S. Bellinzona - ARPA Lombardia

Arpa Lombardia
Dipartimento di Milano
I PROTOCOLLI
DI MISURA
DI ARPA
LOMBARDIA
Silvia Bellinzona
DIAGRAMMA CAMPIONE
Parametri radiometrici
da determinare
Tecniche di misura
utilizzate
α−β tot
LSC
ISO
Uranio
226Ra
LSC
Spettrometria gamma
Spettrometria alfa
LSC
Spettrometria gamma
Emanometria
222Rn
3H
LSC
1
SCINTILLAZIONE LIQUIDA
Campione
Liquido
scintillante
Transizioni dei livelli energetici
-
Assorbimento
Eccitazione stati elettronici fondamentali
Diseccitazione delle molecole eccitate
Emissione luminosa
SCINTILLAZIONE LIQUIDA
SCINTILLATORE LIQUIDO
ULTRA LOWLOW-LEVEL
CON POSSIBILITÀ DI
DISCRIMINAZIONE α/β
2
SCINTILLAZIONE LIQUIDA
Discriminazione alfa-beta:
Ottimizzazione discriminazione = valore migliore del PSA
• Determinazione del PSA ottimale
U–
40K
241Am
–
90Sr/90Y
Interferenze
SQP(E)= 755
τα
τβ
0,80
0,60
τα =
β
α+β
uτ α =
0,40
0,20
α 2 u β2 + β 2 uα2
(α + β )2
0,00
70
120
170
PSA
Calcolo incertezza di misura
SCINTILLAZIONE LIQUIDA
Discriminazione alfa-beta:
Discriminazione
Forma
impulso
Emissione totale
Emissione pronta
Emissione ritardata
Caratteristiche
del campione
Un circuito analogico analizza la
forma dell’impulso integrando la
coda di ogni segnale e
confrontandola con l’integrale
dell’impulso totale. Impostando
il parametro PSA si definiscono
le condizioni per cui un segnale
può essere considerato α o β.
• Dipendenza dallo spegnimento del campione
3
CONTROLLI DI QUALITÁ e ACQUISIZIONE FONDI
Verifiche periodiche di:
• efficienza
• fondo ambientale
• fondo dei rivelatori di guardia
• circuiti caratteristici (PSA)
Misure mensili dei bianchi relativi a ciascuna metodica
• Ripreparati ad ogni
controllo
• modalità di preparazione
come campione
I valori di fondo per
ogni metodica
vengono aggiornati
mensilmente
α -tot
• migliore statistica
• maggiore controllo
INCERTEZZA DI MISURA
(UNI CEI ENV 13005 – Guida all’espressione dell’incertezza di misura, Luglio 2000)
Dichiarazione completa del risultato di una misura:
misurando ± incertezza di misura (dispersione dei valori che potrebbero
essere attribuiti al misurando)
Procedura per la valutazione dell’incertezza tipo di una misura
1) esprimere in termini matematici la dipendenza del misurando Y dalle
grandezze d’ingresso Xi
Grandezza
Xi
Stima
xi
Incertezza
tipo
u(xi)
Coefficiente di
sensibilità
ci
X1
X2
...
XN
x1
x2
...
xN
u(x1)
u(x2)
...
u(xN)
c1
c2
...
cN
Y=f(X1, X2, …, XN)
y=f(x1, x2, …, xN)
Contributo
all’incertezza tipo
composta
ui(y)
u1(y)
u2(y)
...
uN(y)
u c (y ) =
N
∑u
2
i
(y )
i =1
La funzione f esplicita il modo in cui il valore della grandezza Y può essere ricavato
a partire dai valori delle grandezze di ingresso Xi
4
INCERTEZZA DI MISURA
(UNI CEI ENV 13005 – Guida all’espressione dell’incertezza di misura, Luglio 2000)
2) elencare tutte le grandezze che possono contribuire all’incertezza di
Y
3) riportare l’incertezza tipo associata a ciascuna delle grandezze Xi che
contribuiscono all’incertezza di Y
4) per ogni grandezza in ingresso Xi valutare il coefficiente di sensibilità
ed il contributo ui(y) all’incertezza tipo composta di Y
5) sommare in quadratura i diversi contributi ui(y) dovuti a tutte le
grandezze di ingresso Xi per ottenere il quadrato dell’incertezza tipo
composta u(y) del misurando
6) calcolare l’incertezza estesa moltiplicando l’incertezza tipo composta
u(y) per il fattore di copertura k = 2,
7) riportare il risultato della misura esplicitando il valore della stima del
misurando y, l’incertezza estesa U ed il valore del fattore di copertura
k utilizzato.
INCERTEZZA DI MISURA
Esempio:
ε=
( CL − CF )
S 0 ⋅ q ⋅ e −λT ⋅ ∆T
CL = conteggi lordi
CF = conteggi di fondo
S0 = concentrazione dello standard radioattivo alla data di riferimento
q = quantità di standard radioattivo prelevato
λ = costante di decadimento dello standard radioattivo
T = intervallo di tempo intercorso tra la data di inizio misura e la data di
riferimento della sorgente
∆T = durata della misura
5
INCERTEZZA DI MISURA
Grandezza
Xi
Distribuzione di
probabilità
Incertezza tipo
Coefficiente di sensibilità
ci
CL
CL
∂ε
1
=
λT
∂C L
S 0 ⋅ e − ⋅ q ⋅ ∆T
oppure
Dev.Std.Media
nel caso di misure
ripetute
Normale
CF
CF
Normale
S0
Normale
q
Normale
λ
T
∆T
∂ε
−1
=
λT
∂C F
S 0 ⋅ e − ⋅ q ⋅ ∆T
oppure
Dev.Std.Media
nel caso di misure
ripetute
Certificato di
taratura della
sorgente
Incertezza delle
micropipette
utilizzate per
trasferire le
sorgenti (± 2%)
− (C L − C F )
∂ε
=
λT
2
∂S 0
S 0 ⋅ e − ⋅ q ⋅ ∆T
− (C L − C F )
∂ε
=
∂q S 0 ⋅ e − λT ⋅ q 2 ⋅ ∆T
(C L − C F ) ⋅ T
∂ε
=
∂λ S 0 ⋅ e − λT ⋅ q ⋅ ∆T
Normale
Rif. bibl.
Rettangolare
Condizioni
sperimentali
(C L − C F ) ⋅ λ
∂ε
=
∂T S 0 ⋅ e − λT ⋅ q ⋅ ∆T
Rettangolare
Caratteristiche
tecniche ADC
− (CL − CF )
∂ε
=
λT
∂∆T S ⋅ e − ⋅ q ⋅ ∆T 2
INCERTEZZA DI MISURA
EFFICIENZA DI RIVELAZIONE PER MISURE DI TRIZIO
Efficienza =
(CL-CF)/(∆T*Cdil.(0)*e-λT*m)
Conteggi lordi CL =
Incertezza std su CL =
445894
243
(media di 10 misure ripetute)
Conteggi di fondo CF =
Incertezza std su CF =
111
7
(media di 5 misure ripetute)
Durata misura ∆T =
Incertezza su ∆T =
Radionuclide:
Codice standard di taratura:
Codice sorgente madre:
Att. sorg. madre Cdil.(0)=
Incertezza std su Cdil.(0) =
T½ =
Incertezza std su T½ =
Data di riferimento sorgente:
Data di inizio misura:
T(misura-riferimento) =
Incertezza su T =
Q.tà di sorgente madre prel. m =
Incertezza std su m =
588.7
1
sec
sec
H-3
Trizio_03
3H-W 715769 lot 718018 (pastiglie solubili di fruttosio)
Bq
(Att. della sorgente madre alla data di riferimento)
3400
1
%
4504.1
7.3
giorni
giorni
01/05/2000 12.00
21/01/2002 12.00
630.00
giorni
0.00
giorni
1.0000
0.00
pastiglia
%
IPOTESI: Il decadimento dello std radioattivo durante la misura è trascurabile
Quantità
Xi
Stima
xi
Unità di
misura
Incertezza
standard u(xi)
Distribuzione di
probabilità
Coefficiente di
sensibilità ci
Contributo
all'incertezza
standard
ui(y)=ci*u(xi)
ui(y)/y
(%)
CL
CF
∆T
Cdil.(0)
445894
111
588.7
3400
cont
cont
sec
Bq
243
7
0.577
34
normale
normale
rettangolare
normale
5.50469E-07
-5.50469E-07
-0.000416833
-7.21735E-05
0.000133764
-3.8533E-06
-0.00024066
-0.0024539
0.055
-0.002
-0.098
-1.000
λ
T
m
1.78116E-09
54432000
1.00
s-1
s
pastiglia
2.88681E-12
0.00
0.00
normale
normale
13357053.88
4.37079E-10
-0.245389732
3.85593E-05
0
0
0.016
0.000
0.000
Efficienza assoluta:
0.2454
Incertezza tipo composta:
Inc. tipo composta %:
0.002470
1.01
6
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
Campo di applicazione:
LSC
Attività α-totale: emettitori α escluso Radon e suoi prodotti di
decadimento
Attività β-totale: emettitori β esclusi β a bassa energia (3H,
dei prodotti di decadimento del Radon
Residuo fisso < 500 mg/litro
14C)
e
preconcentrazione
Prelievo del campione:
• lasciar scorrere l’acqua qualche minuto
• utilizzare contenitori in polietilene (adesione sulle pareti delle specie dissolte)
• effettuare l’analisi nel più breve tempo possibile (entro 24 ore)
acidificare immediatamente e conservare al buio e in frigorifero
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
LSC
Preparazione del campione:
• Trasferire circa 200 g di campione in un matraccio conico a collo
(pH=2,5 - 3 per preconc.)
stretto
• Acidificare il campione con acido nitrico a pH 1,7 ± 0,3 e bollire
rapidamente in un recipiente coperto e lasciare raffreddare
(desorbimento del 222Rn - evitare evaporazione)
• Trasferire circa 8 ml di campione in una fiala pesando la quantità P di
campione trasferita
Stimare l'incertezza tipo u(P) associata a P
Eventualmente preconcentrare il campione (80 ml-->8 ml):
• Evaporare lentamente il campione (no ebollizione) fino a un volume < 20
ml
• Trasferire il campione in una fiala in vetro sciacquando accuratamente
il beacker con acqua deionizzata e bollita, portare a circa 20 g
Controllare 1,4 ≤ pH ≤ 2 !
• Trasferire circa 8 ml di campione in una fiala in PE pesando la quantità
P di campione trasferita
7
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
LSC
Acqua 8 ml + 12 ml Optiphase Hisafe 3/QuickSafe 400 in fiala di
polietilene teflonato
Scelta del liquido scintillante
• Fondo
• Efficienza
• Capacità di discriminare
- Calcolo incertezza di misura
- MAR
Efficienza:
• Determinazione efficienza alfa e beta
241Am
90Sr/90Y
40K
Finestra: 500-1000 (canali)
Finestra: 550-750 (canali)
Sorgenti madre o eluizioni
Calcolo incertezza di misura
EFFICIENZA ALFA: (103 ± 0,7) %
3 campioni di attività ≅ 20 mBq
EFFICIENZA BETA: (77 ± 1,3) %
• Dipendenza dallo spegnimento del campione
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
LSC
Validazione del dato:
Forma dello spettro
Controllo dei parametri caratteristici:
SQP(E) Efficienza
Controllo degli spettri per confronto con spettri noti
232U
Campioni tracciati:
α
β
3H
63Ni
14C
90Sr
232Th
40K
90Y
238U
241Am
214Po
8
Campioni reali:
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
LSC
Acqua di pozzo
α=65 mBq/kg
Acqua rete
α=300 mBq/kg
Acqua rete
α= 40 mBq/kg
40K
Acqua di pozzo
β=500 mBq/kg
Acqua rete
α< 8mBq/kg
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
LSC
PARAMETRI CARATTERISTICI DEL METODO
Durata misura:
1000 min
Tipo scintillante: Quicksafe 400
Tipo fiala:
PE teflonato
Volume campione: 8-80 ml
Volume scintillante: 12 ml
PSA:
SQP(E) tipico:
100
780
ALFA TOTALE
BETA TOTALE
Finestra conteggio: 500-700 (α)
Fondo (conteggi):
75 ± 14
Efficienza (%):
103 ± 0,7
MAR (conteggi):
68
MAR (mBq/l):
14
Finestra conteggio: 500-1000 (β)
Fondo (conteggi): 879 ± 41
Efficienza (%):
77 ± 1,3
MAR (conteggi):
193
MAR (mBq/l):
53
Comprende tutte le possibili energie delle emissioni alfa
Esclude le energie inferiori a quella del 14C (Emax= 156 keV)
Limiti di rivelabilità
(bozza all. Dir. UE):
α = 40 mBq/l - β = 400 mBq/l
9
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
Metodo ISO (9696/7)
Preparazione del campione:
• Trasferire in un beaker una quantità sufficiente di acqua e pesare (Pcamp
<100 mg) sciacquando accuratamente.
• Ridurre il volume a circa 50 ml su piastra riscaldante e lasciar raffreddare.
Travasare il liquido in una capsula di porcellana a fondo piatto condizionata
a 350° C e tarata e ridurre ulteriormente il volume con epiradiatore ad
incipiente secchezza.
• Riprendere il residuo con 1 ml di H2SO4 concentrato e qualche ml di acqua.
• Mandare a secco con epiradiatore.
• Calcinare in muffola a 350°C per 1 ora.
• Raffreddare il crogiolo in essiccatore e pesare (Psolf).
• Polverizzare ed omogeneizzare il residuo con un pestello.
• Prelevare 100 mg (Pmis) e disporli in velo omogeneo sul piattello di misura
preventivamente spruzzato con fissativo.
Effettuare il conteggio quanto prima (per evitare la crescita di Rn e figli)
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
Metodo ISO (9696/7)
Misura del campione:
Si misura il residuo fisso depositato sul piattello:
Alfa tot --> contatore alfa (ZnS)
Beta tot--> contatore beta
(rivelatore plastico a basso fondo)
Efficienza:
• Determinazione efficienza alfa e beta
241Am
Sorgenti madre o eluizioni
90Sr/90Y
U
> autoassorbimento
Calcolo incertezza di misura
EFFICIENZA ALFA: (14 ± 1,3) %
5 campioni di attività ≅ 0,6 Bq
EFFICIENZA BETA: (10 ± 0,6) %
5 campioni di attività ≅ 1 Bq
10
α−β
tot
ALFA-BETA TOTALE
Metodo ISO
PARAMETRI CARATTERISTICI DEL METODO
Durata misura:
1000 min
Volume campione: 100 mg residuo fisso
ALFA TOTALE
Fondo (conteggi):
Efficienza (%):
MAR (conteggi):
MAR (mBq/l):
BETA TOTALE
56 ± 9,5
14 ± 1,3
45
3 - 60
Fondo (conteggi):
Efficienza (%):
MAR (conteggi):
MAR (mBq/l):
923 ± 23,2
10 ± 0,6
111
6 -150
Metodo più gravoso e meno ripetibile rispetto a LSC, MAR molto buona
Limiti di rivelabilità
(bozza all. Dir. UE):
α = 40 mBq/l - β = 400 mBq/l
U
URANIO
Estrazione selettiva dell’uranio dalle fase acquosa
Preparazione del campione:
•
preconcentrazione del campione a pH controllato (100 g -->1 kg)
•
doppia estrazione con scintillante immiscibile ed estraente
rese quantitative > 98 %
(HDEHP)
(20 ml)
•
utilizzare fiale di polietilene teflonato
•
degasare con argon (circa 15 minuti) Radon
Ossigeno
Efficienza:
• Determinazione efficienza uranio
EFFICIENZA: (98 ± 5) %
Uranio naturale
Finestra: 600-800 (canali)
(estrazione + rivelazione)
FONDO: (80 ± 15) conteggi in 1000 minuti
MAR: 72 conteggi in 1000 minuti
MAR: 1,2 mBq/kg
11
U
URANIO
Si misura l’uranio totale:
234U
+
235U
+
238U
Isotopo
238U
235U
234U
Energia
4,20 MeV
4,40 MeV
4,77 MeV
99,275
0,720
0,005
12356 Bq
576 Bq
11563 Bq
Abb.isotopica %
Att.tà spec.
per g di Unat
Contributo dell’235U è < 2,5 %
Acqua di rete
U= 21 mBq/kg
U
URANIO
Trattamento e validazione dei dati:
Controllo dei parametri caratteristici:
SQP(E)
Controllo degli spettri per confronto con spettri noti
234U
e 238U:
Attività misurata > MAR
238U
234U
Picchi ben distinti
Deconvoluzione dei picchi α
12
U
URANIO
PARAMETRI CARATTERISTICI DEL METODO
Durata misura:1000 min
Tipo scintill.: Xilene + HDEHP
Tipo fiala:
PE teflonato
(CDX)
PSA:
130
Canale picco
238U (E =4,20 MeV): 715
α
Finestra conteggio:
Fondo (conteggi):
Resa di estrazione (%):
Efficienza complessiva(%):
MAR (conteggi):
MAR (mBq/l):
Limiti di rivelabilità
Volume campione: 100-1000 ml
Volume scintillante: 20 ml
SQP(E) tipico:
890
234U
750
(Eα=4,77 MeV):
600-800 (spettro α)
80 ± 15
98,2 ± 0,2
98 ± 5
72
1,2
(bozza all. Dir. UE): 238U
226Ra
Misura indiretta
= 5 mBq/l - 234U = 5 mBq/l
226Ra
- 222Rn
222Rn
Misura diretta
Diffusione del radon in un cocktail scintillante immiscibile all’acqua
Prelievo e preparazione del campione:
222Rn
Prelievo: aspetto più critico
Misura dopo 3 ore
Prelievo con
siringa a tenuta
di gas
226Ra
Prelievo e preparazione: come per
analisi alfa e beta su campione
degasato
Misura dopo 20 giorni
Cocktail
222Rn
Campione
13
226Ra
Misura indiretta
222Rn
-
226Ra
222Rn
222Rn
Misura diretta
Spettro totale: 3 alfa e 2 beta
60 minuti
226Ra
< efficienza
Spettro alfa: 3 alfa
< MAR
1000 minuti
222Rn
Acqua di rete
Milano
214Pb
226Ra
+
218Po
214Po
214Bi
226Ra
- 222Rn
222Rn
PARAMETRI CARATTERISTICI DEL METODO
Tipo scintillante: Optiscint
Tipo fiala:
PE teflonato
Volume scintillante: 10 ml
PSA:
140
Canale picco
222Rn (E =5,489 MeV):
815
α
218Po (E =6,002 MeV):
835
α
SQP(E) tipico:
214Po
226Ra
Durata della misura:
Volume del campione:
Finestra conteggio:
Fondo (conteggi):
Efficienza (%):
MAR (conteggi):
MAR (mBq/l):
1000 min
10-100 ml
750-950 (α)
16 ± 4
241 ± 7
21
1,5
Limiti di rivelabilità
880
(Eα=7,687 MeV):
900
222Rn
60 min
10 ml
100-1000 (α+β)
145 ± 12
407 ± 18
58 (mis.)
400(mis.)
(bozza all. Dir. UE): 226Ra
= 40 mBq/l
14
METODI e PROTOCOLLI DI MISURA - BIBLIOGRAFIA
I metodi trattati oggi e quelli utilizzati dal dipartimento sono descritti nel dettaglio
nelle relative istruzioni operative.
Alcuni di essi sono stati discussi in convegni internazionali e nazionali e pubblicati
nelle relative raccolte di atti:
P. Panzeri, S. Bellinzona, W. Danieli, M. Forte, P. Gatti, R. Rusconi, M. Russo, G.
Sgorbati “Contenuto radiometrico delle acque sotterranee: il caso di Parabiago
(Milano)”. Convegno nazionale "Dal monitoraggio degli agenti fisici sul territorio alla
valutazione dell'esposizione ambientale", Torino, 29-31 Ottobre 2003
R. Rusconi, A. Azzellino, S. Bellinzona, M. Forte, R. Gallini and G. Sgorbati
”Assessment of drinking water radioactivity content by liquid scintillation counting:
set up of high sensitivity and emergency procedures”. International Conference on
Isotopic and Nuclear Analytical Techniques for Health and Environment - I.A.E.A.,
Vienna 10-13 June 2003
M. Forte, R. Rusconi, E. Di Caprio, S. Bellinzona, G. Sgorbati, Natural radionuclides
measurements in Lombardia drinking water by liquid scintillation counting. 9th
Symposium on Environmental Radiochemical Analysis, Maidstone (Kent-GB), 18-20
Settembre 2002
...
Ulteriori informazioni: www.
www.arpalombardia.
arpalombardia.it
15