Riduzione catalitica degli acidi bicarbossìlici - ETH E
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Riduzione catalitica degli acidi bicarbossìlici - ETH E
Prom. No. 2069 Riduzione catalitica degli acidi bicarbossìlici liberi ed esterificati TESI DI LAUREA presentata alla Scuola Politecnica Federale in per il del grado Zurigo conseguimento di Dottore in scienze tecniche da MARCO SOMMARUGA da Lugano ingegnere chimico diplomato Relatore: Prof. Dr. A. S. P. F. Guyer Correlatore: P.-D. Dr. A. Bieler BELLINZONA S. A. 1953 GRASSI & CO Leer - Vide - Empty Ai miei cari genitori Al chiarissimo Prof. Dr. porgo i sensi della dimostrato nel Al esprimo per la viva preziosi consigli i per più Sig. corso A. e Ouyer gratitudine l'interesse del mio lavoro P.-D. Dr. A. Bieler la mia particolare cordiale assistenza riconoscenza accordatami nelle ricerche di tesi Indice 6 Introduzione Parte teorica: I) Proprietà ed applicazione industriale dei glicoli II) 7 Letteratura sulla riduzione catalitica ad alta silici liberi e dei loro esteri a pressione degli glicoli polimetilenici acidi bicarbos¬ 7 9 III) Catalizzatori di riduzione IV) Condizioni di 10 reazione 12 V) Calcoli termodinamici A) Termodinamica della riduzione degli esteri degli acidi bicarbossilici B) Termodinamica della riduzione degli acidi bicarbossilici liberi Parte I) 12 .... 16 sperimentale: preparativa A) Preparazione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio fino B) Preparazione degli esteri dietilici degli acidi bicarbossilici 17 Parte II) Catalizzatori A) Metodi di preparazione B) Analisi e composizione III) . . Parte analitica a 21 . 19 19 19 21 dei catalizzatori 23 generale A) Sguardo d'assieme B) Determinazione dei numeri caratteristici C) Determinazione del grado di riduzione dalla diminuzione della pressione IV) pratica degli esteri degli acidi bicarbossilici V) A) Premesse sul metodo d'analisi applicato ai prodotti di riduzione degli esteri B) Prove preliminari di riduzione C) Influsso delle condizioni di reazione sulla riduzione degli acidi bicarbos¬ silici esterificati di carbonio gli a 4 degli esteri degli acidi bicarbossilici con atomi da 13 a 2 alle migliori condizioni composti intermedi e secondari nei prodotti di riduzione de¬ dei esteri Riduzione A) atomi di carbonio da 10 degli 28 31 32 Premesse sul metodo d'analisi applicato ai prodotti di riduzione 44 con atomi di carbonio da 21 C) presenza di ossido di rame-cromo-bario Riduzione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 21 D) presenza di ossido di rame Riduzione degli acidi bicarbossilici disciolti in solventi organici a 8 in a 4 in 46 50 .... VII) Confronto riassuntivo dei risultati A) Confronto tra il comportamento degli acidi bicarbossilici liberi ed rificati nel processo di riduzione tra il comportamento degli acidi bicarbossilici e quelli carbossilici nel processo riduttivo Confronto dell'attività dei catalizzatori usati nella riduzione bicarbossilici liberi ed esterificati Riassunto: Indice della letteratura 42 degli acidi B) Confronto 41 44 acidi bicarbossilici liberi B) Riduzione degli acidi bicarbossilici C) 28 Riassunto sulla riduzione E) Ricerca VI) con 23 27 delle riduzioni Riduzione D) 23 25 durante la reazione Esecuzione 17 51 54 este¬ 54 mono- 54 degli acidi 55 5 8 60 Introduzione composti derivati da idrocarburi per so¬ idrogeno appartenenti a due differenti atomi di carbonio con due gruppi ossidrilici. A seconda della posizione di questi gruppi gli alcooli bivalenti si distinguono in a-, /S-, y-glicoli e così via. Per gli co-glicoli si usa indi¬ care il numero di gruppi metilenici che compongono la catena alifatica racchiusa tra i due gruppi ossidrilici terminali. Si chiamano glicoli o alcooli bivalenti i stituzione di due atomi di Principali prodotti di partenza per la preparazione degli a-glicoli in generale e glicol etilenico in particolare sono gli idrocarburi con legame etilenico. Da questi composti si ottengono facilmente gli a-glicoli per idrossilazione con per¬ manganato di potassio o con acqua ossigenata. Dal punto di vièta industriale hanno maggior importanza le seguenti sintesi: del a) Addizione di due atomi di cloro al legame etilenico posto con e idrolizzazione del com¬ alcali. b) Addizione di cloridrinico pure acido con ipocloroso al doppio legame e idrolizzazione del composto alcali. e) Scissione di acido cloridrico dal composto cloridrinico e idrolizzazione del¬ l'ossido ottenuto. Per e specialmente per gli co-glicoli, ai quali le sintesi di cui so¬ logicamente applicabili, si dovette ricorrere ad altri metodi. Tra questi dominò e domina ancora oggi, sia in laboratorio che nell'industria, quello basato sulla riduzione del gruppo carbossilico a quello ossidrilico. In un primo tempo la riduzione avvenne secondo Bouveault e Blanc con sodio in etanolo anidro; più tar¬ di fu introdotta la riduzione catalitica ad alta temperatura e pressione. Nel campo industriale la preparazione di alcooli per riduzione catalitica degli acidi grassi liberi e dei loro esteri si rivelò utilissima e facilmente realizzabile. pra gli altri glicoli non sono La preparazione dei glicoli polimetilenici incontrò invece non poche difficoltà, spe¬ quantità in natura, grassi e principal¬ cie per il fatto che i prodotti di partenza non si trovano in gran ma si ottengono solo indirettamente da prodotti di scissione dei mente dell'olio di ricino mente negli ultimi anni o attraverso sintesi sono stati pubblicati non realizzabili industrialmente. Sola¬ alcuni processi brevettati. Nel campo scientifico lo studio delle riduzioni degli esteri degli acidi bicarbossilici a glicoli condusse già nel periodo tra il 1930 e il 1935 a risultati assai soddisfa¬ centi. Non studiata a fondo è rimasta invece la riduzione degli acidi bicarglicoli e ciò in conseguenza delle difficoltà incontrate nella ricerca sufficientemente attivi. ancora bossilici liberi di catalizzatori a In rapporto a questa situazione il presente lavoro che ha per scopo lo studio della preparazione dei glicoli polimetilenici ci induce a stabilire dapprima, con una ri¬ sistematica, le migliori condizioni per la riduzione degli acidi bicarbossilici esterificati in funzione di una resa massima in glicol. Quindi si studierà la ridu¬ zione degli acidi bicarbossilici liberi, applicando quanto già conosciuto per la ridu¬ zione degli acidi monobasici e quanto trovato per la riduzione degli esteri. cerca 6 Parte teorica ed I) Proprietà I industriale dei glicoli glicoli inferiori sono liquidi incolori, trasparenti e viscosi, i termini supe¬ cristallizzati. Sono assai solubili in acqua e si differenziano in questo alcooli superiori monovalenti. Hanno gruppi ossidrilici oltremodo reattivi riori sono dagli e applicazione formano esteri ed eteri. II glicol etilenico, detto comunemente glicol, assunse già da lungo tempo una grande importanza per le sue proprietà analoghe a quelle della glicerina che può sostituire in alcune applicazioni industriali. In generale i glicoli servono quali anticongelanti per l'acqua di raffreddamento dei motori, come ammorbidenti nell'industria tessile nonché per la dei rulli da stampa, di cosmetici, pomate e simili. Per la loro stabilità alla temperatura e la loro alta viscosità quali liquidi idraulici, Gli esteri e gli eteri lulosa, per vernici Per e come glicoli dei sono e quali mezzi per il servono anche trasporto del calore. eccellenti solventi per i derivati della cel¬ films. polimerizzazione maleica si lubrificanti preparazione ottengono poliglieoli o per condensazione con l'anidride ftalica o e prodotti plastici di grande importanza industriale. a resine Letteratura sulla riduzione catalitica ad alta II) acidi bicarbossilici gli e dei loro esteri a pressione de¬ glicoli polimetile- nici A) Le Riduzione degli esteri degli acidi bicarbossilici ricerche sulla riduzione catalitica prime degli esteri degli acidi bicarbossi¬ lici seguono a breve scadenza quelle sulla riduzione degli acidi monocarbossilici e dei loro gliceridi, riduzione studiata a fondo nel riuscito tentativo di produrre direttamente gli alcooli Nel 1931 H. Adkins succinico a superiori tetrametilenglicol Nello stesso anno da sostanze naturali. K. Folkers1 effettuarono la riduzione dell'estere dietil- e che tratta la riduzione degli rame-cromo quale catalizzatore. presentò una richiesta di brevetto polibasici ad aldeidi, alcooli e idro¬ usando ossido di la /. O. Farbenindustrìe* esteri degli acidi carburi in presenza di una miscela di carbonato di preventivamente ridotta in corrente d'idrogeno. rame e vanadato d'ammonio propose quali catalizzatori per la riduzione degli il rame, stagno, cadmio, piombo, ferro me¬ tallici o i loro ossidi, attivati dalla presenza di manganese, zinco, magnesio, cromo, quest'ultimo come cromato o cromito. La reazione venne eseguita a 300° C In esteri e un brevetto W. Lazier3 degli ad alta l'adipato acidi mono- e polibasici pressione di idrogeno. Quale esempio l'autore cita la riduzione dela esametilenglicol usando quale catalizzatore il cromito di rame. di etile Nel 1932 H. Adkins e K. Folkers 4 ridussero a 300 at di acidi bibasici in presenza di ossido di rame-cromo, e con 250° C alcuni esteri aggiunte di cromati 7 o magnesio quali stabilizzatori. Questi autori, oltre alla riduzione dietilglutarico e dietilsebacico, studiarono il comportamento dell'e¬ stere dietilmalonico qualora sottoposto alle identiche condizioni degli altri esteri. Mentre per i due primi esteri ottennero una resa in glicol che superava il 90%, per il malonato d'etile si ebbe solamente formazione di propionato di etile e di n-propanolo. La ragione di questo comportamento anormale del malonato d'etile va cercata, secondo gli autori, nel forte influsso reciproco che esercitano i due gruppi carbossilici o un gruppo carbossilico su quello ossidrilico formatosi per di bario, calcio degli esteri riduzione. Wojcìk e H. glutarico e Più tardi B. acidi succinico e porta nella riduzione del Adkins5 riferirono sulla riduzione sul Buccinato degli schema di reazione. intermedio. Per ulteriore riduzione si forma il quale prodotto esteri degli Quest'ultimo com¬ d'etile la formazione di y-ossibutirrato d'etile possibile tetrametilenglicol, per ciclizzazione del composto intermedio si ha il lattone y-butirrico e da questi, per ulteriore riduzione, il tetraidrofurano o l'acido n-butirrico. Lo stesso schema può usare per spiegare la riduzione parò ad alta temperatura e pressione si glutarato di etile. W. A. Lazier rispettivi glicoli dal glutarato e dal del i 8 pre¬ Buc¬ cinato di butile per riduzione in presenza di cloruro di rame. Lo stesso autore7 brevettò un processo per la preparazione dei glicoli etilenici riducendo l'ossa- alenile, ad esempio quello di etile, lato di 200 e Secondo alcalini o non zinco, il cadmio, il manganese, l'argento, il ferro combi¬ cromo, il molibdeno o spiccata implicano consiglia l'impiego una riduzione con ossidi di metalli di catalizzatori di esteri degli a Quali ulteriori prodotti intermedi sicarbossilico e 5 acidi bicarbossilici si forma cioè l'acido ossicarbossilico che rame e di cobalto troppo energica del gruppo carbossilico, invece avviene in presenza di nichelio. Confermando le conclusioni di H. Adkins come Schmidt ritiene che nella riduzione dapprima un composto intermedio, volta dà per ulteriore riduzione il glicol. secondari l'autore cita l'estere dell'acido os¬ sua o l'acido monobasico nonché l'alcool monovalente e l'aldeide. Lazier10, quanto Wojcik e E. Ad¬ 5, nella riduzione degli esteri degli acidi y- e ó-bicarbossilici si ha formazione Secondo W. composti di tendenza alla formazione di il vanadio stabilizzati alcalini terrosi. Anche 0. Schmidt9 kins varianti tra 8 ossidi dei metalli che hanno gli con degli pressioni Adkins, K. Folkers, R. Connor si possono otte¬ bivalenti per riduzione dei rispettivi acidi esterificati in catalizzatore molto attivo contenente ossido di rame. Altri cata¬ anioni, quali il che e a e mono- presenza di un lizzatori usati sono lo nati 200-275° brevetto di H. un alcooli nere a 1000 at. a ciclici conferma di precisamente trovato da B. di tetraidrofurano ossido pentametilenico. pubblicazione, ridussero diversi esteri usando un notevole eccesso di rame-cromo-bario quale catalizza¬ tore, in modo da poter effettuare le riduzioni a temperature sensibilmente più basse. Usando una quantità di catalizzatore pari al 150% del peso dell'estere, H. Adkins gli e e H. Billica11, secondo autori ridussero alla chiato, il glutarato tivi glicoli. Con e una e loro recente temperatura di 150° e a pressioni di 300-350 at il suc¬ di etile, ottenendo rese quantitative nei rispet¬ l'adipato questo metodo si potè ridurre parzialmente a anche il malonato di etile, mentre sappiamo che a temperature minor quantità di catalizzatore si ottiene solo propionato di etile 8 trimetilenglicol più alte e con e n-propanolo. Riduzione B) degli acidi della riduzione è All'opposto problema degli esteri la riduzione acidi degli organici liberi poco studiato per le grandi difficoltà che s'incon¬ difficoltà dipendono in gran parte dall'influsso nocivo che gli acidi un trano. liberi Queste finora ancor esercitano sui catalizzatori, distruggendone in poco tempo l'attività. Diamo un breve riassunto dei lavori finora eseguiti in questo campo. degli acidi monocarbossilici Riduzione, 1) Una ricerca esauriente sulla riducibilità Di questo cioè 300° C zione acidi monobasici la troviamo migliori condizioni di reazione, repentina del grado di ridu¬ molecolare degli stessi. basta ritenere che alle lavoro ci e degli Jaberg12. nel lavoro di tesi di K. 250 at, si nota una diminuzione assai acidi col decrescere del peso tra gli acidi con 9-7 atomi di degli Questo sbalzo avviene carbonio, usando come catalizzatore l'ossido di rame-cromo, e tra gli acidi con 7-5 atomi di carbonio in presenza del solo ossido di rame. Ciò denota una minor sensibilità dell'ossido di all'acidità dell'ambiente. La diminuzione della rame in alcool al di sotto resa sopraesposti coincide con l'aumentare della resa in estere reazione probabilmente solo termica dell'acido di partenza con dei limiti d'acidità formatosi per l'alcool. 2) Riduzione degli acidi bicarbossilici degli acidi bibasici e delle loro anidridi abbiamo trovato nella seguenti citati: i, già in una delle sue prime pubblicazioni, osservò che la presenza Sulla riduzione letteratura i H. Adkins di acidi liberi rallenta sensibilmente la reazione. Un brevetto della /. 67. Far- benindustrie13 del 1934 accenna alla riduzione di acidi liberi delle loro anidridi. e parla della riduzione dell'anidride succinica a 225° e 300 at. Anche B. Wojcik e H. Adkins 5 ridussero l'anidride succinica con cromito di rame ottenendo come prodotto principale il lattone y-butirrico accanto agli acidi Tra altro succinico e butirrico liberi. Il catalizzatore divenne in breve tempo inattivo per degli acidi liberi e dell'acqua di reazione. La preparazione di alcooli e di esteri come pure di una miscela degli stessi per riduzione degli acidi mono- e bicarbossilici ad alta temperatura (300-400° C) e alta pressione viene descritta dal W. Lazier u. Quale catalizzatore l'autore usa un bicromato combinato con un sale di metalli quali lo zinco, il rame, il cadmio, il magnesio, il manganese, l'argento o il ferro. L'esempio citato è la riduzione dell'acido sebacico in soluzione di etanolo anidro. Secondo l'autore sono possi¬ bili le seguenti reazioni secondarie: scissione di biossido di carbonio dal gruppo la presenza carbossilico Ili) e scissione di acqua dal gruppo ossidrilico. Catalizzatori di riduzione A) Sguardo Sullo svolgimento d'assieme della riduzione •esteri influisce in modo pende speciale la formazione di alcooli, di degli acidi mono- e bicarbossilici il catalizzatore adottato: da glicoli, di esteri questi intermolecolari, e dei loro infatti di¬ di idrocarburi 9 saturi, ecc. A sua volta l'attività del catalizzatore è una funzione dell'ambiente agisce, specialmente della temperatura, della pressione e dell'acidità. Per la riduzione del gruppo carbossilico a quello idrossilico gli ossidi dei me¬ talli pesanti e specialmente quello di rame hanno una importanza grandissima. Oltre al rame meritano di essere citati il nichelio e il cobalto, sia come ossidi bivalenti che come idrossidi, carbonati o alogenuri. Mentre il nichelio presenta lo svantaggio di essere troppo attivo così da favorire la formazione di idrocar¬ buri, il cobalto ha minore attività catalitica del rame così che, benché agisca a temperatura più bassa che il rame, non lo può sostituire. Grande importanza hanno assunto gli ossidi composti di rame, quali per esempio quello di ramein cui zinco, rame-manganese, mente cromito di ma specialmente quello di rame-cromo detto comune¬ rame. Da citare infine alcuni solfuri di metalli pesanti quali il solfuro di molibdeno, noti per la loro maggior stabilità in presenza di impurità. Per la debole attività catalitica essi trovano applicazione pratica solo nella riduzione degli oh' mine¬ rali. B) Catalizzatori per la riduzione degli acidi bicarbossilici e dei loro esteri Sono in generale gli stessi usati per la riduzione degli acidi monobasici e dei loro esteri. I catalizzatori di ossido di rame-cromo, stabilizzati eventualmente ossido di bario, calcio o magnesio si sono rivelati i più attivi per la riduzio¬ L'aggiunta degli ossidi dei metalli alcalini terrosi come pure quel¬ la di sostanze agenti da supporti quale la farina fossile e la silice gelatinosa non comporta un aumento dell'attività catalitica, ma rende più stabile sia il cataliz¬ zatore stesso che i prodotti di riduzione. Anche per la riduzione degli acidi liberi si possono usare questi catalizzatori. Secondo K. Jaberg12 essi perdono la loro attività più facilmente che l'ossido di con degli ne rame esteri. non stabilizzato. Da notare infine l'azione nociva di gli alogenuri, l'acqua di reazione e certe sostanze quali i composti di zolfo, acidi sull'attività dei catalizzatori sopra¬ gli citati. Anche i cromati solubili presenti nell'ossido di catalitica per cui si rende necessaria do acetico. IV) una disturbano l'azione con aci¬ i tre fattori che più Condizioni di reazione Temperatura, pressione e quantità di catalizzatore influiscono sul decorso della riduzione. le tratteremo Per alcuni della o zione di interdipendenza, temperatura quale la riaiazione glicoli, mentre al di sopra prodotti ulteriori di riduzione. dei sono la loro stretta catalizzatori, specialmente quelli di limite al di sotto della alcooli Malgrado separatamente. A) Influsso 10 rame-cromo eliminazione per trattamento jroiede si ha un reme, esiste una temperatura solo fino alla formazione degli continuo ai,mento della forma¬ Per altri catalizzatori, in modo speciale quelli di nichelio, non esiste una tem¬ peratura limite; infatti appena cominciano a formarsi i prodotti primari, una parte di essi si riduce ulteriormente a idrocarburi. B) Influsso La della pressione pressione influisce molto meno sui prodotti di riduzione che la tempera¬ accelera notevolmente la velocità di reazione. Non si danno valori li¬ miti veri e propri, ma è opinione generale e dal punto di vista termodinamico di necessità indiscussa che per le riduzioni si debba usare una pressione minima tura, ma oscillante tra le 100 le 200 at, e zione del catalizzatore. Anche da è a seconda della temperatura e della concentra¬ altro punto di vista 1' uso di alte pressioni Infatti i catalizzatori a base di metalli pesanti, contrariamente un giustificato. quelli di metalli nobili, solo sotto pressione assorbono nei centri attivi l'idro¬ riduttore. Lavorando sotto pressione si hanno inoltre i seguenti geno vantaggi pratici che giustificano le maggiori difficoltà apparative: la riduzione si svolge sempre in un eccesso notevole di idrogeno e le sostanze restano allo stato liquido. a C) Influsso della concentrazione del catalizzatore La velocità di reazione nella riduzione catalitica è una funzione della concen¬ trazione dei reagenti e in modo speciale del rapporto esistente tra la quantità di catalizzatore e quella del composto da ridurre. Questo rapporto non ha un valore assoluto, poiché il fattore più importante dell'attività di un catalizzatore è la sua possibilità di venire a contatto intimo con le sostanze da ridurre. Tanto più finemente è suddiviso il catalizzatore, tanto più grande sarà la superficie attiva per unità di peso. Pure grande importanza ha Nel corso di l'agitazione questo lavoro cercheremo di catalizzatore che la velocità di già complesso agitazione, meccanica della miscela di reazione. mantenere costanti sia la finezza del per non introdurre altre variabili nel sistema. Entro certi limiti, aumentando la concentrazione del catalizzatore si può di¬ temperatura, la durata e la pressione di reazione. Specialmente le minuire la prime due sono mazione di molto prodotti importanti, poiché Influsso dei solventi D) esse sono la causa principale della for¬ secondari. organici I solventi organici vengono talvolta usati per facilitare la dispersione del ca¬ talizzatore, specialmente quando si deve operare con sostanze ad alto punto di fusione o con liquidi non miscibili. Essi debbono possedere le seguenti caratte¬ ristiche: essere anche ad alta l'acqua buoni solventi per le sostanze organiche in reazione, essere inerti e in ambiente fortemente riducente, essere miscibili temperatura di reazione ed infine avere un punto di ebollizione abbastanza basso poter essere facilmente separati dai prodotti finali. Adkins racco¬ manda a questo riguardo l'etanolo, l'etere, il metilcicloesano e il diossano. L'uso di solventi organici nelle riduzioni catalitiche pone un problema parti¬ con in modo da colare fin ad oggi non ancora studiato a fondo acidi sui catalizzatori. Ci riserveremo di dare : l'influsso della dissociazione più degli avanti alcune nostre conclu- 1 1 sioni in proposito. Mueller10, Per il momento ci limitiamo che ridusse l'acido oleico da solo e a citare le ricerche fatte da H. in miscela paraffina o di alcool amilico. paraffina l'autore ottenne una completa quello con stearico in soluzione di olio di Nell'olio di in alcool amilico il catalizzatore divenne ben presto forte dissociazione dell'acido in alcool. In olio di degli acidi grassi, paraffina invece l'acido resta indissociato. praticamente Y) riduzione inattivo. Ciò è dovuto alla Calcoli termodinamici In relazione alla riduzione degli acidi e degli esteri abbiamo eseguito alcuni calcoli termodinamici, limitandoci alla sola determinazione approssimativa delle costanti di equilibrio a diverse temperature e pressioni e del corrispondente gra¬ do di conversione per la reazione principale e per una reazione secondaria. In letteratura non abbiamo trovato calcoli simili, ma solo alcune indicazioni di K. Burks mano e H. Adkins16 riferentesi osservazioni a pratiche. Gli autori affer¬ che la reazione: R-COO-CH2-R' +2H, è reversibile R-CH2OH + R'-CH2OH v 240-260° C e 200-300 at. Per l'acido miristico, ad esempio, si può quantità di estere etilico dello stesso, presente dopo la ridu¬ zione, è uguale a quella che si ottiene facendo reagire alle identiche condizioni alcool miristico ed etilico. Per delle pressioni di idrogeno tra le 170 e le 300 at la concentrazione molare dell'estere in istato di equilibrio si aggira sull'I % dei prodotti finali, ciò che corrisponde in peso al 2,5%. a dimostrare che la A) Reazione Esempio: degli Termodinamica della riduzione esteri Riduzione dell'estere principale: Riduzione del sebacato d'etile degli acidi bicarbossilici a glicol decametilenglicol. a Schema: C2H5COO(CH2)8COOC2H5 + 4 H2 CH2OH(CH2)8CH2OH + >- 1) Influsso della temperatura sui a pressione costante di 250 at valori di a) Calcolo dei valori di AH, AS, AG0 Premesse: I valori di cioè no 298° K entalpia e di entropia AS C2H6OH AH, AS, AG°, Ka, e x Ka alle condizioni standard, 1 at allo stato gassoso, come pure quelli di capacità termica so¬ stati calcolati per l'estere, il glicol e l'etanolo in modo approssimativo in base a e alla formula di struttura. Per Ritenendo alle temperature liquido, l'idrogeno della pressione sui 12 AH 2 l'idrogeno di 200, 300 i valori e sono dati dalla letteratura. 4C0° C l'estere e il glicol allo stato l'etanolo allo stato gassoso e tenendo conto dell'influsso valori di AH e AS si ottengono i seguenti risultati: e Tabella No. Valori di AH, AS, AG0 Ka in funzione della temperatura Ah T I valori di e 1 As cal/gmol °R AG» °C cal/gmol 200 -32800 -61,6 -5200 300 -31500 -55,2 + 100 400 -31020 -51,0 + 3300 Ka cal/gmol 1,75 0,9 8,5.10-2 entalpia dal diminuire della sono negativi, la reazione è quindi esotermica temperatura. e favorita d'equilibrio sono negativi a positivi coll'aumentare della stessa. La rea¬ zione procede più favorevole quanto più bassa è la tempe¬ ratura di reazione. D'altra parte per raggiungere la massima attività del cataliz¬ zatore nella riduzione degli esteri si deve lavorare a una temperatura di 250I valori del bassa potenziale chimico AG0 allo stato per divenire poi quindi in modo tanto temperatura 300° C. queste condizioni AG0 ha un valore superiore a zero, occorre quindi operare pressione per spostare l'equilibrio. Dato che la pressione è originata dall'idrogeno presente, si avrà anche la spro¬ A sotto dei porzione stechiometrici dei rapporti fine, la reazione svolgendosi gione di lavorare sotto b) Calcolo la scelta base, a del grado di conversione degli x dell'estere d'equilibrio Ka è in rapporto diretto Quest'ultimi possono venir fissati a qualsiasi i calcoli. questa resti invariata per tutti poiché Indichiamo brevemente le condizioni da noi adottate, la precisione di tutto il calcolo. La legge di partendo dalle azione di si può esprimere con esse dipende seguente formulazione la etanolo glicol = N l N\, + estere K4 idrogeno cui: f K f massa da frazioni molari N: *• in ra¬ costante stati standard. condizione che volume, si avrà un'ulteriore pressione. pressione sulla L'influsso della con facilitando così la reazione. In¬ reagenti, diminuzione di con è la f = t) fugacità e del liquido idrogeno estere fo ~f f* "estere ^idrogeno del gas f* f f2 Pglicol Petanolo alla pressione P e t f". °glicol °etanolo alla temperatura del sistema. 13 fugacità del gas, per definizione uguale a 1 risp. la fugacità spondente alla tensione di vapore dello stesso alla temperatura del f è la del gas e f0 del liquido vengono calcolati dal coefficiente di di ogni singolo componente. scendo i valori di Tr e fp liquido del corri¬ sistema. fugacità, cono¬ pr componenti liquidi vengono calcolati per integrazione approssimativa o grafica dell'equazione che determina la fugacità in funzione della pressione. Per il calcolo del grado di conversione x dell'estere si esprime la frazione mo¬ lare di ogni singolo componente in funzione di x, per cui si ottiene: fp dei Se per Q siamo stabilire e posta uguale a Q, calcolia¬ riportiamo graficamente questi risultati, pos¬ ogni valore di Q il corrispondente valore di x. contenente x, da noi indicata l'espressione i valori di mo per diversi praticamente x e per Tabella No. 2 Valori di Kfp, Kfo> Il grado funzione della temperatura *ra \ Q X 200 7,0. IO"8 2,5 1,0.10' 0,973 300 8,0. IO"7 0,76 1,5.10» 0,961 400 3,4. IO-6 0,69 3,6.10* 0,911 di conversione dell'estere diminuisce coll'aumentare della x corrispondente 2) Influsso peratura In modo x \ T °C ratura in modo Q< analogo della alla costante tempe¬ d'equilibrio. pressione sui valori di AH, AS, AO°, K&, x a tem¬ costante di 300° C all'influsso della temperatura abbiamo calcolato i diversi valori termodinamici in funzione della pressione media di reazione. Tabella No. 3 Valori di 14 AH, AS, AG°, Ka, Kf„, Kf0, p Ah at cal/gmol As cal/gmol °K Ag° cal/gmol in x funzione della pressione Ka \ \ X 500 -31580 -52,5 -1580 4,0 1,5.10'' 0,76 0,978 250 -31490 -55,2 + 100 0,9 8,0.10'' 0,76 0,961 100 -30840 -56,4 + 1460 0,27 2,4. IO'6 0,76 0,895 1 -29620 -66,4 + 8400 6,3.10-* 2,1 0,76 0,100 La costante di equilibrio e il grado di riduzione dell'estere assumono valori sempre più piccoli col diminuire della pressione media di reazione. Una dimi¬ nuzione notevole del rendimento in glicol si nota però solo a pressioni vicine a atmosferica. quella 3) Influsso di un di eccesso idrogeno sul grado di conversione dell'e¬ stere Finora i nostri calcoli furono fatti in base ai tica tutte le riduzioni varierà Per etile si secondo della a un rapporti stechiometrici. In pra¬ eseguite in eccesso di idrogeno e quest'eccesso pressione iniziale, a temperatura e volume costanti. verranno volume dell'autoclave di 120 ottengono i valori di seguenti usando ccm e 0,0388 moli di sebacato di x : Tabella No. 4 Valori di in x Pressione funzione di eccesso un di idrogeno Eccesso di idrogeno X in mol at L'influsso di un in % 500 1,425 920 250 0,635 410 100 0,125 80 anche minimo di eccesso 0,9999.. 0,999... 0,999.. idrogeno sul grado di conversione è, dal punto di vista termodinamico, assai notevole. La riduzione è glicol praticamente quantitativa. dell'estere Riduzione del Reazione secondaria: Esempio: Riduzione del La reazione secondaria glicol decametilenglicol più importante a ad alcool ad alcool n-decilico che si incontra nella riduzione a glicol dell'estere dell'acido bicarbossilico è la formazione di alcool monovalente dal glicol. Schema: CH3(CH2)8CH2OH + H20 più importanti ricordando che abbiamo ritenuto il glicol e l'alcool n-de¬ per il calcolo di AH, AS, Kfp, Kf0 e x cilico allo stato liquido, l'idrogeno e l'acqua invece allo stato gassoso. Confrontando i valori ottenuti con quelli corrispondenti per la reazione prin¬ CH2OH(CH2)8CH2OH + H2 Diamo cipale più un riassunto dei valori termodinamici risulta che il AG° favorevoli eccesso di e che il idrogeno, è e il Ka della reazione secondaria assumono valori molto grado di conversione del glicol, anche lavorando a qualsiasi temperatura praticamente quantitativo. senza 15 Tabella No. 5. Valori di AH, AiS, AG", Ka, Kfp, Kj0, Ag° As Ah T "C in funzione, della temperatura Ka cal/gmol cal/gmol °K cal/gmol x *<p *'. 200 -24750 -8,95 -20520 3,1.10» 6,1 0,03 0,999.. 300 -25940 + 1,20 -26630 1.5.1010 2,4 0,23 0,999.. 400 -29300 + 7,70 -34480 1.6.1011 0,9 0,40 0,999.. Dal punto di vista termodinamico, alla temperatura ottima per la riduzione dell'estere, il glicol formato dovrebbe ridursi quantitativamente ad alcool mono¬ valente. Praticamente è l'uso dei catalizzatori selettivi che impedisce questo svol¬ indesiderato della riduzione. gimento B) Termodinamica Per zione della riduzione confronto sia coi risultati un degli degli pratici che acidi bicarbossilici liberi sione dell'acido sebacico a decametilenglicol a quelli ottenuti per la ridu¬ equilibrio e il grado di conver¬ con esteri abbiamo calcolato la costante di 300° C e 250 at. Schema: HOOC(CH2)8COOH + 4 H2 v CH2OH(CH2)8CH2OH + 2 H20 Tabella No. 6 Valori di Ah cal/gmol -29760 AH, A-S, A<?° ,Ka Kfp, Kf0, , Ag° As cal/gmol K" cal/gmol Ka -41,7 -5760 26,0 x a 300° C e 250 at *', X 1.2.10"6 0,18 X 0,974 Dai risultati ottenuti per la riduzione dell'acido libero a 300° C e 250 at con¬ un comportamento analogo a quello per la riduzione dell'estere. La statiamo reazione è esotermica, la differenza di potenziale chimico ha valore negativo svolgimento fa¬ dell'acido è simile a quello del¬ vorevole della reazione. Il l'estere corrispondente, ma lavorando in eccesso di idrogeno si arriverà termo¬ dinamicamente a una riduzione quantitativa dell'acido a glicol. e la costante di 16 equilibrio è di Ciò dimostra maggiore grado di conversione uno. un uno Parte I) Parte sperimentale preparativa A) Preparazione degli acidi Mcarbossilici con atomi di carbonio fino a 21 acidi bicarbossilici da noi usati, solamente l'adipico e il suecinico si gli altri li abbiamo preparati sia per trasformazione di sostanze esistenti in natura, quali l'olio di ricino e la cera del Giappone, sia per Degli trovano in commercio via sintetica. 1) Acidi ottenuti da prodotti naturali si ottiene per ossidazione alcalina dell'olio di ricino. Trattando olio acqua e soda caustica in autoclave girevole a 275°, si forma in un primo tempo il sale di sodio dell'acido ricinoleico. Jjacido sebacico di ricino " con Questo, per ossidazione in posizione /? rispetto al gruppo ossidrilico si scinde in sale di sodio dell'acido sebacico e in alcool 2-ottilico. La miscela di questi due prodotti viene sciolta in acqua bollente e l'alcool, che galleggia mento con acido solforico al 50% si può purificato per distillazione nel vuoto sull'acqua, precipitare spinto e quindi si può eliminare, mentre per tratta¬ l'acido sebacico libero. Questo viene per ricristallizzazione dall'acetato di etile. Acidi azelaico Saponificando l'olio di ricino con alcali in soluzione alcoolica prodotto di partenza per la preparazione degli acidi azelaico e suberico. Ossidando infatti l'acido ricinoleico con acido nitrico al 40% a temperatura di ebollizione della miscela si ottiene un miscuglio dei due acidi con predominanza (65%) del¬ l'acido suberico. Operando invece con acido nitrico più concentrato, e precisamente al 98% e a una temperatura inferiore ai 5° C per diversi giorni si ottiene un miscuglio in cui prevale l'acido azelaico (60%). La resa media di questi processi è del 40-50% 18. Un identico miscuglio dei due acidi può essere ottenuto partendo dall'acido oleico 19, solfonandolo con acido solforico concentrato e ossidandolo poi con acido nitrico al 65% in pre¬ senza di perossido di manganese a 110° C. La separazione dei due acidi dal miscuglio avviene come segue 20: e suberico. si ottiene l'acido ricinoleico, Acido suberico: Il miscuglio dei due acidi vien ripreso in benzolo bollente addizionato di alcool etilico assoluto. Il residuo solido, raccolto su filtro, vien lavato con etere anidro a tem¬ peratura d'ambiente. Con questo trattamento l'acido azelaico è completamente in soluzione, mentre l'acido suberico che forma il residuo solido vien dall'acetato di etile fino a purificato per ricristallizzazione punto di fusione costante. Acido azelaico: Le soluzioni contenenti l'acido azelaico impuro vengono tirate a secco e il residuo sciolto in acqua bollente. Da questa, dopo aggiunta di carbonato di magnesio e concentrazione della soluzione per evaporazione fino a cristallizzazione incipiente, si separa il sale di Per idrolisi del sale si ottiene l'acido libero. vien alcuni minuti magnesio dell'acido azelaico. ripreso in acetone, riscaldato per con carbone assorbente dal carbone per filtrazione e dall'acetone per distillazione. Il quindi cristallizzato da acetato di etile. Acido nonadecanbicarbossilico (acido japanico) n,2a, 23. Dalla prodotto cera del e Questo liberato poi così ottenuto viene Giappone, composta in gran parte di gliceridi dell'acido palmitico e in minima parte (1-5%) di gliceridi misti dell'acido japanico ed eventuali omologhi, si ottiene per saponificazione alcalina una mi¬ scela di acidi. Per separare i diversi acidi si sono seguite due vie: per distillazione al vuoto spinto, per quanto possibile, l'acido palmitico, si esterifica il residuo con eccesso di metanolo. Per successive ricristallizzazioni da metanolo a) Eliminato 17 e rettificazione nel vuoto spinto degli esteri meno solubili in metanolo, si ottiene una frazione punto di ebollizione: 180-230°/0,02 mmHg che viene saponificata con idrato di potassio con in soluzione alcoolica. b) Gli acidi ottenuti dalla cool etilico e precipitati saponificazione della cera del Giappone vengono sciolti piombo. Per ricristallizzazione si separano i sali acetato di con solubili che vengono idrolizzati con acido cloridrico diluito. Gli acidi ottenuti secondo i due metodi, una volta cristallizzati a diverse riprese in al¬ meno da eta¬ cloroformio, danno all'analisi un punto di fusione di 116-117° corrispondente a quello dell'acido japanico. La resa in questo acido è del 1,2% ca. calcolata dalla cera del Giappone. nolo e Sottoponendo una soluzione alcoolica di olio di ri¬ Raney a 60-70° si ha saturazione quantitativa del doppio legame dell'acido ricinoleico. Saponificando il prodotto cosi ottenuto si ottiene l'acido •C-ossistearico. Ossidando quest'ultimo con acido nitrico concentrato in presenza di vanadato d'ammonio, si ottiene, per rottura della catena in posizione 11 o 12 gli acidi nonan- e decanbicarbossilico con prevalenza di quest'ultimo. Acidi cino a nonan- e decanbicarbossilico24. riduzione catalitica Acidi 2) L'acido con preparati glutarico25 vien nichel per via sintetica preparato a 60° con acido nitrico al in modo analogo all'adipico, ossidando cioè il ciclo- in presenza di vanadato d'ammonio. Il prodotto cristallino ottenuto contiene anche 10-20% di acido succinico, formatosi per ulteriore ossidazione. Il miscuglio dei due acidi viene ripreso in etere-benzolo e l'acido suc¬ pentanolo 50% cinico, insolubile, può venire separato per filtrazione. L'acido glutarico viene purificato per cristallizzazione dal benzolo. pimelico. Per la preparazione di questo acido si sperimentarono tre metodi diversi: a) Dal cicloesanolo, per trattamento con cloro in presenza di bicarbonato di sodio, si prepara l'1-clorocicloesanone, quindi si sostituisce il cloro con il gruppo cianurico e infine, per saponificazione di quest'ultimo e per rottura dell'anello, si ottiene l'acido pimelico 26,27. Questo procedimento, oltre ad offrire rese scadenti (8-10% calcolata dal cicloesanolo) presenta diverse difficoltà per cui abbiamo ritenuto meglio scegliere altre vie. Acido b) Condensando il cicloesanone con ossalato di etile in presenza di etilato di sodio, si prepara il 2-chetogliossalato di cicloesile. Da quest'ultimo, per scissione pirolitica di monos¬ sido di carbonio nel vuoto e in presenza di ferro metallico e di pezzi di vetro, si arriva al soluzione 2-chetoesaidrobenzoato di etile. Trattando questo composto con idrato di sodio in di metanolo anidro si ottiene, per rottura dell'anello, l'acido pimelico 28. Resa: 60% calcolata dal cicloesanone. e) Riducendo l'acido o-salicilico con sodio in alcool amilico si arriva al corrispondente, dal quale per trattamento con acido impuro per presenza di cloruro di sodio29. Resa: 45% composto saturo cloridrico si separa l'acido pimelico calcolata dall'acido o-salicilico. Acidi nonan-, decan-, e undecanbicarbossilico. Prodotto di partenza per la preparazione di acidi è l'acido 11-bromoundecilico ottenuto per addizione dell'acido bromidrico gas¬ soso all'acido 11-undecilenico in soluzione di toluolo e in presenza di ossigeno. Quest'ultimo questi è necessario affinchè l'addizione dell'acido bromidrico avvenga in posizione 11 invece che in 10 come normalmente dovrebbe accadere. L'acido 11-undecilenico si ottiene a sua volta distillando l'olio di ricino a pressione ridotta e a temperatura alquanto elevata. Schema di reazione: Br-CH2(CH2)9-COOH (I) y CN-CH2(CH2)9-COOH y y HOOC-(CH2)9-COOH e glaciale. Dopo purificazione 18 Si ottiene trattando il ossidando l'acido 11-ossiundecilico dal benzolo la HOOC-(CH2)u-COOH (I) con una soluzione acquosa di soda acido cromico in presenza di acido acetico è del 39% a partire dal (I). con resa (COOR)8CH(CH2),COOR y HOOC-(CH2)10-COOH Acido nonan-bicarbossilico 80. caustica r y CH2OH-(CH2)9-COOH Tabella No 7 Metodi usati per la Acido preparazione degli acidi bicarbossilici, Prodotto di Metodo di Resa partenza preparazione % letterarie Punto di fusione °C succinico glutarico referenze resa e Letteratura originale 181-182 ciclopentanolo Ossidazione con 54 con — 97-98 25 HN03 cìcloesanolo adipico Ossidazione 150-150,5 25 HN03 pimelico a) cicloesanolo b) cicloesanone e Sintesi 8-10 103 26, 27 Sintesi 60 102-103 28 Sintesi 45 103-104 29 20-30 138-139 18, 19 malonato di etile e) acido o-salicilico suberico a) acido ricino- Ossidazione b) acido oleico Solfonazione -f Ossidazione a) acido ricino- azelaico Ossidazione leico b) sebacico con HN03 leico 20 20 20-30 con 18, 19 HN03 acido oleico olio di ricino Solfonazione -fOssidazione 20 104-104,5 20 Ossidazione 51 131-132,5 17 alcalina nonan- e decanbicar- olio di ricino Idrogenazione nonanbicarbossilico decanbicar- bossilico undecanbi- acido 11-bromo- acido 24 Sintesi 39 110,5 30 11-bromo - Sintesi 84 125-126 30 Sintesi 43 112,5 30, 31 16-18 117-118 32, 33 1,5 116-117 undecilico acido 11-bromo- undecilico esadecanbi- sebacato di mo¬ Sintesi elettrolitica noetile nonadecan- bicarbossi- — undecilico carbossilico carbossilico 40 e ossidazione bossilico Frazionamento de¬ cera del Giappone gli esteri metilici dei sali di lico 21, 22, 23 o piombo Acido decanbicarbossilico 30. A questo acido, detto anche acido brassilico, si (I) con il corrispondente gruppo cianurico e saponificando tuendo il bromo del in una soluzione alcoolica di potassa caustica. La Acido undecanbicarbossilico senza resa è dell'84% 30, 3l. Dapprima si esterifica il (I) di acido bromidrico. L'estere metilico rettificato viene con poi a giunge sosti¬ quest'ultimo partire dal (I). metanolo-toluolo in pre¬ con malonato condensato di etile in presenza di etilato di sodio e l'estere dell'acido undecan-tricarbossilico cosi ottenuto infine decarbossilato a 120° e puri¬ con potassa caustica. L'acido libero viene saponificato ficato dal benzolo. Resa: 43,5% calcolata a partire dal (I). 19 Acido esadecanbicarbossilico 3a, S3. Per la preparazione di questo acido come pure di tutti gli acidi bicarbossilici ad alto peso molecolare e con numero pari di atomi di carbonio si applica la sintesi elettrolitica di Kolbe. Sottoponendo ad elettrolisi il sale di potassio dell'estere monoetilico di un acido bicarbossilico con x atomi di carbonio, il catione e l'anione vanno ai rispettivi elettrodi, dove si cedono la loro carica. unisce a un Dall'anione si scinde biossido di carbonio e altro formando l'estere dietilico dell'acido bicarbossilieo il radicale libero si 2x-2 atomi di car¬ potassio dell'estere mo¬ con bonio. Prodotto di partenza dell'acido esadecanbicarbossilico è il sale di noetilico dell'acido sebacico. Quest'ultimo estere viene preparato facendo reagire acido seba¬ cico con sebacato di dietile in rapporto di 2 a 1 in presenza di acido cloridrico come cataliz¬ zatore e di etere di n-butilico per omogeneizzare la miscela. Il prodotto di reazione viene poi spinto e la frazione corrispondente all'estere monoetilico rettificata ul¬ frazionato al vuoto teriormente. Resa: 44%. Il sale di potassio del sebacato di monoetile, ottenuto per neutralizzazione dell'acido con un eccesso di idrato di potassio in soluzione acquosa, viene elettrolizzato usando quale catodo un filo di platino e quale anodo un piccolo pezzo di lamiera dello stesso metallo. Alla cella viene applicato un voltaggio di 20 Volt così che l'intensità di corrente raggiunge le 2,5 Amp. Di tanto in tanto vengono aggiunte all'elettrolito agitato violentemente delle piccole quan¬ tità di sebacato acido di etile. La fine dell'elettrolisi coincide L'olio fenolftaleina della soluzione. galleggiante sul liquido con la reazione alcalina alla viene estratto con saponificato con soda caustica. Resa del processo elettrolitico: 45-50%. sintesi: 16-18% calcolata partendo dall'acido sebacico. ultimo della etere e da Resa totale Nella tabella N. 7 vengono riassunti in modo schematico i metodi di prepara¬ degli acidi bicarbossilici con indicazione della resa, del punto di fusione zione e della letteratura originale B) Preparazione degli Per la esteri dietilici preparazione degli portandovi consultata. degli acidi bicarbossilici esteri abbiamo usato il metodo di V. Micovic ** ap¬ alcune modificazioni. Tabella No. 8 degli Dati esteri dietilici Indice Punto Estere dietilico di ebollizione dell'acido °C ossalico degli acidi bicarbossilici 184-185 Pressione mm 760 malonico 79-80 10 succinico 103,5-104 116,5 13 129-130 14 glutarico adipico pimelieo 14 145-146 17 suberico 161-162,5 17 azelaico 168,5-169 17 sebacico 15 nonanbicarbossilico 180-181,5 130-131,5 decanbicarbossilico 121-123 undecanbicarbossilico Gli acidi sciolti in una solforico concentrato fino 164,5-166 rifrazione Densità Hg 0,07 0,003 0,7 1,4109 1,4138 1,4209 1,4238 1,4271 1,4302 1,4326 1,4350 1,4369 1,4387 1,4400 1,4416 20 l'equilibrio 1,0779 1,0540 1,0370 1,0238 1,0072 0,9955 0,9813 0,9729 0,9630 0,9562 0,9495 0,9462 miscela di etanolo-toluolo vengono riscaldati in presenza di acido a distillazione di una miscela di etanolo-toluolo-aequa, quest'ul¬ tima formatasi durante l'esterificazione. La continua eliminazione della miscela fa si che ">n della reazione si sposti azeotropica specie in favore della formazione dell'estere che, se il trattamento viene de rapidità. ripetuto due o tre volte, si ottiene con resa quantitativa e con gran¬ di reazione, sciolto in etere, vi 3ne dapprima lavato con una soluzione di bicarbonato di sodio, poi con acqua distillata e infine rettificato due volte al vuoto. Il prodotto Catalizzatori II) Metodi di A) preparazione degli Per la riduzione all'uso di catalizzatori rame metodo e dei loro esteri ci siamo limitati rame-cromo, dato che e più attivi allo scopo. Di ogni di preparazione, confrontando i essere acidi bicarbossilici base di a questi sembrano catalizzatore descriviamo brevemente il inoltre le indicazioni date in proposito dalla letteratura. Per le ricette esatte Ossido di 1) rame. nuto per reazione con Viene indicazioni di quantità preparato per decomposizione dell'acetato di rame dapprima a 150°, poi due volte a 350° in capsula di porcellana, si ottiene un ossido di sizione un rame 2) Ossido di superiore rame su Jaberg12. carbonato di sodio. Effettuando la con una catalitica molto vedi K. del carbonato basico di rame otte¬ decompo¬ forno inclinato rotante invece che in di color bruno oscuro di un'attività al normale. farina fossile. Viene preparato esattamente come l'ossido di rame puro, solo che prima di precipitare il carbonato di rame si aggiunge il 40%, riferito al peso dell'acetato di rame, di farina fossile previamente purificata per trattamento con acido nitrico concentrato. 3) Ossido di seguente : 2 a) 2 b) rame-cromo. La preparazione Cu(N03)2 + (NH4)2Cr207 + Cu(OH)NH4Cr04 4 si svolge NH, + in due stadi 3 H20 distinti, secondo lo schema ->- Cu(OH)NH4Cr04 ->- 2 ->- CuO.CuCr204 + N2 + + 4 5 NH4N03 HaO punto più importante della preparazione consiste nel mantenere la temperatura di decomposizione del composto intermedio Cu(OH)NH40rO4 entro certi limiti, essendo la rea¬ zione fortemente esotermica. Infatti, secondo ricerche fatte da J. Stroupe m, una tempera¬ Il tura superiore ai 350° tende inattivo. Il metodo di il a ridurre il CuCr,04 a Cu2Cr204, rendendo cosi il catalizzatore decomposizione più usato nella letteratura è quello di H. Adkins 36 : composto viene riscaldato in una capsula di porcellana a 300-350° usando la precauzione continuamente per evitare surriscaldamenti. T. Riener 37 opera in un pallone di vetro riscaldato meccanicamente. Secondo A. Scipioni 3S si ottiene un catalizzatore di os¬ di agitare decomponendo a 230° la miscela dell'idrato di vantaggio di un simile metodo rispetto agli altri meto¬ di preparazione consiste in un controllo più rigoroso della temperatura di decomposizione. Per la preparazione pratica ci siamo attenuti integralmente al metodo di H. Adkins 36. sido di di di alta attività >atalitica rame-cromo cromo e del carbonato basico di rame. Il 4) Ossido di rame-cromo-bario. Per la preparazione di questo catalizzatore vale in prin¬ cipio quanto detto per l'ossido di rame-cromo. Il composto intermedio Cu(OH)NH40rO4 + BaCr04 viene preparato secondo una ricetta di W. Lazier e H. Arnold *', mentre per la de¬ composizione dello stesso serve il metodo indicato da H. Adkins 36. B) Analisi 1) Le e composizione Ossido di percentuali di rame rame alla presenza di ossido di 2) con dei catalizzatori e senza determinate rame farina fossile con corrispondono impurità. il metodo iodometrico escludendo la presenza di Ossido di rame-cromo-bario Questo catalizzatore, secondo le indicazioni di H. Adkins ed E. Burgoyne si compone dei seguenti composti: CuO, CuCr204 e BaCr04. *° 21 Analisi: Si disgrega il catalizzatore in una miscela fusa di carbonato di sodio e di per¬ un crogiuolo di platino. La miscela così ottenuta vien sciolta in acqua, rame per precipitazione come solfuro e lo si determina iodometricamente, si ossida ossido di sodio in si separa il nel filtrato il viene cromo cromato a precipitato quale lo si determina pure iodometricamente, mentre il bario e solfato. Dalla determinazione abbiamo calcolato la composti quantitativa delle percentuali composizione del catalizzatore in di rame, bario e cromo base alle formule dei tre sopra citati. Tabella No. 9 Composizione del catalizzatore di ossido di rame-cromo-bario Ca Or Ba CuO CuCrO» BaCr04 % % % % % % rapporto molare CuO:CuCT204 28,5 27,8 28,9 29,5 10,4 9,7 16,7 14,8 55,5 54,5 19,5 18,0 0,88 0,76 (*) Valori trovati per un catalizzatore da noi preparato (*•) Valori indicati da H. AdMns ed E. Burgoyne" Dal confronto dei risultati due catalizzatori. Quello da possiamo constatare un'uguale composizione dei preparato ha un rapporto molare Cu0:CuCr204 noi leggermente superiore. Abbiamo preparato a diverse riprese catalizzatori di questo tipo operando sempre nello stesso modo. Dall'analisi degli stessi risulta che la percentuale di rame non è costante, ma oscilla in alcuni casi tra il 20% e il 35%. Questa varia¬ zione coincide sicuramente con un cambiamento della composizione zatore. L'attività catalitica dell'ossido di rame-cromo-bario è l'aumento della quantità di porto molare CuO:CuCr204 rame. ColPaumentare di e ciò la con percentuale del cataliz¬ proporzionale al¬ quest'ultima di ossido di cresce il rap¬ rame libero, ossia del composto ritenuto di importanza decisiva per le riduzioni. L'aumento della percentuale di cromato di bario è invece indirettamente pro¬ porzionale all'attività, agendo questo composto solo da stabilizzatore. Ciò non esclude la necessità della presenza di una quantità minima dello stesso perchè più stabile sia il catalizzatore che i prodotti di riduzione. Rileviamo infine che per tutte le prove di riduzione effettuate con ossido di rame-cromo-bario abbiamo usato solo catalizzatori con percentuale di rame in¬ feriore al 27-28%, onde non influire sulla riproducibilità dei risultati. rende 3) Ossido di rame-cromo Teoricamente l'ossido di rame e il cromito di rame devono essere presenti in questo catalizzatore in rapporto equimolare. Nel composto da noi preparato e analizzato in modo analogo a quello contenente bario, l'ossido di rame si trova in quantità leggermente inferiore uguale a 0,9. Da notare inoltre un percentuale con corrisponde di ossido di un a un cromo mento del catalizzatore. Ciò è cromo 22 diventa rame con un rapporto CuO :CuCr204 che, secondo misurazioni fatte da A. Scipioni 38, si ottiene massimo di attività cromo, ciò che al cromito di troppo debole. è catalizzatore contenente il 30-35% rapporto CuO :CuCr204 uguale ancora un più bassa si ottiene un a 2,5 di ossido di - 3,5. Se la parziale arrossa¬ segno che l'azione stabilizzatrice dell'ossido di Ili) Parte analìtica generale A) Sguardo d'assieme Scopo del nostro lavoro è la riduzione catalitica degli acidi bicarbossilici e dei glicoli. Dal punto di vista pratico basterebbe perciò determinare la quantità di quest'ultimi, senza preoccuparsi della formazione di eventuali pro¬ dotti secondari o intermedi. Questo metodo semplificato viene in generale adot¬ loro esteri a tato nei diversi citati della letteratura. Dal punto di vista scientifico è invece importante vagliare dapprima tutte le di reazione e cercare poi, applicando metodi analitici semplici e in certi casi solo approssimativi, di determinare la composizione esatta dei prodotti di reazione. Questo metodo si impone in modo speciale se si vuol conoscere l'in¬ flusso che le diverse condizioni di reazione e in parte gli stessi composti da ri¬ possibilità durre possono esercitare sul decorso della riduzione. Per gli acidi bicarbossilici e i loro esteri le possibilità di reazione si estendono a due ciò che aumenta le gruppi funzionali, termedie e secondarie e possibilità teoriche di reazioni in¬ le difficoltà analitiche. seguito i metodi analitici applicati ai prodotti di riduzione, primo luogo quelli usati per determinare i gruppi funzionali gruppo carbossilico, quello d'estere e ossidrilico. Questi metodi Mentre daremo in riassumiamo in reattivi quali il basano sulla determinazione di alcuni numeri si comuni B) 1) N. a si intende la neutralizzare gli 2) (N. A.) Per numero quantità in milligrammi acidi liberi contenuti in pratica La determinazione potassio N/10, la e sono la sigla grassi. Determinazione dei numeri caratteristici Numero di acidità A., indici caratteristici o tutte le ricerche nel campo della chimica dei un di acidità, abbreviato di idrato di potassio con necessaria per grammo di sostanza. avviene per titolazione della soluzione aleoolica quale indicatore. con idrato di usando fenolftaleina saponificazione (N. S.) Per numero di saponificazione si intende milligrammi di idrato di potassio necessaria per neutralizzare gli quelli ottenuti per saponificazione degli esteri in un grammo di Numero di quantità acidi liberi in e sostanza. La sostanza viene trattata cesso di quest'ultimo titolato 3) Numero degli milligrammi per tralizzare gli acidi in Il N.E. si ottiene saponificazione esteri a caldo con con una soluzione aleoolica di idrato di potassio e l'ec¬ N/5, usando fenolftaleina come indicatore. acido cloridrico (N. E.) Per numero degli esteri si intende la grammo di sostanza, di idrato di combinati quali esteri. praticamente per sottrazione del potassio numero quantità, necessaria per di acidità N.A. da neu¬ quello di N.S. 4) Numero di acetile o di ossidrile (N. 0.) Per numero di acetile si intende la quantità, in milligrammi per grammo di sostanza, di idrato di potassio neces¬ saria alla neutralizzazione dell'acido acetico usato per l'esterificazione dei grup¬ pi ossidrilici degli alcooli. 23 Metodi di determinazione del a) Numero di acetile degli alcooli di acetile numero punto di ebollizione superiore ai 120° O con reagire a 95-100° C l'alcool con una miscela di anidride acetica-piridina, secondo Verley-Bolsing 41, si forma l'acetato dell'alcool mentre l'acido acetico libero si lega alla piridina formando l'acetato di piridina. Trattando quindi con acqua, l'eccesso di anidride acetica e l'acetato di piridina si decompongono La acido acetico libero ohe viene titolato con idrato di potassio in soluzione acquosa o alcoolica, indicatore la fenolftaleina. Facendo il metodo di Dalla differenza di alcali usato per la prova con alcool e una controllo, detta te¬ prova di stimone, si ottiene la quantità di alcali necessaria alla neutralizzazione dell'acido acetico legato ai gruppi ossidrilici. Elwing-Warshowsky ftalica invece di quella Il metodo di di anidride Per b) una descrizione pratica Numero di acetile di un 42 differisce da dei metodi vedi K. qualsiasi con l'alcool, formando da infine stesso con una Il metodo di prepara un + 43. e il cloruro di acetilpiridina che reagisce a 60°C piridina. Scomponendo cloridrico con idrato di potassio. Nello dall'altra il cloruro di e testimone. Bryant, Mitchell, Smith ROH Usando parte l'acetato saggio Kaufmann di acetile disciolto in toluolo invece dell'ani¬ acqua si titola l'eccesso di acido acetico tempo si solo per l'uso Verley-Bolsing alcool Smith-Bryantli prescrive cloruro Aggiungendo della piridina si forma Il metodo di dride acetica. di quello acetica. 45 CH3COOH è basato sulla formulazione ->- : CH3COOR + H20 di acido acetico e trifloruro di boro quale catalizzatore, l'equilibrio sposta quantitativamente dalla parte dell'estere. A ogni m lecola di acqua de¬ terminata col reagente di K. Fischer corrisponde una molecola di alcool. Anche qui è necessario un eccesso della reazione si preparare un saggio di controllo per determinare le tracce di acqua nella sostanza. presenti nei reagenti e La tabella No. 10 dà un riassunto dei risultati Tabella No. Numeri di acetile determinati con pratici ottenuti. 10 i diversi metodi su vari composti ossidrilici Numero di acetile Composti analizzati calcolato Errore Metodi % di analisi trovato Alcool decilico 355 355 0 1 Decametilenglicol 644 641 0,5 1 to-ossiundecilato d'etile 246 246 0 1 Alcool decilico 571 569 0,4 1 533 529 0,7 1 355 354 0 2 1,2 0,9 0,3 1,0 0,9 + decametilenglicol Decametilenglicol + 4- ossiundecilato di etile sebacato di etile Alcool decilico Decametilenglicol 644 636 a)-ossiundecilato di etile 244 240 Decametilenglicol + alcool decilico 571 573 Alcool decilico 355 359 Decametilenglicol 644 638 2 2 2 3 3 Etanolo 1211 1210 0 3 Etanolo 783 778 0,5 3 355 346 1211 1298 803 782 3,0 7,0 2,5 4 Etanolo + alcool decilico Alcool decilico Etanolo 24 + alcool decilico 4 4 Metodi: Evidentemente i primi preciso. troppo poco Il metodo anidride acetica + anidride ftalica + piridina piridina cloruro di acetile -f- piridina acido acetico -f- BF3 + Reagente 1): 2): 3): 4): equivalgono tre metodi si in di Fischer precisione, il 4) è invece acetica-piridina fu adottato in generale per la deter¬ composti di riduzione, offrendo esso a pari¬ tà di precisione il vantaggio di una più semplice e più rapida esecuzione. Il metodo di Smith-Bryant con cloruro d'acetilpiridina fu usato solo in alcuni casi per determinare alcooli inferiori quali l'etanolo e le miscele di glicoli ed alcooli derivati dalla riduzione degli acidi a basso peso molecolare. con minazione del anidride numero di acetile dei Determinazione del C) grado di riduzione dalla diminuzione della pressione durante la reazione Il grado di riduzione di dalla diminuzione della zione che un estere pressione o di un di reazione. acido Infatti, può essere sia a misurato anche temperatura di rea¬ temperatura di ambiente costante, la pressione diminuirà in funzione della quantità di idrogeno consumato. Per una valutazione pratica di questo metodo abbiamo eseguito le due seguenti prove a : Prova No. 1: 10 g di sebacato di etile vengono ziale di idrogeno di 150 at a 20° C e riscaldati a sottoposti ca. a una pressione ini¬ 350° C. Prova No. 2: 10 g di sebacato di etile vengono sottoposti a una pressione ini¬ idrogeno di 150 at a 20° C in presenza di 5% di ossido di rame-cromo- ziale di bario, riscaldati durante 50 minuti a 300° C e mantenuti a questa temperatura durante 70 minuti. I valori della pressione della temperatura per le due prove vengono notati e riportati in una rappresentazione grafica e in funzione della durata di reazione (vedi fig. 1). Le curve I risp. II indicano i valori della temperatura risp. della pressione in funzione della durata di reazione per la prova No. 1 senza catalizzatore. Le curve Ia risp. IIa indicano invece gli stessi valori per la prova No. 2 con catalizzatore. Diamo un riassunto dei valori di pressione che servono per il calcolo del grado di riduzione del sebacato di etile: Pressione iniziale a Pressione iniziale a Pressione iniziale a Pressione finale a Pressione finale a 20° C px 150 at 300° C p2 300° C p3 255 at 300° C p4 20° C p5 225 at 272 at 118 at (letta al (letta al (dedotta (letta al (letta al manometro) manometro) dalla II) (*) manometro) manometro) p3 dedotta dalla curva II è la pressione che si dovrebbe rag¬ nella prova No. 2 a 300° C, se la riduzione iniziasse a quest'ultima temperatura. Dal decorso della curva IIa si osserva invece che la riduzione in¬ (*) La pressione giungere comincia già a 270-280° C. 25 Dai valori dati di reazione che consumo ora calcolare il consumo d'idrogeno sia a temperatura temperatura d'ambiente confrontando poi i risultati con il possiamo a teorico in base ai risultati d'analisi. Da cm3, quello delle osservare che il volume del¬ Questa importante per la riduzione della differenza di pressione Ap a 0° C, la temperatura dell'autoclave è di 300° C, mentre quella delle armature l'autoclave è di 94 armature adiacenti di soli 24 cm3. distinzione è dato che è di soli 20° C. Kg. l. Calcolo del grado di riduzione del sebacato di etile Curve di temperatura e di pressione in funzione della durata di reazione 400 Pressione Temp. / »C at h / . 300 / 300 ICL / / Pa P» / —// 250 200 // _]Ta, P4 / 200 / 100 / pressione temperatura 150 40 20 60 80 100 120 Durata di reazione minuti a) Calcolo del consumo d'idrogeno Ap Ap„-autoclave 0 = a p3 300° C — p4 Ap = = 47 at 47 = - 1 + at 1 + 300 273 26 22,4 at Pi Àp 0 -armatura = = — l + at = 1 + 43,8 at 20 273 A pressione di 760 Consumo di mmHg l'idrogeno occupa il volume: 22,4 v0-autoclave = v0-armatura = idrogeno X 94 = 2040 ccm X 24 = 1050 ccm 3090 ccm 43 8 300° C: a -^-—- ~r'„; = (a 0° C Dall'analisi dei del 95%. prodotti Ne risulterebbe di riduzione risulta che la La differenza tra il valore calcolato b) Calcolo del consumo di idrogeno Ap Ap0-totale idrogeno L'errore è quindi solo di ticamente, pari al 2,5%. Conclusioni: Il calcolo ratura di reazione. In a 85 a px = — ccm a p5 = — di 32 at = 29,7 at X 118 + 273 20° C: ccm in 20° G 32 = 1 Consumo totale di e di 29 7 -777'^- idrogeno rispetto = 3405 ccm al valore trovato anali¬ temperatura d'ambiente è più preciso che nessuno mmHg) resa decametilenglicol è idrogeno a 0° C e 760 mmHg. quello trovato è quindi del 7%. di 3320 un consumo 760 e a tempe¬ però esso può servire per una valu¬ prodotto di reazione, ma può dare un'idea dei due casi tazione esatta della composizione del grado di riduzione ottenuto. siamo serviti di rappresentazioni grafiche del tipo descritto per determinare la velocità e la durata di reazione. Quando infatti la curva del tipo IIB diventa una retta pressoché orizzontale, non verificandosi ulteriore diminu¬ zione di pressione, l'equilibrio chimico può considerarsi raggiunto. approssimativa In pratica ci IV) del Esecuzione pratica delle riduzioni Apparecchio. Quale recipiente per la riduzione V4A di una capacità di 100 acciaio inossidabile serve un ccm. piccolo Pressione e autoclave di temperatura 400° C. La temperatura viene determinata per mezzo di una elettrometrica introdotta in apposito supporto di acciaio dentro l'autoclave. massime: 500 at pila coperchio Il e viene fissato a mezzo di bulloni e la tenuta è garantita da una guar27 Sul coperchio sono fissati i raccordi con un manometro e con idrogeno compresso a 300 at. L'autoclave è fissato in un cilindro vuoto, posto in posizione obliqua su una macchina oscillante. Il cilindro è mu¬ nizione di rame. la riserva di nito di resistenze che Modo di timamente chiuso è permettono il riscaldamento uniforme dell'autoclave. procedere. il con Il prodotto da ridurre, mescolato per quanto possibile in¬ catalizzatore, viene posto nell'autoclave che una volta ben sistemato nel forno di forma cilindrica. Dopo aver eliminata l'aria l'idrogeno fino alla pressione desiderata, si mette in azione l'apparecchio di agitazione e si accende il forno elettrico. Raggiunta la temperatura desiderata la si mantiene costante fino a quando il manometro non indica più alcuna diminuzione della pressione. Mentre per le prime prove si registrò a intervalli fissi la temperatura e la pres¬ sione, in seguito ci si limitò a notare i dati iniziali e finali della pressione a tem¬ peratura di reazione e d'ambiente. ancora presente e Riduzione V) A) immesso degli esteri degli Premesse sul metodo d'analisi acidi bicarbossilici applicato ai prodotti di riduzione degli esteri Il metodo principale d'analisi dei prodotti di riduzione è in principio uguale gli esteri che per gli acidi bicarbossilici liberi, basandosi su una deter¬ minazione dei numeri caratteristici. La valutazione di quest'ultimi differisce in¬ sia per in alcuni punti per la diversità dei prodotti ottenuti e per la presenza di componenti secondari quale può essere l'etanolo per i prodotti di riduzione degli esteri, l'acqua per i prodotti di riduzione degli acidi. Per questa ragione i criteri vece analitici adottati vengono trattati Enumeriamo dapprima nel processo riduttivo za i separatamente. composti, degli esteri di cui si presume la formazione degli acidi bicarbossilici ROOC-(CH2)x-COOR o la presen¬ : I ch2oh;ch2)x-coor ii CH2OH(CH)x-CH2OH III CH3-(CH2)x-CH2OH CH3-(CHa)x-CH3 IV V Di questi composti presenti nel prodotto di riduzione il I e il III sono i prin¬ cipali, il I corrispondente all'estere di partenza non ridotto e il III il principale composto di riduzione, il glicol, formato alle migliori condizioni di reazione. Quali prodotti secondari formatisi per ulteriore riduzione del III siderare l'alcool monovalente IV avviene solo a 28 e con¬ energiche. Il II è il composto inter¬ glicol. quali l'estere dell'acido monobasico ottenuto per riduzione solo gruppo carbossilico, la formazione di aldeidi, di lattoni, di di tutta una serie di esteri ad alto peso molecolare formatisi per reazione energica tra il da espressamente tralasciato di citare la formazione di altri composti Abbiamo ossidi e sono l'idrocarburo saturo V. La formazione del V condizioni di reazione molto medio tra l'estere secondari e e di glicoli intermedi un o esteri di acidi to-ossicarbossilici con gruppi carbossilici liberi. La di possibilità formazione di quest'ultimi composti rispetto è ai cinque soprae¬ sposti sensibilmente inferiore, per cui verranno presi in considerazione solo in alcuni casi particolari, escludendoli già fin d'ora dal criterio d'analisi. generale Procedimento d'analisi Nel prodotto di reazione sono presenti: 1) il catalizzatore che può venire facilmente separato per centrifugazione 2) una frazione volatile costituita dall'acqua e dalla componente alcoolica del¬ l'estere, nel nostro caso quasi sempre etanolo, da eliminare per distillazione a pressione normale. La loro determinazione quantitativa per mezzo del numero di acetile per l'alcool e della titolazione col reagente di K. Fischer per l'acqua per¬ approssimativo l'andamento della reazione corrisponde ai prodotti di reazione che vera¬ principale consisterà in una determinazione dei nu¬ metterà di verificare in modo 3) una frazione poco volatile che mente interessano. L'analisi acidità, degli esteri meri di e di acetile. Per convalidare i risultati così ottenuti si di acetile numero la e quantità d'acqua sono determinati in alcuni casi il della miscela di reazione frazionata. Alcune prove di verifica in questo sfacenti. senso non ancora hanno dato risultati soddi¬ Valutazione dei numeri caratteristici a) Numero di acidità. Salvo qualche rara eccezione il numero di acidità dei prodotti di riduzione degli esteri è uguale a zero. Da ciò possiamo dedurre che il numero di saponificazione è uguale a quello degli esteri. b) Numero degli esteri. Ritenendo quale estere presente nel prodotto di rea¬ zione solamente l'estere di partenza, possiamo calcolarne la percentuale in peso, dividendo il numero determinato per quello teorico calcolato. e) logo A quest'ultimo viene dapprima calcolata, in modo degli esteri, la percentuale di glicol corrispondente. questo punto dobbiamo distinguere due casi: Numero di acetile. Da al 1) la somma delle percentuali di estere e di glicol questo caso la miscela di reazione si compone: In a) del solo estere e del P) dell'estere, del glicol Per eliminare una delle due e metodo che un la In in 2) questo glicol somma in possibilità percentuali l'abbassamento del caso uguale 100% ± a è necessario stabilire è dovuto alla presenza nel o meno. se il prodotto numero e di glicol di acetile prodotto e a ciò della di reazione, oltre e 100 ± 1%. percentuale all'estere e al gli¬ è inferiore con dell'idrocarburo. Quest'ul¬ però preso in considerazione per il calcolo, dato che la mazione è possibile solo in condizioni speciali di reazione. non Per il viene caso avviene nel 2) il calcolo delle di A tal fine si ap¬ avanti. di estere col, anche del corrispondente alcool monovalente timo 1. parte dell'estere dell'acido eo-ossicarbossilico. spiegheremo più delle è glicol. reazione contiene l'estere dell'acido to-ossicarbossilico plica ana¬ numero percentuali in estere, glicol e sua for¬ alcool monovalente seguente modo: 29 Valori dati: Numero degli N.E. esteri: N.O. Numero di acetile: q: peso in g della prova da analizzare a: cms KOH neutralizzazione dell'acido acetico N/l necessari alla b: peso in g dell'estere contenuto in q calcolato dal N.E. Dalle due equazioni: N.0. -V6'1 = x + a x A 2000 x = 1) _ yxB + 1ÓÒ0 2) + y in cui: glicol A: peso molecolare del B: peso molecolare dell'alcool monovalente x: cm3 KOH to al y: necessari alla neutralizzazione dell'acido acetico N/l lega¬ glicol cm8 KOH N/l necessari alla neutralizzazione dell'acido acetico legato all'alcool si possono calcolare le due porti per il calcolo delle x e y. Da in peso: incognite percentuali bxlOO Yo di estere '/0 di ( _ q xxA 0 _ 20xq glicol % di alcool monovalente = ~ queste si hanno i seguenti rap¬ lOxq Metodo d'analisi per determinare l'estere dell'acido m-ossicarbossilico in miscela con l'estere dell'acido bicarbossilico e il glicol Trattandosi di nella gli una miscela di esteri saponificazione degli esteri con acidi risultanti. L'estrazione di e di glicol il punto principale consiste conseguente separazione quantitativa de¬ quest'ultimi da soluzione eterea con carbo¬ problematica dalla minima solubilità di tutti i composti presenti. Saponificando invece con idrato di potassio in soluzione di alcool eti¬ lico assoluto, si può constatare che la miscela dei sali di potassio degli acidi pre¬ cipita quantitativamente dalla soluzione raffreddata, se a quest'ultima si ag¬ giunge un certo volume di etere assoluto. nato di sodio è Dalle prove resa potassio del¬ leggermente solubile in alcool a differenza dello stesso sale degli acidi bicarbossiUci, praticamente insolubile. La presenza di glicol non disturba affatto la determinazione, come dimostra la prova No. 4. La possibi¬ lità di errore non dovrebbe superare il 2% circa. riportate nella tabella No. 11 risulta che il sale di l'acido to-ossioarbossilico è 30 Tabella No. saponificazione Determinazione dì esteri per e 11 precipitazione quali sali di potassio Peso dei sali di potassio Prova errore Prodotti esaminati calcolato No. % trovato 1 Sebacato di etile 0,587 g 0,590 g 0,5 2 m-ossiundecilato di etile 0,300 g 0,290 g 3,5 3 Sebacato di etile 0,458 g 0,449 g 2,0 0,287 g 0,284 g 1,0 (rapporto eo-ossiundecilato di etile e in peso: 58 42) a Sebacato di etile, tu-ossiundecilato di etile e decametilenglicol (71 : 12 : 17) 4 Per il calcolo pratico si procede per esclusione nel modo seguente: 1) Se il peso dei sali di potassio corrisponde alla quantità di acido bicarbossilico formante l'estere calcolata dal numero degli esteri corrispondente, la pre¬ di acido to-ossicarbossilico è da escludere. senza 2) Se il peso dei sali di potassio è invece superiore, l'aumento in peso rispetto ad 1) è dovuto alla presenza dell'acido co-ossicarbossilico e il calcolo delle percen¬ tuali dei due esteri avviene come segue: Valori dati: N/l necessari alla a : cm3 KOH q : g di sostanza usati per la saponificazione precipitazione di q grammi di sostanza dei sali b : peso in g della miscela dei sali di M, : peso molecolare del sale di potassio dell'acido bicarbossilico M2: peso molecolare del sale di potassio dell'acido to-ossicarbossilico potassio x : cm3 KOH N/l necessari alla saponificazione dell'estere dell'acido bicarbossilico y : cm3 KOH N/l necessari alla saponificazione dell'estere dell'acido a)-ossicarbos- silico Dalle due equazioni: x + y xxMx 2000 = + 1) a yx_Mg 1000 = b 2) si possono calcolare le due incognite x e y. Conoscendo questi due valori si de¬ terminano i corrispondenti numeri degli esteri, dai quali per divisione per i ri¬ spettivi numeri teorici si ottengono le percentuali dell'estere dell'acido bicarbos¬ silico e dell'estere dell'acido w-ossicarbossilico. B) Prove preliminari Per un esame di riduzione generale dell'apparecchiatura e in procedette dei diversi catalizzatori da noi usati, si grasso superiore, modo speciale dell'attività alla riduzione di un acido l'acido stearico. Quattro prove di 10 g ciascuna di acido stearico vengono ridotte durante 120 minuti in presenza di 5% di catalizzatore a una temperatura di 300° C e ad una pressione media di reazione di 250 at. Prove 1—4. 31 Tabella No. Riduzione dell'acido stearico 1 Ossido di rame 2 Ossido di rame 3 Ossido di 4 Ossido di rame-cromo-bario su Alle migliori diversi catalizzatori N. E. N. 0. 0 0,5 205 0,5 0 0,8 0,9 0 0 /o estere alcool % % acido 0 0,5 99,0 203 0,2 204 0 0,8 0,9 206 0 0 98,0 98,5 99,5 farina iossile rame-cromo condizioni di reazione stearico viene ridotto con N. A. Catalizzatore No 12 e in presenza di diversi catalizzatori l'acido ad alcool n-ottodecilico. Le mi¬ quasi quantitativamente nime oscillazioni dei risultati restano nel limite d'errore del metodo d'analisi. Influsso delle condizioni di reazione sulla riduzione C) silici esterificati Per biamo una con atomi di carbonio da 10 determinazione sistematica delle eseguito una serie di riduzioni degli a degli acidi bicarbos- i migliori condizioni di reazione ab¬ degli acidi bicarbossilici com¬ esteri presi tra il sebacato e il succinato di etile, esaminando l'influsso che la quantità di catalizzatore, la pressione, la temperatura, la componente alcoolica dell'estere e il tipo di catalizzatore esercitano sullo sviluppo della reazione. 1) Influsso della quantità Una determinazione di catalizzatore preliminare di questo influsso è stata eseguita riducendo il sebacato di etile in presenza di diverse quantità di ossido di rame-cromo. Il peso molecolare relativamente alto di questo estere dovrebbe garantirci da even¬ tuali sorprese dovute all'influsso della lunghezza della catena alifatica. Prove 5—9. Cinque prove di 10 g ciascuna di sebacato di etile vengono ridotte durante 120 minuti in presenza di 10, 5, 3, 1 e 0,5% in peso di ossido di ramecromo a 300° e 250 at. Tabella No. 13 Influsso della quantità di catalizzatore sulla riduzione del sebacato di etile No. Catalizzatore % 5 10 6 5 7 3 8 1 9 0,5 N. E. 25,2 25,4 27,0 75,2 359,5 N. 0. estere % 593 5,8 590 526 5,9 6,2 17,4 102 83,2 588 glicol % alcool 88,2 88,1 87,8 81,2 15,9 5,7 5,7 5,3 1,0 0,9 % Dall'esame della tabella No. 13 appare chiaro che per la riduzione è necessaria quantità minima di catalizzatore pari al 3% ca. Al di sotto di questa con¬ una centrazione il rendimento in dovuto 32 a un decametilenglicol diminuisce rallentamento della velocità di reazione, come gradatamente. Ciò è ben si può osservare dalla lenta del ma continua discesa della tempo. Calcolando un margine curva di pressione registrata in funzione quantità minima di cataliz¬ di sicurezza la zatore per la riduzione del sebacato di etile non dev'essere inferiore al 5%. Partendo da questa premessa abbiamo esaminato, dapprima dal punto di vi¬ sta teorico, in quale misura deve aumentare la quantità minima di catalizzatore per i termini inferiori al sebacato di etile. Sappiamo infatti che col diminuire del peso molecolare dell'estere aumenta la concentrazione in peso dei due gruppi carbossilici, nel caso degli esteri dietilici dei due gruppi-COOC2H5. Usando sem¬ pre la stessa quantità in peso di estere per tutta la serie omologa, l'aumento della y di catalizzatore da usare nella riduzione dovrà essere proporzionale alla concentrazione x dei gruppi —C00C2HS, come rappresentato nella tabella percentuale No. 14. Tabella No. Aumento della 14 percentuale dì catalizzaiore proporzionale alla concentrazione dei gruppi-COOC^H^ Peso molecolare Estere dietilico dell'acido Concentrazione dei gruppi -COOCiH» dell'estere P sebacico 258 azelaico 244 suberico 230 pimelico adipico glutarico 216 succinico 174 146x100. x in = y 56,6 59,8 63,5 67,6 72,4 77,7 84,0 188 cui: in% X 202 m Catalizzatore p % ed y 5,0 5,3 5,6 6,0 6,4 6,9 7,4 5xx = -— O0,0 . in % pratico dell'influsso della quantità di catalizzatore sulla resa in aggiunto arbitrariamente alle percentuali teoriche y 2—3% di catalizzatore quale ulteriore margine di sicurezza, confrontando queste percen¬ tuali massime con quella minima del 5% determinata per il sebacato di etile. Per i termini superiori a quest'ultimo estere non abbiamo eseguito ricerche in questo senso, dato che per essi vale a maggior ragione quanto trovato empiri¬ Per l'esame glicol abbiamo camente per il sebacato di etile. Prove 10—17. Otto prove di 10 g ciascuna di estere dietilico di tre diversi acidi bicarboss ilici vengono ridotte durante 90-110 minuti in presenza di ossido di rame-cromo-bario a 300° C e 250 at. I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella No. 15. La riduzione del suberato di etile a diverse percentuali di catalizzatore non comporta alcuna differenza nella composizione dei prodotti di reazione. Per il pimelato e in modo speciale per l'adipato di etile si denota invece, a parità di durata di reazione, un aumento della resa in glicol aumentando la quantità del catalizzatore. Prolungando la durata a 110 minuti per le prove con minor quan¬ grado di riduzione, calcolato in base alla percentuale di rispettivi prodotti di reazione, risulta praticamente uguale a quella per le prove con maggior quantità di catalizzatore, ma il glicol subisce un'ul¬ teriore parziale riduzione ad alcool monovalente. tità di catalizzatore, il estere nei 33 Tabella No. Influsso della quantità di catalizzatore 15 per la riduzione esteri degli degli acidi suberico, pimelico, adipico Cataliz¬ Estere (Metilico No. Durata zatore dell'acido minuti % 10 suberico 5 100 11 suberico 8 100 12 pimelico pimelico pimelico adipico 5 110 5 90 8 90 5 110 adipico adipico 5 90 8 90 13 14 15 16 17 Estere N E. N. 0. 28,9 26,3 29,5 42,0 28,0 35,0 46,1 33,2 718 5,9 719 5,5 787 5,7 8,1 5,4 6,3 8,3 5,9 % 773 793 873 860 892 glicol % alcool 93,3 93,5 90,8 91,9 93,3 88,1 90,4 93,7 0 % 0 3,0 0 0 5,1 0 0 Il vantaggio dell'uso di una quantità di catalizzatore superiore al 5% per il pimelato e l'adipato di etile consiste nell'aumento, sebbene lieve, della resa in glicol nonché nell'abbreviamento della durata di reazione così da evitare la for¬ mazione di alcool monovalente. Basandoci questi su risultati abbiamo ridotto ulteriormente la durata di zione per le prove eseguite con il glutarato inoltre una temperatura inferiore ai 300°. e il succinato di Prove 18—19. Due prove di 10 g ciascuna di dotte durante 70-80 minuti in presenza di diverse cromo-bario a 275° e 250 at. rea¬ etile, adottando glutarato di etile vengono ri¬ percentuali di ossido di rame- Prove 20—22. Tre prove di 10 g ciascuna di succinato di etile vengono ridotte durante 70-80 minuti in presenza di diverse percentuali di ossido di rame-cromobario a 260° e 250 at. Tabella No. Influsso della No. quantità glutarico glutarico 20 21 22 18 di catalizzatore per la riduzione del Estere dletlllco dell'acido 19 16 Cataliz¬ zatore % Durata minuti 5 80 9 70 succinico 5 80 succinico 10 70 succinico 20 70 N. E. 68,3 35,7 118,0 43,8 40,5 glutarato N. O. 964 1005 1010 1115 1110 succinato di etile e estere glicol /o % 11,4 5,9 18,1 6,8 6,3 89,3 93,2 81,0 89,4 89,2 Per i due esteri la differenza tra le prove con 5% di catalizzatore si riduce, ancor più che per l'adipato di etile, 9% principal¬ mente a una differenza della velocità di reazione, come d'altronde si può dedurre dal decorso delle curve di pressione. Un ulteriore aumento della quantità di ca¬ talizzatore al 20%, eseguito per il succinato di etile, non provoca la benché minima variazione della resa in glicol, avendo la velocità di reazione già raggiunto rispettivamente 10% il suo 34 valore massimo. e con Coll'impiego formazione di delle di una temperatura inferiore ai 300° abbiamo potuto evitare la composti secondari del glicol, rendendo così più facile il confronto rese. 2) Influsso della pressione Una ricerca sistematica circa l'influsso della è stata non riduzione a pressione per la serie degli esteri eseguita. Solo per il sebacato di etile si effettuarono delle prove di diverse pressioni medie di reazioni. Prove 23—27. Cinque prove di 10 g ciascuna di sebacato di etile vengono ridotte durante 120-150 minuti in presenza di 5% in peso di ossido di ramecromo a una temperatura di 300° C ed a pressioni medie di reazione di 270, 230, 200, 175 150 at. e Tabella No. 17 Influsso della pressione sulla riduzione del sebacato d'etile Pressione Durata at minuti 23 270 120 24 230 120 25 200 150 26 175 150 27 150 150 No. N.E. N. 0. 25,0 25,8 43,9 59,3 193,7 590 586 548 529 337 estere glicol alcool % % % 5,8 6,0 10,1 13,7 44,3 88,1 87,8 81,0 78,9 51,2 5,7 5,9 9,4 8,9 3,8 L'abbassamento della pressione media di reazione provoca in generale una glicol causato da un rallentamento della velocità di reazione, da una diminuzione dell'attività del catalizzatore e in parte da uno diminuzione del rendimento in spostamento dell'equilibrio di reazione. Dai risultati deduciamo che la pressione minima di reazione deve essere di 230 at, volendo poi calcolare un margine di sicurezza, di 250 150 minuti si at. Da notare che osserva solamente prolungando un la durata della reazione da 120 aumento della formazione di alcool a mono¬ valente. Anche per il succinato di etile si effettuarono delle prove di riduzione a diverse medie varianti tra le 200 e 295 at. Si arrivò allo stesso risultato ottenuto pressioni con il sebacato di etile: zione non con una pressione media di 250 at il decorso della ridu¬ degna di rilievo rispetto a pressioni supe¬ subisce alcuna oscillazione riori. il Da notare infine che col diminuire del peso molecolare dell'estere aumenta consumo di idrogeno per la stessa quantità in peso dell'estere da ridurre, per logicamente usare una pressione iniziale sempre più alta. Mentre infatti per il sebacato di etile la pressione iniziale è di 150-160 at, la stessa per il succinato di etile dovrà raggiungere le 200-210 at. cui si dovrà 3) Influsso della temperatura Diamo dapprima i risultati delle prove preliminari effettuate col sebacato di etile. 35 , a) Riduzione del sebacato di etile Prove 28—31. Quattro prove di 10 g ciascuna di sebacato di etile vengono ridotte durante 120 minuti in presenza di 5% in peso di ossido di rame-cromo a una pressione media di reazione di 250 at ed a temperature varianti tra i 245° e i 360° C. Tabella No. 19 Influsso della temperatura sulla riduzione del sebacato di etile Temperatura No. •c 28 245 29 275 30 300 31 360 N.B. N. O. 284,0 89,0 28,1 32,8 222 estere glicol % % 65,5 20,2 6,5 7,6 518 586 440 alcool % 34,2 80,1 87,8 38,7 0 0 5,2 53,3 Da queste prove risulta che la resa in glicol raggiunge un massimo solo in intervallo di temperatura ben determinato e precisamente a 300 ± 5° C per il sebacato di etile. Ciò vale anche per i termini superiori allo stesso. Per i un termini inferiori e in modo speciale per l'azelato di etile è stata ricerca sistematica allo scopo di dare ducibilità degli esteri in funzione della b) Riduzione dell'azelato eseguita una quadro abbastanza completo sulla ri¬ temperatura. un di etile Prove 32—37. Sei prove di 10 g ciascuna di azelato di etile vengono ridotte 6% di ossido di rame-cromo con o senza bario durante 110 minuti in presenza di a una pressione di 250 at ed a temperature varianti Tabella No. tra i 270 e i 400° C. 19a Influsso della temperatura sulla riduzione dell'azelato d'etile No. 32 Catalizzatore Temp. N. E. N. O. estere % Cu-Cr-Ba 270 118,1 529 25,6 » 300 658 34 » 350 27,4 25,8 35 » 400 5,9 5,6 4,8 5,9 5,9 37 alcool 75,3 93,6 58,0 9,1 87,4 38,8 0 0 0 0 % idrocarbu¬ % ro Ossido di 33 36 glicol % Ossido di Cu-Cr e) Riduzione 300 350 » del — 548 .— — 27,1 27,3 suberato, pimelato .— 638 487 e adipato 36,4 71,4 6,2 55,2 0 14,6 0 0 di etile Prove 38—44. Sette prove di 10 g ciascuna di esteri dietilici di tre acidi bicarbossilici vengono ridotte durante 90-100 minuti in presenza di 8% di ossido di rame-cromo-bario a 250 at ed a temperature varianti tra i 300° e i 250°. 36 Tabella No. 20 Influsso della temperatura sulla riduzione del suberato, pimelato No. Estere (Metilico Temp. dell'acido °C 300 suberico 10 38 275 » 300 pimelico 14 39 » 290 40 » 275 41 » 250 300 adipico 17 42 285 » 43 » 270 44 » 250 d) Riduzione del giù tarato N.E. N.o. 26,3 92,5 28,0 29,1 38,5 257,0 33,2 30,0 40,5 116,0 719 e glicol % alcool % 5,5 18,9 5,4 5,6 7,4 49,5 5,9 5,4 7,3 20,8 93,4 79,8 93,3 93,8 92,7 50,7 92,7 94,1 92,6 78,4 0 estere 615 793 798 787 432 892 897 882 745 di etile adipato % 0 0 0 0 0, 1,0 0 0 0 di etile Prove 45—50. Sei prove di 10 g ciascuna di glutarato di etile vengono ridotte durante 70-90 minuti in presenza di 9% in peso di ossido di rame-cromo con o senza bario a 250 at ed a temperatura variante tra i 300° e i 245°. del Buccinato di etile e) Riduzione Prove 51—56. Sei prove di 15 g ciascuna di succinato di etile vengono ridotte 100-120 minuti in presenza di 10% in peso di ossido di rame-cromo con o senza bario a 250 at ed a temperature varianti tra i 350° e i 230°. durante Tabella No. 21 Influsso della temperatura sulla riduzione del glutarato Catalizzatore No. Temii. °C N.E. N.O. di etile glicol % estere % alcool % ossido pentametilenico % Ossido di 45 Cu-Cr-Ba 300 » 275 46 » 260 47 » 245 19 Ossido di Cu-Cr 48 300 49 » 275 50 » 250 31,8 35,7 960 1005 43,7 101,0 31,0 32,4 107,0 992 890 945 993 877 77,4 93,2 92,4 82,5 73,2 88,3 81,4 5,0 5,9 7,2 17,0 4,8 5,4 18,0 In base ai risultati delle tabelle No. 19, 19a, 20, 21 e 11,6 5,5 0 0 0 0 0 0 7,4 14,1 5,4 0 0 0 22 diamo uno sguardo riassuntivo sull'influsso della temperatura: a,) temperatura da noi definita migliore, quella cioè che dà una resa mas¬ glicol, decresce lentamente da 300° a 260° col diminuire del peso mole¬ degli esteri inferiori al suberato di etile. La sima in colare 37 Tabella No. 22 Influsso della temperatura sulla riduzione del Buccinato di etile Temp. Catalizzatore No estere % lattone butirrico % 350 0 52 » 300 0 53 » 260 0 » 230 6,8 21,2 300 0 19,7 260 5,9 Ossido di Cu-Cr-Ba 51 54 Ossido di Cu-Cr 55 56 » 22,0 21,0 0 0 gllcol % alcool 15,0 59,6 89,4 78,0 54,8 84,5 45,2 9,3 ossido te- trametile- % nlco % 18,0 10,0 3,2 0 0 0 13,8 4,3 11,9 5,5 temperatura, inferiore alla migliore, rimane nel prodotto parte sempre più grande di estere di partenza quanto più alto è il peso molecolare dello stesso e quanto più bassa è la temperatura adottata. Ciò può essere constatato praticamente confrontando le prove No. 32, 38, 40 e 43 eseguite a 270-275° nonché le prove No. 41, 44 e 47 eseguite a 245-250°. b) Per una di reazione e) medesima una temperatura superiore alla migliore rende il glicol sempre superiori al glutarato di etile questa instabilità Una bile. Per i termini in una parziale riduzione più energiche del glicol meno sta¬ si traduce ad alcool monovalente ed fino all'idrocarburo. Vedi in proposito a condizioni sempre le prove di riduzione del- l'azelato di etile. glutarato Per il e il succinato di etile oltre ai suddetti si delineano altre reazioni secondarie composti di penta- rispettivamente tetrametilenico per scissione di d'acqua. Per il succinato di etile subentra inoltre la formazione y-butirrico per ciclizzazione del y-ossibutirrato di etile. col ad ossido lecola tone 4) Influsso riduzione indesiderate, quali la ciclizzazione del gli¬ una mo¬ del lat¬ della durata di reazione Per stabilire la durata minima di reazione necessaria a una formazione quan¬ seguito il principio che, mantenendo costante la tem¬ peratura, la diminuzione della pressione è dovuta al consumo di idrogeno durante la reazione. Tracciando per ogni prova di riduzione la curva della pressione in funzione del tempo, abbiamo considerato la reazione come terminata, quando la pressione rimane costante per un certo periodo di tempo. Da notare che questo principio non è completamente sicuro. In alcuni casi infatti la reazione va oltre la formazione dei glicoli con conseguente consumo di idrogeno oltre il necessario. Questo fatto avviene in generale quando si usano temperature troppo alte. Per gli altri casi il criterio indicato può servire con sufficiente sicurezza. titativa del glicol abbiamo Senza passare a un esame particolare dei risultati delle prove finora eseguite, stabilire che l'aumento della quantità di catalizzatore e della pressione possiamo abbreviano la durata di reazione, evitando con ciò la formazione di composti secondari del glicol. L'aumento della temperatura, specialmente al di sopra di quella ritenuta migliore, agisce pure nello stesso senso riguardo alla durata della reazione, ma secondarie 38 nello stesso non tempo facilita desiderate. enormemente la formazione di reazioni 5) Influsso della componente alcoolica dell'estere Abbiamo esaminato può causare alla resa in se una componente alcoolica superiore a quella dietilica riduzione, specie in rapporto delle deviazioni dal decorso normale di glicol. Nel campo dei termini superiori ci siamo limitati alla riduzione del sebacato 2-ottile, per quello dei termini inferiori alla riduzione del succinato di n-bu¬ tile e di isobutile, alle migliori condizioni di reazione. Diamo i risultati delle tre di prove confrontandoli direttamente tilico. con quelli delle prove eseguite coll'estere die¬ Prova 57. Una prova di 10 g di sebacato di 2-ottile viene ridotta durante 120 minuti in presenza di 5% di ossido di rame-cromo-bario a 300° e 250 at. Prove 58—59. Due prove di 15 g ciascuna di succinato di n-butile rispettiva¬ mente di isobutile vengono ridotte durante 110 minuti in presenza di 10% di ossido di rame-cromo-bario a 260° e 250 at. Tabella No. 23 Influsso della componente alcoolica dell'estere degli acidi sebacico Estere di No. N.B. partenza Sebacato di 2-ottile 57 63 12,4 22,4 30,3 33,4 43,4 di etile » Succinato di n-butile 58 59 » ci isobutile 53 » di etile N.O. 609 607 1158 e estere glicol alcool % % % 4,7 5,15 94,5 94,2 92,9 92,3 89,4 0 6,2 6,8 6,8 1150 1115 succinico 0 0 0 0 Dai risultati appare evidente che la componente alcoolica non influisce, al¬ in modo visibile, sul decorso della reazione. Per i succinati di n-butile e meno isobutile il lieve aumento della succinato di etile coincide con resa in glicol rispetto a quella ottenuta con il la scomparsa della formazione di ossido tetrame- tilenico. 6) Influsso del tipo di catalizzatore a) Influsso della presenza di bario nel catalizzatore di ossido di rame-cromo Prove 60—67. Otto prove di 10 g ciascuna di estere dietilico di quattro acidi bicarbossilici ad alto peso molecolare vengono ridotte durante 120 minuti in presenza di 5% in peso di ossido di rame-cromo con o senza bario a 300° C e 250 at. Tutte le prove in precedenza, riportate nella tabella No. 24, alcune delle quali già descritte state eseguite alle condizioni di reazione che permettono una glicol, riducendo cosi il confronto dei risultati solo rispetto al sono resa massima in tipo di catalizzatore. Da questo confronto rileviamo che per lo stesso estere la resa in glicol è leg¬ germente superiore per le prove effettuate con ossido di rame-cromo-bario, ciò che indica un'attività riduttrice lievemente L'ossido di rame-cromo senza superiore di questo catalizzatore. bario favorisce la formazione dell'alcool monova- 39 lente anche alla menta se la temperatura definita migliore. Questa reazione secondaria au¬ col diminuire del peso molecolare dell'estere, specialmente è superiore ai 280° C. A temperature più elevate ancora l'in¬ d'importanza temperatura flusso dell'assenza di bario è sempre più evidente. Per i termini superiori al glutarato d'etile questo influsso si traduce in una formazione maggiore di alcool (vedi prove 34 e 37). Per il glutarato e il Buccinato di etile oltre a un'alta formazione di composti di riduzione del glicol si nota pure un sensibile monovalente aumento nella formazione di prove 52 composti di ciclizzazione (vedi prove 45 e 48 nonché 55). e Tabella No. 24 Influsso della presenza di bario nel catalizzatore di ossido di Catalizzatore Estere dietilico No. dell'acido % °C N. E. N. O. estere glicol alcool % % % Ossido di undecanbicar- 60 Temp. Tipo rame-cromo Cu-Cr-Ba 5 300 16,8 498 4,5 95,6 0 » 5 300 17,8 532 4,6 95,6 0 » 5 300 300 azelaico » 6 300 19 glutarico » 9 275 53 succinico » 10 260 4,8 5,15 5,9 5,9 6,8 94,9 94,2 93,6 93,2 89,4 0 5 19,8 22,4 27,4 35,7 43,4 567 » 64 undecanbicar- 5 300 22,0 487 5,9 93,5 0 65 decanbicar» 5 300 23,9 514 6,1 91,6 1,8 66 nonanbicar9 5 300 sebacico » 5 300 25,0 26,1 27,1 32,4 37,4 550 67 6,3 6,0 5,9 5,4 5,9 90,7 87,8 87,4 88,3 84,5 bossilico 61 decanbicar- 62 nonanbicar- 63 sebacico 33 bossilico bossilico 607 658 1005 1115 0 0 0 0 Ossido di Cu-Cr bossilico bossilico bossilico 36 azelaico » 6 300 49 glutarico » 9 275 56 succinico » 10 260 Tutti questi 586 638 993 1088 2,5 5,7 6,2 5,4 4,3 confronti indicano in modo assai netto che la presenza di bario rame-cromo infonde allo stesso una funzione stabi¬ nel catalizzatore di ossido di specie lizzatrice b) Influsso Per con dell'assenza di e bario abbiamo farina fossile sebacico e prodotti di riduzione, riducendone l'azione deidratizzatrice. cromo nel catalizzatore di ossido di confronto dei catalizzatori di ossido di un cromo senza sui eseguito quale supporto, rame composti rame-cromo con limitandoci esteri dietilici agli stabilizzati e alcune riduzioni ossido di rame degli con e acidi suberico. Prove 68—71. berato di 10% di Quattro prove di 10 g ciascuna, due di sebacato e due di suetile, vengono ridotte durante 180 minuti a 300° e 250 at in presenza di ossido di rame e rispettivamente 15% di ossido di rame su farina fos¬ sile. Per la riduzione catalitica 40 se non degli esteri l'ossido di combinato col cromo. rame non ha che L'assenza di una debolissima azione quest'ultimo permette la Tabella No. 25 Influsso delVassenza di N.A. dell'acido 68 sebacico 69 suberico 70 sebacico nel catalizzatore di ossido di Catalizzatore Estere dietilico No. cromo Tipo N. E. rame-cromo acido N. 0. % estere glicol % % % 7,5 8,0 88,5 86,5 3,0 4,0 0,5 1,0 57,2 60,2 39,0 36,4 Ossido di 10 41 384 20 10 52 421 29 15 3 252 251 15 6 294 280 5 0 8 0 rame » Ossido di rame su farina fossile 71 suberico 63 sebacioo » Ossido di rame-cro¬ mo-bario 11 suberico » 22,4 26,3 formazione di acidi liberi, mai osservata nelle prove le prove 68 e 69 si è inoltre notata una deposizione di dell'autoclave. Per 0 719 0 5,15 5,5 94,2 93,5 altri catalizzatori. Per con rame questa deposizione di evitare cercare 607 metallico sulle pareti del catalizzatore abbia¬ eseguito le prove 70 e 71 con ossido di rame fissato su farina fossile. Con que¬ st'ultimo catalizzatore si ottiene una miglior sospensione nella miscela di rea¬ mo zione, ciò che favorisce acidi liberi. Il feriore una grado quello ottenuto a miglior con glicol e una minor formazione di raggiunto è però sempre di gran lunga in¬ resa di riduzione così in i catalizzatori di ossido di rame-cromo con o senza bario. Riassunto sulla riduzione D) di carbonio da 13 in a 2 alle degli esteri degli acidi bicarbossilici migliori condizioni con atomi Nella tabella No. 26 riassumiamo i risultati delle prove di riduzione, descritte precedenza, eseguite alle migliori condizioni per un confronto delle rese mas¬ prove eseguite con gli esteri compresi tra l'undecanbicarbosil succinato di etile aggiungiamo, per completare la serie, quelle effet¬ glicol. Alle sime in silato e tuate con il malonato e l'ossalato di etile. Prove 72—73. Due prove di 15 g ciascuna di malonato rispettivamente di ossalato di etile vengono ridotte durante 8-10 ore in presenza di 12% in peso di ossido di rame-cromo-bario a una temperatura variante tra i 250° e i 240° e ad pressione media migliori condizioni di reazione di 250 at. una Alle di reazione, la resa in glicol diminuisce lentamente col decrescere del peso molecolare dell'estere. Fino al glutarato di etile si ha a questo riguardo una differenza massima del 2-3%. Per gli esteri a più basso peso mo¬ lecolare, il sistema diventa sempre più instabile, anche a condizioni normali di riduzione. forma, oltre al glicol, l'ossido tetrametilenico. comporta, come già accennato in precedenza, in modo Dal succinato di etile si Il malonato si etile si del tutto anormale. Riteniamo che tiva di trimetilenglicol non l'impossibilità di principalmente, è dovuta una formazione come spiegato quantita¬ in lettera- 41 tura, all'influsso reciproco dei due gruppi carbossilici, ma molto più probabil¬ intermedio di riduzione, il /J-ossi-propionato d'etile che scinde facilmente acqua formando l'estere corrispondente insaturo. Da quest'ultimo si forma per idrogenazione dapprima il propionato d'etile e poi, per riduzione, l'alcool n-propilico. mente all'instabilità del composto Tabella No. 26 degli Riduzione esteri dietilici degli acidi bicarbossilici migliori di CuCr-Ba dell'acido atomi di carbonio da 13 Pressione Ossido Estere No. con to,2lale resone at % at Tempe¬ ratura °C 60 undecanbicarbossilico 5 150 250 300 61 deoanbicarbossilico 5 150 250 300 62 nonanbicarbossilico 5 160 250 300 63 sebacico 5 160 250 300 33 azelaico 5 170 250 300 11 suberico 8 170 250 300 39 pimelico adipico glutarico 8 180 250 290 8 180 250 285 9 190 250 275 53 succinico 10 200 250 72 malonico 12 210 250 73 ossalico 12 220 250 42 19 (*) % (**) % tra la 2 alle estere glicol /o % mo¬ novalente % 260 4,5 4,6 4,8 5,15 5,9 5,5 5,6 5,4 5,9 6,8 95,6 95,6 94,9 94,2 93,6 93,5 93,8 94,1 93,2 89,4 250 15(**) 0 240 6,8 80 alcool 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3,2(*) 85 - di ossido tetrametilenico di propionato e non di malonato di etile L'ossalato di etile viene ridotto in modo normale stati in a condizioni grado somma di determinare delle mazione di etanolo se percentuali la a etilenglicol. Non siamo parte mancante, corrispondente alla differenza di estere e di glicol e il 100%, dipende dalla for¬ glicol o da quella di ossido etile¬ di etano per riduzione del nico per ciclizzazione dello stesso. E) o Ricerca dei composti intermedi e secondari nei prodotti di riduzione de¬ gli esteri 1) Composti intermedi: acido libero, estere dell'acido lo-ossicarbossilico La formazione di acido libero quale composto intermedio per scissione di epossibile da alcuni autori che hanno ese¬ ricerche è da in noi osservata che nei prodotti delle ri¬ stata non merito, guito duzioni effettuate con un catalizzatore molto energico quale l'ossido di rame. L'esame pratico della presenza di questo composto avvenne per determinazione tano dal gruppo del numero -COOC2Hs, ritenuta d'acidità. La presenza dell'estere nell'acido tu-ossicarbossilico quale composto intermedio per riduzione di un solo gruppo carbossilico esterificato a gruppo ossidrilico, non è mai stata osservata nei del prodotti di riduzione, anche nei casi in cui la riduzione prima completo svolgimento. pratico di questo composto avvenne per mezzo del metodo dei sali di potassio insolubili in etanoloetere assoluto, già descritto in precedenza. fu interrotta 42 suo L'esame 2) Composti monovalente, idrocarburo, ossido ciclico, lat¬ secondari: alcool tone a) Ricerca per Il di riduzione prodotti i degli esteri superiori al glutarato di etile composto secondario più importante nella riduzione di questi esteri è l'al¬ cool monovalente determinato per valutazione del numero di acetile della fra¬ zione poco volatile. Solo nel caso di formazione rilevante di alcool ed eventual¬ sottoposto la parte poco volatile a distillazione composti di alto grado di purità per le differenze no¬ ebollizione degli stessi. Di ogni frazione abbiamo quindi de¬ rifrazione, densità e, qualora necessario, indice caratteristico mente di idrocarburo abbiamo frazionata ottenendo dei tevoli nel punto di terminato indice di confrontando i valori b) Ricerca per i con quelli della letteratura. di riduzione del prodotti glutarato e del succinato di etile Specialmente a temperature superiori alla migliore si è notata nei prodotti di riduzione del glutarato e succinato di etile la formazione degli ossidi penta- ri¬ spettivamente tetrametilenico oltre che dell'alcool monovalente. Per il loro basso punto di ebollizione, questi ossidi ciclici vengono a trovarsi quantitativamente nella frazione volatile e vengono determinati nella stessa secondo i due metodi seguenti : 1. metodo: Preparazione di una serie di miscele di etanolo-acqua-ossido con acqua tra il 4 e il 12% e con diverse percentuali di ossido varianti Misurazione dell'indice di rifrazione di queste miscele. In base ai dati ottenuti a temperatura costante di 14° C abbiamo tracciato delle curve percentuali di tra 0 e 50%. dell'indice di rifrazione in funzione della concentrazione dell'ossido. Nelle frazioni prodotti di riduzioni e la percentuale di volatili dei di rifrazione l'indice di rifrazione trovato da noi esaminati abbiamo determinato l'indice acqua col reagente di K. Fischer. Introducendo nella curva ad uguale percentuale di acqua abbiamo potuto dedurre, in alcuni casi per interpolazione, l'esatta concentra¬ zione dell'ossido. Per un calcolo preciso dobbiamo infine tener conto dei rapporti di tra le frazioni volatile quantità esistenti 2. metodo: Determinazione della volatile. La differenza dal corrisponde a alla quantità 100% quantità della somma poco volatile. e di acqua e di etanolo nella parte delle percentuali dei due composti di ossido. Nella tabella No. 27 vengono riassunti alcuni delle prove di riduzione del succinato di etile. esempi dei due metodi applicati Tabella No. 27 Càlcolo detta percentuale di ossido tetrametilenico nei prodotti 2. metodo 1. metodo Prova Acqua No. % „ 1* nD 51 52 53 54 13,2 7,8 5,1 3,5 1,3750 1,3710 1,3682 1,3665 di riduzione del succinato di etile ossido % N.O. 865 16,7 9,0 3,4 1010 0 1180 1120 etanolo ossido % % 70,7 83,1 91,7 97,0 16,1 9,1 3,2 0 43 Dal confronto dei due metodi constatiamo che le percentuali di ossido tetra- metilenico, determinate nella parte volatile dei prodotti di riduzione del succinato di etile, concordano in modo soddisfacente. L'errore massimo è del 0,6%. In relazione alla presenza di ossido abbiamo eseguito alcune prove con tetraper dimostrare che la formazione dell'ossido è dovuta a scissione metilenglicol di acqua e ciclizzazione del di un catalizzatore. Prove 74—75. 120-121°/10 mm Due Hg, glicol prove n^ di ad che 9 g essa avviene ciascuna preferibilmente di in presenza tetrametilenglicol (p. -.1,4450) vengono riscaldate durante 180 minuti pressione di idrogeno di rame-cromobario rispettivamente e e una a e. : 300° 250 at in presenza di 10% in peso di ossido di senza alcun catalizzatore. Tabella No. 28 Formazione di ossido tetrametilenico dal No. catalizzatore 74 con 75 senza catalizzatore I risultati delle prove confermano possiede delle glicol alcool % % 65,6 97,6 20,4 ossido tetra¬ metilenico % 14,0 2,4 0 l'ipotesi sopraesposta le condizioni di formazione dell'ossido. rame-cromo-bario glicol È interessante circa la notare possibilità come qualità deidratizzatrici spiccate gruppi carbossilici. oltre quella sua di catalizzare la riduzione dei tipica Per il succinato di etile si è inoltre notata la formazione di lattone ad alta temperatura. Una sua determinazione zionata ed analisi della frazione la e l'ossido di y-butirrico solo per distillazione fra¬ Sappiamo dalla letteratura che avvenne corrispondente. formazione avviene per ciclizzazione del y-butirrato di etile. Non abbiamo potuto convalidare questa ipotesi con delle prove analoghe a quelle eseguite per sua gli ossidi. VI) Riduzione A) degli acidi bicarbossilici liberi Premesse sul metodo d'analisi applicato ai prodotti di riduzione degli acidi Il trattamento dei prodotti di riduzione degli acidi è diverso da quello degli in generale solidi e contengono, quale componente se¬ condaria importante, solo acqua di reazione. Il metodo principale d'analisi è in¬ vece lo stesso e limitato a una determinazione degli indici caratteristici. All'oppo¬ sto degli acidi monobasici e in parte anche degli esteri la valutazione dei numeri di acidità, di saponificazione e di acetile per la determinazione della composizione è più difficile data la grande varietà dei composti di reazione possibili. esteri dato che essi 44 sono Schema di reazione: Come per gli esteri, ci limitiamo a prendere in considera¬ zione nel nostro schema solo i composti più probabili, specialmente quelli che hanno trovato una certa conferma nella parte sperimentale. HOOC-(CH2)x-COOH I CH2OH-{CH2)x-CO0H II CH2OH-(CH2)x-CH2OH III CH3-(CH2)x-CH2OH IV CH3-(CH2)X-CH2 Dal composto II a) V possono formarsi: per ciclizzazione: (CH2)X-CH2 VI CO—-0 b) per esterificazione intermolecolare: II + II (-H20) VII VII + II (-H,0) VIII VII + VII il I questi composti Di e il III (-H.0) sono i o Vili + II principali, (H20) ma non IX e nello stesso così via. rapporto per la riduzione degli esteri. A secondo del peso molecolare dell'acido (I) secondo dei catalizzatori possono formarsi degli esteri quali il VI, il VII e i suoi come e a omologhi. La formazione del lattone (VI) dal corrispondente acido <o-ossicarbossilico (II) è conosciuta nella letteratura solo per i composti a piccolo peso molecolare 5 atomi di carbonio. Per i termini superiori questa formazione è poco pro¬ composti VII, VIII e IX e così via dal II è invece co¬ nosciuta nella letteratura per i termini superiori ai 4 atomi di carbonio. Questi prodotti vengono chiamati estolidi semplici (VII), semidoppi (Vili), doppi (IX) e poliestolidi a secondo del grado di condensazione del II. I composti di riduzione del glicol (III) sono gli stessi già discussi in precedenza : l'alcool monovalente (IV) e gli idrocarburi (V). Essi non verranno presi in consi¬ derazione per la valutazione degli indici poiché sappiamo che alle condizioni da noi adottate la loro possibilità di formazione è dubbia o almeno minima. fino a babile. La formazione dei Procedimento generale Mentre per i prodotti d'analisi di reazione liquidi la separazione del catalizzatore av¬ dapprima separata l'acqua viene per centrifugazione, per i prodotti solidi viene che in generale galleggia su questi. H prodotto viene per cui tutti i quindi riscaldato con un componenti organici passano catalizzatore per filtrazione solvente tutti i a eccesso caldo, si possono in soluzione. di acetone fino a ebollizione, Dopo eliminazione ricuperare per evaporazione del solvente inerte l'a¬ in soluzione. L'impiego di quale del prodotti preferirsi all'uso di metanolo o di etanolo. La miscela così ottenuta viene finemente polverizzata e sottoposta all'analisi per la determina¬ zione dei numeri di acidità degli esteri e di acetile. In alcuni casi si frazionò il prodotto per distillazione, analizzando poi le di¬ un cetone è senz'altro da verse frazioni. 45 Valutazione, teorica dei numeri caratteristici a) Numero di acidità. Il gruppo carbossilico così determinato può appartenere sia all'acido bicarbossilico di partenza che all'acido co-ossicarbossilico oppure al¬ l'estere formatosi per condensazione. Di queste tre possibilità riteniamo assai improbabile, oltre che difficile a determinarsi, la presenza di acido co-ossicarbos¬ silico libero, data la alta come Perciò il può numero percentuali degli esteri b) per il della sua facilità condensarsi a con se stesso a una temperatura quella di reazione oppure a ridursi ulteriormente a glicol. acidità può servire a una determinazione approssimativa delle essere di di acido bicarbossilico e di estere, una volta combinato col numero pure valutato. Numero di acetile. Per la valutazione di numero di percentuale acidità; di glicol esso e può servire di estere, una a questo indice vale quanto detto una determinazione volta combinato col approssimativa degli esteri. numero e) Numero degli esteri. Per una valutazione di questo numero partiamo dal presupposto che gli esteri presenti derivano da composti di ciclizzazione e con maggior probabilità di condensazione lineare (estolidi e poliestolidi) dell'acido co-ossicarbossilico. Considerando in modo particolare la formazione di composti di condensazione, il peso molecolare del prodotto globale deve essere superiore a quello dell'acido bicarbossilico di partenza. Alla determinazione del peso mo¬ lecolare e, in caso di condensazione, del grado della stessa, faremo precedere, nella parte sperimentale corrispondente, un esame qualitativo per dimostrare la formazione dell'acido co-ossicarbossilico. B) Riduzione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 21 a 8 in presenza di ossido di rame-cromo-bario Per la riduzione siamo limitati a un degli acidi bicarbossilici esame con ossido di rame-cromo-bario del decorso della reazione in funzione del atomi di carbonio della catena. Solo l'influsso della stato determinato attraverso una serie di riduzioni numero ci di quantità di catalizzatore è preliminari dell'acido seba¬ cico. 1) Influsso della quantità di catalizzatore sulla riduzione dell'acido se¬ bacico Prove 76—79. Quattro prove di 10 g ciascuna di acido sebacico vengono ri¬ ore in presenza di diverse percentuali di ossido di rame-cromobario varianti tra il 5% e il 100% in peso a una temperatura di 290° ed a 270 at dotte durante 6 di pressione. Tabella No. 29 Influsso della quantità di catalizzatore di ossido di rame-cromo-bario sulla riduzione dell'acido sebacico No. 46 Catalizzatore % N.A. N.B. N. O. % estere % acido glicol % 76 5 134 200 125 10-11 80-83 6-8 77 15 72 225 125 0 92-93 8-7 78 20 70 223 127 0 90-91 8-9 79 100 9 82 405 0 45-48 50-52 La valutazione dei numeri caratteristici per il calcolo della composizione delle prove è stata fatta in base ai criteri che verranno esposti più avanti. Con percentuale di catalizzatore fino al 20% non si nota un cambiamento composizione dei prodotti di reazione. Anche con un eccesso no¬ tevole pari al 100% non è possibile ridurre quantitativamente l'acido sebacico a glicol. La resa in glicol aumenta però sensibilmente, mentre la quantità d'este¬ re diminuisce e l'acidità scompare praticamente del tutto. 15% di catalizzatore risulta quindi la quantità minima necessaria per ottenere dei risultati riproducibili. una notevole nella 2) Riduzione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 21 8 a Quali condizioni di reazione sono state adottate, all'infuori della quantità di catalizzatore, quelle già conosciute e ritenute ideali per la riduzione degli esteri e precisamente: Pressione media di reazione: 250-280 at. Temperatura di reazione: 280-300° C a secondo del numero di atomi di carbonio dell'acido. Quantità di catalizzatore: 15% Durata di reazione: fino a in peso. pressione finale costante. Prove 80—86. Otto prove di 10 g ciascuna di acidi bicarbossilici con atomi a 8 vengono ridotte durante ca. 6 ore in presenza di 15% in di ossido rame-cromo-bario di a temperature tra 300 e 280° e ad una pres¬ peso di carbonio da 21 sione media di reazione di 270 at. Tabella No. 30 Riduzione di acidi bicarbossilici 80 Temp. Acido No. °C nonadecanbicar N.B. ossido di rame-cromo-bario N. 0. acido estere glicol % % % - bossilico 300 0 300 0,7 81 esadecanbicar- 82 undecanbicar- 83 decanbiearbossilioo 84 nonanbicarbossi300 77 sebacico 290 85 azelaico 86 suberico bossilico bossilico lico N. A. con 5,0 332 0 2-3 97-98 11,0 369 0 5-6 94-95 40-42 300 7 130 290 0 62-65 300 21 175 182 0 80-82 16-18 38 212 150 0 90-91 10-12 72 225 125 0 92-93 7-8 290 157 278 82 0 94-96 0 280 250 172 56 35-38 61-63 0 possiamo constatare che in presenza di ossido ad alto peso molecolare (18-21 atomi bicarbossilici acidi di rame-cromo-bario gli di carbonio) sono riducibili con resa quantitativa ai rispettivi glicoli. Il carat¬ tere acido degli stessi è così debole per cui si comportano in modo analogo ai corrispondenti acidi monobasici. Dai risultati della tabella No. 30 gli acidi con svolge molto più Per si la riduzione peso molecolare medio (13-9 atomi di carbonio) difficilmente. La resa in glicol diminuisce coU'aumentare del 47 carattere acido dell'ambiente fino Proporzionalmente a scomparire al di sotto dell'acido glicol aumenta la formazione alla diminuzione del Al di sotto dell'acido azelaico anche la prodotto nel di riduzione quantità una resa diminuisce, lasciando in estere di acido di sebacico. di estere. partenza sempre maggiore. 3) Valutazione pratica dei risultati d'analisi delle prove 80—86 Premettiamo che la grande varietà teorica di composti di riduzione permette solo una determinazione approssimativa della composizione dai soli numeri carat¬ teristici. Dalla valutazione teorica fatta nella parte analitica sappiamo che la condizione essenziale per una giusta determinazione consiste nel sapere quale tipo di estere sia presente nei prodotti di riduzione. A questo scopo e allo scopo di dare qualche schiarimento sul decorso della reazione abbiamo sottoposto di reazione di alcune prove degli i prodotti a) Ulteriore riduzione dei prodotti con numero ulteriore riduzione a esteri rilevante. di reazione delle prove 82 — 83—77 Prove 87—89. Tre prove di 7 g ciascuna del prodotto di reazione delle prove e 77 vengono sottoposte di nuovo a riduzione, una volta separate dal No. 82, 83 catalizzatore usato, durante ca. 6 ore in presenza di rame-cromo-bario a 290-300° C e 270 at. 10% in peso di ossido di Tabella No. 31 T'iteriore riduzione dei prodotti di reazione delle prove Prodotto di reazione della No, 82 0 88 83 0 89 77 0 (*) ma Le cifre Da un 6 9 10 tra parentesi quali prodotti messe riduzione usati zione (7)* (21) (72) (130) (175) (225) 82—83 estere glicol % % % 497 (290) 535 (182) 0 4-5 94-95 0 6-7 92-93 613 0 6-7 92-93 N. 0. prova No. 87 — acido N. E. N. A. 77 (125) si riferiscono ai risultati ottenuti per i 89. 88 di partenza per le prove 87 — prodotti della pri¬ — confronto dei risultati risalta in modo evidente la differenza tra la ridu¬ degli acidi bicarbossilici e quella dei loro prodotti primari di riduzione. L'aci¬ do scompare totalmente e l'estere viene ridotto quantitativamente a glicol. Con ciò resta dimostrato che solo in presenza di una forte quantità di acido libero il ca¬ talizzatore di ossido di rame-cromo-bario perde facilmente la sua attività e che la formazione di estere è una reazione secondaria e non necessariamente inter¬ media. Inoltre queste ulteriori riduzioni dimostrano in modo assai netto che le molecole di estere formatesi per riduzione dell'acido sono prodotti di condensa¬ co-ossicarbossilico, cioè estolidi, e non composti ciclici come il Quest'ultimo infatti, per ulteriore riduzione, non darebbe il glicol ma zione dell'acido lattone. corrispondente. quindi da studiare l'ossido ciclico Ci resta la formazione di estolidi, dapprima qualitativa¬ degli stessi, cioè l'acido mente, dimostrando la formazione della molecola base co-ossicarbossilico, sazione. 48 e poi quantitativamente determinandone il grado di conden¬ b) Formazione di acidi co-ossicarbossilici Esaminate in questo senso sono ogni riduzione di prova vengono di alcool etilico anidro, i sali di state le prove saponificati 83, 84 con 77: 2 g di e idrato di prodotto potassio di in soluzione potassio raccolti su filtro, lavati con solventi glicol e infine decomposti con acido solforico diluito. Gli acidi liberi vengono quindi lavati abbondantemente con acqua e ricristallizzati da etere di petrolio e da acetato di etile fino a punto di organici per sciogliere eventuali tracce di fusione costante. Tabella No. 32 Risultati delle analisi degli acidi ottenuti per saponificazione dei prove 83,-84-77 Punto di fusione dell'acido °C Prova No. | N. A. valore della trovato prodotti N. 0. N.A. - N.O. calcolati trovati letteratura di riduzione delle 83 80-81 83-84 257 260 260 84 64-65 65,5-66 279 275 278 77 73,5-75 75-76 300 295 298 Sia dal punto di fusione che dai numeri caratteristici risulta accertata la for¬ mazione di acido la prova 84 e ossilaurinico per la prova 83, di acido co-ossicaprinico per la prova 77. co- co- ossiundecilico per di acido e) Determinazione del grado medio di condensazione degli acidi co-ossicarbos¬ silici per le prove 82, 83. 84 e 77 Per determinare in modo esatto il peso molecolare medio degli esteri e con questo il grado di condensazione degli acidi co-ossicarbossilici si dovrebbe sepa¬ rare l'estere presente nella miscela di riduzione. A questo riguardo abbiamo ten¬ tato di usare le difficoltà il metodo di siamo limitati a precipitazione frazionata, insormontabili che s'incontrano in quasi determinazione del una ma senza successo. Date separazione, ci peso molecolare medio del prodotto una simile totale. Per ottenere quello dei soli esteri si deve tener conto della quantità di acido bicarbossilico e di glicol presenti nella miscela, poiché sono questi due composti che causano un abbassamento del peso molecolare reale degli esteri. Per una misurazione pratica del peso molecolare abbiamo seguito sia il metodo dell'abbassamento del punto di fusione di una miscela del prodotto di reazione con la canfora sia luzione del quello dell'innalzamento prodotto del punto di ebollizione Descriviamo nella tabella No. 33 i risultati ottenuti dato che col primo La formazione di di una so¬ in benzolo. si sono avute oscillazioni composti con il secondo metodo, troppo grandi. di condensazione dell'acido co-ossicarbossilico è così dimostrata in modo sicuro. Il grado trattasi di di medio di condensazione del una penta- ed miscela di monomero è di 3-4 molecole. In composti dimeri, trimeri, generale tetrameri e, in certi casi, esameri. Dalla formazione di questi composti possiamo ritenere che l'acido co-ossicar¬ bossilico è il composto primario di riduzione dell'acido bicarbossilico. L'ulteriore riduzione a glicol avviene fintanto che il catalizzatore è attivo. Quando questo 49 Tabella No. 33 Peso molecolare medio grado di condensazione degli 83, 84 e 77 e esteri per le prove di riduzione di condensazione Prova Peso molecolare medio Peso molecolare medio No. del prodotto totale degli esteri dell'acido co —ossicarbossilico 850-900 3-4 740-760 3-4 700-740 3-4 650-690 3-4 82 590-610 83 560-580 84 560-590 77 550-580 (244) (*) (230) (216) (202) Grado No.82, parentesi corrispondono al peso molecolare dell'acido bicarbossilico di partenza, cioè al peso più alto che il prodotto dovrebbe possedere nel caso di nessuna formazione di composti di condensazione dell'acido co-ossicarbossilico. (*) Le cifre perde la sua tra messe attività catalitica per azione dell'acido, incomincia, per reazione co-ossicarbossilico. a estere dell'acido termica, la condensazione C) Riduzione degli acidi bicarbossilici presenza di ossido di con atomi di carbonio da 21 4 in a rame analogo alla riduzione con ossido di rame-cromo-bario abbiamo esa¬ degk" acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 21 a 4 usando rame quale catalizzatore. In modo minato la serie ossido di Prove 90—100. Undici prove di 10 g ciascuna di acidi bicarbossilici con atomi a 4 vengono ridotte durante 6 ore in presenza di 15% di ossido di rame a temperature tra i 300° e i 275° e ad una pressione media di reazione di carbonio da 21 di 270 at. Tabella No. 34 Riduzione di acidi bicarbossilici Temp. Acido No. nonadecanbicar 90 con ossido di rame acido estere glicol % % % 0 0 99,5 N. A. N.B. N. 0. 300 0 0 315 300 0 16 493 0 9-10 90-91 300 0 23 501 0 12-14 85-87 - bossilico 91 undecabicar- 92 decanbicarbossilico 93 nonanbicarbos- silico 300 0 30 517 0 15-17 83-85 94 sebacico 290 5 28 541 0 16-17 83-85 95 azelaico 290 3 37 610 0 16-18 82-83 96 suberico 280 15 62 592 1-2 21-23 75-77 97 280 18 98 620 1-2 32-33 64-66 275 245 177 50 20-25 75-80 0 99 pimelico adipico glutarico 275 550 126 0 55-60 40-45 0 100 succinico 275 790 73 0 75-80 20-25 0 bossilico 98 Il di grado di riduzione degli acidi bicarbossilici è maggiore in presenza di ossido che in presenza di ossido di rame-cromo-bario. La resa in glicol è molto alta fino all'acido pimelico, mentre la formazione di rame estere, derivante dalla condensazione dell'acido 50 cu-ossicarbossilico a estolidi di diverso peso molecolare, aumenta lentamente fino allo stesso acido e in modo pro¬ porzionale al decrescere della resa in glicol. Al di sotto dell'acido pimelico si nota un cambiamento assai repentino nella composizione dei prodotti di riduzione. adipico si forma in quantità preponderante l'estere, mentre per gli glutarico e succinico prevale nei prodotti di reazione l'acido di partenza Dall'acido acidi Osservazioni sul calcolo della delle prove composizione Per le prove 90—98 abbiamo in generale calcolato la percentuale di estere dal rispettivo numero ammettendo un grado di condensazione del rispettivo acido eo-ossicarbossilico I al 3-4. superiore non di riduzione delle prove 99 e 100 furono sottoposti a distillazione frazionata. Per la prova 99 si poterono separare oltre all'acqua di reazione delle prodotti tracce di ossido pentametilenico. Inoltre si ottenne in quantità minima un com¬ posto liquido avente reazione acida e contenente un legame non saturo. Né dalla temperatura di ebollizione, né dall'indice di rifrazione si potè identificare la natura esatta di tale sostanza. Riteniamo debba trattarsi di un composto di scissione e di deidratazione dell'estere. Il residuo della distillazione che comprende la maggior parte della miscela è una resina assai adesiva composta di acido glutarico e di estere. Dalla prova 100 non si ottennero che delle tracce di acqua di reazione. Il re¬ siduo è solido essendo formato in gran parte dall'acido succinico di partenza. D) Riduzione L'impiego fica come mere un acidi bicarbossilici disciolti in solventi degli di solventi organici riveste in non organici generale un'importanza così speci¬ degli acidi esso può assu¬ le altre condizioni di reazione. Nella riduzione aspetto interessante per l'azione che i solventi possono esercitare sulla degli acidi stessi. Per le riduzioni da noi effettuate ci dissociazione elettrolitica siamo limitati alcool di e un rame a etere quale e un catalizzatore l'ossido di rame-cromo-bario. Coll'ossido è stata effettuata da ultimo 1) orientativo, usando quali solventi studio di carattere uno una sola prova di confronto. Riduzioni in alcool etilico anidro Prove 101—104. Quattro mi di carbonio da 13 ridotte durante 16-17 a prove di 7 g ciascuna di acidi bicarbossilici con ato¬ ccm di alcool etilico anidro, vengono per una prova durante 30 ore in presenza di 15% di 6, disciolti in 40 ore e ossido di rame-cromo-bario temperature a tra i 300° e i 280° ed a di pressioni 260-280 at. Tabella No. 35 Riduzione di acidi bicarbossilici in etanolo No. Temp. Acido °C Durata ore N. A. N. E. N. 0. 101 undecanbicar300 16 1 91 384 102 sebacico 290 16 3 141 401 103 adipico adipico 280 16 10 400 250 280 30 39 389 257 bossilico 104 (*) %-estere calcolato dal N.E. quale acido estere % 0,2 0,5 1,3 1,0 glicol % 24,0 33,0 72,0 70,5 74,0 62,0 26,0 27,0 estere dietilico. 51 Con etanolo solvente il quale di riduzione grado degli acidi bicarbossilici de¬ normalmente col diminuire del peso molecolare dell'acido. La velocità di reazione è minore che per la riduzione senza solvente e diventa uguale a zero cresce quando l'attività del catalizzatore è ridotta tare confrontando le prove 103 La formazione di glicol è a un minimo, come si può consta¬ 104. e superiore a quella ottenuta per riduzione senza sol¬ vente, in presenza dello stesso catalizzatore, inferiore invece rispetto alle stesse prove eseguite con ossido di rame. Il numero di acidità quasi insignificante lasce¬ rebbe credere a un grado di riduzione molto alto. Dobbiamo però notare che il degli esteri non corrisponde, almeno in gran parte, alla formazione di composti di condensazione dell'acido co-ossicarbossilico, ma bensì a quelli di prodotti di esterificazione dell'acido a estere dietilico per reazione col solvente. numero 2) Riduzioni in diossano a) Riduzione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 13 a 6. Prove 105—108. Quattro prove di 7 g ciascuna di acidi bicarbossilici con ato¬ mi di carbonio da 13 a 6, disciolti in 40 ccm di diossano anidro, vengono ridotte in presenza di 15% in peso di ossido di rame-cromo-bario a temperature varianti e i 280° e ad una pressione media di 280 at durante 16-17 ore. tra i 300° Tabella No. 36 Riduzione di acidi bicarbossilici in diossano Temp. Acido No. °C 105 undeeanbicar- 106 sebacico 290 107 pimelico adipico bossilico 108 300 N. A. N. E. N. O. 23 acido estere glicol % % % 473 0 10-11 90-91 34 557 0 14-15 85-86 280 1,5 4,1 35,5 115 575 2-3 35-37 62-64 280 114.0 230 386 5-7 60-62 32-33 quale solvente il grado di riduzione degli acidi è di gran lunga quello ottenuto con lo stesso catalizzatore senza alcun solvente e pure superiore a quello ottenuto in presenza di etanolo. La presenza di un simile solvente inerte permette una riduzione meno energica, l'attività del catalizzatore di ossido di rame-cromo-bario si mantiene più a lungo ed è da paragonare a quella Con diossano superiore a dell'ossido di In generale rame puro. composti di riduzione e specialmente gli esteri corrispondono nella loro struttura a quelli ottenuti senza solvente, e cioè composti di condensa¬ zione dell'acido w-ossicarbossilico. La possibilità di formazione di esteri per rea¬ zione del solvente coli'acido entrerebbe qui in linea di conto solo nel caso in cui l'anello del diossano subisse una scissione al legame etereo formando un alcool. Per escludere questa possibilità puramente teorica abbiamo sottoposto il dios¬ sano da solo e in presenza di tracce di acqua, quest'ultima corrispondente all'ac¬ i qua di reazione, con ossido di rame-cromo-bario a 300° e 280 at durante 10 Non è stata notata la benché minima trasformazione del diossano. 52 ore. b) Influsso della concentrazione dell'acido in diossano. gli Per riducibili acidi sebacico fluisca sul e gli nonché per adipico, solvente, abbiamo esaminato senza grado di riduzione degli , acidi in solventi è stata di 7 g gli La concentrazione finora usata per tutti di acido in 40 ccm di solvente. acidi una se glutarico succinico e non concentrazione minore in¬ stessi. Quattro prove di 3 g ciascuna di acidi sebacico, adipico, glu¬ succinico vengono disciolte in 40 ccm di diossano anidro e ridotte durante 12-14 ore in presenza di 15% in peso di ossido di rame-cromo-bario a 260-290° Prove 109—112. tarico e e 280 at di pressione. Tabella No. 37 Influsso della concentrazione dell'acido in diossano Temp. Acido No. N. A. °C N. E. N. O. acido estere glicol % % % 92-93 109 sebacico 290 0 10 604 0 7-8 110 280 0 29 865 0 10-11 90-91 111 adipico glutarico 270 199 560 0 50-52 46-48 112 succinico 40,7 65,0 401 206 0 86-88 10-12 260 La differenza di concentrazione dell'acido influisce in modo assai pronunciato grado di riduzione, specialmente per l'acido adipico che a concentrazione sul più alta viene ridotto solo per con ossido di rame nico, che subiscono una parziale un riduzione e) Confronto dell'attività terzo senza a glicol se gli acidi glutarico e succi¬ praticamente non riducibili, Anche glicol. a solvente sono fortemente diluiti in diossano. dei catalizzatori di ossido di rame e di ossido di rame-cromo-bario per la riduzione dell'acido sebacico in diossano. Per confronto dell'attività dei catalizzatori in solventi, abbiamo ridotto con ossido di rame su farina fossile. La scelta del un l'acido sebacico in diossano catalizzatore con supporto permette di ottenere una miglior sospensione dello stesso nella soluzione. Per eliminare ogni influsso di una alta concentrazione di acido in solvente abbiamo usato le stesse quantità della prova 109. Prova 113. Una prova di 3 g di acido sebacico disciolto in 40 ccm di diossano anidro viene ridotta con 15% di ossido di rame su farina fossile durante 16-17 ore a 290° e 280 at. Tabella No. 38 Confronto Catalizzatore No. 113 dei catalizzatori per la riduzione in diossano ossido di rame ossido di bario N. E. N. O. 316 120 41 0 10 acido estete glicol % % % 48-50 50-52 0 0 7-8 92-93 su farina fossile 109 N. A rame-cromo- 604 53 In presenza di solventi inerti quali il diossano l'ossido di rame perde gran parte sua attività catalitica per la riduzione degli acidi, esattamente all'opposto dell'ossido di rame-cromo-bario che sviluppa al massimo la sua attività solo se della l'acido è esterificato VII) o disciolto in solvente inerte. Confronto riassuntivo dei risultati A) Confronto tra il comportamento degli acidi bicarbossilici liberi ed este¬ rificati nel processo di ridazione comportamento degli acidi bicarbossilici liberi rapporto a: Il è diverso da quello degli acidi esterificati in 1) Velocità di reazione: operando nelle stesse condizioni e con lo stesso cataliz¬ zatore gli esteri si riducono rapidamente e quasi quantitativamente a glicol, gli acidi bicarbossilici invece solo lentamente e con rese minori in glicol. 2) zato Azione dei catalizzatori: i catalizzatori con cromito di rame e cromato di base di ossido di a bario, sono i più rame stabiliz¬ adatti alla riduzione degli acidi liberi questi catalizzatori dimo¬ Quelli a base di solo ossido di rame, di gran lunga più attivi per gli acidi liberi, sono praticamente inattivi per gli esteri. mentre per la riduzione degli esteri, strano un'attività molto minore. 3) Grado di riduzione: mentre è evidente la diminuzione del rendimento in glicoli coll'accorciarsi della catena degli acidi liberi non si notano differenze di rendimento per gli esteri corrispondenti. Il fatto che gli acidi liberi abbiano nu¬ mero pari o dispari di atomi di carbonio non sembra avere alcuna importanza. B) Confronto tra il comportamento degli acidi bicarbossilici e quelli mo- nocarbossilici nel processo riduttivo Sottoposti bossilici si a riduzione catalitica ad alta comportano 1) Per ambedue le serie pressione gli acidi mono- e bicar¬ analogo. in modo degli acidi l'ossido di rame catalizza la riduzione meglio che l'ossido di rame-cromo-bario, la resa in glicol rispettivamente in alcool diminuisce con la lunghezza della catena e la resa in estere aumenta molto proporzionalmente. Per gli acidi diminuisce rapidamente. Diversi a basso peso molecolare anche la resa in estere invece i prodotti secondari, specie riguardo sono alla molecola dell'estere. Infatti per gli acidi monobasici esiste quale unica pos¬ sibilità di formazione dell'estere la reazione tra l'acido di partenza e l'alcool monovalente. Per gli acidi bicarbossilici la presenza di due gruppi funzionali permette la formazione, almeno dal punto di vista teorico, di esteri di diversa costituzione. In pratica questa formazione avviene di preferenza per condensa¬ zione ad estolidi del composto intermedio di riduzione, l'acido co-ossicarbossilico. 2) Confrontando le serie omologhe dei due gruppi di acidi constatiamo che in presenza di ossido di rame-cromo-bario la resa in alcool per gli acidi mono¬ basici diminuisce rapidamente al di sotto dell'acido caprinico (10 atomi di car¬ bonio), tra gli mentre per gli acidi bibasici la diminuzione della resa in acidi dodecan- e tetradecanbicarbossilico (14-16 atomi di presenza di ossido di 54 rame questa diminuzione della resa è assai glicol avviene carbonio). In repentina per gli acidi capronico e valerianico (6-5 atomi di carbonio) nella serie degli acidi e tra gli acidi pimelico e adipico (7-6 atomi di carbonio) per quella monobasici degli acidi bibasici. 3) Da questi esempi appare chiaro che per ambedue le serie l'azione acida, dannosa al catalizzatore, è in funzione della lunghezza della catena, per gli acidi bibasici in modo leggermente superiore che per gli acidi monobasici con uguale possiamo tuttavia stabilire una stretta rela¬ zione tra le due serie riguardo al rapporto tra numero di gruppi carbossilici e numero di atomi di carbonio degli acidi con la resa in glicol rispettivamente in di atomi di carbonio. Non numero alcool. Una conferma di ciò è data dal confronto dei risultati di alcune prove di ri¬ con ossido di rame. duzione effettuate Tabella No. 39 Confronto dei risultati di alcune prove di riduzione Rapporto tra numero di eruppi carbossilici e numero di atomi Acido degli acidi mono- e bibasici eseguite alle condizioni di reazione stesse di carbonio dell'acido acido estere glicol alcool % % % % 99,5 octadecanbicarbossilieo 2 : 20 0 0 caprinico 1 : 10 0,2 9,9 deeanbicarbossilico 2 : 12 0 12-14 85-87 0 capronico 1 : 6 7,8 51,0 0 40,6 sebacico 2 : 10 0 16-17 83-85 valerianico 1 : 5 9,8 71,6 suberico 2 : 8 1-2 21-23 butirrico 1 : 4 29,2 53,1 Notiamo che i risultati per le prove di riduzione dalla dissertazione di K. Jaberg12. degli 89,2 11,4 75-77 10,9 acidi monobasici deri¬ vano Per lo stesso rapporto tra di gruppi carbossilici e numero di atomi di generale meno riducibile che quello bibasico, confronto delle rese in glicol rispettivamente in numero carbonio l'acido monobasico è in come ben si può osservare dal alcool, riportate nella tabella No. 39. Questa minor riducibilità dell'acido mono¬ basico risulterà sempre più evidente, quanto più grande sarà il rapporto soprac¬ citato, ovverossia quanto più piccolo sarà il peso molecolare dell'acido. C) Confronto dell'attività dei catalizzatori usati nella riduzione degli acidi bicarbossilici liberi ed esterificati 1) Composizione a) Ossido di rame. dei catalizzatori usati I catalizzatori a base di ossido di nelle prove di riduzione, si compongono per la e in minima parte di ossidulo di rame. b) Ossido bilizzati con la riduzione di rame-cromo-bario. I catalizzatori cromito di rame e maggior parte a puro, dopo l'uso di rame metallico base di ossido di rame e sta¬ volta usati per invariati nella composizione, contenendo cromato di bario degli esteri, praticamente rame risultano, una 55 il allo stato di ossido bivalente. Una prova sicura di ciò ci è data dall'alto di attività che essi posseggono per ulteriori riduzioni di esteri. Gli stessi catalizzatori, usati per la riduzione di acidi sia in assenza che in pre¬ rame grado senza di solventi organici, contengono non solo rame metallico e ossidulo di rame per riduzione dell'ossido bivalente libero, ma anche una parte del cupri-cromito ridotto a cupro-cromito. Essi sono completamente trasformati ed inattivi per una riduzione nuova degli esteri. Attività dei catalizzatori per la riduzione in assenza di solventi 2) esteri degli degli acidi e sia dalla letteratura che dall'analisi, che l'ossido di rame-cromocontiene, quali componenti importanti, l'ossido di rame e il cromito di ra¬ me, entrambi allo stato bivalente. Da ricerche fatte risulta che, togliendo l'ossi¬ do di rame dal catalizzatore, quest'ultimo diventa inattivo per la riduzione degli esteri. Però, se il cromito di rame da solo non è il vero catalizzatore, ne è una componente essenziale, poiché l'ossido di rame da solo si riduce rapidamente a metallo, diventando così inattivo per la riduzione degli esteri. Queste stesse con¬ Sappiamo, bario statazioni risultano dal nostro lavoro. Riassumendo possiamo dire che l'ossido di rame stabilizzato con cromito di gruppi carbossilici in composti neutri quali l'estere, mentre per la riduzione dei gruppi carbossilici in composti a carattere acido è necessario un catalizzatore più energico quale il rame metallico formatosi per riduzione dell'ossido. Questa nostra ipotesi sembra avvalorata dal confronto dei risultati ottenuti riducendo l'acido sebacico con 15% di ossido di rame o con 100% in peso di ossido di rame-cromo-bario. rame attiva la riduzione dei Tabella No. 40 Confronto dell'attività catalìtica dell'ossido di rame Catalizzatore Prova No. ossido di rame ossido di rame-cromo- bario senza cromito di rame estere glicol % % % 15 0 16-17 83-85 100 0 45-48 50-52 % 79 o acido tipo 94 con che l'ossido di rame-cromo-bario contiene 16% di presenti quantità di os¬ sido di rame. Malgrado ciò la riduzione avviene a un grado molto superiore con il catalizzatore contenente solo ossido di rame non stabilizzato. Da ciò possiamo dedurre che non conta essenzialmente la quantità di catalizzatore, ma la forma Dall'analisi rame in cui libero. esso è sappiamo Quindi in ambedue le prove sono il presente nel composto da ridurre. Abbiamo inoltre constatato che anche l'ossido di sua ca. le stesse attività catalitica se la riduzione avviene rame perde facilmente la acidi di basso peso molecolare succinico. Riteniamo che l'acidità di questi com¬ con quali quello adipico, glutarico o posti, più sviluppata all'alta temperatura di reazione, raggiunge un tale valore da riuscire a disgregare la struttura del catalizzatore, sciogliendo o distruggendo le particelle e i centri propriamente attivi, provocando così una rapida dimi¬ nuzione dell'attività dello stesso. 56 3) Per ma Attività dei catalizzatori per la riduzione presenza di solventi spiegare degli esteri e degli acidi l'azione catalitica dei catalizzatori in solventi dobbiamo in dappri¬ premettere alcune considerazioni fondamentali sulla dissociazione elettrolitica degli acidi organici in solventi. Secondo la definizione data da Brònsted, gli acidi sono sostanze capaci di un protone e le basi sostanze capaci di ricevere un protone. Poiché protoni cedere liberi non possono esistere in soluzione, un acido sciolto può essere dissociato elettroliticamente solo se il solvente è capace di ricevere il protone ceduto dal¬ se il solvente ha qualità basiche. La dissociazione dell'acido non di¬ pende quindi dalla sua acidità ma anche dalla basicità del solvente. Più piccola è quest'ultima, più piccola sarà la capacità dell'acido di cedere protoni e quindi di dissociarsi. Un solvente con forte basicità è l'acqua, la cui molecola può addi¬ zionare protoni con formazione di ioni di idrozonio. l'acido, cioè Una certa valutazione numerica della basicità di dai valori di conducibilità alla basicità. Diamo alcuni propria esempi l'acqua per un solvente Questi valori dello stesso. può sono essere dedotta proporzionali ed i solventi da noi usati. Tabella No. 41 Valori di conducibilità propria di alcuni solventi Solvente Conducibilità propria Da ciò risulta che etanolo 10"' diossano IO"16 un alquanto di più, cm-' IO"6 acqua etanolo Q-' acido in diossano è dissociato solo in minima parte, in ma sempre di meno che in acqua. Alcune misurazioni della conducibilità di acidi bicarbossilici disciolti in etanolo pienamente confermato quanto o diossano hanno sopra definito. questa teoria della dissociazione possiamo trarre alcune conclusioni che le riduzioni degli acidi e degli esteri in solventi. In presenza di ossido di rame-cromo-bario, che catalizza molto meglio la riduzione degli esteri che degli acidi liberi, la formazione di glicol dall'acido corrispondente disciolto in Da riguardano diossano è generalmente quantitativa, può spiegare col risulta inferiore. Ciò si nima basicità del solvente, non mentre in etanolo il grado di riduzione l'acido, per la mi¬ che in minima parte. In etanolo in¬ dissociazione è più grande e il grado fatto che in diossano si dissocia vece, che possiede una basicità maggiore, la di riduzione minore. Naturalmente col diminuire del numero di atomi di carbo¬ possibilità di dissocia¬ zione. 11 catalizzatore, sensibile e poco attivo in ambiente acido, perde facilmente la sua forza catalitica. Allo stesso modo possiamo spiegare perchè l'ossido di rame, catalizzatore non attivo per la riduzione degli esteri, non catalizzi che minimamente la riduzione degli acidi in diossano. nio degli acidi aumenta il loro carattere acido e quindi la 57 RIASSUNTO Nel di corso degli sione 1. Da una ricerca sistematica delle da 10 a cromo La 4 migliori a glicoli. condizioni di riduzione per la se¬ carbonio degli acidi bicarbossilici con atomi di risulta che la pressione e la quantità di catalizzatore di ossido omologa degli rie stata studiata la riduzione catalitica ad elisi, pres¬ questo lavoro è acidi bicarbossilici liberi ed esterificati con esteri dietilici senza e bario influiscono principalmente sulla velocità di at e la quantità di catalizzatore di rame- reazione. deve au¬ deve aggirarsi sulle 250 5% al 10% in peso col diminuire del peso molecolare dell'estere, il pericolo di formazione di prodotti secondari del glicol. pressione mentare dal per evitare 2. È temperatura di riduzione definita migliore, quella stato stabilito che la cioè che favorisce una resa massima in glicol pari al 93-95%, deve decrescere da 250-260° C col diminuire del peso molecolare dell'estere. A una tem¬ peratura inferiore alla migliore la velocità di reazione è troppo bassa; a una temperatura superiore invece si formano facilmente composti di riduzione del 300° fino a glicol, quali l'alcool monovalente e l'idrocarburo. Per il di etile si denota inoltre la formazione di polimetilenico e una e n-propilico, dell'80%. l'alcool resa si ottiene il non trimetilenglicol a il Buccinato e l'ossido quale glicoli con qualsiasi dall'acido undecanbiearbossilico catalizzatore di quello suberico, a sono rame. propionato di etilenglicol con il ma mentre l'ossalato di etile si riduce 4. Gli acidi bicarbossilici ad alto peso molecolare vamente glutarato di ciclizzazione il lattone y-butirrico. 3. Dal malonato di etile etile composti a riducibili quantitati¬ invece, I termini medi si riducono più difficilmente in presenza di ossido di rame-cromo-bario, specialmente coll'aumentare dell'aci¬ dità dell'ambiente. Quale reazione secondaria importante è da segnalare la for¬ mazione di estolidi di diverso peso molecolare per condensazione del composto intermedio di riduzione, l'acido co-ossicarbossilico. Sottoponendo le miscele di reazione a ulteriore riduzione con catalizzatore fresco si ottengono delle rese in glicol praticamente quantitative. degli acidi bicarbossilici pimelico. Per l'acido adipico con questo catalizzatore si formano in predominanza esteri, mentre per i termini inferiori la riduzione diventa praticamente impossibile. 5. In presenza di solo ossido di liberi decorre con rese molto alte in 6. In presenza di solventi con nolo, la riduzione degli acidi Oltre al per la rame glicol grado con la riduzione fino all'acido di basicità relativamente 58 parziale. si forma l'estere dietilico dell'acido. In presenza di diossano, che minima basicità non permette una dissociazione dell'acido, la riduzione glicol sua glicol è di gran lunga superiore, anche per gli acidi a basso quali gli acidi adipico e glutarico. Nello stesso solvente l'ossido a alto, quale l'eta¬ ossido di rame-cromo-bario è solo peso molecolare di rame, all'op- posto dell'ossido di rame-cromo-bario, catalizza che minimamente la ridu¬ non zione dell'acido. 7. Dal confronto dei risultati ottenuti per la riduzione degli' acidi sia bibasici che monobasici, appare evidente che l'azione dei catalizzatori è analoga, l'ossido di rame risultando in ambedue i casi più attivo di quello di rame-cromo-bario. Non si è potuto invece constatare l'esistenza di di gruppi carbossilici e quello degli del numero con la resa in glicol rispettivamente una relazione tra il atomi di carbonio acidi in alcool. 8. Confrontando l'attività dei catalizzatori rileviamo che l'ossido di mo-bario catalizza molto rame degli se acidi bicarbossilici rapporto degli meglio dell'ossido di liberi, quest'ultimi solo la riduzione rame-cro¬ degli sciolti in solventi con esteri e minima basicità. La presenza di bario nel catalizzatore di rame-cromo infonde allo stesso minor azione deidratizzatrice, evitando con ciò la formazione di composti una secondari. L'ossido di degli rame è invece un catalizzatore acidi bicarbossilici liberi in assenza 9. Sono stati calcolati la costante di più energico e tipico per la riduzione di solventi. grado di conversione del e pressioni di reazione. Gli stessi valori termodinamici sono pure stati calcolati per la riduzione del glicol ad alcool monovalente e per la riduzione dell'acido sebacico libero al glicol cor¬ rispondente. I risultati così ottenuti concordano in linea di massima con i dati sperimentali. sebacato di etile a decametilenglicol a equilibrio diverse e il temperature 59 Indice della letteratura Adkins, K. Folkers 1 H. 2 I.G. Farbenindustrie 3 W. Lazier 4 H. Adkins, K. Folkers 5 B. (Du Pont) H. Adkins Wojeik, (1931) Am. Soc. 53 1095 F. P. 689 713 (1930) E. P. 385 625 (1931) Am. Soc. 54 1145 (1932) Am. Soc. 55 4939 (1933) 6 W. Lazier (Du Pont) A. P. 2 040 944 7 W. Lazier (Du Pont) A. P. 2 060 880 (1937) 8 H. A. P. 2 091 800 (1937) Adkins, K. Folkers, R. Connor & Haas) (Rohm 9 O. Schmidt (I. G. Farbenindustrie) (Du Pont) (1936) D. R. P. 573 604 A. P. 2 130 501 (1938) (1938) 10 W. Lazier 11 H. Adkins, H. Bulica Am. Soc. 12 K. Diss. E. T. H. Zurich 13 I. G. Farbenindustrie 14 W. Lazier Jaberg (Du Pont) (1948) 70 3121 Poln. P. 19 143 D. R. P. 655 198 E. P. 397 938 (1938) 15 E. Muller Diss. E. T. H. Zurich 16 R. Burks, H. Adkins Am. 17 H. Brusan, L. Covert (Rohm & 18 P. Verdake 19 E. 20 J. 21 Haas) Soc. 62 3300 A. P. 2 182 056 R. 46 137 EUingboe (Du Pont) (1940) (1927) A. P. 2 203 680 (1940) (1920) L. Ruzicka Helv. 11 670 (1928) 22 B. Flaschentrager Z. 23 M. Tsujimoto Bull. physiol. (1930) 325 (1937) (1940) Soc. 117 641 Kay, G. Kon, A. Stevenson (1948) (1934) Ch. 190 120 Chem. Soc. Japan (1943) 24 W. Hall, E. Reid Am. Soc. 65 1468 25 B. Ellis Org. Synth. (1930) 26 F. Ebel Helv. 12 9 27 R. Meyer 28 H. Snyder, Coli. Bd. 1, 19 (1929) Helv. 16 1291 (1933) L. Brooks Org. Synth. Coli. Bd. 2 531 (1940) 60 6 (1931) 29 A. Muller M. 30 J. Walker, J. Lumsden Soc. 79 1191 31 F. Krafft, R. Seldis B. 32 S. Swann, R. Oehler Org. Synth. 65 18 (1935) 33 3571 (1901) (1900) 19 45 (1939) 33 S. 34 V. Micovic Org. Synth. Coli. (1940) 35 J. Stroupe Am. Soc. 71 569 36 H. Adkins Am. Soc. 53 1092 (1931) 37 T. Riener Am. Soc. 71 (1949) 38 A. 39 W. 40 H. Adkins, E. 41 A. Verley, Fr. 42 P. Elving, B. 43 H. Kaufmann, H. Heinz 44 D. Smith, W. 45 W. Swann, R. Oehler Scipioni Chim. 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Guyer, presente lavoro di tesi sotto la nel cui laboratorio di chimica tecnica ho assunto le funzioni di assistente durante l'anno lastico sco¬ 1949/1950. 63