A(1)

DISTILLAZIONE
Tecnica di separazione di liquidi basata sulla differenza del punto di ebollizione dei componenti della miscela. Consiste nella
vaporizzazione della miscela e nella raccolta dei vapori in un recipiente separato.
Temperatura di ebollizione.
ebollizione
Temperatura alla quale la pressione di vapore di
liquido eguaglia la pressione esterna.
Impieghi principali:
principali
1.
2.
3.
4.
Separare miscele di liquidi.
Eliminare un solvente da una soluzione (es. evaporatore rotante).
Isolare un prodotto che si forma in una reazione (es. distillandolo via via che si forma).
Spostare un equilibrio a destra (es. distillazione azeotropica).
Principi teorici
Soluzione ideale binaria composta da A e B.
legge di
Raoult
P°
A
L
PA = χA . P°
L.
B
PB = χ
V
PA = χ A . P
legge di
Dalton
A
P°
B
T= cost.
V.
B
PB = χ
t
P
Pt = P A + PB
t
PA, PB = pressione di vapore dei componenti
in miscela
P°
B
χA,χB = frazione molare (L= fase liquida e V=
A
fase vapore)
B
P°, P°= pressione di vapore dei componenti
puri
χA=1
χ
χB=1
Pt
= pressione totale
PA
=
PB
χLA . P°
χVA . Pt
A
=
L . P°
B
B
χ
V .
B
χ
χAL. P°
χVA . Pt
A
L .
B
Pt
χ
P°
> > P°
B
A
B soluto
non volatile
χAV
χVB
=
χAL . P°
A
3 casi
P°>
P°
B
A
χBL . P°
B
P°=
P°
B
A
A e B hanno
la stessa Teb
=
P°
B
χVB . Pt
χAL
χAV
>>
χ
χBL
V
B
χAL
χAV
>
χVB
χBL
χAV
χAL
=
χ
V
B
χBL
Diagramma binario lenticolare
La fase vapore
contiene
solo il
componente A
P= cost.
La fase vapore è
più ricca
nel componente
più
volatile A
La fase vapore ha
la stessa
composizione della
fase liquida (non si
può applicare la
distillazione)
χ
TIPI DI DISTILLAZIONE:
DISTILLAZIONE
1.
2.
3.
Distillazione semplice;
Distillazione frazionata;
Distillazione sotto vuoto;
Apparecchiatura
1. Distillazione semplice
La distillazione semplice ha successo solo nei due casi A e C.
AP°
> > P° B
B è non volatile
∆TA,B < 100
∆TA,B > 100
Differenza molto elevata tra i
Punti di ebollizione di A e B
2. Distillazione frazionata
Si impiega quando i due liquidi A e B presentano un ∆T < 100 °C. Ad esempio la miscela benzene (80 °C) – toluene (110 °C). Se si esegue
una distillazione semplice di questa miscela si ottiene il seguente andamento:
T(°C)
Si inserisce un colonna di frazionamento fra la caldaia e la testa di distillazione,
riempita di materiale dotato di elevata area superficiale (palline o anelli di vetro, fili di
acciaio etc.). Se la colonna ha l’opportuna efficienza dalla distillazione si ottengono tre
sole frazioni.
TA (80°C)
∆T
(gradiente
termico)
TB (110°C)
T(°C)
Consiste teoricamente nell’effettuare una serie (n) di cicli di
evaporazione/ condensazione della miscela al fine di ottenere, dopo
l’ennesimo ciclo, un condensato che contiene il componente più volatile
allo stato puro.
Si può dimostrare che dopo n cicli, la composizione della fase vapore e
quella iniziale della fase liquida sono legate dalla seguente relazione:
Composizione del
vapore dopo n cicli
dove a =
0
0
yA(n)
= a χA(1)
yB(n)
volatilità
relativa
n
χB(1)
Composizione iniziale
della fase liquida
0
se a =
0
> 1
si ha che dopo n cicli
yA(n)
>>
yB(n)
χA(1)
χB(1)
la fase vapore si arricchisce fortemente del
componente più volatile
Esempio: distillazione di una miscela A (50 °C) e B (90 °C) al 5% di A e 95% di
B. Sarebbero necessarie 5 distillazioni semplici per separare la miscela.
T(°C)
Efficienza di una colonna di frazionamento
N°
Piatti
teorici:
n.ro
di
vaporizzazione/condensazione
necessari
separazione.
Dipendono da:
• Dimensioni della colonna
• Tipo di riempimento
vigreaux
cicli
per
di
la
Distillazione azeotropica
Un AZEOTROPO è una miscela costituita da due o più sostanze che si comportano all’ebollizione come un composto puro, dato
che bolle a temperatura costante producendo un vapore che ha la stessa composizione del liquido.
Azeotropo di minimo
(o positivo)
Azeotropo di massimo
Una delle principali applicazioni della distillazione azeotropica è lo spostamento a destra
dell’equilibrio che prevede la formazione di acqua.
Si esegue la reazione in benzene distillando l’azeotropo di minimo acqua/benzene (Peb
69°C).
Due esempi sono l’esterificazione di Fisher e la sintesi di acetali.
1. Esterificazione di Fisher
O
R
C
Ac. carbossilico
O
+
H
R '
+
O H
O H
R
alcool
C
O R '
+
H
2
O
estere
benzene
2. Sintesi di acetali
H2O
O
R
C
aldeide
H
H
+
2
R '
O H
alcool
O R '
+
R
C
H
+
H
2
O
O R '
acetale
NB. Il punto di ebollizione dell’alcool deve essere superiore a 69 °C che è la Teb dell’azeotropo.
Apparecchio di Dean-Stark
3. Distillazione sotto vuoto
Si impiega per composti aventi Teb a pressione
atmosferica superiore a 200°
200°C. Oltre questo valore
aumenta il pericolo di degradazione termica dei
composti organici con innesco di reazioni di pirolisi,
polimerizzazione e condensazione.
I sistemi più comuni per fare il vuoto sono:
• L’evaporatore rotante,
rotante che usa una pompa ad acqua
(P 10 – 25 torr) ed abbassa la Teb di circa 100 °C.
• Pompa meccanica,
meccanica che opera a diffusione d’olio (P
0.1 torr) ed abbassa la Teb di 200 °C circa.
Una stima più precisa del Teb può essere fatta usando
un nomogramma.
Apparecchiatura
nomogramma
F M
La FASE MOBILE può essere liquida
A
B
C
F S
La FASE FISSA può essere solida o liquida
C
A
B
B
F M
C
C O L O N N A
A
S T R A T O
Cromatografia in fase liquida (colonna, TLC)
A
B
C
S O T T IL E
TIPI
TIPI DI
DI CROMATOGRAFIA
CROMATOGRAFIA
TLC
Colonna
HPLC
Gas inerti, Solventi organici,
acqua
- Carta
- Gas cromatografia
FASI ESSENZIALI DI UN PROCESSO CROMATOGRAFICO
1. Caricamento del campione o della miscela da analizzare in una zona ristretta della fase stazionaria;
2. Eluizione della miscela dalla fase stazionaria per effettuare la separazione attraverso un opportuna scelta (e/o
variazione) delle caratteristiche della fase mobile (polarità
(polarità, composizione chimica etc.) o di altri parametri;
3. Rivelazione dei composti separati.
BANDA:
BANDA
ELUENTE:
ELUENTE
ELUIZIONE:
ELUIZIONE
ELUATO:
ELUATO
si suole indicare la zona di fase stazionaria occupata da uno o più
componenti del campione.
termine con cui viene solitamente indicata la fase mobile.
si indica l’operazione di separazione facendo passare l’eluente attraverso una colonna cromatografica.
liquido uscente dall’estremità della colonna.
CROMATOGRAFIE
CROMATOGRAFIE DI
DI ADSORBIMENTO
ADSORBIMENTO [Colonna,
[Colonna, TLC,
TLC, HPLC]
HPLC]
CROMATOGRAFIA SU COLONNA
La miscela dei composti da separare viene messa in cima a una colonna di vetro cilindrica riempita (impaccata) con finissime
particelle di materiale adsorbente (fase solida stazionaria). L'adsorbente viene poi continuamente dilavato da un flusso di
eluente (fase mobile) che scende attraverso la colonna.
Adsorbimento ed adsorbenti
L’ADSORBIMENTO può essere definito come la capacità che hanno alcuni solidi porosi e finemente divisi di tener legate
molecole sulla loro superficie.
Le molecole possono venire adsorbite sia che si trovino allo stato di vapore che disciolti in un liquido.
F M
A
B
F S
A
B
C
•il gel di silice (SiO2 . x H2O)
•l’allumina (Al2O3 . x H2O)
DIMENSIONI. 60 mesh ossia 250 µ per la cromatografia per gravità e 200 - 400 mesh ossia 40 - 75 µ per la flash cromatografia
C O L O N N A
Interazioni
Composti non polari forze di Van der Waals.
Composti organici polari: forze dipolo-dipolo, coordinazione, legarne di idrogeno, salificazione.
salificazione > coordinazione > legame di idrogeno > dipolo-dipolo > Van der Waals
QUANTO PIU E POLARE IL GRUPPO FUNZIONALE TANTO PIU FORTE SARÀ IL LEGAME CON L' ALLUMINA O CON IL GEL DI SILICE.
C
Adsorbenti: GEL DI SILICE (SiO2) ed ALLUMINA (Al2O3)
Si preparano rispettivamente
per trattamento del silicato di sodio con HCl
e per disidratazione dell’idrossido di alluminio.
silicato di sodio
Acido silicico
(gel di silice)
allumina
Cromatografia in fase normale e cromatografia in fase inversa
FASE NORMALE:
• FASE STAZIONARIA è di natura fortemente polare (per esempio gel di silice o allumina)
• FASE MOBILE è NON POLARE (per esempio n-esano o etere etilico).
FASE INVERSA:
• FASE STAZIONARIA è NON POLARE, per esempio palline di vetro ricoperte di materiale apolare (film idrocarburico)
• FASE MOBILE è UN LIQUIDO O MISCELA DI LIQUIDI POLARE (per esempio acqua o alcool ).
F a s e
a u m e n to
-C O
2
H
d e ll'a d s o r b im e n t o
-O H
-N H
a u m e n to
2
-S H
s u
d ir e tt a
fa s i s t a z io n a r ie
-C H O
d e ll'a d s o r b im e n t o
F a s e
C = O
s u
-C O
p o la r i (S iO
2
R
-O R
fa s i s t a z io n a r ie
2
, A l
2
O
C = C
3
)
C l, B r ,I
a p o la ri
in v e r s a
Parametri che influenzano la separazione
L'ASSORBENTE E L’ELUENTE DEVONO ESSERE SCELTI IN MODO CHE NÈ L'UNO NÈ L'ALTRO SIA ECCESSIVAMENTE FAVORITO NELLA
COMPETIZIONE PER LE MOLECOLE DI SOLUTO IN CONDIZIONI DI EQUILIBRIO.
1.
2.
3.
4.
scelta dell'assorbente
scelta dell’eluente
dimensioni della colonna
velocità di eluizione (o flusso)
1. scelta dell'assorbente
•
Gel di silice: è meno polare (∆
∆EPauling= 1.7) ed è utilizzato per la separazione dei diversi gruppi funzionali come IDROCARBURI, ALCOOLI,
CHETONI, ESTERI, ACIDI, E AMMINE.
•
L’allumina è un po’ più polare della silice (∆
∆EPauling= 2.0) ed è utilizzata per la separazione dei gruppi funzionali già descritti ma meno polari
(sostanze troppo polari sarebbero infatti troppo ritenute sull’allumina).
•
Silicato di magnesio (Florisil): è meno polare della silice e si usa spesso per separare gli ZUCCHERI ACETILATI, GLI STEROIDI E GLI OLI
ESSENZIALI.
•
Cellulosa, amido e zuccheri: utili per i composti polifunzionali di origine vegetale e animale (PRODOTTI NATURALI)
2. scelta dell‘eluente
La scelta dell’eluente ottimale è frutto di un compromesso:
1. l’eluente deve essere sufficientemente polare per sciogliere il soluto,
2. l’eluente deve essere poco polare per evitare la competizione con il soluto verso i siti di adsorbimento della fase fissa.
• Un eluente troppo polare può sostituire totalmente il soluto sul sito della fase fissa “forzandolo” completamente nella fase mobile. IL
risultato sarebbe il completo dilavamento senza separazione.
• Così, mentre i composti di bassa polarità come idrocarburi, alogenuri etc. sono facilmente trasportati da eluenti apolari come l’esano o
l’etere di petrolio, un chetone assorbito sull'allumina, invece, sarà difficile da spostare con solo etere di petrolio, ma sarà spostato
troppo rapidamente dall’acetone.
Per
scegliere
caratteristiche
possibilità:
l’eluente che possieda le
ottimali ci sono le seguenti
1.Scegliere un unico eluente:
2.Scegliere una miscela di eluenti,
3.Usare un gradiente di eluizione
3. dimensioni della colonna
Regole empiriche:
1. la quantità di assorbente deve essere di 25-30 volte in peso la quantità di materiale che si deve separare;
2. la colonna deve avere un rapporto tra altezza e diametro di circa 8:1
4. Flusso della fase mobile
•
•
Il flusso deve essere lento per permettere alla miscela da separare di stabilire l'equilibrio tra le fasi stazionaria e mobile
fondamentale per la distribuzione differenziata.
Il flusso deve essere sufficientemente veloce da impedire alle sostanze di avanzare più velocemente per diffusione che per
trascinamento verso il basso della colonna. In questo caso le bande si allargano, si diluiscono e la separazione peggiora.
FASI SPERIMENTALI DELLA CROMATOGRAFIA SU COLONNA
1. Bloccaggio della colonna in posizione esattamente verticale;
2. Preparazione di una base di supporto sulla quale appoggerà il riempimento (strato di sabbia o di ovatta) in modo che
questo non possa uscire dal fondo della colonna.
3. Riempimento della colonna (impaccamento) introducendo l’adsorbente nella forma di una sospensione preparata in
un recipiente separato aggiungendo l'assorbente solido, poco per volta, a un po' di eluente. Bisogna agitare sino a
raggiungimento di una perfetta omogeneità e fino a che tutte le bolle d'aria intrappolate nella sospensione siano
uscite. L’adsorbente deve essere distribuito in modo uniforme ed essere privo di irregolarità, bolle d'aria o fessure.
4. Introduzione del campione: la miscela da separare si applica in cima alla colonna senza diluirla, se è un liquido,
oppure sciolta in una piccolissima quantità di solvente polare se si tratta di un solido. Questo è necessario perché la
migliore separazione dei componenti si ottiene quando la banda iniziale del campione è molto stretta.
5. Eluizione: si eluisce lentamente con il solvente, o i solventi in miscela (o anche in gradiente, sempre dal meno polare
al più polare e mai il viceversa) raccogliendo separatamente dal basso della colonna frazioni di eluato di 10-50 ml
circa. L’eluente è in genere alimentato dall’alto con opportune pompe oppure con serbatoi montati sulla sommità
della colonna.
6. I principali problemi che deriverebbero da un non corretto impaccamento sono: i) l’avanzamento non orizzontale
della banda e ii) la canalizzazione che si verifica quando una parte del fronte della banda avanza di più della maggior
parte della banda stessa.
CONTROLLO DELLA CROMATOGRAFIA
1.
2.
3.
4.
5.
Composti da separare sono colorati:
Per pesata dei recipienti
Indicatore fluorescente inorganico (es. ZnS):
TLC: è la tecnica più usata per seguire l'andamento della separazione su colonna.
Metodi strumentali sofisticati e tecniche spettroscopiche (assorbimento uv, indice di rifrazione etc.).
CROMATOGRAFIA SU STRATO SOTTILE
TLC (Thin Layer Chromatography)
1. Cromatografia di adsorbimento in cui la fase stazionaria è distesa uniformemente su una lastra di vetro o di alluminio (che funge da
supporto), alla quale si fa aderire per mezzo di un agente legante (di solito CaSO4 in percentuale del 10%), in modo da formare uno
strato sottile sul quale la fase mobile viene fatta muovere verso l’alto per azione capillare;
2. Gli adsorbenti più comunemente usati sono il gel di silice e l’allumina.
3. Le dimensioni delle particelle di fase stazionaria (5-10 µm);
4. Spessore di fase stazionaria: 0,25 mm per TLC analitica; 2 mm per TLC preparativa;
5. Sono disponibili in commercio anche lastre per uso preparativo con Spessore di fase stazionaria di ca. 0,25 mm
6. Gli eluenti usati gli stessi della cromatografia su colonna;
C
B
F M
A
A
Deposizione del campione
La deposizione del campione avviene mediante un capillare (1 o
2 µl di soluzione, 1 o 2 ml per TLC preparativa)
Si possono applicare più macchie diverse purché queste siano
opportunamente distanziate e poste alla stessa altezza.
TLC preparativa
TLC analitica
Sviluppo
La lastra è inserita in una camera di sviluppo contenente una quantità di eluente che sale per capillarità lungo la
lastrina determinando la separazione dei soluti in macchie a diversa altezza.
Fattore di ritenzione Rf
L’analisi qualitativa si basa sul fatto che la posizione delle macchie rispetto al fronte del solvente è caratteristica di ogni sostanza ed è riproducibile,
nelle stesse condizioni, poiché dipende dall’affinità delle sostanze per il solvente e per la fase stazionaria. In particolare, si definisce Rf (fattore di
ritenzione) il rapporto tra il cammino percorso dalla macchia relativa ad una sostanza ed il cammino percorso dal fronte del solvente.
B
C
Metodi di visualizzazione
•Se le sostanze separate sono colorate, si osserveranno delle macchie disposte a diverse distanze. In questo caso é facile valutare il numero dei
componenti la miscela e, nel caso di una TLC preparativa, recuperarli.
•Se le sostanze separate non sono colorate ma assorbono all’UV (sostanze con gruppi cromofori come C=O, NO2, aromatici etc.; λ 254 nm o 366 nm),
queste possono essere localizzate sulla piastra usando un indicatore di fluorescenza mescolato con la fase stazionaria e irradiando la piastra con luce
ultravioletta.
Reagenti chimici di visualizzazione
• iodio forma complessi di colore bruno o giallo con molti composti organici
• nitrato d’argento (per gli alogenuri alchilici dà macchie scure di AgX)
• l’acido solforico concentrato e poi si riscalda in stufa a 1100C. (carbonizzazione)
Applicazioni della TLC
1) Riconoscimento dell’identità di due composti (dal valore di Rf);
2) Determinazione del numero dei componenti di una miscela;
3) Scelta del solvente più conveniente per una separazione cromatografica su
colonna;
4) Controllo di una separazione cromatografica su colonna;
5) Verifica dell’avanzamento di una reazione.
HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY (HPLC)
Quando il riempimento della colonna è reso più compatto, usando un adsorbente con dimensioni delle particelle più piccole, si realizza, a parità di volume,
un’area superficiale maggiore. Di conseguenza si stabiliscono un numero di gran lunga più elevato di siti di equilibrio tra le due fasi e quindi anche in una
colonna piuttosto corta il grado di separazione migliora notevolmente (P raggiunte fino a 70 atm).
•La colonna cromatografica è generalmente riempita di silice o di allumina.
•dimensioni delle particelle molto più piccole, da 5 a 20 micrometri di diametro.
•La colonna può essere costruita di vetro spesso o di acciaio inossidabile.
•Il sistema di eluizione può essere isocratico o in gradiente.
CROMATOGRAFIE DI RIPARTIZIONE
[Carta, Gascromatografia
CROMATOGRAFIA SU CARTA
• Sebbene possa apparire molto vicina alla TLC, la cromatografia su carta è in realtà una tecnica di RIPARTIZIONE LIQUIDO-LIQUIDO.
• La carta è costituita in gran parte da CELLULOSA PURA, ma non funziona da fase stazionaria. Avviene invece che la cellulosa assorba
VAPOR D'ACQUA dall'atmosfera, in particolare da un'atmosfera che ne sia satura. La cellulosa può assorbire fino al 22% circa di acqua
ed è proprio quest'acqua assorbita sulla cellulosa che funziona da fase stazionaria.
• Per garantire la saturazione della cellulosa molti solventi di sviluppo usati per questa tecnica cromatografica contengono anche acqua
come componente della miscela.
• A mano a mano che il solvente sale i composti vengono ripartiti tra la fase acquosa stazionaria e il solvente in movimento.
• La FASE ACQUOSA È STAZIONARIA e per questo i componenti della miscela più idrosolubili o quelli che hanno la massima capacità di
formare legami di idrogeno sono quelli che vengono trattenuti meglio e che migrano più lentamente.
• La cromatografia su carta dà risultati particolarmente buoni con composti di polarità elevata o con sostanze polifunzionali. L'impiego più
comune della cromatografia su carta riguarda sostanze come gli zuccheri, gli amminoacidi e i pigmenti naturali.
GASCROMATOGRAFIA (GLC)
• La gascromatografia (glc) prende anche il nome di cromatografia in fase vapore e di cromatografia di ripartizione gas-liquido.
• Il principio alla base della tecnica è per l’appunto la ripartizione dei soluti tra una FASE MOBILE, costituita da un GAS INERTE
(tipicamente azoto, elio o argon), ed una FASE STAZIONARIA costituita da un LIQUIDO (tipicamente un olio altobollente supportato su
materiale solido inerte o solido ceroso bassofondente).
• La tecnica permette la separazione di composti volatili i cui punti di ebollizione differiscono anche meno di 0.5 °C. In questo senso essa è
di gran lunga superiore alla distillazione frazionata.
• Può essere usata sia come tecnica analitica che come tecnica preparativa.
• I composti che possono essere separati vantaggiosamente comprendono i gas (per esempio l'ossigeno (p.eb. -183°C) e l'azoto (p.eb. 196°C)), sino alla categoria dei composti organici con punto di ebollizione superiore a 400°C.
• L'unica esigenza per ottenere un buon risultato è che essi abbiano un’apprezzabile tensione di vapore a una temperatura alla quale
possano essere separati e che essi siano termicamente stabili alla temperatura usata.
IL GASCROMATOGRAFO
carrier
Gli elementi fondamentali dell'apparecchiatura sono :
BLOCCO DI INIEZIONE (o iniettore), che è una camera riscaldata (200-300 °C) dove esso viene immediatamente
vaporizzato e introdotto in una corrente di gas mobile, che prende il nome di gas di trasporto (o carrier).
COLONNA riempita di particelle solide inerti rivestite di un film liquido di fase stazionaria..
FORNO la cui temperatura può essere controllata.
RIVELATORE che genera un segnale elettrico al passaggio dell’analita.
REGISTRATORE (cromatogramma).
LA COLONNA
IMPACCATE: un tubo di rame o di acciaio inossidabile di diametri compresi tra 3 mm e 6
mm. La lunghezza varia tra 1 m e 5 m.
fase stazionaria: liquido altobollente applicato su un materiale di supporto, una cera o un
solido bassofondente. I liquidi più usati sono idrocarburi ad alto punto di ebollizione, oli
siliconici, cere, poliesteri e polieteri (ad es. polietilenglicoli come la Carbowax). La più
usata per gli scopi del laboratorio di chimica organica è la gomma siliconica
“polidimetilsilossano” nota con la sigla commerciale SE30.
Supporti. il mattone refrattario macinato, farina fossile, perle di vetro, silice, allumina o
polvere di carbone.
C H
(C H
3
)
3
S i
O
3
S i
C H
O
3
S i(C H
n
CAPILLARI: le colonne più moderne sono altamente efficienti nella separazione, essendo costituite da capillari di silice fusa (diametri di 0.25 mm)
con lunghezze a partire da 30 m. Le fasi stazionarie sono legate alle pareti interne della colonna formando un film sottilissimo ed uniforme (0.25 m)
e non prevedono materiale di supporto.
LA TEMPERATURA DEL FORNO.
• Uno dei principali fattori che influenzano la separazione è la TENSIONE DI VAPORE dei componenti la miscela.
• Pertanto in una serie omologa di prodotti avranno importanza i PESI MOLECOLARI
LA SCELTA DELLA FASE STAZIONARIA.
• GRUPPI FUNZIONALI e POLARITÀ
• CRITERIO È CHE PER I CAMPIONI POLARI È MEGLIO USARE UNA FASE LIQUIDA POLARE, MENTRE PER I CAMPIONI NON POLARI È
INDICATA UNA FASE LIQUIDA NON POLARE.
LA VELOCITÀ DEL FLUSSO DEL GAS DI TRASPORTO.
• È comunque necessario che il flusso sia sufficientemente elevato per impedire che qualcosa rimanga nella colonna (flussi tipici 10 ml/min).
LA LUNGHEZZA DELLA COLONNA.
)
3
S E 3 0
polidimetilsilossano
PRINCIPI DELLA SEPARAZIONE E FATTORI CHE LA INFLUENZANO
3
ANALISI QUALITATIVA
CROMATOGRAMMA. un diagramma (cromatogramma) nel quale si riporta in ordinata la corrente del rivelatore ed in ascissa il
tempo di eluizione
TEMPO DI RITENZIONE. Il tempo che passa dall'iniezione sino all'uscita di una certa sostanza dalla colonna (costante fisica
come l’Rf può usato a scopi qualitativi).
ANALISI QUANTITATIVA
AREA DEL PICCO. L'area sottesa da un picco gascromatografico è proporzionale alla quantità (moli) del composto eluito.
AREA= Prodotto dell’altezza del picco per la larghezza a metà altezza (h x w)
Composizione della miscela. Può essere ottenuta rapportando a cento l’area dei picchi.
Ab= 2320 mm2
At= 680 + 2320= 3000 mm2
%a= 680 x 100 = 22.7
%
Aa= 680 mm2
w
3000
%b= 2320 x 100 = 77.3
3000
h
%
ta
tb
tempo
RIVELATORE A IONIZZAZIONE DI FIAMMA (FID).
(FID). L'effluente dalla colonna è miscelato con idrogeno e aria e quindi introdotto in una fiamma.
La maggior parte dei composti organici, quando pirolizzati alla temperatura di una fiamma idrogeno/aria, produce ioni ed elettroni che conducono
l’elettricità attraverso la fiamma.
Al FID, tenuto ad elevata temperatura (200 – 300 °C), viene applicato tra l’ugello del bruciatore (anodo) e un elettrodo collettore (catodo), sistemato sopra
la fiamma, un potenziale di alcune centinaia di volt. La corrente risultante (circa 10-12 A) è quindi inviata ad un amplificatore e ad un registratore e
rappresenta la corrente di fondo. Gli atomi di carbonio dei composti organici (eccezion fatta per quelli carbonilici e carbossilici) producono nella fiamma
radicali CH, i quali nella fiamma danno luogo a ioni CHO+ reagendo con gli atomi di ossigeno presenti:
c a to d o
r e g is tr a to r e
A
f ia m m a
a n o d o
a ria
c o lo n n a
H
C H
+
O
C H O
+
2
+
e
-
Solamente un atomo di carbonio su 105 produce uno ione. Tuttavia, questa produzione è stazionaria e strettamente proporzionale al numero di atomi di
carbonio che entrano nella fiamma. Il rivelatore a ionizzazione di fiamma non rivela gas non combustibili come CO2, H2O, SO2, NOx ed NH3. Gli ioni
CHO+ prodotti nella fiamma quando nell’effluente è presente l’analita portano corrente al collettore catodico al di sopra della fiamma e quindi fanno
aumentare la corrente registrata, che viene rivelata come un picco dal registratore. La sensibilità della ionizzazione di fiamma è 10-13 g/s. Non
richiedendosi particolari requisiti per il gas di trasporto, si potrà utilizzare N2 o He.