Riassunto

Riassunto - Abstract
Riassunto
La bonifica dei siti contaminati rappresenta oggigiorno una sfida ambientale di grande
attualità. Il numero di tali siti è sempre in continua ascesa e, spesso, è impossibile procedere
alla loro bonifica per le limitate disponibilità economiche, soprattutto in mancanza di una
metodologia in grado di stilare una adeguata priorità degli interventi.
Il recupero di un sito contaminato è notevolmente complesso, richiede grossi investimenti e
comporta una serie di scelte gestionali importanti durante tutte le fasi dell’intervento.
In base alla normativa vigente la caratterizzazione delle varie fasi presenti nel sito (solida,
liquida e gassosa) deve basarsi sulle metodologie ufficiali definite dalla normativa stessa.
Spesso la caratterizzazione così eseguita risulta insufficiente e non fornisce un quadro
esauriente della contaminazione.
A corollario di tali metodologie ufficiali, quindi, è possibile affiancarne altre integrative,
purché sia fornita una valida giustificazione del loro utilizzo (D. Leg. N° 152/2006). La
letteratura scientifica del settore offre numerose nuove procedure d’indagine, ciò non di
meno la scelta di quelle che meglio possono adattarsi alle condizioni reali dell’area di studio
è difficoltosa, per la complessità della matrice da trattare e per i gravosi vincoli temporali ed
economici.
Per quanto concerne la contaminazione da metalli pesanti, le disposizioni di legge in vigore,
si basano sulla determinazione della concentrazione totale del metallo nel suolo. E’ noto,
tuttavia, che tale misurazione tiene anche conto di una frazione di metalli che è legata alla
matrice solida del terreno e che diventa solubile solo attraverso l’uso di forti reagenti
chimici. Tale evidenza porta a dire che la concentrazione totale è una cattiva indicatrice
della reale contaminazione del suolo.
Scopo della presente tesi di dottorato è stato quello di provare l’applicabilità, nell’ambito
della valutazione dei siti contaminati da metalli pesanti, di una nuova metodologia
d’indagine, da affiancare ai metodi ufficiali. Le tecniche del gradiente diffusivo, qui
indagate, si propongono di valutare la mobilità di metalli pesanti nel suolo tenendo conto
del modello dinamico di interazione terreno-soluzione circolante, attraverso dispositivi che
accumulano gli ioni metalli in una resina cationica, prelevandoli direttamente dalla fase
liquida.
L’attività sperimentale si è articolata in più fasi durante le quali le tecniche a gradiente
diffusivo sono state indagate con diversi protocolli applicativi su una molteplicità di matrici
contaminate per valutare la mobilità (e persistenza) dei metalli pesanti nel suolo.
In una prima fase è stato utilizzato il dispositivo DGT (Diffusive Gradients in Thin Film,
messo a punto da ricercatori inglesi), applicandolo prima su campioni provenienti da due
siti reali contaminati (opportunamente scelti per la loro particolare contaminazione), e
successivamente su microcosmi realizzati in laboratorio con condizioni di contaminazione
controllate.
Schematizzando i risultati ottenuti in questa prima fase si può affermare che nel caso di una
contaminazione semplice della matrice suolo (intendendo per semplice la presenza di
metalli in forme di sali minerali), il DGT è stato in grado di:
• determinare la effettiva concentrazione di metallo mobile;
a
Riassunto - Abstract
•
•
•
fornire i parametri cinetici necessari a quantificare la persistenza del metallo;
calcolare il coefficiente di ripartizione solido-liquido sito specifico della frazione
labile del metallo da utilizzare nell’analisi di rischio. In assenza delle informazioni
ottenibili con il DGT tale analisi viene effettuata a partire da dati di letteratura che
possono differire di molto dalla realtà del sito: ad esempio per il Nichel i valori
ottenuti spaziano in un ampio intervallo di valori, da 10 a 4000 L Kg-1, mentre il
valore di letteratura genericamente utilizzato è pari a 65 L Kg-1.
prevedere le efficienze di rimozioni ottenibili in fase di bonifica per mezzo del
processo di soil washing, testato con differenti agenti di lavaggio, tra cui il composto
biodegradabile (S,S)-EDDS.
Nel caso invece di contaminazione complessa della matrice suolo (intendendo per
complessa la presenza di metalli legati a sostanze organiche del suolo), la tecnica DGT ha
richiesto l’introduzione di modifiche a due aspetti fondamentali del protocollo applicativo
con cui viene fornito. Solo attraverso il nuovo protocollo, i dati ottenuti in un caso di matrice
complessa possono essere interpretati, altrimenti si rischia di sottostimare le reali riserve di
metallo mobile. In particolare il nuovo protocollo:
• introduce la speciazione dei metalli nell’acqua sotterranea per mezzo di sonde
passive direttamente nei piezometri;
• consente di distinguere immediatamente se si è in presenza o no di contaminazione
complessa;
• consente di correggere sottostime della mobilità del metallo che, con il protocollo
originario del DGT, possono spingersi fino a due ordini di grandezza
I risultati scaturiti dai due casi reali di studio, sono stati investigati ulteriormente attraverso
la costruzione in laboratorio di microcosmi controllati.
Partendo da un suolo reale non contaminato, sono state ricostruite le due tipologie di
contaminazione: quella di tipo semplice, aggiungendo solo sali di Rame, Nichel e Zinco a tre
diversi livelli di contaminazione, sulla base dei limiti previsti dalla normativa vigente su
suoli industriali (fino a valori di 6000 mg/KgSS per il Rame; 5000 mg/KgSS per il Nichel e
15000 mg/KgSS per lo Zinco); e quella di tipo complessa arricchendo il suolo, già
contaminato dai sali di metallo, con tre differenti sostanze organiche (un agente
complessante, un surfattante anionico e uno neutro).
Un primo importante risultato si è ottenuto nell’essere riusciti a riprodurre in laboratorio
condizioni di contaminazione che mimano molto bene il comportamento dei metalli dei casi
reali. Grazie al microcosmo è stato possibile innanzitutto confermare la validità delle
modifiche apportate al protocollo originario del DGT. La contaminazione controllata
introdotta ha inoltre permesso di dimostrare i problemi applicativi del DGT nei casi di
elevata contaminazione, sia essa semplice che complessa, in particolare:
• la resina cationica ha evidenziato problemi di selettività degli ioni metallo, rispetto
alla stessa matrice suolo, per contaminazioni superiori di 10 volte il limite di legge e
frazione estraibile di metallo superiore al 58%;
• il gel diffusivo si comporta esso stesso da materiale adsorbente nei confronti di
complessi organici del metalli arrivando ad accumulare tanta massa di metallo
quanto la resina.
In una seconda fase, la tecnica del gradiente diffusivo, è stata applicata utilizzando un
nuovo dispositivo appositamente implementato in questo periodo di dottorato (il DGW,
b
Riassunto - Abstract
Diffusive Gradients in Water), in cui si sono introdotte modifiche sia sui materiali che sulla
geometria.
Un importante investimento di tempo è stato necessario per lo studio dei materiali, per il
controllo analitico e per la calibrazione della nuova geometria. Dopo averne caratterizzato le
prestazioni il dispositivo DGW è stato applicato su soluzioni di metalli (5 mg/l di Cu, Ni,
Zn) e su campioni di suolo provenienti dal microcosmo con matrice semplice.
Le novità introdotte con la nuova sonda passiva hanno permesso di:
• calcolare i coefficienti di diffusione delle specie metalliche, ottenendo valori
confrontabili a quelli riportati in letteratura, e dipendenti dalla forza ionica della
soluzione stessa: Cu 6.834.E-06, Ni 6.585.E-06 e Zn 9.168.E-06 cm2/sec;
• ottenere buona riproducibilità e linearità delle misure: la retta di accumulo di
metallo in funzione del tempo ha mostrato linearità nell’intervallo 5-900 µg con un
R2 pari a 0.98 su 10 punti sperimentali;
• realizzare una portata di campionamento tre volte più piccola e dunque più
affidabile in ambienti fortemente contaminati;
• evitare i fenomeni di adsorbimento da parte del gel evitando così pericolose
sottostime delle riserve mobili dei metalli indagati .
c
Riassunto - Abstract
Abstract
The remediation of contaminated sites is an urgent problem and often represents an
important environmental and economic emergency. Both the worldwide Community and
local Administration invest a lot of funds in research on soil pollution.
The number of these sites is growing, and often it is impossible to recover all of them,
because contaminated sites recovery is time consuming and involves increasingly high
costs. At the same time economic resources are limited, therefore it is necessary to adopt
more objective and easy to use procedures in order to assess the pollution level and to plan
the priority of intervention.
According to the existing legislation, the procedure of characterization of polluted sites
must be based on official methods. Often these official procedures are not adequate and do
not provide a comprehensive point of view of contamination.
Beside these methods, it could be used others, providing a valid technical justification for
them (D. Leg. No. 152/2006). Scientific literature offers several new investigation
procedures; however the choice of those who can best adapt to the real conditions in
polluted site is very difficult, owing to the complexity of the soil matrix, and the kind of
contamination. Furthermore, investigation procedures used during characterization are
expensive, labour intensive, not very easy to use and they have a high detection limit.
Regarding heavy metals pollution, official methods are based on the assessment of total
metal concentration in soil. It is known, however, that this measure takes into account a
fraction of metal that is fixed to the soil matrix, and becomes soluble only through strong
chemical reagents. This evidence suggests that the total metal concentration is a poor
indicator of actual contamination of the soil.
On the other hand the evaluation of the mobile pool of heavy metals is a fundamental topic
in soil pollution level determination, risk assessment and remediation design.
The purpose of this doctoral thesis is to test the applicability of a new and alternative
methodology, to accompany the official methods, in the issue of the assessment of heavy
metals contamination. The Diffusive Gradient Techniques, here investigated, propose to
evaluate mobility of heavy metals in soil taking into account the dynamic interaction soilsoil solution through devices that accumulate metal ions in a cationic resin, taking them
directly from the liquid phase.
The experimental work in laboratory was carried out in several stages during which the
Diffusive Gradient Techniques have been investigated, with different application protocols
on a variety of matrices, to assess mobility (and persistence) of heavy metals in soil.
The device used in the first step was DGT (Diffusive Gradients in Thin Film, developed by
British researchers): first on samples from two real contaminated sites (appropriately chosen
because of their particular contamination), and later on two kinds of laboratory-made
microcosms with controlled contamination conditions.
Summarizing the results obtained in this first step, it can be concluded that under
experimental condition of a “simple contamination” scenario (where simple contamination
indicates the presence of metals only in mineral forms), the DGT has been able:
•
to estimate the effective concentration of labile metal;
d
Riassunto - Abstract
•
•
•
to determine the kinetic parameters of labile pool in soil;
to provide the solid/liquid distribution coefficients of the mobile fraction necessary
for environmental modeling. The site specific values obtained, e.g., for Nickel were
between 10 and 4000 L Kg-1, very different from that reported in the literature (65 L
Kg-1)
to estimate the removal efficiency in soil washing application, tested in laboratory
with different cleaning agents, including biodegradable compound (S, S) -EDDS.
On the other hand, under the conditions of “complex contamination” of soil matrix (where
complex contamination indicates the presence of metals in organic form), for using the DGT
technique, it is necessary to modify two fundamental aspects of its application protocol,
which is provided with. Only through the new protocol, the data obtained in the case of a
complex matrix can be interpreted; otherwise the technique could underestimate the real
labile pool of metal. In particular the new protocol allows:
• the assessment of metal speciation in groundwater through passive sensors located
directly into piezometers
• the immediate identification of the kind of contamination (simplex or complex i.e.)
• the assessment of the underestimation of metal mobility, that can be up to two
orders of magnitude with the DGT original protocol
The results obtained from the two polluted sites have been moreover investigated by two
laboratory made microcosms with controlled contamination.
The two former types of contamination were reproduced by using a real unpolluted soil.
The simple matrix was realized adding only metal salts of copper, nickel and zinc at three
different levels of contamination, based on the legal limits for an industrial site (up to values
of 6000 mg / KgSS for copper; 5000 mg / KgSS for nickel and 15000 mg / KgSS for zinc).
The complex scenario was realized enriching (the already spiked soil) with three different
organic substances: a complexing agent, an anionic and a neutral surfactants.
A first important result was obtained with the laboratory microcosm because it well
reproduced the metal behavior of the real cases. With the microcosm was confirmed the
validity of the changes made to the original protocol of DGT.
Known the boundary conditions of contamination, the microcosm has also provided the
proof of the problems related with the DGT use in cases of high contamination, both in
simple matrix and in complex . They are reported below:
• the cationic resin has highlighted problems of selectivity of metal ions compared to
the soil matrix, at level of contamination up to 10 times the legal limit and fraction of
labile metal up to 58%;
• the diffusive gel has presented adsorption problems towards metals organic
complexes; in some experimental condition it was able to accumulate the same
amount of metal that in resin, like an adsorbent material.
Subsequently, the diffusive gradient technique was applied using a new device purposely
implemented in this period of doctorate (called, DGW Diffusive Gradients in Water), in
which were introduced changes both in materials and geometry.
A major investment of time was needed to study the materials, the analytical control and the
calibration procedure for the new geometry. After this, the device has been applied on metal
e
Riassunto - Abstract
solutions (5 mg / l of Cu, Ni, and Zn) and on soil samples (the laboratory-made microcosm
with the simple matrix).
The results introduced with the new passive device are:
• calculation of the diffusion coefficients of metal species, obtaining values comparable
to those reported in literature, and dependent on the ionic strength solution: Cu
6.834.E-06, Ni 6.585.E-06 and Zn 9.168.E-06 cm2/sec;
• good reproducibility and linearity of the measures : the accumulation of metal
versus time has showed linearity in the range 5-900 µg with an R2 of 0.98 on 10
observed points;
• sampling of the metal ions with flux three times smaller of the DGT device (because
of the different geometry), with more dependability in high levels of contamination;
• moreover the diffusive chamber, with deionized water, allowed to avoid phenomena
of adsorption by the gel, reducing the dangerous underestimation of metals labile
pool.
f