Ossidazione e Riduzione Reazioni con trasferimento di elettroni

Ossidazione e Riduzione
Reazioni con trasferimento di elettroni
Acquisto di elettroni : Riduzione
Cessione di elettroni : Ossidazione
Sostanza che acquista elettroni : Agente Ossidante, si Riduce
Sostanza che cede elettroni : Agente Riducente, si Ossida
Reazione Redox :
Zn(s)
+
si ossida
riducente
Cu 2+(aq) ⇒
si riduce
ossidante
Zn2+(aq)
+ Cu(s)
si è ossidato
si è ridotto
Definizione originale di Riduzione :
conversione di un ossido in un elemento (tipico per i metalli)
Definizione originale di Ossidazione :
conversione di un elemento, tramite ossigeno elementare, nel suo ossido
La riduzione dei minerali ossidici :
Storicamente (4000 BC) : processo di smelting (ad alta T)
Ossido di rame + carbone ⇒ rame + CO/CO2 (anche per solfuri)
Riduzione del ferro (1000 BC) : a T più alte :
Riduzione dell’alluminio (XIX sec.) : per elettrolisi
Riduzione del magnesio (XX sec.) : processo Pidgeon (alta T)
Diagrammi di Ellingham
Le reazioni redox non sempre sono di equilibrio, ma la termodinamica deve
poterci garantire le condizioni in cui una reazione è possibile.
Ovviamente, ∆Greaz < 0, o, in prima approssimazione, ∆G°reaz < 0
Dato che ∆G° = -RT ln Keq,
un valore negativo indica Keq > 1, ovvero reazione favorevole
Ad alte temperature, le reazioni sono veloci :
ci avviciniamo ad un controllo termodinamico, non cinetico
I valori di energia libera dipendono dalla temperatura
Per esempio :
2/x M(s,l) + O2(g)
⇒ 2/x MO x(s)
2C(s) + O2(g) ⇒ 2CO(g)
∆G°(M)
∆G°(C,CO)
dato che ∆G° = ∆H° - T∆S°,
d∆G°/dT = -∆S°,
pendenze positive indicano ∆S°<0
ossidazione dei M
pendenze negative indicano ∆S°>0
ossidazione di C
Per le reazioni :
C(s) + O2(g)
2CO(g) + O2(g)
⇒
CO2(g)
⇒
2CO2(g)
∆G°(C,CO2)
∆G°(CO,CO2)
∆S° è piccolo, ∆G° è circa costante
Come si usano i diagrammi di Ellingham ?
La riduzione di un metallo con carbone è :
C(s) + 2/x MO x(s) ⇒ 2/x M(l) + CO2(g)
∆G°TOT
somma di :
C(s) + O2(g)
⇒ CO2(g)
∆G°(C,CO2)
- [ 2/x M(l) + O2(g)
⇒ 2/x MO x(s) ]
-∆G°(M)
∆G°TOT = ∆G°(C) - ∆G°(M)
Saranno termodinamicamente favorite solo quelle reazioni per cui
∆G°TOT <0, ovvero : ∆G°(C) < ∆G°(M)
A che temperatura possono essere ridotti con carbone CuO, ZnO e MgO?
Dal diagramma, per CuO ≈ r.t. ; per ZnO ≈ 950°, per MgO ≈ 2000°C
Altri diagrammi di Ellingham (riduzioni con altri metalli / metatesi)
∆G° = ∆G°(M’) - ∆G°(M) negativo per la reazione :
MO + M’ ⇒ M + M’O
(o MO x)
Es : per T < 2200°C, ∆G°(Si) > ∆G°(Mg) e quindi si può produrre silicio :
SiO2(s) + 2Mg(l) ⇒ Si(s) + 2MgO(s)
Riduzioni Chimiche :
Estrazione del rame :
Estrazione pirometallurgica : Arrostimento e smelting di Cu
(con produzione di SO 2 !)
Estrazione idrometallurgica : riduzione con H2 o Fe secondo :
1. Dissoluzione degli ossidi e/o solfuri in acidi + O2 (soluzioni di Cu 2+)
2. Riduzione : Cu 2+(aq) + H2(g) ⇒ Cu(s) + 2H+(aq)
Estrazione del ferro :
Minerale : Fe2O3, Fe3O4 + C e CaCO3
In fornace con gradiente di temperatura
CaCO3 ⇒ CaO + CO2
C + CO2 ⇒ 2CO
A T<800°C, CO riduce FeIII a FeO
A T più alte (1000°C), FeO è ridotto
da CO a Fe
Estrazione del silicio :
SiO2 + 2C ⇒ Si (96-99%) + CO a
T>1500°C (+ SiC)
SiC scompare in eccesso di SiO2: 2SiC + SiO2 ⇒ 3Si +2CO
Purificazione di Si : Si + 2Cl2 ⇒ SiCl4 (distillabile):
SiCl4 + 2H2 ⇒ Si (puro) + 2HCl
Ricristallizzazione dal fuso (fusione a zone o metodo Czochralski) :
Silicio purissimo
Riduzioni elettrolitiche :
Preparazione dell’alluminio (15 milioni ton/anno)
La riduzione pirometallurgica di Al 2O3 può avvenire a T > 2000°C
Invece, con il Processo Hall-Héroult (1886)
Dalla bauxite : SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + TiO2,
1. in NaOH(aq), si sciolgono solo alluminio e silicio
2. neutralizzazione con CO2 precipita Al(OH)3
3. Al(OH)3 è dissolto in criolite fusa (Na3AlF6)
4. Bagno elettrolitico (∆E > 4 V): al catodo si riduce Al 3+ ad Al(s)
(all’anodo si ossida C a CO2)
Per un processo elettrochimico : processo interno + processo esterno
∆GINT + ∆GEST < 0 e ∆G = nF∆E
∆EEXT > ∆EINT
Elementi estratti per ossidazione
Preparazione di Cl2: in acqua, termodinamicamente sfavorita
2Cl (aq) + H2O(l) ⇒ 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆G° = +422 kJ mol-1
Può essere forzata per via elettrochimica.
-
Attenzione alle: reazioni concorrenti :
1. ossidazione dell’acqua : 2H2O(l) ⇒ 2H2 + O2 ∆G° = +414 kJ mol-1
(per fortuna lenta ⇒ sovratensione η)
2. riduzione di Na+ (da NaCl) : sfavoritissima !
Quindi da NaCl + H2O si ottiene Cl2 + NaOH (ed H2)
Celle ad amalgama :
Na + n Hg + e ⇒ NaHgn
Cl- ⇒ ½Cl2 + eNaHgn + H2O ⇒ n Hg + ½H2 + NaOH
---------------------------------------------------------------------------------------H2O + e- ⇒ ½H2 + OHCl- ⇒ ½Cl2 + e+
-
Celle Soda-Cloro: ad amalgama o a diaframma.
Preparazione di Br2 ed I2 :
X (aq) + ½Cl2(g) ⇒ ½X2(g) + Cl-(aq)
-
Preparazione di F2 :
Soluzioni acquose di F -, per elettrolisi, liberano O2
Soluzioni di HF/KF anidri (T>72°C), per elettrolisi, liberano H2 ed F2
Preparazione di S elementare : da miniere di S o da H2S gas
da H2S, Processo Claus :
1. 2H2S + O2 ⇒ 2S + H2O (basse T)
2. 2H2S + 3O2 ⇒ 2SO2 + 2H2O (alte T)
3. 2H2S + SO2 ⇒ (Fe2O3, Al2O3 cat.) 3S + H2O
4. S viene assorbito in etanolammina : HOCH2CH2NH2
Estrazione dell’oro : Au è nativo, ma impuro :
Au non reagisce con ossigeno (metallo nobile !)
1. Ma in presenza di cianuri è ossidabile: Au + 2CN- ⇒ [Au(CN)2]- + e2. Si filtrano via le impurezze
3. [Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) ⇒ 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)
Potenziali di Riduzione : aspetti termodinamici
In una semireazione di riduzione, si ha acquisto di elettroni :
2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)
In una semireazione di ossidazione, si ha perdita di elettroni :
Zn(s) ⇒ Zn2+(aq) + 2eLo stato fisico degli elettroni è trascurabile in una separazione concettuale
Le specie ossidata e ridotta definiscono una coppia redox :
H+/H2 ; Zn2+/Zn ; Ox/Red
Per convenzione, le semireazioni vengono sempre scritte come riduzioni :
Una reazione redox è la somma di una riduzione e di un’ossidazione.
Una reazione redox è la differenza di due semireazioni di riduzione.
(vedi diagrammi di Ellingham)
Ad ogni semireazione si associa un proprio ∆G°, tale per cui la reazione
globale abbia ∆G°TOT = ∆G°(1) - ∆G°(2).
Una reazione redox avverrà nella direzione per cui ∆G°TOT < 0
I singoli valori di ∆G°(riduzione) sono inconoscibili, dato che
sperimentalmente sono solo misurabili parametri termodinamici di coppie di
semireazioni, in una reazione completa.
Per convenzione, si pone a ∆G° = 0 il valore associato a :
2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)
nell’elettrodo ad idrogeno, ove pH2 = 1 bar, a(H+) =1
Con questa scelta si osserva sperimentalmente che per la reazione
Zn2+(aq) + H2(g) ⇒ Zn(s) + 2H+
∆G° = +147 kJ mol-1
∆G° = ∆G°(Zn) - ∆G°(H) = ∆G°(Zn) - 0 = +147 kJ mol-1
Chimicamente : la riduzione di ioni zinco è termodinamicamente sfavorita
rispetto alla riduzione di ioni idrogeno
La scala termodinamica dei ∆G° può essere convertita
nella scala elettrochimica di E°, usando la ∆G° = -nFE°
I valori di E° sono i potenziali standard di riduzione, il cui zero di scala è :
E°(H+,H2) = 0 V,
per 2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)
Analogamente, per Zn(s) ⇒ Zn2+(aq) + 2e-, E°(Zn2+,Zn) = -0.76 V
E°(Zn2+,Zn) = -∆G°/nF = -147000/(2*96500) = -0.76 V
Per la reazione globale
(differenza di due riduzioni)
E° = 0 - (-0.76) = +0.76 V
Zn(s) + 2H+ ⇒ Zn2+(aq) + H2(g) :
2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)
Zn(s) ⇒ Zn2+(aq) + 2e-
E° = 0 V
E° = -0.76 V
favorita (E°>0, ovvero ∆G° < 0)
Si può pertanto sperimentalmente costruire la serie elettrochimica :
Coppie ad E° fortemente positivo Ox/Red Ox è un forte ossidante
....
....
....
Coppie ad E° fortemente negativo
Ox/Red Red è un forte riducente
La specie ridotta di un coppia a potenziale inferiore è capace di ridurre la
specie ossidata di una coppia a potenziale superiore
Lo ione MnO4- è capace di ossidare Fe2+, Cl-, Ce3+ ?
MnO4- / Mn2+
Fe3+ / Fe 2+
Cl2 / ClCe4+ / Ce3+
E° = +1.51 V
E° = +0.77 V
E° = +1.36 V
E° = +1.76 V
SI
SI
NO
Valutazione dei potenziali attuali in condizioni non-standard :
L’equazione di Nernst
Dalla termodinamica, per la reazione globale
aOxA + bRedB ⇒ a’RedA + b’OxB
Q = [RedA]a’[OxB]b’/[OxA]a[RedB]b e ∆G = ∆G° + RT ln Q
è spontanea per ∆G <0
traducendo con E ed E°,
E = E° - RT/nF ln Q è spontanea per E >0
All’equilibrio, ∆G =0, E = 0 e Q = Keq
da cui : E° = RT/nF ln Keq
Per una semireazione parziale :
E = E° - RT/nF ln Q,
ma Q = [Red] a’/[Ox] a
a 25°C, E = E° -0.059/n log10 Q
Cambiare Q in 10Q (un ordine di grandezza) cambia E° solo di 0.059/n V!
Potenziali di Riduzione : Aspetti cinetici
Un potenziale di riduzione inferiore a zero indica che una coppia è capace di
ridurre (in condizioni standard) H+ ad idrogeno in soluzioni acquose ;
NON è detto che ciò avvenga, ovvero che esista un percorso o
meccanismo di trasferimento cineticamente accessibile
Quali reazioni redox sono veloci e quali lente ?
Indicativamente :
Reazioni tra coppie con E° diversi di almeno 0.6 V sono veloci.
Le altre possono essere lente.
Quindi si scioglieranno velocemente in H+ tutti quei metalli con E°< -0.6 V
Ferro [E°(Fe2+/Fe) = -0.44 V] e zinco [E°(Zn2+/Zn) = -0.76 V] dovrebbero
sciogliersi in acqua a pH=7 (E°(H+/H2) = -0.059 pH = -0.42 V)
Grazie alla sovratensione, si sciolgono solo in ambiente acido E°H+/H2 ≈ 0
In laboratorio, come interpretare i seguenti comportamenti chimici ?
Zn scioglie facilmente in acidi forti
Cu non si scioglie in HCl
Cu si scioglie in HNO3
Al non si scioglie in HNO3
Al si scioglie in HCl
Trasferimento di elettroni : meccanismo a sfere esterne
Processo redox in cui non avviene riarrangiamento delle sfere di
coordinazione dei centri di reazione redox :
normalmente dà reazioni veloci, con ln(velocità di reazione) ∝ E(1)-E(2)
[in accordo con la teoria di Marcus]
Trasferimento di elettroni : meccanismo a sfere interne
Processo redox in cui avviene un significativo riarrangiamento delle sfere di
coordinazione dei centri di reazione redox :
In soluzione acquosa :
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(OH2)6]2+ + 5H2O ⇒ [Co(OH2)6]2+ + [CrCl(OH2)5]2+ + 5NH3
Co III inerte (d6)
Co II labile (d7)
con trasferimento di Cl- da Co a Cr, e sostituzione di NH3 con acqua
Il meccanismo prevede :
1. formazione di un complesso polinucleare con leganti a ponte
2. trasferimento elettronico mediato dal legante
3. dissociazione dei frammenti mononucleari
4. eventuale sostituzione dei leganti
Questo meccanismo è comune in presenta di leganti polidentati
(SCN-, CN-, azoto, N3-, µ-alogenuri, pirazine, etc.)
Trasferimento di elettroni : reazioni redox non complementari
Processi redox in cui il numero di elettroni persi e guadagnati dalle specie
attive è numericamente differente : spesso reazioni lente.
Il meccanismo deve prevedere diversi passaggi, di cui uno, spesso, ad alta
energia di attivazione, come in :
2Fe3+ + Tl+ ⇒ 2Fe2+ + Tl3+
soluzione acquosa
• Il primo passaggio (∆G° > 0, K <<1) è il trasferimento monoelettronico
(veloce, ma termodinamicamente sfavorito):
3+
+
Fe + Tl ⇒ Fe2+ + Tl2+ E° = -1.4 V, ∆G° + 135 kJ mol-1; K = 10-23
• Il secondo passaggio è il trasferimento monoelettronico
(lento per mancanza di reagente Tl II): Fe3+ + Tl2+ ⇒ Fe2+ + Tl3+
Trasferimento di atomi in reazioni redox :
Molte reazioni redox prevedono il trasferimento di atomi per sfere interne
(tipicamente O ed H) come in :
18
NO2 (aq) + OCl (aq) ⇒ NO218O-(aq) + Cl-(aq)
quantitativo !
Per queste reazioni, minore è lo stato di ossidazione dell’atomo centrale,
maggiore è la velocità di trasferimento :
velocità di riduzione di ossoanioni : ClO4- < ClO3- < ClO2- < ClOed anche : ClO4- < SO42- < HPO42Al variare delle dimensioni dell’atomo centrale, ioni grossi sono più reattivi,
come in : ClO4- < BrO4- < IO4Reazioni che coinvolgono formazione o decomposizione di semplici
molecole biatomiche sono tipicamente lente (danno alta sovratensione)
Stabilità redox di ioni o molecole in acqua :
Dipende dalla presenza di reazioni ancillari, come la riduzione od ossidazione
dell’acqua, o la riduzione di ossigeno disciolto
Ossidazione da parte dell’acqua : HI in H2O può ridursi a H0 di H2
Le reazioni di ossidazione di un metallo in acqua sono del tipo:
M(s) + H2O(l) ⇒ M2+(aq) + H2(g) + 2OH-(aq)
oppure
+
2+
M(s) + 2H (aq) ⇒ M (aq) + H2(g)
metalli dei gruppi s (tranne Be) e della I transizione (gruppi 3-7, Sc,Ti,V,Cr,Mn)
Riduzione da parte dell’acqua : O-II in H2O può ossidarsi a O0 di O2
La semireazione è : 2H2O(l) ⇒ 4H+(aq) + O2(g) + 4ePer la reazione inversa di riduzione :
4H+(aq) + O2(g) + 4e- ⇒ 2H2O(l)
E° = +1.23 V
Le reazioni redox a carico dell’acqua sono di importanza estrema in
biochimica (fotosintesi, respirazione, etc.) e nell’industria (elettrolisi, etc.)
Il valore E° = +1.23 V mostra che H2O è un riducente molto scarso in
ambiente acido. Solo forti ossidanti riescono a far evolvere ossigeno :
Dato che E°(Co 3+/Co 2+) = + 1.82 V,
4Co 3+(aq) + 2H2O(l) ⇒ 4Co 2+(aq) + 4H+(aq) + O2(g) E° = +0.59 V
la reazione è spontanea per ∆G° = -227 kJ mol-1
Dato che E° ≈ 0.6 V, la reazione è veloce.
Dato che si producono H+, un aumento di pH favorisce la reazione
Altro tipico ossidante dell’acqua : ioni Ag 2+
Molti altri ioni con E°>1.23 danno reazioni lentissime per motivi cinetici
Soluzioni acide di Ce4+, Cr2O72- e MnO42- sono temporaneamente stabili
La sovratensione dipende dalla natura polielettronica del trasferimento e
dall’inerzia alla rottura di legami multipli M=O
Esistono catalizzatori efficienti a base di Ru, o ossidi misti di metalli
In natura, metalloenzimi con Mn in 4 diversi stati di ossidazione
Il campo di stabilità dell’acqua :
Termodinamicamente, un riducente che riduce H2O ad H2, od un ossidante
che ossidi H2O ad O2 non possono esistere in acqua.
Effetto livellante dell’acqua (analogo a quello per acidi-basi di Brønsted)
• Per la coppia O2/H2O :
n = 4 ; Q = 1/p(O2)[H+]4
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ⇒ 2H2O(l)
E = E° + RT/4F ln p(O2)[H+]4
per p(O2) = 1 bar, a 25°C
• Per la coppia H+/H2 :
n = 2 ; Q = p(H2)/[H+]2
E = 1.23 - 0.059 pH
2H+(aq) + 2e- ⇒ H2(g)
E = E° - RT/2F ln p(H2)/[H+]2
per p(H2) = 1 bar, a 25°C
E = - 0.059 pH
Solo coppie redox che hanno un
potenziale tra le rette E1 = 1.230.059pH ed E2 = -0.059 pH
saranno stabili in soluzione
acquosa
I limiti a pH 4 e 9 sono tipici
per le comuni acque superficiali
e non di interesse geologicoambientale
Disproporzionamento :
• Date le coppie: E°(Cu +,Cu) = +0.52 V e E°(Cu 2+,Cu +) = +0.16 V,
(ambedue all’interno del campo di stabilità dell’acqua!) si osserva che:
Cu +(aq) + Cu +(aq) spontaneamente genera Cu 2+(aq) + Cu(s)
Infatti : E°TOT = E°(Cu +,Cu) - E°(Cu 2+,Cu +) = 0.52-0.16 = +0.36 V
∆G° = -34.7 kJ mol-1; Keq = [Cu 2+]/[Cu +]2 = 1.3x106
• Anche l’acido ipocloroso è instabile e disproporziona :
5HOCl(aq) ⇒ 2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq)
Le due semireazioni di riduzione sono :
4HOCl(aq) + 4 H+(aq) + 4e- ⇒ 2Cl2(g) + 4H2O(l)
E°(1) = 1.63 V
+
ClO3 (aq) + 4e + 5H (aq) ⇒ HOCl(aq) + 2H2O(l) E°(2) = 1.43 V
Infatti : E°TOT = E°(1) - E°(2) = 1.63-1.43 = +0.20 V
∆G° = -77.2 kJ mol-1; Keq = 3x1013
Comproporzionamento : l’opposto del disproporzionamento
Ag2+(aq) + Ag(s) ⇒ 2Ag+(aq)
E°TOT = +1.18 V
∆G° = -114 kJ mol-1; Keq = 1020
Ossidazione da parte dell’Ossigeno atmosferico :
Soluzioni di sali di Fe2+ lentamente si ossidano all’aria a Fe3+, nonostante
E°(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V, ben all’interno del campo di stabilità dell’acqua !
La maggior parte del Fe nella crosta terrestre è appunto FeIII
Per: 4Fe2+(aq) + O2(aq) + 4H+(aq) ⇒ 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) E° = 0.44 V
La reazione è lenta dato che 0.44 < 0.6 (soglia della sovratensione !)
Diagrammi di Latimer
Ox
E° / V
→ Red
Per l’elemento Cloro in soluzione acida:
+1.20
+1.18
+1.70
+1.63
+1.36
ClO4- → ClO3- → ClO2- → HClO → Cl2 → Cl+7
+5
+3
+1
0
-1
Qual è il significato di :
+1.20
ClO4 → ClO3E° = +1.20 V
-
ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ ClO3-(aq) + H2O(l)
Qual è il significato di :
2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ Cl2(g) + 2H2O(l)
Possiamo calcolare E°(HClO,Cl-)?
+1.63
HClO → Cl2
E° = +1.63 V
HClO(aq) + H+(aq) +2e- ⇒ Cl-(aq) + H2O(l)
HClO(aq) + H+(aq) + 2e- ⇒ ½Cl2(g) + H2O(l)
½Cl2(g) + e- ⇒ Cl-(aq)
E° = +1.63 V
E° = +1.36 V
-(n1+n2)FE°TOT = ∆G°TOT = ∆G°1 + ∆G°2 = -n1FE°1 - n2FE°2
E°TOT = ½[E°(HClO,Cl2) + E°(Cl2,Cl-)] = ½[1.63 + 1.36] = 1.50 V
in generale :
E°13 = [n1E°12 + n2E°23] / (n1+n2)
Previsioni di disproporzionamento
Per :
+0.70
+1.76
O2 → H2O2 → H2O
0
-1
-2
+
H2O2(aq) + 2H (aq) + 2e ⇒2H2O(l)
E° = +1.76 V
+
O2(g) + 2H (aq) + 2e ⇒ 2H2O2(aq)
E° = +0.70 V
2H2O2(aq) ⇒ 2H2O(l) + O2(g)
E° = +1.06 V (spontanea!)
In un diagramma di Latimer, sono soggette a disproporzionare specie con
valori di E° a sinistra inferiori a quelli di destra
Diagrammi di Frost (per un elemento X)
grafico di nE° per la coppia X(N)/X(0) al variare di N
Come si interpreta ?
• nE° ∝ -∆G°
i valori di nE° indicano la stabilità relativa di XN
rispetto all’elemento (X0)
• Quanto maggiore è la pendenza, tanto più positivo il potenziale della
coppia corrispondente :
N 0
d[nE(X /X )]/dN= [nE(XN+1/X0) - nE(XN/X0)]/(N+1-N) = nE(XN+1/XN)
• Sarà più ossidante la coppia con pendenza maggiore (positiva)
• Sarà più riducente la coppia con pendenza più negativa
La pendenza di HNO3/NO è maggiore di quella di Cu 2+/Cu
In acidi, la reazione spontanea sarà : HNO3 + Cu ⇒ NO + Cu 2+
• La pendenza di NO3-/NO è inferiore di quella di Cu 2+/Cu
Cu non viene ossidato da ioni nitrato in ambiente neutro o basico
• La pendenza HNO3/N2 è maggiore di quella di Cu 2+/Cu
La reazione spontanea HNO3 + Cu ⇒ N2 + Cu 2+ è cineticamente sfavorita
• Un comportamento non monotono, con un
massimo, indica che la specie intermedia è
instabile rispetto al disproporzionamento :
essa è sia un ossidante che un riducente :
NH2OH ⇒ NH3 + N2
• Un comportamento non monotono, con un
minimo, indica che le specie estreme sono
una ossidante, ed una riducente, forzando
così un comproporzionamento : NH4+ +
NO3- ⇒ N2O + 2H2O
• Quando tre o più punti giacciono
approssimativamente sulla stessa linea, non
ci sono specie predominanti, ma reazioni spesso d’equilibrio :
NO(g) + NO2(g) + H2O(l) ⇔ 2HNO2(aq)
3HNO2(aq) ⇔ HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l)
2NO2(g) + H2O(l) ⇔ HNO3(aq) + HNO2(aq)
2+4 ⇔ 3 rapida
3 ⇔ 5+2 rapida
4 ⇔ 5+3 lenta
Potenziali di Riduzione : Dipendenza dal pH
I diagrammi di Latimer sono normalmente riportati per pH=0 e pH = 14
Quelli a pH=14 (pOH=0) sono i diagrammi di Latimer basici (E°B)
Per l’azoto :
Importante differenza : a pH = 0, HNO2 disproporziona a HNO3 ed NO
a pH = 14, lo ione NO2- è stabilizzato !
Per il fosforo :
E°
-0.28
-0.50
-0.51
-0.06
H3PO4 → H3PO3 → H3PO2 → P → PH3
3-
E°B PO4
-1.12
-1.56
-2.05
-0.89
2→ HPO3 → H2PO2 → P → PH3
• Se una riduzione richiede rimozione di ossigeno, consuma H+,
quindi gli ossoanioni sono più ossidanti in ambiente acido (solforico,
fosforico, nitrico, etc.)
Diagrammi di Pourbaix: relazioni tra attività redox e acidità
Le diverse regioni indicano quali
specie sono stabili ad un certo pH;
• Le linee di demarcazione indicano
il potenziale delle coppie
interessate :
Per la reazione redox:
Fe3+(aq) + e- ⇒ Fe2+(aq)
E° = 0.77 V: indipendente dal pH
linea orizzontale
• Per la reazione acido-base:
2Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe2O3(s) + 6H+
non c’è variazione di E°, ma un
limite dettato dalla precipitazione di
Fe2O3 : Fe3+ non esiste a pH > 3 (se
non complessato !)
• Per la reazione redox: Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e- ⇒ 2Fe2+(aq) + 3H2O(l)
il potenziale dipende dal pH secondo :
E = E° - 0.059/2 log [Fe2+]2/[H+]6 = cost([Fe2+]) - 0.177pH
linea obliqua con pendenza negativa
• Per la reazione acido-base: Fe2+(aq) + H2O(l) ⇒ FeO(s) + 2H+(aq)
non c’è variazione di E°, ma un limite dettato dalla precipitazione di FeO:
Fe2+ non esiste a pH > 9 (se non complessato !)
• Per la reazione redox: Fe2O3(s) + 2H+(aq) + 2e- ⇒ 2FeO(s) + H2O(l)
il potenziale dipende dal pH secondo :
E = E° - 0.059/2 log 1/[H+]2 = cost - 0.059pH
linea obliqua con pendenza (un po’ meno) negativa
• Due ulteriori linee con pendenza -0.059pH sono aggiunte in
corrispondenza delle riduzioni O2/H2O (E°=1.23 V) e H2O/H2 (E°= 0 V)
Stabilità e composizione delle acque naturali
• Il pH è tipicamente determinato dalla
presenza degli equilibri tra
CO2, H2CO3, HCO3- e CO32• Acque fresche e superficiali sono ricche di
ossigeno (E° = 1.23 V)
• In presenza di contaminanti organici,
l’ambiente è più riducente
• L’attività biologica riduce O2 e genera CO2
(non quella fotosintetica!)
In pratica, i campi di stabilità delle acque
naturali possono essere diversi
3+
Fe può esistere in ambiente molto acido:
non è presente in acque naturali
III
Fe è presente però nei minerali (Fe2O3)
Fe2+ è presente solamente in ambiente
riducente (paludi: pH ≈ 4.5)
Ciclo dinamico del ferro in acqua
(profilo di profondità):
• in superficie si forma Fe2O3
che tende poi a sedimentare
• sul fondo Fe2O3 è ridotto a Fe2+
• per diffusione, Fe2+ si sposta in superficie,
e ne è riossidato a Fe2O3
Dal diagramma di Pourbaix per il
manganese:
• in superficie si forma MnO2
• in profondità MnO2 viene ridotto a Mn2+
• per diffusione, Mn2+ viene riossidato in
superficie a MnIV
Influenza della formazione di complessi sui potenziali redox
Sperimentalmente :
[Fe(OH2)6]3+(aq) + e- ⇒ [Fe(OH2)6]2+(aq)
[Fe(CN)6]3-(aq) + e- ⇒ [Fe(CN)6]4-(aq)
E° = +0.77 V
E° = +0.36 V
Ovvero, FeIII è meno ossidante in presenza di ioni cianuro, ovvero :
FeIII è stabilizzato da CN- più di FeII
pKf [Fe(CN)6]3- = -31 ; pKf [Fe(CN)6]4- = -24
[Fe(CN)6]3-(aq)
+6H2O
[1]→
-6CN-

e [4]
↓
[Fe(OH2)6]3+(aq)

e [2]
↓
-
-
4-
[Fe(CN)6] (aq)
+6H2O
←[3]
-6CN-
[Fe(OH2)6]2+(aq)
In pratica : [1] + [2] + [3] = [4]
[1] è molto sfavorita (pKeq = +31);
[3] è abbastanza favorita (pKeq = -24)
[2] è poco favorita (pKeq = -13)
pKeq [4] = Σ pKeq = -6 (molto poco favorita)
Stabilità dei metalli in diversi stati di ossidazione :
I metalli del I gruppo hanno solo uno stato di ossidazione accessibile: +I
I metalli del II gruppo hanno solo uno stato di ossidazione accessibile: +II
I metalli della transizione d hanno diversi stati di ossidazione accessibili:
• Lo stato di ossidazione massimo per gli elementi dei gruppi 3-8 coincide
col numero del gruppo (NVE !)
• All’inizio della transizione, Scandio esiste solo come ScIII
• Già con Ti, esistono diversi stati di ossidazione accessibili :
• Ci sono evidenti comportamenti sistematici:
le specie più stabili sono ioni +II o +III
• Alti numeri di ossidazione generano specie ossidanti
• I numeri di ossidazione più alti sono ottenibili per ossidazione con
ossigeno o cloro (inizio transizione: ScCl3, TiCl4), o fluoro per V e Cr
(VF5 e CrF6); MnF7 e FeF 8 probabilmente non esistono per motivi sterici
• Lo stato di ossidazione +II è tanto più stabile quanto si va a destra nel
periodo della I transizione :
• Sc(II) non esiste ; Ti(II), V(II) e Cr(II) sono
ottimi riducenti e vengono ossidati
dall’acqua : (pendenze negative nel
diagramma di Frost) E°(M3+/M2+) <0V
2V2+(aq) + 2H+(aq) ⇒ 2V3+(aq) + H2(g)
E° = +0.26 V
E°(Ti3+/Ti2+) = -0.37 V ;
E°(V3+/V2+) = -0.26 V ;
E°(Cr3+/Cr2+) = -0.41 V
• Gli ioni Mn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II) sono
stabili in acqua : (pendenze positive nel
diagramma di Frost) E°(M3+/M2+) > 0 V
E°(Co 3+/Co 2+) = +1.8 V ;
E°(Fe3+/Fe2+) = +0.778 V
Comportamento di gruppo :
CrVI è molto più ossidante di Mo VI e WVI:
• MoO3 e WO3 non sono ossidanti forti come
il bicromato
• II e III transizione permettono stati di
ossidazione più alti (OsVIIIO4)
• II e III transizioni sono simili tra di loro ma
differenti dalla I
Metalli dei gruppi p
Alti stati di ossidazione sono sfavoriti per elementi pesanti grazie all’effetto
del doppietto inerte : gli elettroni s non molto contratti e difficilmente
rimovibili :
• B, Al e Ga sono invariabilmente +III
• In esiste come +I e +III ; E°(In3+/In+) = -0.40 V
• Tl quasi sempre come Tl(I) : E°(Tl 3+/Tl+) = +1.26 V
• Si e Ge sono invariabilmente + IV
• Sn esiste come +II e + IV ; E°(Sn4+/Sn2+) = +0.13 V
• Pb esiste quasi sempre come +II; E°(Pb4+/Pb2+) = +1.8 V
Lantanidi :
• I metalli sono tutti altamente
elettropositivi e vengono ossidati
facilmente a ioni Ln(II) o Ln(III) :
E°(Ln2+/Ln) tra -2.2 e -2.8 V
Gli ioni bivalenti sono forti riducenti:
E°(Ln3+/Ln2+) tra -2.6 e -0.3V
• Ce4+ è un ottimo ossidante da
laboratorio E°(Ce4+/Ce3+) = 1.72 V
Attinidi :
Tipicamente danno ioni Ac 3+, tranne
che per Th(IV), Pa(IV), U(IV), U(V),
U(VI) e Np(IV); spesso gli acquoioni
sono ossoioni lineari (MO 2+ /MO22+)