Proprietà periodiche degli elementi

PROPRIETÀ PERIODICHE DEGLI ELEMENTI
1) Energia di ionizzazione Eion
Energia necessaria per sottrarre ad un atomo,
allo stato di gas monoatomico, un elettrone
A(g) d A+ (g) + eEion
processo endotermico
Unità di misura: eV per un elettrone, Kcal/mol per
una mole di elettroni (1eV=23.06 Kcal/mol).
Energia di seconda ionizzazione Eion(II)
Necessaria per strappare gli elettroni successivi al primo
A+ (g) d A(g)2+ + eA2+(g) d A(g)3+ + e-
Eion(II)
Eion(III)
• Eion aumenta da sinistra verso destra nel
sistema periodico
• Valori più bassi: metalli alcalini, valori più alti:
gas nobili
• Massimo relativo per i gruppi IIA e VA ⇒
strutture più stabili (v.figura)
IIA [ ]ns2
VA [ ]ns2 np3
om
mo
m m m
(Situazioni energeticamente stabili e massimi relativi)
Gli elettroni di valenza (=dello strato più
esterno) sono legati meno strettamente ⇒
richiedono un’energia molto minore rispetto agli
elettroni interni.
Affinità elettronica
Energia liberata da un elemento, allo stato di
gas monoatomico, che acquista un elettrone e
si trasforma nel corrispondente anione.
B(g) + + e- d B-(g)
EAE
proc.esotermico
Si misura con difficoltà ⇒ nota solo per alcuni
elementi non metallici, più elettronegativi.
(Unità di misura: la stessa di Eion)
Alcuni valori di EAE
N=0.2 H=0.75 P=0.8
O=1.48 S=2.07 I=3.24
F=3.62 Cl=3.89 Br=3.54
Affinità elettronica (in massima parte dati calcolati)
Carica nucleare efficace Zeff
La carica effettivamente esercitata dal nucleo
su un elettrone dato.
Zeff < Z a causa dell’azione di schermo da parte
degli altri elettroni.
Zeff = Z-Σiσi
Costante di schermo σ: l’effettivo potere
schermante di un elettrone rispetto alla carica
del nucleo, perciò:
Σiσi : somma delle costanti di schermo relative
agli altri elettroni presenti intorno al nucleo.
La costante di schermo σ dipende:
• dall’elettrone su cui voglio determinare
l’azione del nucleo (esterno, interno)
• dal tipo di orbitale in cui si trova l’elettrone.
Zeff è la stessa per elementi nello stesso
gruppo, mentre aumenta spostandosi verso
destra nella tavola periodica.
CARICA NUCLEARE EFFICACE ZEFF
La carica effettivamente esercitata dal nucleo
su un elettrone dato.
Zeff < Z a causa dell’azione di schermo da parte
degli altri elettroni.
Zeff=Z-Σiσi
Σi σi : somma delle costanti di schermo degli
altri elettroni presenti intorno al nucleo.
Zeff è uguale all’interno di uno stesso gruppo,
mentre aumenta spostandosi verso destra nella
tavola periodica.
CARATTERE METALLICO
I metalli hanno bassi valori di EAE e bassi valori
di Eion, al contrario dei non metalli.
Nella tavola periodica il carattere metallico
cresce verso sinistra e verso il basso.
Raggio atomico
A
B
reticolo metallico. Si
sperimentale. Nella TP:
La
metà
della
distanza
minima
fra due atomi,
nella molecola (es.
biatomica, od in un
reticolo covalente
(es C, Si), od in un
misura per via
• Diminuisce andando verso dx
aumenta l’attrazione del nucleo
• Aumenta andando verso il basso
poiché
Spostandosi lungo il gruppo: variazione
quantitativa delle proprietà chimiche e fisiche:
su questa base si può stimare Tf, Teb di un elemento o
composto.
Spostandosi lungo il periodo: graduale
variazione qualitativa: progressivo passaggio
da comportamento metallico a non metallico.
Ad es. gli ossidi passano gradualmente da basici ad acidi.
• Le proprietà chimiche e fisiche si ripetono con
la stessa periodicità della struttura elettronica
esterna.
• Da questa dipendono tipo e stabilità dei
legami chimici, di conseguenza le proprietà
stesse: il suo periodico ripetersi causerà
quello delle proprietà chimiche e fisiche.
LEGAME IONICO
Esempio: formazione di NaCl (composto ionico
più tipico)
1.
Na(g)d Na+ + eEion= 5.1 eV
(processo endotermico)
2
2
6
1s 2s 2p 3s1d1s2 2s2 2p6
ottetto stabile
2.
Cl(g) + 1 e-d Cl- EAE=3.8 eV
(processo esotermico)
2
2
6
1s 2s 2p 3s2 3p5d1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
ottetto stabile
3.
Si forma un reticolo
ordinato
di
ioni
positivi e negativi
(energeticamente
favorito più della
molecola).
Fasi del processo:
2Na(s) d2 Na(g)
2Na(g) d2 Na+(g) + eCl2(g) d2 Cl(g)
Cl(g)+ e- dCl-(g)
2Na+(g) +2Cl-(g)
sublimazione
ionizzazione
dissociazione
ionizzazione
reticolo cristallino
2Na(s) + Cl2(g) d2NaCl(s)
Es
Eion
Ed
EAE
ER
ΔH
Il processo è esotermico solo se l’energia
reticolare ER è sufficientemente alta
Legge di Hess (termodinamica)
L’energia in gioco in una trasformazione
chimica è una funzione di stato, cioè non
dipende dagli stati intermedi, ma solo da stato
iniziale e stato finale.
Energia reticolare ER
• Energia liberata quando gli ioni positivi e
negativi, gassosi ed indipendenti fra di loro,
si avvicinano e si pongono nelle posizioni
caratteristiche del reticolo ionico.
• ER si può calcolare teoricamente dai
contributi di attrazione (ioni di segno
opposto) e repulsione (ioni dello stesso
segno) ⇒ dipende dal tipo di reticolo.
Ioni polivalenti
Ca(g) dCa+(g) + eCa+(g)dCa2+(g) + e-
Eion(I)= 6.1 eV
Eion(II)= 11.9 eV
Gli ioni polivalenti si formano perché, benché
sia difficile allontanare più di un elettrone, ER è
molto
maggiore
(⇒bilancio
energetico
favorevole).
Numero di coordinazione (CN)
Numero di ioni di segno opposto, equidistanti,
che circondano alla minima distanza uno ione
preso come riferimento.
Il CN risulta dal rapporto fra le dimensioni degli
ioni positivi e negativi.
Composti di tipo MX
TIPO
CsCl
NaCl
ZnS
CN
8
6
4
STRUTTURA
CUBICA
OTTAEDRICA
TETRAEDRICA
r+/r>0.732
0.732>r+/r->0.414
0.414>r+/r->0.225
Generalmente i composti ionici si ottengono per
reazione di elementi dei gruppi IA e IIA (bassa
Eion) con elementi dei gruppi VIA e VIIA
(elevata EAE).
Caratteristiche dei composti ionici
• La molecola non esiste: si ha reticolo ionico
tenuto assieme da forze elettrostatiche
(coulombiane) molto intense.
• Valenza ionica: la carica dello ione nel
reticolo.
• Formula empirica: si scrive in base al rapporto
che soddisfa l’elettroneutralità del reticolo.
NaCl CaS CaCl2
1:1 1:1 1:2
• Massa formula: la somma delle masse degli
atomi che costituiscono la formula.
• Carattere adirezionale del legame.
PROPRIETÀ DEI COMPOSTI IONICI
• Punto di fusione elevato: Tf è tanto > quanto
> è ER.
• Isolanti allo stato solido: la conducibilità
avviene per mobilità di ioni od elettroni, e
nessuna delle due è possibile allo stato
solido.
• Conduttori allo stato fuso od in soluzione.
(Per avere una soluzione occorre un solvente
con elevata costante dielettrica.
F= a1.a2/ε.r2 ).
• Durezza e fragilità: il composto ionico non è
in grado di subire le deformazioni, quindi è
duro, ma una piccola sollecitazione è
sufficiente a provocare una frattura.
Ioni stabili con struttura “non gas nobile”
Queste configurazioni stabili non corrispondono
all’ottetto s2p6, ma comunque ad uno strato
elettronico stabile, di bassa energia rispetto a
quello sovrastante.
Cu
Cu1+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
Zn
Zn2+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
In
In3+
[Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p1
[Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10
Sn
Sn2+
[Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2
[Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2