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1011
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Sintesi dell’ 1,4-di-tert-butilbenzene da tert-butilbenzene e
tert-butil cloruro
C10H14
(134.2)
AlCl3
Cl
+
C4H9Cl
(92.6)
(133.3)
C14H22
(190.3)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Sostituzione elettrofila nei composti aromatici, alchilazione di Friedel-Crafts;
Aromatici, alchilaromatici, cloroalcano, catalizzatore acido;
Tecniche usate
Reazione da condurre in ambiente anidro, smaltimento fumi di reazione con bottiglie
Drechsel, agitazione con ancoretta magnetica, estrazione con imbuto separatore, filtrazione,
concentrazione con evaporatore rotante, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento a
ghiaccio, bagno riscaldante ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Impianto per purificazione e controllo dei gas (N2), pallone a tre colli da 250 mL, termometro
interno, portatubo con rubinetto, valvola essiccante (dotata di tubo di scarico), 2 bottiglie
Drechsel, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, imbuto separatore da 500
mL, evaporatore rotante, pallone da 250 mL, condensatore a riflusso, essiccatore con
essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio;
Sostanze
tert-butilbenzene (pe 64 °C a 27 hPa)
tert-butil cloruro (pe 51 °C)
cloruro d’alluminio (anidro)
tert-butil metil etere (pe 55 °C)
metanolo (pe 65 °C) per ricristallizzare
soluzione acquosa di NaOH (10%)
carbonato di potassio per seccare
ghiaccio
13,4 g (15,4 mL, 100 mmol)
18,5 g (21,0 mL, 200 mmol)
1,0 g (7,5 mmol)
80 mL
circa 60 mL
circa 150 mL
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2007
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Reazione
Predisporre un pallone a tre colli da 250 mL ben asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica,
termometro interno e valvola essiccante; collegare quest’ultima (mediante un tubo di gomma)
a due bottiglie Drechsel poste in serie: la prima rimane vuota e funge da polmone di sicurezza,
mentre la seconda deve essere riempita con 150 mL circa di una soluzione al 10% di idrossido
di sodio (NB: Il circuito appena descritto è necessario per smaltire i gas che si formano
durante la reazione). Utilizzando un portatubo con rubinetto, connettere l’apertura del
recipiente di reazione rimasta libera con il circuito dell’azoto.
Lavare la strumentazione con azoto, quindi aggiungere nel pallone 13,4 g (15,4 mL, 100
mmol) di tert-butilbenzene e 18,5 g (21,0 mL, 200 mmol) di tert-butil cloruro. Raffreddare la
miscela così ottenuta fino a 0 °C tramite un bagno di ghiaccio e sale. Mantenendo sotto
vigorosa agitazione, aggiungere quindi 1,0 g di cloruro d’alluminio anidro in quattro porzioni
(intervallo tra un’aggiunta e la successiva: 2 minuti circa): per facilitare l’operazione potrebbe
essere utile eliminare temporaneamente il termometro interno e predisporre una tramoggia
sopra l’apertura rimasta libera, così da agevolare le aggiunte; si osserva la formazione
pressoché immediata di una miscela solida leggermente colorata in giallo. Rimuovere quindi
il bagno refrigerante e procedere al work up entro breve tempo.
Work up
Aggiungere alla miscela di reazione 50 g circa di ghiaccio finemente tritato, 20 mL d’acqua e
40 mL di tert-butil metil etere. Trasferire il tutto in un imbuto separatore e agitare
vigorosamente; separare la fase organica e lavare quella acquosa con altri 40 mL di tert-butil
metil etere. Riunire le porzioni organiche, versarle nell’imbuto separatore e lavarle con 20 mL
d’acqua; seccarle quindi su carbonato di potassio. Dopo aver allontanato l’agente essiccante
mediante filtrazione, eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo
si ottiene un residuo cristallino incolore.
Resa di prodotto grezzo: 21,3 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da metanolo (60 mL circa); durante la fase di
cristallizzazione della sostanza pura, mantenere la soluzione a temperatura ambiente:
utilizzando un bagno refrigerante a ghiaccio, infatti, si rischierebbe di far precipitare anche
una certa quantità di impurezze. Filtrare il prodotto su un imbuto da vuoto Büchner e seccarlo
in un essiccatore contenente pentossido di fosforo.
Resa: 14,4 g (75,6 mmol, 76%); punto di fusione: 76-77 °C; aspetto: aghi incolori; purezza
secondo analisi GC: 98% (cfr. sezione sulla Caratterizzazione);
Commenti
Le condizioni sperimentali presentate consentono un controllo cinetico della reazione e il
prodotto isolato (1,4-di-tert-butilbenzene) rispecchia questa situazione: appena formato,
infatti, esso cristallizza, eliminando in questo modo la possibilità di avere una seconda
alchilazione e isomerizzazione. Il prodotto di reazione termodinamicamente favorito
(ottenibile a partire dai reagenti impiegati) è, infatti, l’ 1,3,5-tri-tert-butilbenzene.
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Gestione dei rifiuti
Riciclo
Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Fase acquosa proveniente dall’estrazione
Acque madri
Carbonato di potassio
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Solventi organici, contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Durata dell’esperimento
4-5 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima della ricristallizzazione.
Grado di difficoltà
Facile
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Impianto per purificazione e controllo dei gas, pallone a tre colli da 100 mL, termometro
interno, portatubo con rubinetto, valvola essiccante (dotata di tubo di scarico), 2 bottiglie
Drechsel, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, imbuto separatore da 250
mL, evaporatore rotante, pallone da 50 mL, condensatore a riflusso, essiccatore con
essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio;
Sostanze
tert-butilbenzene (pe 64 °C a 27 hPa)
tert-butil cloruro (pe 51 °C)
cloruro d’alluminio (anidro)
tert-butil metil etere (pe 55 °C)
metanolo (pe 65 °C) per ricristallizzare
soluzione acquosa di NaOH (10%)
carbonato di potassio per seccare
ghiaccio
1,34 g (1,54 mL, 10,0 mmol)
1,85 g (2,10 mL, 20,0 mmol)
100 mg (0,75 mmol)
30 mL
circa 8 mL
circa 50 mL
Reazione
Predisporre un pallone a tre colli da 100 mL ben asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica,
termometro interno e valvola essiccante; collegare quest’ultima (mediante un tubo di gomma)
a due bottiglie Drechsel poste in serie: la prima rimane vuota e funge da polmone di sicurezza,
mentre la seconda deve essere riempita con 50 mL circa di una soluzione al 10% di idrossido
di sodio. (NB: Il circuito appena descritto è necessario per smaltire i gas che si formano
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durante la reazione). Utilizzando un portatubo con rubinetto, connettere l’apertura del
recipiente di reazione rimasta libera con il circuito dell’azoto.
Lavare la strumentazione con azoto, quindi aggiungere nel pallone 1,34 g (1,54 mL, 10,0
mmol) di tert-butilbenzene e 1,85 g (2,10 mL, 20,0 mmol) di tert-butil cloruro. Raffreddare la
miscela così ottenuta fino a 0 °C tramite un bagno di ghiaccio e sale. Mantenendo sotto
vigorosa agitazione, aggiungere quindi 100 mg di cloruro d’alluminio anidro: per facilitare
l’operazione potrebbe essere utile eliminare temporaneamente il termometro interno e
predisporre una tramoggia sopra l’apertura rimasta libera, così da agevolare le aggiunte; si
osserva la formazione pressoché immediata di una miscela solida leggermente colorata in
giallo. Rimuovere quindi il bagno refrigerante e procedere al work up entro breve tempo.
Work up
Aggiungere alla miscela di reazione 20 g circa di ghiaccio finemente tritato, 10 mL d’acqua e
20 mL di tert-butil metil etere. Trasferire il tutto in un imbuto separatore e agitare
vigorosamente; separare la fase organica e lavare quella acquosa con altri 10 mL di tert-butil
metil etere. Riunire le porzioni organiche, versarle nell’imbuto separatore e lavarle con 20 mL
d’acqua; seccarle quindi su carbonato di potassio. Dopo aver allontanato l’agente essiccante
mediante filtrazione, eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo
si ottiene un residuo cristallino incolore.
Resa di prodotto grezzo: 2,24 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da poco metanolo (8 mL circa); durante la fase di
cristallizzazione della sostanza pura, mantenere la soluzione a temperatura ambiente:
utilizzando un bagno refrigerante a ghiaccio, infatti, si rischierebbe di far precipitare anche
una certa quantità di impurezze. Filtrare il prodotto su un imbuto da vuoto Büchner e seccarlo
in un essiccatore contenente pentossido di fosforo.
Resa: 1,39 g (7,30 mmol, 73%); punto di fusione: 76-77 °C; aspetto: aghi incolori; purezza
secondo analisi GC: 99% (cfr. sezione sulla Caratterizzazione);
Commenti
Le condizioni sperimentali presentate consentono un controllo cinetico della reazione e il
prodotto isolato (1,4-di-tert-butilbenzene) rispecchia questa situazione: appena formato,
infatti, esso cristallizza, eliminando in questo modo la possibilità di avere una seconda
alchilazione e isomerizzazione. Il prodotto di reazione termodinamicamente favorito
(ottenibile a partire dai reagenti impiegati) è, infatti, l’ 1,3,5-tri-tert-butilbenzene.
Gestione dei rifiuti
Riciclo
Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato.
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Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Fase acquosa proveniente dall’estrazione
Acque madri
Carbonato di potassio
Smaltimento
Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni
Solventi organici, contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Durata dell’esperimento
2-3 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima della ricristallizzazione.
Grado di difficoltà
Facile
• Caratterizzazione
Analisi GC
Preparazione del campione:
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
Integrazione:
sciogliere pochi mg di sostanza in 1 mL di diclorometano.
ZB–1, 7 HM–G001-115CB; lunghezza: 30 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm;
Temperatura dell’iniettore: 210 °C; sistema split di iniezione; volume iniettato: 1 µL;
H2; pressione pre-colonna: 50 kPa;
Temperatura iniziale: 70 °C (2 min);
10 °C/min fino a 300 °C (10 min);
FID, 310 °C;
Shimadzu;
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
GC del prodotto grezzo
Tempo di ritenzione [min]
5.47
6.23
8.03
> 20
Sostanza
tert-butilbenzene
prodotto (1,4-di-tert-butilbenzene)
sotto-prodotto (1,3,5-tri-tert-butilbenzene)
impurezze
5
Area [%] del picco
1
79.2
14.8
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GC del prodotto ricristallizzato
Tempo di ritenzione [min]
6.29
8.12
> 20
Sostanza
prodotto (1,4-di-tert-butilbenzene)
sotto-prodotto (1,3,5-tri-tert-butilbenzene)
impurezze
Area [%] del picco
98.9
1.1
Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (400 MHz, CDCl3)
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Spettro 1H NMR del prodotto ricristallizzato (400 MHz, CDCl3)
δ [ppm]
1,31
7,31
Molteplicità
s
s
Numero di H
18
4
Assegnazione
-CH3
H aromatico
Spettro 13C NMR del prodotto grezzo (100 MHz, CDCl3)
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Spettro 13C NMR del prodotto ricristallizzato (100 MHz, CDCl3)
δ [ppm]
31.41
34.24
124.88
148.00
76.5-77.5
Assegnazione
CH3
C(CH3)3
C-2
C-1
solvente
C(CH3)3
1
2
2
2
2
1
C(CH3)3
Spettro IR del prodotto ricristallizzato (ATR – Riflettanza Totale Attenuata)
Trasmissione [%]
Numeri d’onda [cm-1]
[cm-1]
3095, 3035
2960-2900
1510
1395, 1360
Assegnazione
C-H stretching, aromatico
C-H stretching, alcano
C=C stretching, aromatico
C(CH3) bending
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