9 Reologia dei polimeri fusi
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9 Reologia dei polimeri fusi
Reologia dei polimeri fusi Romano Lapasin DICAMP - Università Università di Trieste Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Variabili che influenzano la reologia dei polimeri Variabili reologiche: • deformazione • velocità di deformazione Variabili strutturali-compositive: • peso molecolare medio • polidispersità (Mw/Mn) • architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni) • presenza di una fase dispersa (quantità, dimensionale media e distribuzione, forma) • contenuto di additivi (es: plastificanti) Variabili termodinamiche: • pressione • temperatura Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 1 curva di flusso (viscosità in regime stazionario): comportamento shear thinning 4 η = 7.0 0 zona newtoniana λ = 0.14 equazione di Cross n = 0.79 3 10 dati capillare dati piatto-cono best fit eq. Cross 2 10 Polistirene M w=170.000 T=200°C η= zona di power law η0 1 + (λγ& ) n (η ∞ << η 0 ) 1 10 -3 -2 -1 0 10 10 10 10 1 10 2 4 3 10 10 5 10 10 Shear rate (s -1) bassi De alti De Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 viscosità e condizioni tipiche di processo stampaggio a stampaggio compressione a iniezione estrusione 4 10 Viscosità (Pa·s) Viscosità (Pa·s) 10 3 10 2 10 1 10 -3 -2 -1 0 10 10 10 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 Shear rate (s -1) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 2 La prova di fluidità (Melt Flow Index) M p= polimero Mg πR 2 4 • IL MFI è un dato relativo alla zona non newtoniana viscosità (Pa·s) 10 • Il MFI rappresenta solo un punto della curva di flusso reometro piatto-cono reometro capillare 3 10 2 • Al MFI può contribuire un effetto di pressione in ingresso MFI 15 kg 10 MFI 10 kg T=200°C 1 10 misura a stress controllato 2 10 3 10 MFI 5 kg 4 5 10 10 Shear stress (Pa) • Il MFI non fornisce dettagli sul comportamento reologico ma è comunque utile nel controllo qualità Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Utilità della curva di flusso: simulazione di un processo di stampaggio dipendenza dal peso molecolare della pressione massima di iniezione del PS a 200°C Pmax(Pa) distribuzione degli sforzi in uno stampo iniezione di PS a 200°C 62 61 60 59 58 57 56 55 54 53 52 51 50 5 1.0x10 Polistirene iniezione a 200°C 1.5x10 5 2.0x10 5 2.5x10 5 3.0x10 5 Mw (dalton) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 3 Effetto del peso molecolare 10 Viscosità (Pa·s) 10 10 10 10 5 Polistirene Mw=280.000 η0=40.000 Pa·s 4 Polistirene Mw=170.000 η0=7.000 Pa·s 3 T=200°C 2 1 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 -1 Shear rate (s ) Una caratteristica distintiva dei polimeri ad alto peso molecolare: η0 ∝ M 3w.4 Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Il peso molecolare critico separa due regimi Log η0 + cost adattato da : G. C. Berry e T.G. Fox, Adv. Polym. Sci, 5, (1968) PDMS PIB PE PB PTMSPS PMMA PEG PVAC PS se Mw< Mc: η0 ∝ M w 0 1 se Mw> Mc : 2 3 4 5 Log (Mw/cost) η0 ∝ M 3w.4 Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 4 Effetto della polidispersità Viscosità (Pa·s) 10 10 4 Polistirene Mw=170.000 Mw/Mn=1.73 3 10 2 10 1 Polistirene Mw=170.000 Mw/Mn=2.56 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 T=200°C 10 2 10 3 10 4 10 5 -1 Shear rate (s ) Maggiore è la polidispersità e più larga è la curva di viscosità Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 fenomeni dovuti all’elasticità del fuso le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali rod climbing die swell D0 B= D D0 D Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 5 Il die swell del polistirene T=180°C T=195°C T=210°C 1.8 1.6 B • 1.4 1.2 Polistirene M w =170.000 1.0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 -1 shear rate corretta (s ) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Lo sforzo normale può superare quello di taglio Lo sforzo di taglio è dato da: 5 Sforzo (Pa) 10 Polistirene Mw=170.000 Mw/Mn=1.71 4 10 τ= 3M 2πR 3 M F 3 10 sforzo di taglio sforzo normale 2 10 -2 10 -1 0 10 1 10 10 Lo sforzo normale è dato da: -1 shear rate (s) bassi De alti N1 = 2F πR 2 De Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 6 Modulo vs tempo (temperatura) dei polimeri rilassamento segmentale (T∼Tg) Peso molecolare M < Mc Peso molecolare M > Mc Gg G (t, T) reticolato Mc ~ 2 · Me G N0 G 0N = ρRT Me tempo (temperatura) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Altra manifestazione dell’elasticità del fuso: la pressione di ingresso shear rate crescente V polimero P L D P = Ping + Pvisc Pressione di ingresso (bar) 150 100 Polistirene M w =170.000 T=180°C 50 0 2 10 10 3 10 4 -1 shear rate apparente (s ) bassi De alti De Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 7 Reometria elongazionale: effetto della strain rate 7 viscosità elongazionale (Pa·s) 10 LDPE 6 10 -1 10 s -1 50 s 5s -1 -1 -1 1s 0.1 s 5 10 -1 0.01 s 4 10 T=130°C 3 10 -2 10 -1 0 10 10 10 1 2 10 tempo (s) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Reometria elongazionale: effetto di T viscosità elongazionale (Pa·s) 7 130°C Polistirene -1 Hencky strain rate =1 s 10 140°C 150°C 6 10 5 10 4 10 -2 10 -1 0 10 10 1 10 tempo (s) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 8 viscosità elongazionale (Pa·s) Reometria elongazionale: effetto della ramificazione 9 -3 -1 10 strain rate=5·10 s T=140°C 8 10 PS lineare PS ramificato 7 10 6 10 1 10 2 10 3 10 tempo (s) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 La melt fracture aumenta all’aumentare della shear rate copolimero SIS a 120°C 46 s-1 6 s-1 184 s-1 shear rate crescente Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 9 La melt fracture è manifestazione dell’elasticità del fuso copolimero SIS 46 s-1 - 160°C copolimero SIS 184 s-1 - 120°C copolimero SB 1000 s-1 - 150°C scratches cracks upstream instability Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse solvent e coefficiente di frizione ζ ogni catena si considera “discretizzata” in N segmenti ciascuno costituito da un punto di frizione e da una molla elastica (bead-spring model) modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MC ζρa 2 MN A 36M 02 distribuzione di tempi λ = 6η0 M k di rilassamento: π 2 k 2ρRT legge di scala: η0 ∝ M viscosità newtoniana: η0 = tempo di rilassamento più lungo: legge di scala: λ ∝ M λ1 = 2 6η0 M 0.608η0 M = π 2ρRT ρRT Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 10 fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards reptazione: ogni catena si muove all’interno di un “tubo” determinato dai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza delle altre catene ad essa aggrovigliate per i fusi polimerici con M > MC viscosità newtoniana: η0 = 1 ζρa 2 M 3 N A 15 M e2 M 02 2 legge di scala: η0 ∝ M 3 3 ζa M tempo di rilassamento λ1 = 2 più lungo: π kTM e M 02 legge di scala: λ ∝ M 3 Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Mc è legato alla struttura della catena Mc polietilene 3.800 polibutadiene 5.600 poliisobutilene 17.000 polivinilacetato 22.500 polimetilmetacrilato 27.500 polidimetilsilossano 29.000 polistirene 36.000 Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 11 Comparsa di un plateau (G ' ≅ GN0 ) per M>Mc GN0 Polistirene pesi molecolari crescenti 47000 → 580000 plateau per M>Mc Me = GN0 4 ρ N AkT 5 GN0 validità del modello di Doi-Edwards (originario e modifica) polibutadiene (Mw = 360000) a 27°C Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici Alcuni tipi di sistemi multifase: polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa blend immiscibili copolimeri a blocchi schiume Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase: quantità di fase dispersa media e distribuzione delle dimensioni particelle fattore di forma delle particelle distanza inter-particellare media deformabilità della fase dispersa Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 12 Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress contenuto crescente di fase dispersa Viscosità a basse shear rate scompare il plateau newtoniano shear rate la presenza di yield stress è meglio evidenziata in un grafico viscosità-sforzo Log viscosità (Pa·s) C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min, SPE Tech. Papers,31 (1985) 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 2.0 LDPE LDPE + 20 vol% CaCO 3 LDPE + 19 vol% TiO 2 LDPE + 30 vol% TiO 2 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Log shear stress (Pa) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 13 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 ABS0 ABS10 ABS15 ABS20 ABS 25 ABS30 ABS35 η(γ& ) = η0 τ + 0 m 1 + (λγ& ) γ& T=220°C 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 -1 Shear rate (s ) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 HIPS con fase elastomerica con particelle più grandi e deformabili 5 10 4 10 η (Pa·s) Viscosità (Pa·s) ABS con elastomero da emulsione: particelle disperse piccole e poco deformabili 3 10 T=200°C 2 10 HIPS 0 HIPS 20 HIPS 40 HIPS 50 1 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 shear rate (1/s) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 14 ABS Flusso estensionale Se le particelle sono deformabili, il flusso dà origine a morfologie diverse (diverse anche altre proprietà, come quelle meccaniche) Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 Blend di polimeri immiscibili (fase dispersa non reticolata) Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale Particelle molto deformabili Durante flusso si ha competizione tra fenomeni di rottura (→ particelle più piccole) e fenomeni di coalescenza (→ particelle più grosse) Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 15 Blend PS/PE Flusso in shear (reometro capillare) dopo 10’ di stazionamento a 220°C Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008 16
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