Rottura del vetro per solfuro di nichel: “Un killer

COSTRUZIONI E APPLICAZIONI VETRARIE:
CRITICITÀ E NUOVI STRUMENTI DI VERIFICA PER
IL PROGETTISTA, SERRAMENTISTA E VETRAIO
Rottura del vetro per solfuro di nichel:
“Un killer silente”
Ennio Mognato
Stazione Sperimentale del Vetro
Settore Vetro Piano per l’Edilizia
KLIMA INFISSO 2013
Stazione Sperimentale del Vetro – The Glass Research Center
Via Briati, 10 – 30141 Venezia Murano ‐ P.I. 00430620278 ‐ T.+39 041.2737011 ‐ F.+39 041.2737048 ‐ www.spevetro.it ‐ [email protected]
Sede secondaria: c/o VEGA Edificio Pegaso – Via delle Industrie, 13 – 30175 Venezia Marghera – T.+39 041.5383112 – F.+39 041.5090669
1
INTRODUZIONE
Le lastre di vetro temprate termicamente, utilizzate in edilizia evidenziano talvolta il problema della rottura cosiddetta "spontanea".
L'assunzione di una qualsiasi forma di "spontaneità" è ovviamente un non senso: una causa ben precisa (o un insieme di concause) esiste sempre.
INTRODUZIONE
nomeno è caratteristico solo delle lastre di vetro prato ed è all'attenzione degli addetti ai lavori da ben nni.
ssibile accertare la presenza di quale causa della rottura, solo aso in cui la lastra sia in sede o n grado di identificare lo chio di frattura tra i frammenti ersi; la certezza si ha solo ndo analizzare i frammenti in INTRODUZIONE
orma tipica della superficie dei due frammenti di o contenenti l’inclusione NiS è definita a "farfalla”. L’osservazione e l’analisi con risultati affidabili della composizione di tali inclusioni è realizzabile attraverso strumentazione ad elevata risoluzione quale la microscopia elettronica a scansione SEM e ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
presenza di nichel nella lastra è del tutto fortuita, a solo nel vetro temperato dà luogo a rotture.
r comprendere l'origine di tali inclusioni si deve alizzare il processo di formatura della lastra di tro.
miscela vetrosa è composta da sabbia (quarzo), olomite (CaMg(CO3)2), calcare (CaCo3), ed altri
ateriali.
canto a queste vi possono essere sostanze minori, ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
analisi di numerose inclusioni si è evidenziata la enza di due elementi principali: nichel e zolfo che
no origine al solfuro di nichel (NiS), con l'aggiunta di
este quantità di altri metalli quali il ferro o il rame. La formazione delle particelle di metallo avviene con il
ente meccanismo:
NiFe3+NaSO4=Na2O,glass+3FeO,glass+NiS
nickel contenete ferro
prodotti dalla reazione che si dissolvono facilmente nella matrice fusa
Solfuro di Nichel
ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
è insolubile e non può essere disciolto nel bagno fuso, cui si formano delle inclusioni nella matrice vetrosa, li all'effetto delle gocce d'olio nell'acqua.
nclusioni di NiS si formano quindi durante il processo di duzione del vetro. onformazione della icella è sferica ed in caso ottura individuabile in simità del centro dello sore, ovvero in ispondenza della zona in ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
uperficie esterna delle usioni è ruvida, ad indicare a loro cristallizzazione è nuta durante la fase di eddamento della lastra. Il metro della particella è preso prevalentemente tra e 200 m, ma non sono rari i con dimensioni tra i 50 e i m.
ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
ormazione di queste inclusioni non può essere in alcun o prevenuta dalla sola selezione delle materie prime uanto lo zolfo è presente nei composti solforati odotti nella miscela come affinanti oppure nel passato, combustibile. La presenza di nichel è invece fortuita a maggior parte dei casi.
lusione può contenere anche altri metalli quali ferro, e e piombo, indice questo di una contaminazione della eria prima (o del bagno di fusione) da parte di leghe ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
L'inclusione di solfuro di nichel di composizione prossima a NiS provoca la rottura della lastra.
I composti del Nichel differiscono in alcune delle loro proprietà, come ad esempio la temperatura di trasformazione allotropica e la velocità di trasformazione da  a .
ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
La fase metastabile NiS (quella pericolosa) è favorita rispetto alla Ni3S2 e perciò l’inclusione si converte da Ni3S2 a NiS.
La presenza di diverse tipologie di inclusione NiS
comporta differenti velocità di trasformazione dell’inclusione nel vetro e, come conseguenza, differenti periodi di rottura nei vetri.
Tali tempi possono variare, per quanto noto, da 1 a 5 anni.
ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS
ono diverse strutture ropiche del solfuro di el, ma solo quella con un erminato rapporto hiometrico è critica per la ura del vetro temperato micamente.
MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS
strutture o fasi sono:
ase  (stabile ad alta temperatura)
ase  (stabile a bassa temperatura, ovvero mperatura ambiente).
la temperatura ambiente la trasformazione dalla se  congelata dal brusco raffreddamento di tempra a fase  (accompagnata da un aumento di volume) enta, tanto da poter richiedere un tempo di alcuni esi come di alcuni anni.
MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS
ottura di una lastra di vetro temperato a causa di usione di NiS è provocata dalla sua espansione, a ito dalla lenta trasformazione allotropica dalla forma sagonale, stabile ad alta temperatura) alla forma 
mboedrica, stabile a bassa temperatura, < 380 °C).
rtire dalla struttura , l'incremento di volume teorico inclusione è di circa il 4%: i valori misurati da alcuni rcatori hanno evidenziato una certa variabilità presa tra il 2.2% (Merker, 1974) e il 4.7% (Kim, 1992).
MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS
Nel comune vetro float ricotto, poiché il processo di raffreddamento del vetro è sufficientemente lento da permettere alle inclusioni di NiS di passare dalla forma , instabile e di minor volume a quella , stabile e più voluminosa, l'eventuale presenza di solfuro di nichel non costituisce alcun problema.
MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS
Durante il processo di tempra, essendo il raffreddamento molto veloce, l'inclusione di NiS
non riesce a riconvertirsi nella forma stabile () e rimane nella forma instabile (): la forma di volume minore. Questa forma è appunto instabile e con il passare del tempo si convertirà in  con maggior volume: la lastra di vetro si romperà se l'aumento di volume dell'inclusione è tale da generare una cricca di dimensione uguale o superiore a quella "critica".
MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS
La rottura della lastra (definita non a caso catastrofica) avviene solamente nel momento in cui la pressione indotta dall'aumento di volume dell'inclusione è tale da generare una cricca di dimensione uguale o superiore a quella definita come "dimensione critica”, ed essa si trovi nella zona centrale dello spessore ove insista la tensione di trazione.
PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS
ando individuate queste inclusioni possono ere analizzate mediante:
microscopio ottico
microscopio elettronico a scansione SEM
microanalisi a raggi X
ne di confermarne la natura e la composizione PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS
il microscopio ottico è possibile accertare come in spondenza dello "specchio" di frattura sia presente usione. Talvolta nel frammento "gemello" è possibile viduare una cavità sferica corrispondente all’impronta ata dall'inclusione stessa.
PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS
osservazioni al SEM sono effettuate in elettroni trodiffusi (immagini BEC), una tecnica che nsente di evidenziare eventuali differenze di mposizione attraverso differenti tonalità di grigio: ù è chiaro il materiale, maggiore è il suo peso omico medio. PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS
Mediante microanalisi a raggi X, si è accertato che l’inclusione è composta principalmente da:
• nichel (circa 65% in peso dell’elemento)
• zolfo (circa 26 %)
• ferro (tra 2 e 3 %)
• tracce (<1%) di sodio, magnesio, alluminio, silicio, cobalto e zinco.
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
nti su cui si può operare per ridurre le rotture vetro temprato per effetto di inclusioni di NiS
o principalmente legati a:
ocesso di produzione del vetro
dividuazione delle inclusioni
attamento HST, detto Heat Soak Test (HST): almente risulta il metodo più adottato per are rotture in opera dovute alla presenza di uro di nichel.
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
ante il processo di produzione del vetro, le aziende marie già normalmente massimizzano il controllo su erie prime e processo.
dividuazione delle inclusioni non è una procedura ostratasi percorribile in termini di costi ed efficacia.
T è un processo industriale che serve ad accelerare la versione dei grani di solfuro di nichel dalla forma abile alla forma stabile.
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
orma di riferimento per il trattamento HST è la UNI EN 79‐1:2005.
ocedura prevede di mantenere il vetro in un forno ad una peratura all’interno di un range di 290°C ± 10°C; che deve re inderogabilmente mantenuta durante una fase di tenimento di almeno 2 ore, che ha inizio dal momento in cui la rficie di tutti i vetri ha raggiunto la temperatura di 280 °C. e la fase di raffreddamento a partire dall'istante in cui l'ultima a che abbia raggiunto i 280°C ha terminato le 2 ore di amento. Il raffreddamento termina quando la temperatura aria nel forno scende fino a 70°C. La velocità di raffreddamento essere controllata al fine di ridurre le rotture delle lastre per RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
ttamento HST consente di accelerare la formazione da ‐NiS a ‐NiS portando così a rottura i i temprati in cui siano presenti tali inclusioni. Si tratta na prova distruttiva che, tenendo conto della cinetica e rotture spontanee, risulta ottimizzata rispetto alle peratura e alla durata.
erò sottolineato che la trasformazione allotropica del uro di nichel, a parità di temperatura, richiede tempi abili in funzione del rapporto stechiometrico tra nichel lfo e che le durate previste si basano sulla formazione al 99,9% delle composizioni di NiS
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
est di HST presenta alcuni aspetti di criticità: controllo dell’effettiva temperatura delle lastre inserite forno richiede l'utilizzo di strumentazione specifica e un’opportuna calibrazione del sistema di controllo che tta in relazione, per i diversi carichi di vetro, la mperatura misurata dal sistema di regolazione e la reale mperatura superficiale del vetro. Un ciclo HST non retto può comportare una trasformazione  solo ziale delle inclusioni di NiS.
astre potrebbero non rompersi in questa fase, ma RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
un riscaldamento eccessivo può indurre una tempera" del vetro stesso.
n tipico ciclo HST comporta una riduzione di circa 10 15 MPa della compressione superficiale, di cui tenere nto nella precedente fase di tempra. Per evitare astiche e ben più consistenti attenuazioni della mpressione con ripercussioni negative sulle ratteristiche di resistenza meccanica e del numero i frammenti prodotti in caso di rottura, massima tenzione deve essere rivolta al rispetto dei range di RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
erciò il forno per HST deve essere adeguatamente librato, come la norma prevede, e deve essere antenuto un costante controllo sia sul Processo unzionamento del forno) che sul prodotto finito etro temprato sottoposto ad HST).
er questo specifico prodotto, la Direttiva 89/106, mponendo l'obbligo della marcatura CE, rende quanto abilito dalla UNI EN 14179:1‐2, cogente ai sensi di gge, richiedendo oltre la calibrazione anche le prove ziali sul prodotto.
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
eve però sottolineare che anche un ciclo HST ettamente eseguito non consente di evitare in oluto il pericolo della frattura per inclusioni di NiS, me peraltro avverte la stessa norma, che prevede…
…
risk of spontaneous breakage of heat soaked thermally
ghened soda lime silicate safety glass, on a statistical
is, due to the presence of critical nickel sulphide
usions, is no more than one breakage per 400 tonnes
eat soaked thermally toughened soda lime silicate
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
Il processo di HST assicura un tasso di conversione superiore al 99%. Questo valore, a livello statistico, riduce il cosiddetto rischio residuo accettato, fino al massimo di un inclusione ogni 400 tonnellate di vetro, ovvero una inclusione su 40.000 m2 di vetro in lastre da 4 mm.
RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS
E’ COGENTE IL CICLO DI HST ?
PER LA TUTELA DEL PRODUTTORE
PER LA GARANZIA VERSO IL COMMITTENTE
PER LA SICUREZZA
Ogni paese ha dato la sua risposta.
n Italia stiamo introducendo nelle UNI 7697 delle restrizioni per una maggiore garanzia di sicurezza.