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MATERIALI E SOLUZIONI ECOSOSTENIBILI
PER LA CONSERVAZIONE DEL PATRIMONIO CULTURALE
E LA PROTEZIONE DI MATERIALI DI INTERESSE INDUSTRIALE
Maria Pia Casaletto1, Antonella Privitera, Viviana Figà
Consiglio Nazionale delle Ricerche – Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati,
Via Ugo La Malfa 153, Palermo.
Abstract
La progettazione molecolare e lo sviluppo di nuovi materiali e metodi, che siano eco-compatibili,
sicuri, di lunga durata e, soprattutto, alternativi rispetto a quelli attualmente in uso, per la protezione
delle superfici e l’inibizione della corrosione e del biodeterioramento rappresenta una risposta
doverosa e necessaria alla richiesta di sicurezza non soltanto del Bene da tutelare ma anche
dell’operatore della Conservazione e Restauro e dell’ambiente. La produzione di prodotti chimici
sicuri ed efficaci, la progettazione di metodi di sintesi meno rischiosi sia per l'uomo che per
l'ambiente e l'impiego di materie prime rinnovabili (prodotti agricoli o scarti di produzioni) sono
alcuni dei principi della “chimica verde” su cui sono basate le nostre ricerche scientifiche.
Da oltre un decennio, il nostro gruppo di ricerca si occupa di progettazione, sintesi e validazione di
nuovi prodotti e/o formulazioni ecocompatibili e a bassa tossicità per la Conservazione ed il
Restauro di manufatti del Patrimonio Culturale. In particolare le attività sono indirizzate alla ricerca
di prodotti di origine naturale, opportunamente estratti da piante tipiche del territorio siciliano e/o
provenienti da scarti di lavorazione industriale, per applicazioni come rivestimenti protettivi e/o
inibitori di corrosione e/o biodeterioramento di superfici metalliche e lapidee.
L’uso di estratti naturali di piante, aventi proprietà anticorrosive e/o biocide, costituisce un modo
efficace ed eco-sostenibile per affrontare le problematiche di Conservazione e Restauro. Inoltre, la
nanoveicolazione di questi prodotti consente di ottenere ‘smart coatings‘ in cui realizzare sia
l‘assenza del contatto diretto del prodotto con l’operatore sia il suo rilascio controllato e graduale
sulla superficie. L'efficacia dei derivati naturali, prodotti sotto forma di rivestimenti o film sottili,
viene valutata mediante tecniche di analisi di superficie, quali spettroscopia di fotoemissione indotta
da raggi X (XPS) e microscopia a scansione di elettroni (SEM-EDS), e tecniche elettrochimiche,
quali polarizzazione potenziodinamica e spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).
L’ambiente corrosivo è quello tipicamente marino (corrosione per attacco di cloruri) e quello
derivante dall’inquinamento tipico di un’atmosfera urbana (corrosione da piogge acide).
Prospettive di queste attività di ricerca riguardano l’applicazione di questi prodotti anche a
manufatti metallici di interesse industriale, soprattutto nel caso di leghe di acciaio e di leghe leggere
di alluminio per costruzioni navali.
1
Dr. Maria Pia Casaletto
Tel. +39 091 6809378 - Fax +39 091 6809399
E-mail: [email protected]
1
Introduzione
Nell’ambito della Conservazione e Restauro dei materiali del Patrimonio Culturale, risulta doveroso
e di fondamentale importanza affrontare, non solo le problematiche legate alla salvaguardia dei
Beni Culturali, ma anche alla tutela della salute degli operatori del settore e alla tutela ambientale.
Attualmente, durante le operazioni di intervento sui manufatti di interesse storico-artistico, la
maggior parte dei prodotti ed i metodi di applicazione più comuni possono esporre i restauratori a
sostanze pericolose per la loro natura, se non addirittura dichiaratamente tossiche. Seppur molto
efficaci nell’azione svolta sul materiale, tali prodotti, in seguito ad esposizione ripetuta e
prolungata, possono causare effetti anche gravi per la salute, e/o produrre, in determinate
condizioni, se disperse nell’ambiente, effetti indesiderati di inquinamento.
Il gruppo del CNR-ISMN di Palermo lavora ormai da anni a soluzioni innovative che siano in grado
di risolvere le problematiche legate all’ecocompatibilità ed ecostenibilità dei prodotti per il Restauro
e la Conservazione dei Beni Culturali, e dei processi di sintesi e produzione, migliorando la loro
funzionalità ed abbassando il rischio di tossicità per gli operatori [1-3]. Attualmente le più recenti
ricerche riguardano inibitori di corrosione di materiali metallici e inibitori di bio-deterioramento di
materiali lapidei.
Formulazioni di sostanze naturali
Alcune possibili soluzioni possono esser ricercate nel mondo della natura. Per risolvere in modo più
radicale ed ecosostenibile il problema della tossicità dei materiali per il restauro, ci si è orientati
verso la scelta di sostanze estratte da specie vegetali [4-6]. Le piante, infatti, costituiscono una
riserva, facilmente accessibile, di composti chimici di varia natura, che possono avere proprietà
antiossidanti, anticorrosive e/o antimicrobiche, ideali per applicazioni come inibitori di corrosione
e/o come biocidi (“green chemicals”).
Figura 1. Esempi di specie vegetali impiegate in recenti studi per le loro proprietà antiossidanti,
anticorrosive e/o antimicrobiche: a) Opuntia Ficus Indica; b) Aloe succotrina; c) Nigella sativa;
d) Brassica campestris.
Aminoacidi, Flavonoidi, Terpenoidi ed altre classi di composti organici contenuti negli olii
essenziali, negli idrolati e negli estratti vegetali possono essere usati in modo efficace, in
sostituzione dei prodotti di sintesi commerciali, per la realizzazione di rivestimenti ecocompatibili,
mediante procedure di sintesi meno rischiose [7].
Figura 2. Schema del processo di estrazione di olii e idrolati da specie vegetali.
I protocolli di ricerca per lo studio di questi rivestimenti prevedono la realizzazione di film sottili di
formulazioni di origine vegetale in soluzioni alcoliche, realizzati per casting su substrati metallici
(leghe a base rame, leghe a base ferro e leghe di alluminio). Questi substrati, prima e dopo
deposizione del film di inibitore di corrosione, vengono sottoposti a corrosione in ambiente di
cloruri per simulare la corrosione marina, o in ambiente acido per simulare la pioggia acida di un
ambiente urbano.
Figura 3. Fasi della procedura sperimentale per lo studio di prodotti eco-sostenibili.
L’efficacia dei trattamenti di superficie e gli effetti indotti dalla corrosione vengono analizzati
mediante Spettroscopia di Fotoemissione indotta da Raggi X (XPS) e tecniche elettrochimiche,
quali spettroscopia di impedenza (EIS) e polarizzazione potenziodinamica.
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Sistemi per la nanoveicolazione di agenti chimici
La consolidata esperienza del nostro gruppo di ricerca è anche comprovata dalle attività indirizzate
all’applicazione di sistemi nanostrutturati, in grado di incapsulare molecole a grado di tossicità non
trascurabile, già presenti in commercio e di cui è già nota l’efficacia del trattamento [8-10]. Questi
nanosistemi, applicati sulla superficie dei materiali, possono dar luogo a rilascio graduale e
controllato della sostanza incapsulata. In questo modo si ottiene il confinamento della molecola, con
cui l’operatore non ha più a contatto diretto, e se ne riduce notevolmente la dispersione
nell’ambiente. Questo si traduce anche in una minore quantità di sostanza attiva da impiegare e in
una minore frequenza di interventi di manutenzione da fare sull’oggetto. Un ulteriore aspetto di
notevole importanza è rappresentato anche dal fattore economico.
Tra i prodotti organici di sintesi disponibili in commercio, che svolgono la funzione di inibitore
della corrosione, vi sono il Marcaptobenzotriazolo (MBT) che però in presenza di ioni Cl- si ossida,
e il 1H-Benzotriazolo (BTA), più stabile anche in presenza di soluzioni acide (quale ad esempio la
pioggia in ambienti marini o urbani inquinati). Per tale motivo il BTA, noto come inibitore della
corrosione del rame fin dagli anni’60 del secolo scorso, è preferito nel restauro di oggetti
archeologici in leghe a base rame (bronzo) o di opere esposte all’aperto [11]. L’impiego tanto
diffuso del BTA, sostanza tossica, irritante, in genere nociva anche per gli ambienti acquatici
(Regolamento (CE) n. 1272/2008 [EU-GHS/CLP]; Direttive EU 67/548/CEE o 1999/45/CE) e a
sospetta cancerogenicità [12], ha prodotto l’urgente necessità di modificare almeno i metodi di
applicazione. Una possibile soluzione proposta dal CNR-ISMN al problema della tossicità del BTA,
così come di altre sostanze di simile applicazione, ha riguardato sistemi di nanoveicolazione basati
sull’utilizzo di nanotubi di Halloysite (HNT), un’argilla naturale, biocompatibile e facilmente
reperibile, in grado di incapsulare il BTA [13-14]. Grazie a questo sistema, l’inibitore di corrosione
può essere applicato sulla superficie senza che l’operatore ne sia direttamente a contatto, ed il suo
rilascio, graduale e controllato, avviene soltanto laddove si è innescato il processo di corrosione.
Figura 4. Sistemi di nanoveicolazione di agenti chimici su superfici metalliche e lapidee.
Un analogo approccio è stato utilizzato anche nel caso della conservazione di materiali lapidei che,
a causa della loro struttura porosa, in grado di veicolare l’acqua per risalita capillare o per
assorbimento delle piogge battenti, costituiscono un substrato favorevole per la proliferazione di
specie biodeteriogene. Per proteggere le superfici dalla ricomparsa dei biodeteriogeni che deturpano
l’aspetto originario del manufatto dopo l’intervento di restauro, il CNR-ISMN ha progettato e
sintetizzato un sistema a base silicea, compatibile col substrato lapideo, contenente un nanocarrier
di biocida in grado di rilasciare la sostanza attiva in modo graduale nel tempo [15]. In questo modo
si preserva l’agente chimico dal precoce deterioramento, si aumenta la durata dell’efficienza
antimicrobica del trattamento delle superfici e, conseguentemente, si abbassa la frequenza della
manutenzione.
Tra le specie chimiche impiegate nella preservazione dei materiali lapidei, vi è la classe degli
Isotiazolinoni, composti eterociclici con gruppo tiazolo, con chetone o lattame, con l'atomo di zolfo
nell’anello insaturo. La loro efficacia è attestata su una ampia gamma di gram-positivi, gramnegativi ed alcuni anche su lieviti, muffe ed alghe. Oltre che nella cosmesi, nella depurazione delle
acque e in una serie di applicazioni industriali, alcuni di questi composti risultano particolarmente
adatti anche come biocidi in ambito di Beni Culturali, essendo attivi in concentrazione molto bassa
(qualche ppm) e non interferenti con l'aspetto estetico dei manufatti. Per questi composti,
l’incapsulamento in sistemi di nanoveicolazione garantisce una maggiore durata dell’applicazione
sulla superficie del manufatto, in quanto vengono preservati dal dilavamento e dall’invecchiamento
causato dalla luce. Oltre a questa classe di composti, tra i biocidi elettrofili annoveriamo anche i
Carbammati ed i Metalli, quali Cu, Ag, Hg [16]. Per motivi di eco-compatibilità, questi ultimi però
sono impiegati in misura sempre minore. Anche in questo caso, le sostanze presenti in commercio
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usate per lo scopo risultano tossiche e un sistema di nanoveicolazione, come quello ideato dal CNRISMN, ne impedisce l’esposizione diretta del restauratore e la dispersione nell’ambiente.
Protezione di superfici di interesse industriale
Tra i materiali metallici, acciaio e leghe leggere di alluminio trovano una vasta applicazione nel
settore industriale, in particolare in quello nautico ed aerospaziale, così come nel settore edile e
delle costruzioni. La scelta di un materiale da costruzione viene fatta in base alle sue proprietà
meccaniche e alla possibilità di resistere al deterioramento causato dall’esposizione ad ambienti
aggressivi, come le piogge acide o le soluzioni clorurate.
I metodi più economici ed efficaci utilizzati per la protezione dei materiali metallici dalla corrosione
si basano sulla protezione passiva ovvero sulla separazione della superficie metallica dall'ambiente
aggressivo mediante l'impiego di un rivestimento protettivo ad azione barriera. Si ricorre, pertanto,
alla verniciatura ovvero al ricoprimento della superficie da proteggere per mezzo di un
“anticorrosion coating” di origine polimerica, metallica o ceramica o mediante resine. Tuttavia
alcune sostanze presenti nei prodotti vernicianti sono sospette cancerogene e comunque tossiche per
gli operatori e per l’ambiente.
La possibilità di sostituire i comuni rivestimenti anticorrosione con rivestimenti di origine naturale
altrettanto efficaci, rappresenta un obiettivo ambizioso comprovato dalla numerosa letteratura a
proposito. Diversi gruppi di ricerca, infatti, hanno riportato l’efficacia di alcune sostanze naturali sia
come rivestimenti anticorrosione [17] che come inibitori di corrosione di metalli in ambienti acidi
ed alcalini [4, 18].
Il nostro gruppo di ricerca si occupa anche dell’applicazione di prodotti di origine naturale estratti
da piante tipiche del territorio siciliano come inibitori della corrosione di leghe metalliche di
interesse nel settore industriale, con particolare riferimento al settore nautico [18].
Prospettive
L’attività di ricerca del nostro gruppo CNR-ISMN a Palermo in ambito della ‘Chimica Verde’ si
inserisce in un contesto ad alta potenzialità di sviluppo, soprattutto se si considera la vocazione
culturale del territorio siciliano congiunta a quella agro-alimentare. Questo, infatti è un altro settore
in cui la Regione Siciliana può vantare una ricchezza - quella botanica - inestimabile, con specie
endemiche che si distinguono da analoghe esotiche per la presenza di sostanze ad elevato valore
composizionale.
Il nostro gruppo ha già all’attivo da parecchi anni proficue collaborazioni con Enti di ricerca ed
Università internazionali, soprattutto di paesi del bacino del Mediterraneo (ad esempio, Progetto di
Cooperazione Scientifica CNR-CNRST, New green and low toxic inhibitors for the conservation of
copper-based archaeological artifacts, 2010-2011, Marocco). L’auspicio è quello di poter
sviluppare sul territorio siciliano vere e proprie filiere produttive, creando specifici cluster insieme
ad aziende e realtà produttive nel settore botanico e/o officinale. Questo processo di creazione di
una rete stabile di collaborazioni è stato già attivato con la creazione dei Distretti Tecnologici della
Regione Siciliana (Agrobiopesca, Trasporti navali, Beni Culturali, Biomedicina, etc), che
prevedono il coinvolgimento di Aziende del territorio locale, Enti di ricerca e Università, e che si
spera possano significativamente contribuire allo sviluppo sostenibile del territorio.
Bibliografia
[1] Ingo G.M., M.P. Casaletto, T. de Caro, F.M. Mingoia, C. Riccucci, G. Chiozzini. 2007.
Relazione finale del Progetto ATENA “Applicazione di metodologie innovative per la
4
conservazione di manufatti metallici e ceramici da scavo archeologico ed il recupero delle relative
tecniche di produzione” CNR-ISMN (2002-2006).
[2] Casaletto M.P., N. Hajjaji. 2010. Development of new non-toxic corrosion inhibitors for
protecting copper-based archaeological artefacts. Bulletin of Research on Metal Conservation
BROMEC 32(5).
[3] Casaletto M.P., R. Licciardi, A. Lombardo, G.M. Ingo, H. Hammouch, M. Chellouli, N.
Bettach, N. Hajjaji, A. Srhiri. 2012. Surface and electrochemical investigation of new green and low
toxic bronze corrosion inhibitors. In Proceedings of European Corrosion Congress EUROCORR
2012, Istanbul (Turkey), 9-14 September 2012.
[4] Chellouli M., Chebabe D., Dermaj A., Erramli H., Bettach N., Hajjaji N., Casaletto M.P.,
Cirrincione C., Privitera A., Srhiri A., 2016. Corrosion inhibition of iron in acidic solution by a
green formulation derived from Nigella sativa L. Electrochimica Acta 204, 50–59.
[5] Chellouli M., Bettach N., Hajjaji N., Srhiri A., Decaro P.. 2014. Application of a formulation
based on oil extracted from the seeds of Nigella Sativa L. Inhibition of corrosion of iron in 3%
NaCl. International Journal of Engineering Research & Technology 3(4): 2489-2495.
[6] Hammouch H., A. Dermaj, M. Goursa, N. Hajjaji, A. Srrhiri. 2007. New corrosion inhibitor
containing Opuntia ficus indica seed extract for bronze and iron based artefacts. In: Argyropoulos
V., A. Hein, M. Abdel Harith. Strategies for Saving our Cultural Heritage. In Proceedings of the
International Conference on Conservation Strategies for Saving Indoor Metallic Collections, Cairo.
TEI of Athens, Athens, 149-155.
[7] Casaletto M.P., Privitera A., Cirrincione C., Testa M.L. 2016. A hybrid organic-inorganic
synthesis product for the conservation of stone materials: preliminary results. IX Congresso
Nazionale AIAr, Arcavacata di Rende, 9-11 Marzo 2016. Poster communication.
[8] Casaletto M.P., T. De Caro, G.M. Ingo, C. Riccucci. 2006. Production of reference “ancient”
Cu-based alloys and their accelerated degradation methods. Applied Physics A 83(4): 617-622.
[9] Casaletto M.P., F. Caruso, T. de Caro, G.M. Ingo, C. Riccucci. 2007. A novel scientific
approach to the conservation of archaeological copper alloys artifacts. In Proceedings of the ICOMCC Metal 2007, International Conference on Metals Conservation, Amsterdam, 17-21 September
2007, 2: 20-25.
[10] Casaletto M.P., G.M. Ingo, C. Riccucci, F. Faraldi. 2010. Production of reference alloys for the
conservation of archaeological silver-based artefacts. Applied Physics A 100(3): 937-944.
[11] Sease C., 1978, Benzotriazole: a Review for Conservation, Studies in Conservation, 23, 76-85.
[12] Pillard D.A., J.S. Cornell, D.L. Dufresne, M.T. Hernandez. 2001. Toxicity of benzotriazole and
benzotriazole derivatives to three aquatic species. Water Research 35(2): 557-60.
[13] Salvaggio G., Casaletto M.P., Testa M.L., Ingo G., Riccucci C., de Caro T. 2012. Surface
characterization of new corrosion inhibitors for the conservation of archaeological bronze artifacts.
In Proceedings of YOuth in COnservation of CUltural Heritage (YOCOCU), Antwerpen (Belgium),
18-20 June 2012.
[14] Casaletto M.P., Cirrincione C., Privitera A., Basilissi V., 2016. A sustainable approach to the
conservation of bronzes artworks by smart nanostructured coatings, Proceedings of Metal 2016, 9th
interim meeting of the ICOM-CC Metals Working Group, New Delhi, 26-30 September 2016, in
press
[15] Casaletto M.P., Privitera A., Cirrincione C., M.L. Testa, 2016. A hybrid organic-inorganic
synthetic product for the conservation of stone materials: preliminary results, IX Congresso
Nazionale AIAr, 2016. Poster communication.
[16] Williams T.M., The mechanism of action of isothiazolone biocides. PowerPlant Chemistry,
2007.
[17] Matamala G., Smeltzer W., Droguett G., Comparison of steel anticorrosive protection
formulated with natural tannins extracted from acacia and from pine bark. Corrosion Science 42
(2000) 1351-1362.
5
[18] Casaletto M.P., Figa’ V., Bruno M., 2016. Steels corrosion inhibition by eco-friendly natural
extracts: electrochemical and surface investigations, 10th International Symposium on
Electrochemical Impedance Spectroscopy, A Toxa, Spain, 19-24 June 2016. Poster communication.
6