - 3000
CH3
O
(n+2) CH2
CH CH2Cl
+ (n+1) HO
C
OH
CH3
epicloridrina
bis-fenolo A
NaOH
CH3
O
CH2
CH CH2
O
C
CH3
OH
O
O
CH3
CH2 CH CH2 O
n
C
O CH2
CH CH2
CH3
Resina primaria + agente reticolante (ammine o diammine
terziarie, anidridi di acidi carbossilici, acidi bicarbossilici, resine
fenoliche, resine amminiche, ecc.)
Caratteristiche
Elevata resistenza all’acqua, solventi, acidi, alcali, reattivi chimici
in genere.
Resistenza al calore, flessibilità, adesività.
Durante il processo di indurimento non liberano sostanza per cui
il ritiro è minimo.
Ottime proprietà dielettriche.
Impieghi
Materiale di rivestimento.
Resine da stampaggio o da laminazione migliori delle resine
poliestere, ma più costose.
Industria elettrica: costruzione di trasformatori, isolatori,
rivestimenti di cavi, ecc.
Industria degli adesivi: Collanti resistenti al calore, agli agenti
chimici, atmosferici, alle sollecitazioni meccaniche,
263
all’invecchiamento.
Si ottengono dai corrispondenti monomeri
Poliacetilene cis
n
color argento
Si ottiene per polimerizzazione con cat. Ziegler Natta
preformato da Ti(OBu)4 + AlEt3 a -78°C con acetilene
gassosa.
Conducibilità 10-8 - 10-7 S m-1.
Poliacetilene trans
n
color rame
Si ottiene per polimerizzazione con cat. Ziegler Natta Ti(OBu)4 +
AlEt3 a 150°C in esadecano.
Conducibilità 10-3 - 10-2 S m-1.
264
14
Conducibilità (exp S/m)
13
Argento
12
Poliacetilene
11
10
9
8
7
6
5
0
100
Na
T (K)
200
300
Na+
Poliacetilene trans drogato con I2 (doping ossidativo)
I2
I3 -
Poliacetilene trans drogato con Na (doping riduttivo)
Na
Na+
265
Polimeri utilizzati in LED (light emitting diode)
O
R
R
O
n
O
n
R
emissione rosso-arancio
emissione verde
Polimeri utilizzati come antistatici
Poli(etilendiossitiofene) (PEDOT) drogato con acido
PEDOT-PSS
polistirensolfonico (PSS)
O
O
O
S
S
O
O
O
S
S
O
O
O
S
S
O
O
O
SO 3-
n
266
Poly(dialkylfluorene) come strato emittente in matrici per
video display a colori.
Poly(phenylene vinylidene) come display
elettroluminescenti per telefoni mobili
Polifenilene
n
Polifenilene-vinilene
n
Poly(pyrrole) come strato assorbente di microonde
(stealth) per apparecchi invisibili ai radar
N
N
H
H
N
n
H
Polianiline
NH
NH
NH
n
267
FIBRE
Naturali, artificiali e sintetiche
Natura
li
Artitificali
Sintetiche organiche
Sintetiche
inorganiche
Cotone
Raion – Nitrato di cellulosa
[seta Chardonet]
Nylon
Fibre vetro
Lino
Raion viscosa
Fibre poliestere [Dracon,
Terylene, Terital]
Fibre di carbonio
Canapa
Raion bemberg – Raion
cuproammoniacale
Fibre poliacriliche [Orlon,
Acrilan, Leacril, Euracril]
Fibre SiC
Iuta
Raion acetato [Celanese]
Fibre PVC surclorato [Pe-Ce]
Fibre boro
Lana
Filato di caseina [Lanital]
Fibre polietilene
Fibre Al2O3
Fibre polipropilene
[Meraklon]
Fibre metalliche
Seta
Fibre polivinilidene [Saran]
Fibre poliuretaniche [Perlon
U]
268
Requisiti generali
Le fibre devono avere un elevato rapporto lunghezza/larghezza
e quindi una forma lineare e filiforme.
Nella cellulosa il rapporto lunghezza/larghezza è di alcune
migliaia con un pm = 1.000.000, in quella rigenerata è il 3-4 %
di quella originale, nelle fibre sintetiche il rapporto
lunghezza/laghezza è di alcune centinaia e il pm > 10.000
Caratteristiche fisiche e meccaniche
a) Peso specifico
Oltre al ps della fibra è importante il ps apparente del prodotto
finito, valore che può essere ridotto in alcuni casi con
lavorazioni opportune (testurizzazione, voluminizzazione).
b) Dimensioni
La lunghezza non ha interesse nelle fibre a filamento continuo.
Nelle fibre in fiocco o in nastro la lunghezza e il titolo sono due
grandezze che devono essere sempre specificate al fine delle
successive lavorazioni.
Tagli fino a 50-70 mm servono per produrre tessuti cardati,
120-130 mm per tessuti pettinati
La larghezza della fibra è determinata con un miscroscopio e
può essere valutata dal titolo della fibra
269
c) Titolo
E’ un parametro fondamentale. Per la seta naturale e le
fibre sintetiche il titolo in denari (Td) è definito come il peso
in g di un filamento elementare o di filato lungo 9000 m
[p=peso, l=lunghezza]
9000 * p
Td =
l m di filamento pesano 7 g.
es. Td = 7 den indica che 9.000
Dal titolo si può ricavare il diametro (d) del filamento
sapendo il peso specifico (ps) ed assimilando la fibra a un
cilindro:
9000 * π * d 2
Td =
ps
4
Nel sistema metrico, per le fibre vegetali e animali, si usa il
titolo (Nm) come la lunghezza (l) in metri di un filamento
del peso (p) di 1 g.
l
Nm =
p
Nel sistema anglosassone si usa il sistema cotoniero cioè il
titolo (Ne) è dato dal numero di matasse da 840 yard
presenti in 1 libbra e quindi
N m * 0.59 = N e
9000 5310
=
Nm
Ne
Un titolo che sta divenendo sempre più utilizzato è il Tex
definito come il peso in g di 1.000 m di filamento e quindi:
da cui
Td =
Td = 9 * Tex
270
d) Torsione
La torsione serve a dare maggiore compattezza al filato. La
torsione è definita dal numero di giri applicati al filamento per
metro di lunghezza e dalla direzione della rotazione applicata.
Quest’ultima si indica come S se in senso antiorario o Z se in
senso orario.
e) Resistenza alla trazione
E’ il carico di rottura (R) della fibra, indicato in Kg/mm2. Si
usa anche la tenacità (T) cioè il carico di rottura riferito al
titolo. I due valori sono collegati tra loro:
T( g / den ) ) * ps * 9 = R(Kg / mm 2 )
f) Allungamento % alla rottura
Indica quale è l'
allungamento massimo (%) di una fibra oltre il
quale la fibra stesso si rompe. E'una caratteristica molto
importante di una fibra.
(tab 20.3 Girelli)
271
g) Elasticità a trazione
Una fibra sottoposta a trazione e rilasciata recupera
immediatamente una parte della deformazione recupero elastico
immediato), recupera lentamente una seconda parte della
deformazione (recupero elastico ritardato =scorrimento viscoso
primario) inoltre può non recuperare una parte della deformazione
(scorrimento viscoso secondario).
(Tabella 20.4 e 20.5 Girelli)
h) Assorbimento di umidità
Si valuta in base alla ripresa di umidità cioè al contenuto % di
umidità delle fibre in condizioni ambientali definite (65% Ur a
21°C) riferito al peso secco della fibra (peso costante dopo
essiccamento in stufa a 105-110°C)
i) Proprietà termiche
Sono importanti due fattori.
a) la coibenza intesa come resistenza alla trasmissione del calore
che dipende dal coefficiente di conducibilità termica del materiale
solido
b) la termicità intesa come sensazione di caldo avvertita dal corpo
umano che si può riferire ad un tessuto. A tale effetto contribuisce
il tipo di lavorazione ed alcune proprietà della fibra quali la finezza
e la resilienza in quanto permette di ripristinare la forma originale
dopo una deformazione e quindi mantenere il volume apparente
della fibra e quindi l’aria incorporata che funziona da isolante.
Le fibre idrofile danno un maggiore conforto a contatto con la
pelle in quanto assorbonol’umidità prodotto dal corpo umano e
l’umidità assorbita protegge dagli sbalzi di temperatura.
272
l) Proprietà elettriche
Le fibre idrofobe hanno un elevato potere isolante dal punto
di vista elettrico. Ciò comporta la formazione di cariche
elettrostatiche sulle fibre stesse. Si contrasta questa
caratteristica aggiungendo alla fibra preparati antistatici
(cationattivi).
273
ELASTOMERI
Sono materiali che raggiungono allungamenti elevati e di
ritornare rapidamente alle dimensioni originali. La
presenza di queste due caratteristiche definisce un
elastomero, indipendentemente dalla composizione
chimica.
Il comportamento è meglio descritto dal modello
meccanico di Alfrey (Fig. 21.1 Girelli) in cui la curva
deformazione-tempo è la somma di deformazioni
elastiche pure (una molla), da quelle viscoelastiche
(molla+stantuffo) e dallo scorrimento viscoso (stantuffo).
deformazione
tempo
274
Principali elastomeri
(Classificazione ASTM D 1418-56).
Sigla
Tipo di gomma
NR
Gomma naturale
BR
Polibutadiene
IR
Poliisoprene sintetico
CR
Policloroprene (Neoprene)
NBR
Gomma nitrile (Copolimero
butadiene-acrilonitrile)
SBR
Copolimero butadiene-stirene
IIR
Gomma butile (Poliisobutene)
275
Elastomeri naturali
Gomma naturale
Ha come unità strutturale prevalente quella del
poliisoprene-1,4-cis anche se sono presenti piccole
quantità di un’unità strutturale 3,4-cis e 1,4-trans. (Fig.
21.2 Girelli).
276
Gli alberi Hevea Brasiliensis, Hevea Benthamiana,
Hevea Guyanensis e piante analoghe producono un
lattice da cui coagula il caucciù.
n
Il caucciù ha composizione
%
Umidità
0.2 – 1.0
Estratto acetonico
1.5 – 3.5
Proteine
2.0 – 3.5
Ceneri
0.2 – 0.8
Poliisoprene-1,4-cis
93.0 – 93.5
Caratteristiche della gomma naturale
Nel lattice pm 700.000 – 2.500.000, dopo stagionatura e
lavorazione meccanica il caucciù ha pm. 1.000.000.
Il caucciù per poter essere utilizzato come elastomero
subisce una serie di lavorazioni (vulcanizzazione,
rinforzanti, additivi, ecc.).
Tali processi vengono in genere effettuati anche con le
gomme sintetiche
Tg –73°C, Tf 28°C.
277
Guttaperca
E’ un altro elastomero naturale. Ha la unità strutturale del
poliisoprene-1,4-trans.
Viene ottenuta dal lattice della Palaquium oblongifolium,
della famiglia delle Sapotacee, che cresce in Malesia.
n
Balata
E’ anch’esso un elastomero naturale, avente la unità
strutturale del poliisoprene-1,4-trans.
Viene ottenuta dal lattice della Mimusops globosa, che cresce
in America Meridionale.
Gomma chicle
E’ un elastomero naturale, avente unità strutturali del
poliisoprene-1,4-trans ed 1,4-cis .
Viene prodotta dalla Sapota achras. E’ utilizzata per
produrre chewing gum.
278
Lavorazione della gomma – Operazioni fondamentali
a) Depolimerizzazione
Il caucciù viene lavorato in mescolatori a cilindri (calandre)
riscaldati (100 - 120°C) per ridurre il pm mediante azione
meccanica, chimica e termica ed eventuali additivi chimici.
azione
meccanica
R
R
2 R
R R
O2
R O2
molecola stabile
279
b) Vulcanizzazione
Il processo più comune è con zolfo.
Si formano ponti di zolfo tra le catene polimeriche.
Non si ha semplicemente l’addizione di zolfo al doppio
legame. Si forma un po’ di H2S bloccato dal sale di Zn
presente. Si formano legami tioeterei, ad es.
a
+ S
S
S
b
c
S
Nel corso del processo si aggiungono anche altri
prodotti quali antiossidanti, riempitivi, coloranti,
rinforzanti, ecc.
Processi differenti di vulcanizzazione sono utilizzati per
alcune gomme sintetiche.
280
Acceleranti
Agiscono come portatori di zolfo, presumibilmente
formando polisolfuri che poi cedono lo zolfo attivato.
Si hanno acceleranti ed ultracceleranti
Acceleranti deboli
Formula
Difeniltiourea
S
NH C NH
Di-orto-tolilurea
S
NH C NH
Esametilentetrammina
N
CH2
CH2
CH2
N
CH2
CH2
N
N
CH2
Difenilguanidina
NH
NH C NH
Di-orto-tolilguanidina
NH
NH C NH
Mercaptobenzodiazolo
N
S
Mercaptobenzodiazolo sale di Zn
SH
N
S
N
S Zn S
Disolfuro del mercaptobenzodiazolo
N
S
S
N
S
S
S
281
Ultracceleranti
Monosolfuro di tetrametiltiourame
S
CH 3
N C S Na
CH3
S
C2H 5
N C S Na
C2H 5
Disolfuro di tetrametiltiourame
CH 3
Disolfuro di tetraetiltiourame
C 2H 5
Dietilditiocarbammato di Zn
C 2H5
CH 3
CH3
CH 3
C N
S
CH 3
S
N C S
S
C 2H5
C N
S
N C S
C 2H 5
Dimetilditiocarbammato di Zn
S
S
C 6H5
x 2H2O
S
N C S
C 2H 5
C2H 5
Etil,fenilditiocarbammato di Zn
S
CH 3
CH3
S
CH3
Dietilditiocarbammato di Na
CH3
N C S C N
CH3
Dimetilditiocarbammato di Na
S
Zn
S
C 6H 5
C N
S
S
N C S
Zn
S
N C S
C 2H 5
C 2H 5
C N
S
C2H 5
C 2H 5
S
Zn
S
C N
CH3
CH3
282
Antiossidanti
Sono utilizzati per limitare l’invecchiamento della gomma
bloccando i radicali perossidici che si sono formati:
A H + ROO
Antiossidante
ROOH + A
Formula
N-aldolo-α
α-naftilammina
OH
N
Fenil-α
α-naftilammina
N
H
Fenil-β
β-naftilammina
Difenil-p-fenilendiammina
Mercaptobenzoimidazolo
N
H
N
N
H
H
N
N
SH
H
Rinforzanti
Metalli, Tessuti, Nerofumo
Riempitivi
Nerofumo, silice, caolino,
Coloranti
283
Elastomeri sintetici
Polibutadiene-1,4-cis
Polimerizzazione in soluzione
Sistema catalitico: AlR2Cl + CoCl2 /Piridina
Solvente: Idrocarburi saturi
Concatenazione 1,4-cis > 96 – 98 %
n
I processi di lavorazione successivi sono uguali a quelli
utilizzati per la gomma naturale.
Occorre meno S che per la gomma naturale. Può
essere caricato con nerofumo e mescolato con la
gomma naturale (50/50).
284
Gomma SBR o butadiene-stirene
E’ la gomma sintetica di più largo uso industriale. E’ costituita
dal 70-75 % di butadiene e 30-25 % di stirene.
Il copolimero è costituito da unità strutturali del polibutadiene1,4, del polibutadiene-1,2 e del polistirene. L’unità 1,4 del
polibutadiene è prevalentemente trans e la sua percentuale
aumenta abbassando la T del processo di
copolimerizzazione. La % di polibutadiene-1,2 è circa il 1618%.
a) Gomma calda
Processo di polimerizzazione è effettuato in emulsione a 50°C
utilizzando:
Prodotto
Parti in vol.
Acqua
180
Sapone
5
n-Dodecilmercaptano
0.5
Persolfato di potassio
0.3
Stirene
25
Butadiene
75
La reazione termina per aggiunta di idrochinone (0.1 parti). La
conversione è del 75 % in 12 ore. Si aggiunge l’antiossidante
(fenil-b-naftilammina 1.2 %) e quindi il lattice viene coagulato per
285
aggiunta di H2SO4 dil. Il polimero è lavato e essiccato.
b) Gomma fredda
Processo di polimerizzazione è effettuato in emulsione a 8°C
Prodotto
Parti in
vol.
Butadiene
72
Stirene
28
Acqua
180
Resinato di potassio
2.25
Sapone di potassio
2.25
Na3PO4 . 12H2O
0.8
Alchilarilsolfonato
0.15
EDTA
0.02
FeSO4.7H2O
0.3
K4P2O7
0.45
p.mentano idroperossido
0.15
Ter.-dodecilmercaptano
0.30
La reazione termina per aggiunta di dimetilditiocarbammato e
poliammine. La conversione è del 60 % . Si aggiunge
l’antiossidante (fenil-β-naftilammina 1.2 %) e quindi il lattice
viene coagulato per aggiunta di HCl dil. Il polimero è lavato ed
essiccato.
286
Fig. 18. Girelli – Processo di polimerizzazione in emulsione
della gomma SBR.
287
Gomma nitrile
Copolimero butadine-acrilonitrile costituito dal 65-75 % di
butadiene
L’unità strutturale del polibutadiene è prevalentemente 1,4-trans
mentre l’acrilonitrile polimerizza 1,2. Il pm 200.000
N
C
Polimerizzazione in emulsione a 30°C x 24 ore. (Fig. 21.7 Girelli).
Prodotto
Parti
Butadiene
75
Acrilonitrile
25
H2 O
180
Sapone
4.5
Acido stearico
0.6
H2 O2
0.35
Ter.dodecilmercaptano
0.5
KCl
0.3
Na2P2O7
0.1
Fe2SO4
0.02
La polimerizzazione è interrotta per aggiunta di idrochinone. Si
aggiunge fenil-β-naftilammina come antiossidante.
Si coagula il lattice per aggiunta di NaCl, alchilbenzensolfonato
288
sodico ed H2SO4.
Lavorazione e vulcanizzazione della gomma nitrile è uguale a
quella della gomma naturale e dell’SBR. Si impiegano
acceleranti e solfo, ZnO, acido stearico.
E’ rinforzata con nerofumo.
Ha notevole resistenza all’abrasione, buone caratteristiche
meccaniche e resistenza ai solventi non polari. (Non rigonfia in
presenza di olii o solventi idrocarburici).
289
Poliisoprene-1,4-cis
Sistema catalitico: AlR3 + TiCl4
Solvente: Idorcarburi saturi
Stereoregolarità > 96 %
Ha una struttura identica a quella della gomma naturale.
n
I processi di lavorazione successivi sono uguali a quelli
utilizzati per la gomma naturale.
290
1- Gomma butile
E'un copolimero dell'
isobutene con l'
isoprene al fine di
renderlo polimerizzabile.
n
Sistema catalitico: AlCl3 + H2O (in tracce).
Solvente: CH3Cl.
T –100°C per avere prodotti ad elevato pm (100.000 – 400.000).
Si copolimerizza in genere con 1-3 % di isoprene al fine di
effettuare la vulcanizzazione con S.
E’ in genere impiegata con nerofumo come rinforzante.
E’ stabile agli agenti atmosferici, all’ossidazione ed è pochissimo
permeabile ai gas per cui è utilizzata per fare camere d’aria.
291
Fig. 21.5 – Girelli – Schema di un impianto per la
produzione di gomma butile, in soluzione . Si notino gli
scambiatori per il raffreddamento ad NH3 (primo stadio) ed
etilene (secondo stadio) per raggiungere la temperatura di
reazione di –100°C mantenuta da un altro ciclo ad etilene.
292
Policloroprene
E’ noto anche come Neoprene
Cl
n
Il monomero si prepara:
2
[cat]
Cl
HCl
Cl
cloroprene
CH3
isoprene
Polimerizzazione è effettuata in ambiente alcalino a 40 °C.
Catalizzatore K2S2O8 /S
Il lattice è coagulato con CH3COOH, lavato, spremuto ed
essiccato a 120 °C.
Concatenazione 1,4-trans con piccole unità 1,2 (3-5 %),
quindi struttura simile alla Guttaperca
Polimerizzando a T più elevate aumenta la quantità di
unità 1,2.
293
La vulcanizzazione del cloroprene può essere effettuata
con S, ma generalmente si effettua con ZnO sfruttando il Cl
delle unità 1.2-.
Cl
ZnO
Cl
Cl
O
ZnCl2
Cl
294
Copolimeri etilene-propilene
Sistema catalitico: AlR2Cl + VCl3 . Per limitare il pm si
aggiungono trasferitori di catena: H2 o ZnR2.
Solvente: Idrocarburi saturi
Il polimero contiene etilene/propilene = 1.
n
Il prodotto non può essere vulcanizzato con S. Occorre
effettuare un processo con perossidi e lavorare a T più elevate.
Al fine di facilitare la vulcanizzazione si preparano terpolimeri
contenenti diolefine del tipo:
CH3
CH
Diciclopentadiene (DCP)
1,4-Esadiene (HD)
5-Etiliden-2-norbornene (ENB)
Ha eccellente resistenza all’invecchiamento, agli agenti
atmosferici ed all’ossidazione.
295
Gomme siliconiche
Sono silossani aventi struttura:
R
O
Si
R
O
Si
R
R
O
Si
R
R
n
Si
R
R
R = -CH3, -C6H5, -CH=CH2, -CH2-CH=CH2.
I monomeri si preparano:
a) Dimetildiclorosilano
CH3Cl + Si
275 - 375 °C
Cu
(CH3)2SiCl2
Le impurezze di metiltriclorosilano e trimetilclorosilano
vanno eliminate.
b) Difenildiclorosilano
C6H5MgCl + SiCl4
(C6H5)2SiCl2 + MgCl2
La polimerizzazione avviene per trattamento del diclorosilano
con acido solforico o con soda.
H2O
CH3
CH3
(CH3)2SiCl2
Si
O
296
n
Vulcanizzazione
Devono essere vulcanizzate con perossidi che reagiscono
con i gruppi metilici. Se sono presenti gruppi alchilici insaturi
possono essere vulcanizzate con S.
Possono essere caricate con SiO2, Al2O3, TiO2.
Reagiscono con nerofumo ad alta T.
Caratteristiche
Mantengono buone caratteristiche in un ampio intervallo di
temperatura (-80 – 300 °C).
Sono stabili all’ozono, all’invecchiamento, non reagiscono con
prodotti chimici.
297
Gomme acriliche
a) Il più comune elastomero acrilico è ottenuto per
copolimerizzazione tra acrilato di etile (95 %) e 2cloroetilviniletere (5 %)
Si produce per polimerizzazione radicalica, in
emulsione, catalizzata da perossidi.
O
O
O
O
O
Cl
n
Si vulcanizzano facendo reagire l’atomo di cloro con agenti
alcalini, ammine, ecc. Utilizzando soda si forma anche C2H5OH
che può rimanere nel polimero come plastificante.
O
O
O
O
O
O
Cl
O
O
O
n
Cl
H
O
n
C2H5OH
O
O
O
O
O
O
O
Cl m
O
O
Cl
298m
b) Un altro elastomero è ottenuto per copolimerizzazione tra
acrilato di butile (87.5 %) e acrilonitrile (12.5 %).
O
O
O
C
O
N
n
c) Un terzo elastomero è ottenuto dal 2,2,3,3,4,4,4eptafluorobutil acrilato.
O
O
CF2
F2C
CF3
n
299
Gomme carbossiliche
Sono copolimeri dell’acido acrilico o suoi derivati con
butadiene o altre diolefine.
COOH
n
Polimerizzazione in emulsione con
K2S2O8/AlCl3/Dodecilammina/Dodecilmercaptano.
Il tenore di gruppi –COOH è di circa 4 unità per mille atomi di
C.
Si vulcanizzano con zolfo, oppure con ZnO [formando
Zn(OOC-R)2], con dioli, con diammine.
Le gomme carbossiliche sono utilizzate come lattice
nell’industria della carta, del cuoio, del tessile, come adesivi
della gomma sui metalli in virtù della presenza dei gruppi
carbossilici.
300
Gomme uretaniche
Si prepara un poliestere tra acido adipico e glicol etilenico o
propilenico:
COOH
n
+
(n+1)
O
CH2OH
HO
O
O
CH2OH
O
OH
n
H2O
HOOC
E si copolimerizza con un eccesso di diisocianato [O=C=N-PhPh-N=C=O (XDI), 2,4-toluildisocianato (TDI), ecc.):
O
OH
NH
N=C=O
O
O
N
C O
N
C O
C
H2O
+
O
O
O
O
O
NH
NH
C
O
NH
O
n
C O + CO2
O
O
HO
n
NH
N=C=O
O
NH
C
C
I gruppi isocianato residui sono sfruttati per la vulcanizzazione.
301
O
a) con H2O si forma CO2 che può essere sfruttata per
ottenere un prodotto espanso
N
C O
N
C O
H2O
NH
NH
C O + CO2
b) con glicoli non si ha sviluppo di gas:
CH2OH
N
C O
N
C O
CH2OH
NH C
O
CH2
CH2
NH C
O
L’applicazione principale è nei prodotti espansi. I prodotti
vulcanizzati hanno eccellenti proprietà all’abrasione, alla
lacerazione, resistenza all’ozono, all’azione rigonfiante dell’olio.
Sono prodotti di un certo costo.
302
Elastomeri fluorurati
Esistono due tipi di elastomeri fluorurati:
a) Copolimero clorotrifluoroetilene con 1,1-difluoroetilene. Contiene
ca. 50 % di fluoro ed ha pm 700.000 – 1.000.000 (Viton ).
b) Copolimero 1,1-difluoroetilene con esafluoropropene. Contiene
ca. 65 % di fluoro ed ha pm 60.000 .
Cl
n
F
n
H
H
F
+ n
F
F
F
F
+ n
F
F
F
H
F
CF2
H
CF3
F
Cl
F
CH2
CF2
n
CF3
CF2
CH2
CF2
n
Entrambi gli elastomeri sono vulcanizzabili con ammine, con
perossidi o con ossidi metallici (ZnO, PbO, CaO) lavorando a 150 °C
in pressa per 15-30’ e dopo in stufa per 16 ore.
Possono essere rinforzati con nerofumo.
Mantengono buone caratteristiche dopo 3 mesi a 200 °C. Resistono
per un certo periodo a HNO3 ed H2SO4 conc.
Rigonfiano con esteri, alcuni chetoni, solventi fluorurati.
303
Polietilene clorosolfonato
Trattando del polietilene (pm 20.000) con Cl2/SO2 si
introducono gruppi –SO2Cl in ragione di 1/90 atomi di C. Tali
gruppi permettono di vulcanizzare l’elastomero con MgO in
presenza di acceleranti.
Il prodotto (Hypalon) è resistente all’invecchiamento, O2, certi
agenti chimici, H2SO4 e calore. Rigonfia con olii e non è
rinforzato con nerofumo.
E’ utilizzato per articoli industriali.
304
Gomma rigenerata
Si riutilizzano vecchi pneumatici, disintegrandoli,
sgrassandoli, eliminando le parti metalliche e distruggendo le
parti tessili con NaOH. In alternativa le parti tessili possono
essere bruciate in un mescolatore che opera a T elevata.
La gomma rigenerata può essere rivulcanizzata e mescolata
alla gomma naturale o sintetica.
305
Fibre naturali
A) Fibre vegetali
Sono polimeri aventi l’unità strutturale della
cellulosa
CH2OH
CH
O CH
O
HC
CH
CH
OH
OH
n
β-D(+)-glucosil
1) Cotone
Contiene cellulosa (93 %) oltre a proteine, cere e pectine.
Le piante di cotone producono il fiocco di cotone, che deve
essere filato e tessuto.
2) Iuta
Deriva da una pianta che cresce in India, Pakistan,
Bangladesh, ecc. Si utilizza lo stelo della pianta che deve
essere seccata. E’ costituita essenzialmente di cellulosa.
306
3)
Lino (Flax)
La pianta è più piccola di quella della iuta. A
differenza del cotone è coltivata principalmente per il
seme che dopo spremitura fornisce l’olio di lino. E’
costituita prevalentemente da cellulosa.
4)
Canapa (Hemp)
La pianta (Cannabis sativa) è principalmente coltivata
per le foglie (Marijuana), ma lo stelo fornisce una
fibra (canapa). La resa delle piante per ettaro di
terreno, sono minori che per la iuta. A causa delle
restrizioni per la droga la produzione di canapa è
scoraggiata. E’ costituita principalmente da cellulosa.
307
B) Fibre animali
1) Lana
E’ una fibra proteica, ottenuta dai peli della pecora,
contenente C, H, O, N, S. L’analisi del prodotto secco è:
Elemento
% in peso
C
50.5
H
6.8
O
22.0
N
16.5
S
3.7
Ceneri
0.5
Ad eccezione dello S è una composizione tipica delle
proteine. Lo zolfo è dovuto alla presenza di cistina, un
ammino acido contenente un ponte a disolfuro.
La lana secca è costituita da proteine (97 %), lipidi strutturali
(2 %) e sali minerali (1 %).
308
309
310
311
Interazioni in una stessa catena proteica della lana.
βC
C O
HC
C O
H N
C O
H
O
O
C
N
βC
N
H
O C
N
βC
C O
C O
CH Cβ
H N
H N
H N
H
HC
βC CH
HC
O C
CH Cβ
C
H
C O
N
N
CH Cβ
CH Cβ
H
CH Cβ
CH Cβ
O C
N
O C
N H
H
βC
HC
α-cheratina – α-elica. Fig. 2.4 A28-401 Ullmann
312
Ammino acidi “basici” e triptofano
Arginina
-CH2-CH2- CH2-NHC(=NH)-NH2
250
Lisina
-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
H
N
CH2
N
80
Istidina
triptofano
40
CH2
N
H
Ammino acidi con gruppi –OH
nella catena laterale
Amminoacidi contenenti S
Ammino acidi senza gruppi reattivi
nella catena laterale
Serina
-CH2-OH
900
treonina
-CH(OH)-CH3
570
tirosina
CH2-C6H4-OH
350
Cisteina
-CH2-SH
10
Tiocisteina
CH2-S-SH
5
Acido cisteico
CH2-SO3H
10
Cistina
-CH2-S-S-CH2-
460
Lantionina
-CH2-S-CH2-
5
metionina
-CH2-CH2-S-CH3
50
Glicina
-H
760
Alanina
-CH3
470
Valina
-CH(CH )
490
313
CO
OC
HC
CH2
NH
HN
OC
CH
CH
CH2
CH2
C
CO
O
HO CH2 HC
NH2
HN
CO
HC (CH2)3
NH
NH
OC
NH2 O
- C (CH2)2 CH
NH C +
NH2 O
HN
CO
OC
CH
CH2
S
S
CH2
HC
NH
HN
OC
CO
HC
CH2
NH
CH2 CO
NH (CH2)4 CH
HN
CO
314
Proteine della fibra di lana
Tipo di proteina
Numero di
proteine
Mw (Kda)
- acide (Tipo I)
4
40-50
- basiche (Tipo II)
4
56
80 - 100
11
Cheratine
Cheratine associata con proteine (KAP)
16
19
23
- - proteine con elevato tenore di S
16
6–9
- proteine con elevata glicina-tirosina (Tipo
I)
10
6–9
- proteine con elevata glicina-tirosina (Tipo
I)
5
6–9
315
2) Seta
E’ una fibra proteica prodotta da un animale (baco da seta)
p.m. 370.000. E’ costituito da due filamenti di una proteina
(fibroina) tenuti insieme da un’altra proteina (sericina). Gli
ammino acidi costituenti queste proteine sono:
Amminoacido
Fibroina
Sericina
Glicina
44.5
14.7
Alanina
29.3
4.3
Serina
12.1
37.3
Tirosina
5.2
2.6
Valina
2.2
3.6
Acido aspartico
1.6
14.8
Acido
glutammico
1.0
3.4
Treonina
0.9
8.7
Isoleucina
0.7
0.7
Fenilalanina
0.6
0.3
Leucina
0.5
1.4
Arginina
0.5
3.6
Lisina
0.3
2.4
Prolina
0.3
0.7
Istidina
0.2
1.2
Metionina
0.1
Triptofano
0.2
emi cistina
0.04
0.1
316
La tessitura di un filamento è riportata in Fig. 1 – Ullmann A24
– 97.
317
I legami a H tra le catene è illustrata in Fig. 2 –
Ullmann A24 – 97.
318
Fibre artificiali
Materie prime
Fibra
Composizione
Pm
viscosimetrico
Ps
(g/cm3)
Pasta di legno
Raion viscosa
Cellulosa rigenerata
3.2 –5.0*104
1.53
Linter di cotone
Raion
cuproamm
oniacale
Cellulosa rigenerata
32*104
1.52
Linter di cotone
Raion acetato
Cellulosa con residui
β-glucosidici
acetilati
51*104
1.32
Linter di cotone
Raion acetato
AT
Cellulosa rigenerata +
cellulosa acetilata
Linter di cotone
Triacetato
cellulosa acetilata
totalmente
Caseina del
latte
Fibre proteiche
[Merinova]
Caseina rigenerata
trattata con
HCHO
Alghe
Fibre alginiche
Acido alginico
1.52
76*104
1.30
1.29
15.000
319
Derivati della cellulosa
CH2OH
CH
O CH
O
HC
CH
CH
OH OH
n
β-D(+)-glucosil
1) Raion
Si impiegano cartoni di cellulosa che vengono trasformati in
Raion e filato alla viscosa nei seguenti stadi di reazione:
- 1) Trattamento con alcali si ha la formazione dell’alcali-cellulosa:
[C6H9O4 OH] n
Cellulosa
NaOH
[C6H9O4
2 ore
ONa] n + n H2O
Alcali-cellulosa
- 2) Nello stoccaggio si ha una depolimerizzazione:
[C6H9O4 ONa] n
[C6H9O4 ONa]
Stoccaggio
t.a. / 24 h
CS2/NaOH
m
[C6H9O4 ONa] m
n>m
S
[C6H9O4 O C S Na] m
xantogenato
di cellulosa
320
Questa è la viscosa che può essere filata (ad umido) in
presenza di Na2SO4/H2SO4 (il sale serve da coagulante, l’acido
da rigenerante della cellulosa)
S
[C6H9O4
O C
S
Na]m + H2O
[C6H9O4 OH] m + CS2 + NaOH
S
[C18H27O12 O C S Na] m + 0.5m H2SO4
3 [C6H9O4 OH]m + m CS2 + 0.5m Na2SO4
(Fig. 20.5 - Girelli)
321
(Fig. 20.6 - Girelli
(Fig. 20.7 - Girelli
322
323
2) Raion cuproammoniacale
Si usa come materia prima o cellulosa o linter di cotone. Con
quest’ultimo si ottengono prodotti più pregiati.
++
[C6H10O5] n
sol. [Cu(NH3)4]
soluzione filabile di cellulosa + H2O
cellulosa parz. coagulata
+ H2SO4
soluzione filabile di cellulosa
cellulosa parz. coagulata
raion cuproammoniacale
Il filamento di Raion cuproammoniacale ha una sezione più
regolare di quello del Raion alla viscosa, maggiore lucentezza, ed
una sensazione al tatto più simile a quella della seta naturale.
324
3) Raion all’acetato
Si utilizza cellulosa che viene esterificata con anidride
acetica/acido acetico in presenza di H2SO4 come cat.
R OH
+
CH3 C
CH3
C
O
O
O
O
R O C
CH3
+
CH3COOH
Il triacetato è solubile in CHCl3, CH2Cl2. Il triacetato viene parz.
idrolizzato a diacetato che è disciolto in acetone e filato a
secco, per evaporazione del solvente (Fig. 20.8 Girelli)
Caratteristiche
Ha caratteristiche meccaniche inferiori agli altri Raion, è
idrofobo, è colorabile con coloranti privi di gruppi idrofili.
E’ termoplastico. Ha basso p.fus. (ca. 300°C) e T
rammollimento.
E’ solubile in molti solventi organici tra cui la trielina, viene
attaccato dagli alcali.
Tra le fibre cellulosiche è quella più simile alla lana.
4) Raion triacetato
Il triacetato ottenuto come sopra, può essere disciolto in CH2Cl2 e
filato a secco.
Caratteristiche
E’ una fibra idrofoba. A 170°C subisce una ridistribuzione
molecolare e variazione delle caratteristiche. A questa T è
possibile fare un trattamento (plissettatura) che fissa le
dimensioni e le forme del tessuto.
325
E’ stabile alle soluzioni alcaline. E’ poco tingibile
Fibre alginiche
Vengono prodotte dall’acido alginico, un polimero dell’acido Dmannuronico, con pm 15.000, che viene estratto dalle alghe. Si
ottiene per trattamento con Na2CO3 e NaOH un sale sodico
che può essere filato in bagno coagulante di CaCl2. Come fibra
ha pochi impieghi perché ha scarsa resistenza all’acqua.
H
O
COOH
OH OH
CH
CH CH
CH
O
CH
O
CH
CH CH
CH O
OH OH
COOH
CH
OH
n
Fibre proteiche
La caseina, separata dal latte per coagulazione con H2SO4 ,
HCl o acido lattico (pH 4 – 5) a 34 –36 °C viene filtrata, lavata
e seccata. Il prodotto disperso in acqua (20 % in peso) è
alcalinizzata con NaOH 2.7%. Si ottiene una soluzione
colloidale.
Il bagno coagulante è ottenuto con H2SO4 2 %, formaldeide 5
%e glucosio 20 % ed H2O.
Il prodotto ottenuto deve essere indurito con HCHO che
provoca reticolazioni tra le varie molecole.
In Italia fu prodotta come Lanital avente un comportamento
analogo alla lana. Recentemente è stata sostituita da Merinova
che ha una buona resistenza alle tarme.
Altre fibre analoghe sono Ardil (Gran Bretagna) ricavata dalla
proteina del pistacchio e Vicara (USA) dalla proteina del mais.
326
Fibre sintetiche
Materie prime
Fibra
Composizione
Pm
viscosimetrico
Ps
(g/cm3)
Acido adipico +
Nylon-6,6
esametilendiammina
Poliammide acido
adipico +
esametilendiammina
1.2-2.0*104
1.14
ε-caprolattame
Poliammide acido εamminocapronico
1.44*104
1.14
Nylon-6
Nylon-11
Acido ωamminoundecanoico
(olio di ricino)
Poliammide acido ωamminoundecanoico
Ac. Tereftalico+
glicol etilenico
Fibre poliestere
Polietilentereftalato
1.0*104
1.38
Acrilonitrile
Fibre poliacriliche
Poliacrilonitrile
6.0-10.0*104
1.18
Acrilonitrile +
monomeri vari
Fibre poliacriliche + AN
Copolimero
acrilonitrile +
esteri acrilici
6.0-10.0*104
1.17
Cloruro di vinile
Fibre PVC
Polivinilcloruro (56.8
% Cl)
6.0-15.0*104
1.39
Cloruro di vinile +
acrilonitrile
Fibre PVC/PAN
Copolimero VC 60 %, 1.0-2.8*104
AN 40 %
1.31
Cloruro di
Fibre polivinilideniche
vinilidene + cloruro
[Saran]
di vinile +
acrilonitrile
Copolimero Cloruro di 2.0*104
vinilidene 85 %,
VC 13 %, AN 2
%
1.71
Cloruro di vinile +
acetato di vinile
Fibre PVC/PVAc
Copolimero VC 88 %, 1.0-2.8*104
VAc 12 %
1.37
Cloruro di vinile
Fibre PVC surclorato
Polivinilcloruro (64 % 6.0-15.0*104
Cl)
1.47
Acetato di vinile
Fibre PVA
Polivinilalcool trattato
con HCHO
1.26
Etilene
PE
PE alta densità
4.0*104
0.96
Propilene
PP
PP isotattico
8.0*104
0.90
Tetrafluoroetilene
Teflon
Politetrafluoroetilene
2.20
Polimero a blocchi
Ca. 1.0
Glicoli + esteri +
Fibre poliuretaniche
2,4(elastomeri)
toluendiisocianato +
difenilmetandiisocia
nato
327
Poliammidi (nylon)
Sono caratterizzate dalla presenza del gruppo ammidico:
-NH-COPreparazione:
Si ottengono per policondensazione dei relativi monomeri.
Caratteristiche
Resistenti a molti agenti chimici, solventi, olii, soluzioni saline,
acidi diluiti.
Non resistono agli acidi concentrati, ossidanti energici.
Solubili in alcool benzilico (PhCH2OH), fenolo (PhOH),
trietanolammina [N(CH2CH2OH)3].
Si ossidano all’aria a T > 100 °C.
Buone proprietà meccaniche (Resistenza a trazione,
abrasione, resilienza, basso coefficiente di attrito)
Non buone proprietà elettriche
Sono usate anche con aggiunta del solo pigmento oppure
come copolimeri.
Impieghi
Industria tessile: fibre
328
Nylon 6,6
-[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]nFilatura per fusione
329
330
331
332
333
334
335
Nylon 6
O
N
H
HN
CO
n
Si ottiene per polimerizzazione del caprolattame, quindi più
facilmente ottenibile del nylon-6,6. Il polimero ha pf 220°C e
quindi è più facilmente filabile del nylon-6,6.
Ha una temperatura di rammollimento di 170 – 180°C, quindi
occorrono particolari precauzioni in fase di lavorazione
(termofissaggio) e stiratura, ma è più facilmente tingibile con
coloranti acidi.
Le altre prestazioni sono analoghe al nylon-6,6.
Nylon 11 (Rilsan
H2N
11
)
COOH
HN
CO
n
Il pf 187 °C e la difficile tingibilità né limitano le applicazioni.
(crini, articoli tecnici).
336
Nylon 6, 10
COOH
NH2
HN
+
HOOC
NH
(CH2)6
CO
(CH2)8
CO
n
H2N
Per la sua maggiore rigidità trova applicazione nella produzione di
setole e monofilamenti
Arammidi (Kevlar)
HOOC
COOH +
H2N
NH2
OC
CO
HN
NH
n
Ha forti interazioni tra i gruppi CO ed NH e tra gli anelli
benzenici. In soluzione forma cristalli liquidi. La fibra ha una
struttura altamente orientata ed altamente cristallina.
337
Fibre poliestere
Poliesteri saturi
La fibra poliestere commercialmente più importante è prodotta
da glicol etilenico ed acido tereftalico (PET) [Dacron, Terilene,
Terital, Wistel]
n HOOC
O
HO
CH2
COOH + n
CH2
OH
C
O
H2O
C
O
CH2
O
CH2
n
Si può utilizzare anche l’estere dimetilico invece dell’acido per la sintesi
del polimero.
Per la filatura e lo stiro si adottano le stesse procedure previste per il
nylon.
I fili che emergono dalle filiere solidificano immediatamente e quindi non
occorrono camere od altri sistemi di refrigerazione.
Lo stiro viene fatto a caldo a temperature superiori alla Tg (80 °C) ed è di
circa il 400-500 %.
Le fibre poliestere hanno elevate caratteristiche meccaniche ed un alto
modulo di elasticità per cui i materiali ottenuti (sia di sola fibra che misti
con cotone o lana) possiedono elevata resistenza alla sgualcitura,
mantenendo le pieghe e le forme sia nei lavaggi a secco che a umido.
Un inconveniente è il “pilling” (formazione di palline di fibra sulla superficie
a seguito di sfregamento). Tale difetto può essere ridotto utilizzando
polimeri a minor pm.
Le fibre hanno bassissima ripresa di umidità che le rende idonee per usi
all’aperto (impermeabili, teli copertura) ma crea problemi in fase di
lavorazione a causa di accumulo di cariche elettrostatiche e problemi di
particolari bagni di tintura.
I materiali vanno termofissati come il nylon. Si possono ottenere filati
testurizzati.
E’ possibile ottenere una particolare elasticità del filato mediante
raffreddamento disuguale di due parti o differenti riscaldamenti nel corso
dello stiro. Dopo immersione in acqua il filato assume una forma ad elica
e possono subire rilevanti deformazioni elastiche.
338
339
Fibre poliacriliche
Sintesi dell'acrilonitrile
CH
CH
H2O
CH3
CH2
O2
CHO
CH2
CH3 CH
CH2 CH2
O
HCN
HCN
CH3
OH
CH CN
CH3 CH2
CH2
NH3
O2
HCN
OH
CH2
NH3
O2
CH2 CN
H2O
H2O
CH2 CH
CN
Impieghi:
Fibre acriliche
60 – 70 %
Materie plastiche ABS, AS
15 %
Gomme nitriliche NBR
5%
Altri prodotti
10 – 20 %
340
CH3
Sintesi dei polimeri
a) Poliacrilonitrile
E’ stata la prima fibra acrilica ad essere prodotta (Orlon 81).
Ha buone eccellenti caratteristiche meccaniche, ma è
difficilmente colorabile e quindi i suoi impieghi sono limitati a
prodotti speciali e non nel settore dell’abbigliamento.
b) Poliacrilonitrile modificato
Sono copolimeri in cui il monomero prevalente è l’acrilonitrile.
L’altro monomero impiegato può essere 2-vinilpiridina,
acrilammide, acetato di vinile, cloruro di vinile, stirene, un
estere acrilico. In genere le case produttrici non dichiarano
quale è il comonomero che è aggiunto per migliorare le qualità
tintoriali della fibra.
Le modalità di copolimerizzazione influenzano la qualità
tintoriale del prodotto ottenuto.
In alcuni casi su il copolimero di base si innesta un secondo
copolimero con particolari procedure.
Filatura
Le fibre possono essere filate a secco (Orlon, Dralon) o ad
umido (Acrilan Leacril, Euracril) [Fig. 20.16 Girelli]
Impieghi
Hanno buona resistenza meccanica, chimica, resistenza alle
intemperie, e alla putrefazione e pertanto i filamenti continui sono
adatti per usi all’aperto e per usi industriali.
Il fiocco ha caratteristiche analoghe alla lana, migliore in alcune
caratteristiche.
341
342
Fibre poliviniliche
Sono impiegate soprattutto come materiali tessili per impieghi
speciali nel settore industriale e dell’abbigliamento.
Hanno costi relativamente bassi e alcune caratteristiche nuove
per il settore tessile
a) Fibre di PVC
[P.C.U., Rhovyl, Thermovil, Movil, Leavin]
La filatura sia per ottenere un filamento che un fiocco è fatta
come per il Rayon viscosa. Si effettua in una soluzione al 25 %
di polimero, solventi acetone e CS2. Bagno coagulante:
soluzione acquosa diluita di acetone. Il filato è raccolto su
bobine che vengono successivamente trattate. Lo stiro è fatto a
caldo con allungamenti fino a 10 volte la lunghezza originale.
Caratteristiche:
Inerzia chimica verso gli acidi e gli alcali, limitata verso i
solventi.
Elevato potere autoestinguente per la presenza di cloro (53 %).
Hanno scarsa tingibilità, bassa ripresa di umidità, Buon potere
isolante.
b) PVC surclorato [Pe-Ce]
Contiene cloro fino al 62-64 %.
La caratteristica prevalente è il potere autoestinguente migliore
del PVC dovuto al più alto tenore di cloro.
343
c) Cloruro di polivinilidene/PVC [Saran]
E’ un terpolimero: cloruro di vinilidene (85 %)/cloruro di vinile (13
%)/acrilonitrile (2 %).
E’ filato per fusione a 180°C e quindi raffreddato con acqua per
limitare la cristallizzazione. Ha caratteristiche analoghe alle altre
fibre poliviniliche con accentuato potere autoestinguente. Si
colora solo in pasta. Ha un prezzo ridotto per il tipo di filatura
impiegato. Utilizzato per tessuti di arredamento all’interno di auto
d) PVC/PVAc [Vinyon]
Copolimero cloruro di vinile (88 %)/acetato di vinile (12 %). La
presenza del PVAc rende il polimero solubile in acetone per cui
può essere filato in soluzione.
Impieghi e costi analoghi al PVC
e) PVC/PAN [Vinyon N, Dynel]
Copolimeri cloruro di vinile (60 %)/acrilonitrile (40 %). Il polimero
è solubile in acetone per cui può essere filato in soluzione.
Impieghi e costi analoghi al PVC, più facilmente tingibile e
migliore resistenza al calore.
I materiali finiti debbono subire un trattamento di termofissaggio
f) PVA * [Vinylon]
Il PVA disciolto in acqua è filato ad umido coagulando con una
soluzione di Na2SO4. La fibra è trattata con formalina che
introduce gruppi formilici e probabilmente reticolazioni tra le varie
catene.
Rispetto alle altre fibre vinilivhe ha migliore resistenza al calore,
maggiore ripresa di umidità, ma una ridotta resistenza chimica.
344
Fibre poliolefiniche
a) Polietilene
Si possono ottenere fibre da polietilene a bassa o ad alta
densità. Ha applicazioni limitate. Per alcuni impieghi è più
comodo usare un film invece di un tessuto di PE.
b) Polipropilene [Meraklon]
Si usa il polimero isotattico. Filandolo per fusione. Nella filatura
si riduce la cristallinità che in parte si recupera con lo stiro.
Ha estrema leggerezza, ottime caratteristiche meccaniche,
dielettriche, resistenza agli agenti chimici, alla luce, alla
putrefazione, buona resistenza al calore.
Scarsa resistenza al ferro caldo, gravi problemi per la sua
tintura a causa della struttura compatta. Si ècercato di ovviare
introducendo della catene laterali di polimetacrilato di etile, ma
il procedimento è laborioso e costoso.
345
c) Politetrafluoroetilene [Teflon]
Il polimero non è filabile (pf 400 °C) ed insolubilità nei solventi
usuali. Per ottenere la fibra occorre fare una particolare
polimerizzazione in modo da avere una certa percentuale di
particelle nastriformi. Queste vengono estruse in un bagno di
HCl (5 %) a 25 °C che rompendo la dispersione colloidale
fornisce un aggregato simile ad un filamento di bassa tenacità.
Le caratteristiche meccaniche vengono migliorate per contatto
(pochi secondi) con un metallo a 380 °C e raffreddamento in
acqua a 25 °C.. Il colore bruno del filamento viene eliminato
con lavaggi in H2SO4 e HNO3.
Caratteristiche: Ripresa di umidità nulla, resistenza a tutti gli
agenti chimici (unica eccezione HF e qualche solvente
fluorurato). Elevata resistenza al calore (fino a 320 °C). Non è
tingibile
Impieghi: Usi industriali (filtri, guarnizioni, indumenti di lavoro).
Una particolare fibra è il Gore-Tex: GORE-TEX by W.L. Gore
Si tratta di tessuti con membrana PTFE, un materiale
microporoso bicomposto, realizzato con un sofisticato processo
di espansione. La membrana ha elevatissime caratteristiche di
traspirabilità e di impermeabilità durature nel tempo,
nonostante l'
uso o i lavaggi. I tessuti Gore-tex inoltre, hanno
un'
ottima solidità dei colori alla luce. Il Gore-tex è prodotto dalla
W.L. Gore.
346
Fibre poliuretaniche
Inizialmente furono prodotte da 1,4-butandiolo ed
esametilendiisocianato [Perlon U]. La fibra aveva caratteristiche
analoghe al nylon ma due difetti:
- punto di rammollimento e di fusione bassi
- elevata rigidità
I prodotti recenti hanno invece una elevatissima elasticità (come
la gomma) [Spandex]. Si ottiene ciò facendo reagire diisocianati
aromatici (2,4-toluendisocianato o difenilmetandiisocianato) con
polieteri (polietilenglicol pm 100 – 1300) o poliesteri (da acido
adipico +glicol etilenico o propilenico pm 1600). Nel polimero si
hanno segmenti rigidi (hard) e elastici (soft) come ad es.
O
OCH2CH2
OC CH2CH2CH2CH2
segmento elastico
O
H
C
N
x
H O
CH2
N C OCH2CH2
segmento rigido
Il tipo polietere è noto come Lycra, il tipo poliestere come
Vairin.
Il filamento ha caratteristiche uguali o migliori della gomma
Impieghi: come sostituti della gomma in filati elasticizzati
per produrre nastri, cinghie, calze elastiche, giarrettiere o in
tessuti elasticizzati con fibre di nylon, ecc.
347
y
Piero Frediani
348
Degradazione della pietra
349
350
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1
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,
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0
*
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352
!
%
%
AGGREGAZIONE
Operazione in grado di restituire consistenza ad un
materiale degradato superficialmente (effetto di
“spolvero”) senza effetto di “indurimento”
RISANAMENTO
Operazione in grado di restituire le caratteristiche
meccaniche, fisiche e di durabilità a quei materiali la cui
alterazione è causata principalmente dalla presenza di
sali solubili e da umidità elevata
STUCCATURA
Operazione in grado di ridurre o eliminare la
penetrazione dell’acqua in fessure o micro e macro
fratture.
CONSOLIDAMENTO
Operazione in grado di restituire consistenza ad un
materiale degradato sia superficialmente che all’interno
dell’opera
PROTEZIONE
Operazione in grado di impartire o restituire
idrorepellenza ad un materiale degradato o non
degradato
353
#
%
#
&
4
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-
(
(
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)
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5
5
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354
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%
-
%
%
6
355
- Calce
- Oli
essiccativi
Polimeri
organici
- Cere
356
Polimero: una sostanza avente un peso
molecolare elevato (1.000 – 1.000.000 ed
oltre)
Polimero
Naturale
Proteine
Polinucleotidi
Polisaccaridi
Artificiale
Gomme
Elastomeri
Termoplastici
Termoindurenti
Elastomeri
Materie plastiche
Fibre
Materie plastiche
357
Monomeri e Polimeri - Unità Strutturale
Monomero: Una molecola con due o più siti capaci di formare legami con
altre molecole.
Il numero di tali siti è detto “funzionalità” del monomero stesso.
Un monomero deve essere almeno bifunzionale per dare un polimero: es.
amminoacido, idrossiacido, monomero vinilico, ecc.
Monomero
Unità Strutturale
Polimeri
Sigla
CH2=CH2
-CH2-CH2-
Polietilene
PE
CH2=CH(CH3)
-CH2-CH(CH3)-
Polipropilene
PP
CH2=CH(C6H5)
-CH2-CH(C6H5)-
Polistirene
PS
CH2=CH(Cl)
-CH2-CH(Cl)-
Polivinilcloruro
PVC
CH2=CH(CN)
-CH2-CH(CN)-
Poliacrilonitrile
PAN
CH2=C(CH3)2
-CH2-C(CH3)2-
Poliisobutene
CH≡CH
-CH=CH-
Poliacetilene
HOOC-(CH2)5-NH2
-OC-(CH2)5-NH-
Policaprolattame
(Nylon 6)
PA66
HOOC-(CH2)5-OH
-OC-(CH2)5-O-
Policaprolattone
PA6
358
Definizioni
•Omopolimero
Prodotto ottenuto utilizzando un solo
monomero e quindi avente una unità
strutturale
•Copolimero
Prodotto ottenuto utilizzando due o più
monomeri e quindi possono esistere una
serie di isomeri derivanti da come le unità
strutturali sono presenti nella
macromolecola.
•Terpolimero
Prodotto ottenuto utilizzando 3 monomeri
•Nel campo dei biopolimeri si hanno:
Gli acidi nucleici contenenti 4 unita
strutturali
Le Proteine derivanti da circa 20
amminoacidi
359
Analisi e caratterizzazione
dei polimeri
>Analisi chimica (C, H, N, O, ecc.)
> Determinazione dei gruppi terminali
> PM medio
> Distribuzione dei pesi molecolari
> Tipo di concatenamento
> Stereoregolarità
> Tg e Tf
> Proprietà fisiche e meccaniche
360
F r a z . in p e s o
Distribuzione delle masse
molecolari
Variazione della
resistenza a trazione di
un polimero vinilico in
funzione del peso
molecolare
Mn Mw
?
Peso molecolare
361
Rappresentazione
schematica di un
polimero cristallino
a) non orientato
b) orientato
Curva dilatometrica
di un
- polimero amorfo
- polimero cristallino
362
Principali caratteristiche dei materiali lapidei
Litotipo
Composizione
Porosità
(%)
Contenuto di
H2O*(%)
Arenaria
Silicatica
6
0.7÷
÷0.8
Marmo
dolomitico
Calcarea
dolomitica
4
0.01÷
÷0.03
Pietra di
Lecce
Calcarea
45
0.6÷
÷0.8
Tufo
Silicatica
47
5÷
÷7
Serpentinite
Silicatica
4
0.2÷
÷0.3
* = contenuto di acqua a
20°C e 80%UR
Piccoli cristalli di calcite
363
ALTERAZIONE DEL SUPPORTO
A CAUSA DELLA FORMAZIONE DI FILM
∆T
∆T
∆UR
∆UR
Campione di Arenaria trattato con
resina acrilica
364
Diffusione di gas in polimeri in “Steady State”
Legge di Fick:
Profilo di
concentrazione
Membrana
Polimerica
c1
c0
J = D (c1 – c0)/L
p1
p0
Solubilità = S = c/p
Permeabilità = P = D . S
L
JAz= flusso molare di A lungo la direzione L [mol/(sec.cm2)]
DAB= coefficiente di diffusione di A in B [cm2/sec]
cA= conc. di A [mol/cm3]
L= distanza [cm]
365
MISURA DEL COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE D IN “STEADY STATE”
“Bicchierino (Twing Albert cup)”
bicchierino
sample
φ 8 cm
seal
1 cm
water
2.5 cm
φ 7 cm
366
MISURA DEL COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE D IN
“STEADY STATE”
“Bicchierino”
dove L = spessore pietra
367
Diffusione di gas in polimeri in
“Unsteady State”
Profilo di
concentrazione
Membrana
Polimerica
Equazioni di Fick
p
J= -D ∂c(x,t)/∂
∂x
0
∂c/∂
∂c/∂
∂t)/∂
∂x
∂ ∂x = ∂(D(∂
L
368
Diffusione di gas in polimeri (unsteady state)
Determinazione di D
Soluzione per tempi brevi,
Mt/M∞ ≤ 0.6:
Soluzione per tempi lunghi,
Mt/M∞ ≥ 0.4:
369
MISURA DEL COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE D
IN “UNSTEADY STATE”
Bilancia di Cahn
370
VALUTAZIONE DELL’EFFICACIA DI UN
TRATTAMENTO
PROTETTIVO/CONSOLIDANTE
Efficacia protettiva
E % = [(Ao – A1)/ Ao]* 100
Ao, A1 = quantità di acqua assorbita prima e dopo
trattamento, rispettivamente
Permeabilità
PH
2O
= ∆M/A
[g/m2, 24h]
∆M = variazione in peso del campione in 24 h
A = area di evaporazione
Permeabilità residua
Efficacia aggregante
PR % = (P1/Po)*100
Ag% = (Ago – Ag1)/Ago *100
Ago , Ag1 = quantità di materiale abraso da campioni non
trattati e trattati, rispettivamente
371
METODOLOGIE DI MISURA
DELL’EFFICACIA PROTETTIVA
Angolo di contatto
Assorbimento di acqua per capillarità
Campione
Carta da filtro
satura di acqua
372
Assorbimento di acqua con la pipetta
“pipetta” applicata su un
campione di pietra
373
“pipetta” applicata su una parete
Determinazione
dell’assorbimento
di acqua utilizzando
una “pipetta”
“pipetta” applicata su una balaustra
374
“pipetta” applicata sulla statua
di
Apollo
' "/ $
!
! $
)
.
""
!
7 4 894
375
DFMS (Drilling Force Measurement
System)
Sistema di misura della resistenza
alla perforazione
376
D.F.M.S
.
377
*4 !,
#
<
:
=
1
#) ;
<
=
1
378
Misura del colore
Diagramma del solido dei colori L*, a*, b*
379
:$ ! >
* #
"
$
/ ?,
#
%
66
: $ >!
380
DEGRADAZIONE DEI POLIMERI
1. Termica
2. Fotoossidativa
3. Idrolisi
4. Biodegradazione
5. Degradazione causata da ozono
381
VALUTAZIONE DELLA DEGRADAZIONE
FOTOOSSIDATIVA
Sorgenti irraggianti
Lampada a Hg
alta pressione
λ>220nm
Lampada allo
Xenon
λ 280÷
÷400nm
Luce naturale
Radiaz. UV
λ 295÷
÷400nm
Tipi di radiazione UV
Tipo
Effetti
UV-A
Responsabile della degradazione di alcuni
λ= 315÷
÷400 polimeri.
nm
Provoca abbronzatura ma non scottature.
Trasmessa dai vetri delle finestre.
UV-B
Responsabile della degradazione
λ= 280÷
÷315 maggior parte dei polimeri.
nm
Causa scottature.
Assorbita da vetro delle finestre
UV-C
λ <280 nm
della
Radiazione filtrata dall’ozono nell’atmosfera.
Effetto distruttivo elevato.
Germicida
382
Lunghezza d’onda di soglia (threshold) per la rottura di
alcuni legami
Legame
Energia di dissociazione
(kcal/mol)
Lunghezza d’onda
di soglia
(nm)
C-N
72.8
392.7
C-Cl
81.0
353.0
C-C
82.6
346.1
S-H
83.0
344.5
N-H
85.0
336.4
C-O
85.5
334.4
C-H
98.7
289.7
Tutte le lunghezze d’onda più corte del threshold hanno
energia sufficiente a rompere il legame
383
Fotodegradazione di alcuni polimeri
Polimero
Lunghezza d’onda di max
danneggiamento (nm)
Film di polivinil acetato
<280
Acrilico
290, 325
Polietilene
300
Polipropilene
310, 370
PVC
320
Poliestere
325
PVC/vinil acetato
copolimero
327, 364
384
CONTROLLO DELLA DEGRADAZIONE DEI
POLIMERI APPLICATI SUI MATERIALI LAPIDEI
Perdita in peso
Variazione di colore
Assorbimento di acqua
FT-IR
su lamina di KBr
su pietra
Solubilità (formazione di gel)
GPC
385
PERDITA IN PESO PER FOTODEGRADAZIONE CON
LAMPADA A Hg (λ
λ >220 nm) DI ALCUNE RESINE
ACRILICHE
PEMA = polietil metacrilato
PMA = polimetil acrilato
PMMA =polimetil metacrilato
PB72 = poli (metil acrilato- co -etil
metacrilato) (27/30)
PEMA>PB72>PMMA>PMA
386
Variazioni di colore di provini in
pietra trattati con resine acriliche
PMA=PB72>PEMA>PMMA
387
Efficacia protettiva (E %) all’assorbimento di acqua di
campioni di marmo trattati con polimeri acrilici
Polimero
E%
Prima di irraggiamento
Dopo 650 h
irraggiamento
PB72
96
2
PMA
96
4
PEMA
96
2
PMMA
94
4
388
Solubilità di alcuni polimeri acrilici dopo vari
tempi di irraggiamento con lampada UV
Polimero
Solubilità percentuale dopo irraggiamento
3h
6h
9h
24 h
PEMA
100
100
100
0
PB72
100
100
100
0
PMA
75
52
50
0
389
Spettri FT-IR per la valutazione della stabilità di alcuni polimeri
91
α -CH3
1367.50
CH3
1386.79
9h
3h
80
0h
1644.78
C=C
60
%T
1168.55
40
20
1732.48
PMMA
1484.17
α -CH3
1449.03
CH3
-1
94
1271.43
1242.11
1192.47
1151.05
C-O stretch
9h
3h
80
0h
60
3456.34
%T
40
1380
20
1438.30
CH 3
0
4000
PMA
3000
1735.34
2000
CM-1
1168.94
1200.79
1500
1000
500
390
Spettri FT-IR per la valutazione della stabilità di alcuni polimeri
101.0
9h
3h
0h
80.0
1642.62
C=C str.
60.0
%T
40.0
1480.25
α -CH
3
20.0
1027.26
O-C-C str.
PEMA
0.0
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1800
1600
CM-1
1400
1200
1000
800
391
600 500
PROBABILE MECCANISMO DEGRADATIVO
(Fotoossidazione)
CH 3
Metacrilati
CH 2 C
O
C
Scissione
n
OR
H
Acrilati
CH 2
O
C
C
Crosslinking
n
OR
392
FOTOOSSIDAZIONE
La degradazione dei polimeri, causata da
fotossidazione, è influenzata sia dalla sorgente
irraggiante che dalla diffusione di O2 nel polimero.
Concentrazione dei
gruppi carbonilici
in funzione della
profondità di
penetrazione in film
di LDPE (polietilene
a bassa densità) a
differenti tempi di
irraggiamento
[Itaru Mita, Kazuyuki
Horie in – H.H.G.
Jellinek, “Degradation
and Stabilization of
Polymers”, Elsevier
Amsterdam, 1983]
393
6
forza (N)
PEA
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
profondità (mm)
forza (N)
PE2FA
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
profondità (mm)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
profondità (mm)
PTFEA
forza (N)
forza (N)
PB72
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
profondità (mm)
15
394
Polimero
Diffusività di alcuni penetranti in
vari polimeri
Caratteristich
D (cm2/sec)·107
e del polimero
Tg (°C)
O2
CO2
YR
liq.
370
58.0
IBA0
liq.
230
150
gomma
67,4
1,4
PB67
51
18,7
1,2
PDMS
-127
194,8
Gomma naturale
-73
16
NH
PEMA
1,1
0,30
PTFE
1,5
1,9
Resina epossidica
(25°C)
H 2O
0,051*
YR = CF3-[CF2CF(CF3)-O]m-(CF2-O-)n-CF3, PM.medio 6500;
IBA0 = CF3-O-Rf-CF2-CONHCH2CH(CH3)2 , PM medio 2400
dove Rf = -[-CF2-CF(CF3)-O-]m-(-CF2-O-)n-.;
NH = -[-CH2-CF2-]m-[-CF2-CF(CF3)-CH2-CF2-]n- , PM medio
360.000 e 65% di contenuto in fluoro; PB67 = poli isobutil
metacrilato; PDMS = Polidimetilsilossano; PEMA =
fatta a
polietilmetacrilato; PTFE = politetrafluoroetilene; * = misura395
30°C;
Solubilità (S) e permeabilità (P) di alcuni penetranti in vari
polimeri a 25°C (*=30°C)
Polimero
S
(cm3STP/c
m3 atm)
P
(cm3@STP/ Cm sec
cmHg)·109
O2
CO2
O2
CO2
YR
0,46
1,57
222
120
IBA0
0,48
1,40
245
270
NH
PB67
1,34
0,34
1,36
H 2O
3
9
2
cera d’api
0,155
5,80*
cera
microcrist
0,255
3,40*
cera
candelilla
0,029
1,80*
PDMS
58,4
Gomma
naturale
2,4
396
Efficacia protettiva su marmo
di alcune resine epossidiche in ambiente di SO2
Una resina epossidica di tipo “alifatico” non ha alcun
effetto protettivo nei confronti dell’SO2, mentre una di
tipo “aromatico” rallenta il deterioramento del marmo.
CH
CH
2
CH
2
O
O
C
R
OCH 2
O
CH
OH
CH
R=
O
n
R
O
CH
2
CH
CH
O
3
C
CH
CH 2
,
alchile
3
Resina epossidica di tipo
“alifatico”
Elevata solubilità
Elevata diffusività di SO2 ( = 2⋅⋅10-8
cm2/sec)
Resina epossidica di tipo
“aromatico”
Bassa solubilità (chemi-assorbimento)
Bassa diffusività di SO2 ( = 1,5⋅⋅10-11
cm2/sec)
397
2
Struttura delle Resine Siliconiche
Olii non reattivi
Olii reattivi ossidrilati
Gli olii reattivi ossidrilati possono condensare:
Tale reazione è accelerata da catalizzatori a base di sali
di stagno
398
Resine siliconiche
reticolate
La presenza di gruppi –OH nella catena lineare degli
olii porta alla formazione di una struttura
tridimensionale, tanto più ramificata quanto maggiori
sono tali gruppi.
CH3/Si = 2
Se il rapporto:
1.5 <CH3/Si < 2
struttura lineare
resina debolmente ramificata
1.1 <CH3/Si < 1.5 resina fortemente ramificata
399
Effetto idrofobico delle resine siliconiche su un
supporto lapideo
La molecola siliconica si fissa, attraverso legami a
idrogeno, al supporto.
I gruppi metilici, orientati all’interfaccia solido/aria,
conferiscono idrorepellenza.
400
#
Nome
6
Metodo di sintesi:
Formula chimica
Commerciale
Demnum
CF
CF 2
2
O
CF 2
Krytox
CF 3
CF
CF 2
FF
2
F-
F ( CF 2 CF2 CF2 O )m CF2 CF3
CF 3 CF 2 CF 2
O
Fomblin Y
CF3 CF
O ( CF
CF 2 O )m CF
CF 3
CF 2
O2
hv
CF 3
O ( CF 2 CF
CF
COF
3
O )m ( CF 2 O ) n CF 3
CF 3
Fomblin Z
CF 2
CF 2
O2
hv
CF 3
O ( CF 2 CF2 O )m ( CF 2 O ) n CF 3
401
#
%
6
Industria chimica
-Lubrificazione di pompe meccaniche
-Fluidi di lavoro in compressori a membrana
Elettronica
Industria
meccanica
Industria
elettromeccanica
Informatica
Nucleare
Aerospaziale
Lubrificante e “working fluid” nei sisitemi
mobili esterni dello “Shuttle”
Protezione di
materiali lapidei
402
66
6
%
80
70
Efficiency %
60
50
40
30
YR/Marble
YR/PietraSerena
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
months
403
Derivati perfluoropolieterei
Rf – COOH
Rf – COOR
Rf – CO-NH-R
Rf = CF3-O [-CF2-CF(CF3)-O-]m-(-CF2-O-)n
R = -CH2-CH(CH3)2
404
Ammidi perfluoropolieteree
IBA
Rf -CF2-CO-NH-CH2CH(CH3)2
DC2A
Rf -CF2-CO-NH-(CH2)2-NH-CO-CF2-Rf
DC6A
Rf-CF2-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-CF2-Rf
TC2A
Rf-CF2-CONH-(CH2)2-NHCO-Rfz-CONH-(CH2)2 -NHCO- CF2-Rf
TC6A
Rf-CF2-CONH-(CH2)6-NHCO-Rfz-CONH-(CH2)6 -NHCO- CF2-Rf
Rf = CF3-O [-CF2-CF(CF3)-O-]m-(-CF2-O-)n
Rfz = -CF2-(O-CF2-CF2-)p-(O-CF2-) q -O CF2-
405
Interazioni inter- e intramolecolari in ammidi
perfluoropolieteree
406
66
#
4
%
#
6
#
100
90
80
P. E . (% )
70
60
50
IBE/Marble
IBA/Marble
40
YR/Marble
30
IBE/PietraSerena
IBA/PietraSerena
20
YR/PietraSerena
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
ageing time (months)
407
66
#
#
%
6
#
"
120
P .E . (% )
100
80
TC6A0
60
DC6A0
40
YR
IBA
20
0
0
5
10
15
months
408
Caratteristiche chimiche e fisiche di alcuni derivati
perfluoropolieterei.
Polimero
Viscosità
PMcalc.
PMtrov
NHlib
νsym
NHass
A2/A1
A1
νasym
A2
3461
0.450
3324
20.315
1%
3464
1.112
5%
3462
1.670
3359
3.300
2
10%
3461
2.527
3349
8.457
3
3463
0.010
3315
38.030
3803
1%
3460
0.248
3330
4.608
19
5%
3458
0.152
3320
17.059
112
10%
3457
0.099
3319
29.544
298
3456
0.709
3315
30.419
43
1%
3458
0.768
3362
1.508
2
5%
3457
1.007
3334
8.623
8
10%
3456
1.414
3331
16.419
12
YR
(Fomblin
Met)
1500
6-7000
IBAG440
32
480
DC2G440
DC6G440
5940
1566
875
930
410
845
790
45
0
IBA0
1008
2435
2280
3462
0.487
3326
15.068
31
DC2A0
43362
4785
4485
3467
0.010
3315
5.131
513
DC6A0
29997
4840
4560
3462
0.146
3320
6.480
44
TC2A0
109718
7370
9995
3467
0.007
3316
16.175
2311
νsym = stretching simmetrico di NHlibero; νasym = stretching
asimmetrico di NHassociato; A1 = intensità di assorbimento del picco
relativo ad NHlibero; A2 = intensità di assorbimento del picco
relativo ad NHassociato.
409
Efficacia protettiva nel tempo di alcune
ammidi perfluoropolieteree su Pietra di
Lecce
Protettivo
Quantità
applicata
Efficacia
1
protettiva
5
dopo
mesi
6
7
dal
8
trattamento
15
YR
159
33
23
IBA0
158
68
65
DC2A0
142
92
DC6A0
154
99
TC2A0
145
79
TC6A0
154
100
82
100
79
100
65
99
98
16
19 21
77
75
100
61
(E% %)
100
62
94
410
REVERSIBILTA’ DI ALCUNI POLIMERI SU PIETRA DOPO
INVECCHIAMENTO
(168h a 40°, 30%UR e irraggiamento lampada da 300W)
Polimero
Solvente usato
per
estrazione
% di prodotto estratto in Soxhlet
per 8h
Arenaria
Pietra di Lecce
YR
A113
95
95
IBA
A113
96
95
NH
Acetone
95
98
W290
Ragia minerale
15
15
RP224
Ragia minerale
11
33
PB72
Acetone
66
78
TN
Acetone
95
95
NH = poli esafluoropropene-co-fluoruro di vinilidene; W290 =
alchilalcossi silano;
RP224 = polimetil silossano; TN = terpolimero
esafluoropropene/fluoruro di vinilidene/tetra-fluoroetilene.
411
ESEMPI DI UTILIZZO DI POLIMERI NEL
RESTAURO DI MANUFATTI LAPIDEI
CHIOSTRO DI S. DOMENICO (BO)
Tomba di Joannes Brand – XV sec.
Consolidamento con Paraloid B72 e DRY FILM
Particolare prima del
restauro
Stesso particolare dopo il
restauro
412
Cattedrale di S. Marco (Ve)
Fastigio di S. Marco
Marmo greco trattato con Rhodorsil 991 e Silirain 50
(1975)
413
Palazzo Ghisilardi – Fava (BO)
Arenaria e cotto trattati con Rhodorsil
11309 e Silirain 50
(1979)
414
PALAZZO MARINO (MI)
Ceppo Gentile trattato con Rhodorsil RC 70 e Silirain 50
(1989)
Prima del restauro
Dopo il restauro
415
LOGGIA DEI LANZI (FI)
Arenaria trattata con Akeogard BA, stuccature con Akeogard CO
(1988-90)
416
CHIESA DI S. TRINITA (FI)
Arenaria trattata con Akeogard CO e Akeogard BA
(1990-92)
417
CHIESA DEI SS. MICHELE E
GAETANO (FI)
Particolari del cartiglio in marmo
Nastro del cartiglio durante
il restauro
Nastro del cartiglio dopo
restauro
418
CHIESA DEI SS. MICHELE E GAETANO (FI)
Pietraforte e
Marmo
Trattamenti
con resina
acril
siliconica,
Akeogard CO
e Akeogard
BA
(1991-1996)
Prima del
restauro
419
Palazzo Pitti - Firenze
Alcune parti del bugnato in Pietra Forte
sono state trattate con Fomblin YR
420
421

Dispense macromolecole

Transcript

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