Capitolo 1 - Dipartimento di Scienze Chimiche

Appunti di
Elettrochimica
per il Corso di Laurea in
Ingegneria Chimica e dei Materiali
Ingegneria dell’Energia
CONDUTTORI ELETTRICI
I.0.1 Interfaccia elettrificata
L’elettrochimica trae origine dall’esistenza di interfacce e dalle proprietà elettriche che ne derivano.
L’interfaccia è la superficie di separazione tra due fasi diverse. Le cause di diversità peraltro
possono essere molteplici: stato fisico (solido/liquido, solido/gas, liquido/gas), immiscibilità
(liquido/liquido), separazione imposta tra due liquidi miscibili con diversa composizione chimica.
L’interfaccia costituisce una condizione di discontinuità delle proprietà chimiche e fisiche del
sistema. Se le due fasi sono, per un qualsiasi motivo, diverse, è evidente che le proprietà chimicofisiche sono differenti. Le molecole che si trovano in prossimità dell’interfaccia, in quella porzione
di spazio che costituisce l’interfase (cioè la porzione di volume del sistema che racchiude
l’interfaccia, per cui è costituito da una porzione di volume di una fase e una porzione di volume
dell’altra fase), sentono interazioni chimico-fisiche che non sono più bilanciate in tutte le direzioni,
proprio perché se si punta verso l’interfaccia si vede una realtà diversa da quella che si ha se si
punta nel verso opposto, cioè verso il bulk della propria fase.
Questa condizione di discontinuità provoca uno squilibrio delle interazioni che viene compensato
da uno squilibrio della composizione: alcune particelle in grado di muoversi, tra quelle che
costituiscono la fase, si accumulano in eccesso rispetto alla concentrazione omogenea del bulk,
altre invece si trovano ad essere in difetto; pertanto non c’è più omogeneità (come vedremo
meglio nel prossimo capitolo). D’altra parte le particelle polari (dipoli, quadrupoli) tendono ad
assumere una orientazione preferenziale a differenza della situazione nel bulk, dove l’orientazione
è casuale: mentre nel bulk il valore medio nel tempo della risultante per ciascuna proprietà
vettoriale è nullo, nell’interfase si ha una risultante netta, media nel tempo, non nulla.
Poiché molto spesso le particelle che costituiscono le due fasi hanno proprietà elettriche (cariche
elettriche vere e proprie, come gli elettroni e gli ioni, oppure un qualche valore di momento
dipolare o quadrupolare, o una certa polarizzabilità), la condizione di eterogeneità e anisotropia
della regione interfasale produce una elettrificazione: si realizza un eccesso di cariche elettriche
da una parte dell’interfaccia ed un eccesso di segno opposto dall’altra parte dell’interfaccia,
confinati in uno spazio di dimensioni molto ridotte, qual è appunto la regione interfasale.






L’elettrificazione produce una differenza di potenziale
() attraverso l’interfaccia che, pur non essendo molto
elevata (al massimo dell’ordine dei Volt), produce un
campo elettrico elevatissimo (~109 V/m)
I.0.2 Classificazione dei conduttori
L’elettrificazione della regione interfasale è tanto più pronunciata se le due fasi sono costituite da
conduttori elettrici. In questo caso infatti esistono delle vere e proprie cariche elettriche (elettroni,
ioni) mobili, per cui la realizzazione degli accumuli nella regione interfasale è più facile. Un
dispositivo elettrochimico può essere immaginato, nella sua essenzialità, come la disposizione in
serie di un conduttore ionico interposto tra due conduttori elettronici. Ciò provoca rilevanti effetti
associati al passaggio di corrente elettrica, per il processo di trasferimento di carica che si realizza
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ad ogni singola interfaccia conduttore elettronico/conduttore ionico.
I conduttori elettrici sono appunto di due specie, a seconda del tipo di cariche elettriche dotate di
mobilità: conduttori elettronici (I specie), per i quali le uniche cariche elettriche in grado di
muoversi sono gli elettroni (appartengono a questa specie i metalli, i semiconduttori e composti
del carbonio come la grafite, il glassy carbon, il diamante opportunamente drogato, ma anche
alcuni materiali polimerici); conduttori ionici (II specie), nei quali le cariche elettriche mobili
sono gli ioni, generalmente sia positivi che negativi (appartengono a questa specie le soluzioni
elettrolitiche, i cristalli ionici, gli elettroliti fusi, in particolare i cosiddetti liquidi ionici, gli elettroliti
polimerici).
L’interfaccia tra un conduttore elettronico ed un conduttore ionico, costituisce un caso molto
importante e viene denominata elettrodo. La caratteristica fondamentale è che, oltre alla
elettrificazione interfasale, se si ha trasferimento di carica attraverso l’interfaccia questa è
inevitabilmente accompagnata da un processo chimico ossidoriduttivo. Infatti le uniche cariche
elettriche che possono attraversare una tale interfaccia sono gli elettroni, ma, mentre nel
conduttore elettronico gli elettroni sono liberi e ospitati in modo sostanzialmente indifferente, cioè
il conduttore si comporta come un serbatoio di elettroni dal quale possono tranquillamente entrare
ed uscire, nel conduttore ionico gli elettroni non sono liberi, ma sono allocati su un qualche
orbitale di una qualche specie chimica. Ciò significa che, quando un elettrone attraversa
l’interfaccia dal conduttore elettronico a quello ionico deve finire sull’orbitale di una qualche specie
chimica, ma questo costituisce un processo di riduzione di tale specie chimica. Viceversa, quando
un elettrone attraversa la predetta interfaccia dal conduttore ionico a quello elettronico, deve
uscire da un orbitale di una qualche specie chimica che, perciò, si ossida. Quindi un elettrodo è
sede potenziale di processi di ossidoriduzione.
CONDUTTORI ELETTRONICI
I.1.1 Conduttori metallici
Le proprietà dei conduttori elettronici possono essere descritte dalla teoria delle bande. I livelli
energetici di atomi isolati hanno valori ben definiti e gli elettroni riempiono i livelli più bassi in
accordo con le leggi della quantomeccanica. Quando gli atomi non sono più isolati, ma aggregati
tra loro, vi è un’interazione tra gli orbitali atomici dei singoli atomi, con formazione di orbitali
molecolari e di nuovi livelli energetici, differenti da quelli degli atomi isolati. Quando l’insieme di
atomi aggregati giunge a formare un reticolo cristallino, i livelli energetici originati dagli orbitali
molecolari si combinano in bande energetiche di ampiezza finita, all’interno delle quali è collocato
un numero molto grande di orbitali, i cui livelli energetici sono naturalmente discreti, ma il salto
energetico tra un orbitale e l’altro è estremamente piccolo, dato il grandissimo numero di orbitali
confinati in un intervallo di energia limitato. Le bande sono generalmente tra loro separate da un
salto energetico (gap) che non contiene livelli energetici. Ogni singolo livello energetico in una
certa banda può contenere al massimo due elettroni.
I conduttori elettronici, come ad esempio i metalli, mettono in comune gli elettroni di valenza per
la costituzione del reticolo cristallino. Gli elettroni di valenza occupano gli orbitali atomici di tipo s e
p, nei quali si trovano 1, 2 o 3 elettroni a seconda del Gruppo. Gli orbitali atomici che ospitano gli
elettroni di valenza danno origine a due bande: la banda di valenza, costituita dagli orbitali ad
energia minore, la banda di conduzione, costituita dagli orbitali molecolari ad energia maggiore.
Il numero di elettroni di valenza può essere inferiore a quello che può essere ospitato nell’insieme
degli orbitali della banda di valenza, per cui la banda è occupata solo parzialmente. Anche quando
la banda di valenza fosse completamente piena, essa risulta comunque parzialmente sovrapposta
alla banda di conduzione vuota. In questa situazione gli elettroni della banda di valenza sono
estremamente “mobili”, perché hanno a disposizione un numero elevatissimo di orbitali nella
stessa banda, ai quali possono accedere liberamente, dato che il salto energetico tra un orbitale ed
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un altro è largamente inferiore all’energia cinetica kBT (kB = costante di Boltzman).
Nei materiali non metallici i livelli energetici della banda a più bassa energia sono completamente
occupati e quelli della banda a energia superiore sono completamente vuoti, ma tra le due bande
vi è un ampio intervallo energetico. Per trasferire un elettrone dal livello energetico più alto della
banda inferiore completamente piena (banda di valenza) a quello più basso della banda
superiore completamente vuota (banda di conduzione) occorre un’elevata quantità di energia
(band gap, Eg) rispetto all’energia cinetica kBT. Per tale motivo gli elettroni non sono in grado di
passare da una banda all’altra; d’altra parte, essendo tutti occupati gli orbitali della banda di
valenza, gli elettroni non sono in grado di muoversi attraverso il materiale perché sono confinati
nel proprio orbitale: la sostanza viene definita isolante. Taluni materiali presentano una
differenza energetica relativamente piccola tra la banda di valenza piena e quella di conduzione
vuota, per cui è possibile eccitare facilmente alcuni elettroni e trasferirli quindi dalla banda piena a
quella vuota. In questa situazione si liberano degli orbitali nella banda di valenza, che consentono
una certa mobilità agli altri elettroni e, d’altra parte, gli elettroni finiti nella banda di conduzione
sono diventati mobili, data la grande disponibilità di orbitali vuoti in quella banda: la sostanza in
questo caso viene definita semiconduttore (vedi Fig. I.1).
Figura I.1
(a) Quando n elettroni occupano una banda di n orbitali , essa risulta semi piena e gli elettroni prossimi al
livello di Fermi (in cima ai livelli completi) risultano mobili (metallo). (b) Quando la banda è completa e la
differenza energetica tra le due bande è elevata gli elettroni non possono passare dalla banda di valenza a
quella di conduzione (isolante). (c) Quando l’intervallo energetico interbanda è piccolo o comunque
paragonabile a kBT gli elettroni posso passare da una banda ad un'altra purché abbiano energia sufficiente
(semiconduttore).
I.1.2 Conduttori a base di carbonio
L’impiego di materiali a base di carbonio in elettrochimica è molto diffuso per una serie di
proprietà che li rendono particolarmente pregevoli e versatili. Tra le principali proprietà di carattere
generale va ricordato il basso costo degli stessi, che è, ovviamente, un aspetto rilevante, ma
altrettanto importante è la sostanziale inerzia chimica; il carbonio è infatti stabile all’aria (salvo non
raggiungere alte temperature alle quali avviene la combustione), quindi estremamente
manegevole, ed è stabile nei confronti di moltissime sostanze chimiche.
Le forme allotropiche del C sono diverse; tra queste, com’è noto, due sono le più familiari: la
grafite ed il diamante (oltre a queste, sono interessanti la fullerite: fullereni e nanotubi e
alcune altre). Nella prima si hanno atomi di carbonio ibridati sp2 che si legano tra loro in modo
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planare, costituendo un grafene, cioè un insieme di esagoni adiacenti disposti su un piano. Nella
seconda si hanno atomi di carbonio ibridati sp3 e legati tra loro in un insieme di tetraedri
(recentemente è stata prodotta anche una forma allotropica, cosiddetta esotica, con gli atomi
ibridati sp).
Nella grafite, ciascun atomo di C ha un quarto elettrone (il numero atomico di C è 6, due elettroni
sono 1s, quindi interni, mentre nel guscio 2, esterno, ci sono gli altri quattro elettroni; nel caso
della grafite si hanno tre orbitali ibridi sp2, che ospitano tre dei quattro elettroni esterni), che è
ospitato nell’orbitale atomico pz ortogonale ai tre ibridi sp2 e quindi al piano del grafene. L’insieme
di questi elettroni pz costituisce una nuvola  delocalizzata sull’intero piano di grafene. Se il
grafene è costituito da n atomi di C, gli n orbitali atomici pz formeranno n/2 orbitali  di legame ed
altrettanti di antilegame: si ha cioè una banda
di valenza (di orbitali ) piena ed una banda di
conduzione (di orbitali *) vuota, che consente
una notevole mobilità agli elettroni presenti
nella banda di valenza, anche se si tratta di una
mobilità bidimensionale, cioè parallela al piano
del grafene, mentre è praticamente nulla lungo
la direzione ortogonale al piano del grafene.
Una grafite perfettamente cristallizzata (ad
esempio la cosiddetta HOPG, Highly Oriented
Pyrolitic Graphite o Highly Ordered Pyrolytic
Graphite) è costituita da un insieme di grafeni
paralleli per cui manifesta una sensibile
anisotropia per la conducibilità elettrica: buon
Figura I.2 Grafene ( = C).
conduttore nelle direzioni parallele ai piani,
isolante nella direzione ortogonale ai piani grafenici.
Come si può osservare in Fig. I.3 e I.4, i piani di grafite
sono sfalsati in modo tale che un atomo di C di un piano
(cioè un vertice dei tre esagoni adiacenti) corrisponda al
centro degli esagoni dei due piani grafenici vicini (quello
sopra e quello sotto), mentre corrisponde esattamente alla
posizione di un altro atomo di C nel grafene successivo, con
un’alternanza continua.
Figure I.3 e I.4.
Piani di grafite adiacenti.
La distanza tra due piani di grafite è abbastanza grande (3.7 Å), tanto da consentire
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l’intercalazione di atomi di litio (più precisamente ioni Li+), le cui dimensioni sono sensibilmente
minori (il raggio ionico di Li è infatti
1.45 Å). Questa importantissima
proprietà
è
alla
base
della
realizzazione delle pile al litio, in
particolare delle cosiddette pile a
Li-ione.
Gli elettrodi di grafite, salvo casi
specifici, come la HOPG, sono
policristallini, cioè costituiti da un
insieme di microcristalli orientati in
tutte le direzioni dello spazio per cui
sono praticamente isotropi, cioè
manifestano la stessa conducibilità Figura I.5 Li+ intercalato tra piani di grafite (max stechiometria LiC6).
elettrica in tutte le direzioni.
Un altro tipo di elettrodi a base di C sono quelli di carbone vetroso (Glassy Carbon, GC, che non
va confuso con il carbonio amorfo, che pure esiste in commercio). Si tratta di carbonio ottenuto
per trattamento termico ad alta temperatura (3000 °C) di sostanze organiche, in particolare
polimeri, come cellulosa o resine fenoliche, per cui possono avere la forma che si desidera prima
della carbonizzazione (i primi prodotti di GC erano infatti dei crogioli, particolarmente utili per la
loro inerzia chimica e resistenza ad alte temperature). In realtà il GC non è costituito
esclusivamente da atomi di C, come la grafite (salvo, ovviamente, qualche impurezza), poiché il
trattamento termico porta ad una parziale ossidazione degli atomi di C con formazione di gruppi
funzionali di varia natura. La Tabella seguente mostra la composizione di un GC commerciale,
ottenuta mediante analisi XPS della superficie, che riflette però la composizione media della massa
del carbone vetroso, dato che la superficie è stata rinnovata molte volte per abrasione meccanica
e dava sempre, più o meno, la stessa composizione.
Funzionalizzazione di un Glassy Carbon
C grafitico
C fenolico (C-OH)
C carbonilico (C=O)
Carbossili + Esteri (COOH + COOR)
Grado di funzionalizzazione
72.3 %
16.6 %
4.1 %
7.1 %
27.8 %
Nonostante la parziale funzionalizzazione il GC conserva una notevole inerzia chimica, per cui si
presta bene come materiale elettrodico. L’ibridazione del C nel GC è stata oggetto di intenso
dibattito che, alla fine, ha concluso che si tratta di ibridazione sp2. Peraltro è stato recentemente
riportato che potrebbe trattarsi di una struttura di tipo fullerenico.
Nel diamante gli atomi di C sono ibridati sp3, per cui tutti e quattro gi elettroni esterni sono
ospitati nei quattro orbitali sp3 e impegnati in altrettanti legami  con gli atomi di C adiacenti. Non
essendoci elettroni liberi, il diamante è un ottimo isolante elettrico. E’ possibile rendere conduttore
il diamante se viene drogato (1000-5000 ppm) con B (boro), realizzando il cosiddetto BDD (Boron
Doped Diamond), che è un materiale pregevole per diverse applicazioni elettrochimiche, sia per la
sua straordinaria inerzia chimica, ma anche per la possibilità di realizzare processi di ossidazione
molto spinti (denominati Advanced Electrochemical Oxidation Processes, AEOPs), che trovano
particolare applicazione nei trattamenti elettrochimici di reflui industriali, quando i normali processi
di depurazione non risultano efficaci.
Il drogaggio del diamante con boro produce la sostituzione di un certo numero di atomi di C, nella
struttura tetraedrica, con B, che ha tre elettroni esterni anziché quattro. Se la quantità di drogante
non è eccessiva, il B sostituisce il C senza modificare la struttura tetraedrica del diamante (cioè
anche il B è ibridato sp3, ma uno dei quattro ibridi è vuoto). Ciò implica che un atomo di C
adiacente conserva un elettrone spaiato, dato che il corrispondente ibrido del B è vuoto, cioè
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l’orbitale  che si forma ha un solo elettrone ed è quindi in grado di ricevere un altro elettrone da
un orbitale  vicino. In altre parole, la banda di valenza è parzialmente vuota, il che consente una
discreta mobilità degli elettroni e, di conseguenza, una buona conducibilità elettrica.
Una forma allotropica che sta irrompendo nella ricerca scientifica di questi ultimi anni,
coinvolgendo molteplici aspetti e grandi potenzialità è quella dei nanotubi di carbonio (carbon
nanotube, CNT). L’interesse per i CNTs riguarda molte proprietà chimico-fisiche e svariate
applicazioni, ad esempio nel campo della sensoristica, della catalisi ed elettrocatalisi, nel campo dei
nanocompositi per realizzare materiali con proprietà meccaniche e chimico-fisiche particolari.
Un nanotubo di carbonio può essere considerato un grafene (Fig. I.2) che si avvolge a cilindro
saldando, con una calotta semisferica, le due estremità lungo le quali gli atomi di C sono reattivi,
avendo un elettrone spaiato.
Esistono modi diversi di arrotolomaneto del
grafene per cui la struttura dei nanotubi risulta
diversa e, conseguentemente, diverse risultano
le proprietà chimico-fisiche. Come si può
osservare in Fig. I.6, l’asse di rotazione nei tre
nanotubi è sensibilmente diverso per cui si
ottengono,
non
soltanto
una
diversa
configurazione della distribuzione degli atomi di
C rispetto all’asse del tubo, ma anche una
diversa capacità di curvatura della superficie
laterale. La stessa figura mostra che i nanotubi
sono chiusi alle estremità. Poiché gli atomi
terminali che si hanno in un nanotubo aperto,
hanno proprietà chimiche molto interessanti, si
provvede a tagliare i nanotubi in modo da
realizzare dei tubi aperti per le svariate
applicazioni nelle quali vengono impiegati.
Peraltro, a seconda del tipo di arrotolamento la
configurazione dei C terminali è sensibilmente
Figura I.6. Diverse tipologie di CNTs
diversa.
Esistono nanotubi costituiti da una singola superficie, cioè formati da un unico piano di grafite
(Single Walled Nano Tube, SWNT) e nanotubi costituiti da più tubi concentrici, cioè da più piani
grafitici arrotolati (Multi Walled Nano Tube, MWNT) (Fig. I.7).
Il diametro di un nanotubo varia da 0.4 nm a 3 nm per un SWNT, mentre può variare da 1.4 nm a
100 nm per un MWNT; la lunghezza può essere
anche di diverse centinaia di nm.
Si tratta di materiali con caratteristiche estremamente
versatili e importanti, quali ad esempio:

ottima conducibilità termica,

buona conducibilità elettrica con possibilità di
comportarsi da conduttori metallici o da
semiconduttori (a seconda del diametro e di altri
parametri),

superconduttività a temperature relativamente alte,

elevata resistenza e buona elasticità.
Figura I.7. SWNT e MWNT
Si sono realizzati elettrodi chimicamente modificati con
CNTs, ad esempio utilizzando il Nafion per solubilizzare i
CNTs e confinarli sulla superficie elettrodica. In
alternativa al Nafion, si possono utilizzare polimeri conduttori, come il polipirrolo (PPy) o la polianilina (PAn) per
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preparare elettrodi a nanocompositi CNT/PPy o CNT/PAn con elevata stabilità e conduttività e
facilità di preparazione.
I.1.3 Conduttori polimerici
Esistono diversi polimeri organici che
presentano
valori
di
conducibilità
specifica (elettronica) anche molto
elevata, confrontabile con quella dei
metalli, come si può vedere in Fig. I.8.
In realtà il meccanismo della conduzione
elettronica può essere abbastanza
diverso a seconda del tipo di polimero e
del suo trattamento.
La possibilità di avere una buona
conducibilità elettronica nei polimeri
organici può essere realizzata infatti con
tre diverse metodologie:
 polimeri redox,
 materiali con ionomeri caricati,
 polimeri conduttori elettronici.
Figura I.8 Conducibilità specifiche di alcuni conduttori elettronici.
I polimeri redox contengono un gruppo redox attaccato, ad
intervalli regolari, alla catena polimerica, ad esempio un gruppo
ferrocenile, che può assumere sia la forma ridotta (in questo
caso ferrocene) che ossidata (ferrocinio). Il movimento
macroscopico di elettroni avviene attraverso la modifica dello
stato redox dei gruppi in questione; un elettrone può cioè
passare da un Fe(II) di un ferrocene ad un Fe(III) di un
ferrocinio vicino. Naturalmente la quantità di gruppi nello stato
ridotto (Red) e di quelli nello stato ossidato (Ox) dipende dal
potenziale applicato al polimero.
Figura I.9 Polivinilferrocene
E’ abbastanza facile intuire che quando il potenziale è vicino al suo valore standard, si ha la
massima conducibilità elettrica poiché si ha la massima concentrazione di entrambe le forme.
Viceversa ad un potenziale al quale fosse presente solo una delle due forme, il polimero si
comporterebbe da isolante.
I materiali con ionomeri caricati sono costituiti da polimeri che contengono nella propria
catena delle unità monomeriche con una carica elettrica (positiva o negativa), che prendono il
nome di ionomeri, la cui carica è ovviamente bilanciata da un controione libero. Per diventare
conduttori elettronici è necessario che gli ionomeri inglobino, in sostituzione del controione, una
coppia redox, con carica complessiva opposta a quella dello ionomero. In queste condizioni il
movimento macroscopico di elettroni avviene poi con lo stesso meccanismo dei polimeri redox.
Ad esempio la polivinilpiridina (Fig. I.10) può produrre facilmente ionomeri per trattamento con
HCl, formando il corrispondente cloridrato: la piridina protonata (piridinio) costituisce lo ionomero,
che è positivo, la cui carica è controbilanciata dal Cl. Questi ionomeri sono in grado di inglobare
una coppia redox che abbia una carica complessiva negativa come, ad esempio [FeIII(CN)6]3 (in
questo caso ci vogliono tre ionomeri per saturare la carica dell’esacianoferrato); si ha cioè lo
scambio tra tre controioni Cl del polimero e l’esacianoferrato presente nella soluzione nella quale il
polimero viene introdotto.
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Un esempio di segno opposto può essere costituito dal Nafion, (Fig. I.11) un polisolfonato (X
rappresenta SO3) quindi con ionomeri di carica negativa (il controione è Na+ o H+), che può
inglobare una coppia redox a base di [RuIII(NH3)6]3+. Anche in questo caso sono coinvolti tre
ionomeri per ogni coppia redox inglobata.
Figura I.11 Nafion (X = SO3, M+ = H+ o Na+).
Figura I.10 Materiali con ionomeri caricati.
Indubbiamente il caso più interessante di
polimeri conduttori elettronici riguarda le
poliolefine coniugate (Fig. I.12), cioè il caso di
polimeri con una serie doppi legami coniugati
(intercalati da legami semplici). In questo caso
si raggiungono valori elevati di conducibilità
elettronica, grazie al fatto che il sistema
coniugato realizza la delocalizzazione degli
elettroni , che sono quindi in grado di
muoversi facilmente lungo il polimero. Il
problema si pone ovviamente quando gli
elettroni devono passare da una catena ad
un’altra, che rappresenta il rate determining
step per il trasporto di cariche elettriche.
Il polimero neutro non ha conducibilità, dato
che tutti gli orbitali di legame sono occupati e
gli orbitali di antilegame * vuoti sono ad un
livello più elevato.
Figura I.12 Poliolefine coniugate
In pratica la situazione è simile a quella di
un semiconduttore, con la banda di valenza
piena ed il band gap elevato. Per rendere
conduttore il polimero è necessario ossidarlo
per formare un certo numero di polaroni
(Fig. I.13), cioè di cariche positive
posizionate sugli atomi di carbonio del
sistema coniugato. In alcuni casi, come le
poliolefine coniugate i polaroni possono
portare alla formazione di bipolaroni, cioè
cariche positive isolate, grazie ad una
seconda ossidazione.
Figura I.13 Formazione di polaroni.
In altri termini, se si ossida il polimero (per via elettrochimica o con un ossidante aggiunto
appositamente) si ha la formazione di un radicale catione (catione perché ha una carica positiva,
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radicale perché ha un elettrone spaiato) per ogni doppio legame che viene ossidato, cioè un
polarone. Quando la concentrazione di polaroni è abbastanza elevata (tipicamente un doppio
legame su quattro), si può avere la ricombinazione degli elettroni spaiati con formazione di nuovi
doppi legami, mentre restano le cariche positive isolate (solitoni o bipolaroni). I solitoni
costituiscono una banda di orbitali vuoti, che consente il facile movimento degli elettroni lungo la
catena polimerica.
La formazione di polaroni rende il polimero carico, per cui è necessario l’ingresso di anioni per
controbilanciare le cariche positive. Per tale motivo si parla normalmente di drogaggio, anche se è
ben diverso dal drogaggio dei
semiconduttori (o del BDD). Tale
drogaggio si ottiene introducendo nel
polimero una sostanza ossidante (ad
esempio I2). Si ha sempre la formazione
di
polaroni
che,
per
ulteriore
ossidazione portano alla formazione di
bipolaroni, ma in questo caso le cariche
positive sono meno mobili per cui si ha
la formazione di una banda di polaroni,
con orbitali vuoti disponibili per la
mobilità degli elettroni.
Una tale situazione viene rappresentata
per il polipirrolo in Fig. I.14.
I polimeri conduttori elettronici vengono
impiegati come tali in diversi dispositivi
(cioè come materiali elettrodici al posto
dei metalli), come nell’elettrocatalisi,
grazie al fatto che la sintesi organica
consente di “aggiustare” la superficie di
tali
materiali
elettrodici
potendo
attaccare al polimero qualsiasi gruppo
funzionale (cioè qualsiasi catalizzatore).
Particolarmente importante è il loro
utilizzo in bioelettrochimica, sia per la
possibilità di realizzare biosensori (ad
esempio potendo attaccare sulla loro
superficie
enzimi
in
grado
di
“riconoscere” sostanze specifiche), sia
Figura I.14 Drogaggio del polipirrolo.
per la loro maggiore compatibilità
biologica rispetto ai metalli, per
cui possono venire inseriti negli
organismi viventi.
Ad esempio si sta studiando la
possibilità di realizzare dei
muscoli artificiali, sfruttando la
variazione di volume (lunghezza)
che accompagna l’inglobamentoespulsione dei dopanti (Fig. I.15).
Figura I.15 Muscolo artificiale.
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CONDUTTORI IONICI
Come abbiamo già detto, i conduttori ionici sono quei materiali nei quali il trasporto di carica è
associato al trasporto di sostanza chimica, poiché le cariche elettriche mobili sono appunto gli ioni.
Esistono diverse classi di conduttori ionici: soluzioni elettrolitiche, solidi ionici, sostanze fuse (sali,
ossidi) e polimeri (anche se, come abbiamo visto, ci sono anche polimeri conduttori elettronici). A
seconda del tipo di conduttore la conducibilità ha luogo attraverso meccanismi differenti.
I.2.1. Soluzioni elettrolitiche
Nelle soluzioni liquide il componente maggioritario è detto solvente. Non tutti i solventi sono
uguali, ma possono essere classificati in due grandi famiglie: quelli ionici e quelli molecolari. I primi
sono essenzialmente costituiti da specie completamente dissociate in ioni (es. sali fusi), sia in
forma monoatomica sia in forma poliatomica, e presentano elevata conducibilità elettrica.
Ovviamente in questo caso le forze coesive che realizzano lo stato liquido sono dovute alle forti
interazioni coulombiane tra gli ioni di carica opposta.
I solventi molecolari sono costituiti da molecole; le forze coesive sono dovute a varie cause:
legami a ponte (di idrogeno, di alogeno, ecc.), interazioni dipolo-dipolo o di tipo van der Waals.
Questi solventi si comportano quasi come isolanti, hanno cioè una conducibilità elettrica molto
ridotta, che è dovuta a una possibile dissociazione ionica (legata generalmente a processi di
scambio protonico), o sostanzialmente nulla. Anche i liquidi molecolari, come quelli ionici, non
sono completamente amorfi, ma mantengono in parte la struttura originaria della forma cristallina
dello stato solido da cui derivano. In particolare l’acqua (il solvente per eccellenza) a temperatura
ambiente è costituita per il 70% di aggregati di circa 50 molecole con struttura simile a quella del
ghiaccio, mentre il restante 30% è costituito da molecole sostanzialmente singole.
Una soluzione elettrolitica è formata da un solvente molecolare e dagli ioni in esso disciolti. In
questo caso la conducibilità elettrica raggiunge valori anche elevati (pur sempre largamente
inferiori a quelli dei conduttori elettronici di tipo metallico), grazie alla buona mobilità degli ioni. La
formazione di una soluzione elettrolitica avviene quindi per dissoluzione di un elettrolita in un
solvente molecolare. Esistono peraltro due tipi di elettroliti: gli elettroliti ionofori e gli
elettroliti ionogeni.
Gli elettroliti ionofori sono i cristalli ionici, cioè quelle sostanze che sono costituite da ioni già nel
loro stato naturale (generalmente lo stato solido, anche se esistono diversi tipi di cristalli ionici
liquidi a temperatura ambiente). Si tratta ad esempio di sali, ossidi, idrossidi, per i quali la
struttura cristallina è costituita da ioni di carica opposta tenuti assieme dalle forti interazioni
coulombiane.
Gli elettroliti ionogeni sono invece sostanze costituite da molecole neutre che producono ioni
(ovviamente almeno due, di carica opposta per il bilancio di carica) attraverso una reazione
chimica con il solvente nel quale vengono disciolti (in generale si tratta di una reazione acido-base,
cioè di scambio protonico). Ad esempio, NaCl è un elettrolita ionoforo, poiché allo stato naturale
(solido) è costituito da ioni Na+ e Cl–, che si separano quando viene sciolto in un adeguato
solvente; viceversa HCl è un elettrolita ionogeno, poiché allo stato naturale (gassoso) è costituito
da molecole, ma una volta sciolto in acqua produce ioni H3O+ e Cl– per reazione acido-base
HCl + H2O
H3O+ + Cl–
Per sciogliere un cristallo ionico si devono eliminare le forze d’interazione elettrostatica tra gli ioni;
ciò avviene per effetto di due contributi, entrambi rilevanti: da una parte la diminuzione delle forze
coulombiane per effetto dell’aumento della permettività, alla quale la forza coulombiana è
inversamente proporzionale; pertanto maggiore è la costante dielettrica  del solvente maggiore è
10
la possibilità di separare gli ioni e quindi di avere la dissoluzione del cristallo ionico. In secondo
luogo è però necessario avere delle interazioni sufficientemente forti tra gli ioni e le molecole del
solvente per compensare il lavoro di separazione degli ioni, cioè il lavoro necessario per vincere le
residue forze coulombiane, che rimangono comunque rilevanti.
L’interazione
solvente-soluto
è
definita in generale solvatazione,
idratazione nel caso in cui il
solvente sia l’acqua. In generale si
tratta di interazioni di tipo ionedipolo, dato che l’elevata costante
dielettrica del solvente corrisponde
ad un elevato momento dipolare
delle molecole che lo costituiscono.
Ciò porta alla costituzione della
cosiddetta
sfera
primaria
di
solvatazione, cioè un guscio di
molecole di solvente fortemente
Figura I.16 Dissoluzione di NaCl in H2O.
legate allo ione da costituire un
tutt’uno (per cui gli ioni si muovono
assieme alla sfera primaria e, di fatto, le dimensioni idrodinamiche sono quelle degli ioni solvatati).
Va peraltro sottolineato che tale sfera primaria è costituita da un numero generalmente piccolo di
molecole (anche solo una), salvo il caso in cui si formino invece dei veri e propri complessi tra ione
e molecole del solvente (per cui si possono avere numeri più grandi, ad esempio sei). Non va
peraltro dimenticato che sono possibili anche interazioni di tipo più propriamente chimico; in
particolare, nel caso dell’acqua va sempre considerata la possibilità della formazione di legami ad
idrogeno con gli anioni, per cui, confrontando un catione ed un anione delle stesse dimensioni e
con carica uguale ed opposta l’idratazione dell’anione è più rilevante di quella del catione.
Quando le soluzioni cominciano ad essere abbastanza concentrate si osservano comportamenti
anomali che sono stati attribuiti sia a interazioni elettrostatiche anti-leganti, sia alla formazione di
un legame ionico tra ioni di segno opposto, quest’ultima nota come associazione ionica o
formazione di coppia ionica. Questi due effetti sono difficilmente separabili tra loro; infatti le
specie che sembrano generare elettroliti forti nelle soluzioni acquose perdono questa caratteristica
nei solventi a bassa costante dielettrica a causa della più elevata probabilità di generare coppie
ioniche.
La formazione di una coppia ionica:
A+ + B
A+B
(1.1)
è governata dalla costante di equilibrio:
K ass
[ A B  ]
  
[ A ][B ]
(1.2)
La teoria dell’associazione ionica prende in considerazione l’esistenza di una distanza critica, tra
anione e catione, alla quale le forze elettrostatiche attrattive e quelle termiche sono tra loro
bilanciate; a questa distanza l’energia potenziale dello ione è la minima possibile.
I.2.2 Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
Il trasporto di specie sciolte in un solvente avviene casualmente con movimenti di tipo Browniano.
Le particelle di solvente e di soluto si scontrano in continuazione e si muovono stocasticamente,
con velocità differenti, in varie direzioni. Le specie disciolte sono localizzate all’interno della
struttura quasi cristallina del solvente e vibrano intorno a posizioni di equilibrio. Dopo parecchie
centinaia di vibrazioni le particelle acquisiscono un’energia sufficiente a compiere un salto in una
11
posizione adiacente della struttura quasi cristallina, qualora ci sia uno spazio disponibile sufficiente.
La frequenza dei salti dipende, quindi, dall’energia richiesta per spostare una specie dalla sua
posizione di equilibrio e dall’energia richiesta per formare una posizione vuota (vacanza) in un sito
adiacente.
La risposta di una specie i-esima sottoposta ad una forza – che può essere espressa come
l’opposto del gradiente di un potenziale (cioè la derivata rispetto alla distanza) – viene descritta in
termini di flusso J. In questo caso il flusso viene definito come la quantità di materia (misurata in
grammoparticelle, cioè in moli di particelle) che attraversa una sezione unitaria (ortogonale al
gradiente) nell’unità di tempo. La relazione tra il flusso J e la driving force che lo origina, può
essere espressa in linea di principio come serie di potenze. Di seguito saranno presi in
considerazione solamente i processi in cui esiste una relazione lineare tra flussi e forze (ossia
quando il sistema considerato non si discosta molto dalle condizioni d’equilibrio).
La relazione tra flusso e driving force può essere ricavata in termini del tutto generali con la
seguente considerazione. La velocità con cui si muovono le particelle dipende dalle loro dimensioni
e forma, dall’interazione tra le molecole del solvente e dall’interazione tra particelle di soluto e
solvente. Considerando il caso più comune - ossia quando le molecole del soluto sono più grandi di
quelle del solvente, la forma delle molecole può essere considerata sferica e l’interazione tra le
particelle di solvente e soluto trascurabile - il movimento delle particelle del soluto può essere
ipotizzato simile a quello di particelle sferiche, di raggio ri, in un mezzo viscoso con coefficiente di
viscosità . La forza fi che agisce su una particella induce un’accelerazione per cui la particella si
muoverà di moto uniformemente accelerato lungo la direzione della forza agente. A questo moto si
oppone la resistenza dovuta all’attrito prodotto dalla viscosità della soluzione, che genera una
forza resistente (con la stessa direzione ed il verso opposto a quello del moto) quantificata dalla
legge di Stokes: fr = 6riv. Poiché la forza resistente dipende dalla velocità, essa crescerà
all’aumentare della velocità del moto uniformemente accelerato, fino ad eguagliare (ed annullare)
la forza agente. La velocità v0 in condizioni stazionarie, cioè quando la risultante delle due forze è
nulla, è quindi descritta dalla legge di Stokes:
v0 =
fi
(1.3)
6 ri
dove fi è la forza che agisce sulle particelle. A tale velocità stazionaria corrisponde un flusso
Ji = civ0
(1.4)
Nel caso dell’azione di un campo elettrico, il flusso della specie ionica i-esima è generato dalla
forza elettrica agente che vale fi = zie grad  e, per una grammoparticella, fi = ziF grad , dove F
è la costante di Faraday*. Considerando il caso normale di un gradiente monodirezionale, si può
quindi scrivere
f
z Fgrad
z F d
z d
d
Ji  civ 0  ci i  ci i
 ci i
 ciui zi F
 ciui i
6ri
6ri
6ri dx
dx
zi dx
(1.5)
dove ui* = 1/6ri è la mobilità assoluta dello ione i-esimo, cioè la velocità stazionaria che si ha in
presenza di una forza agente unitaria, mentre ui = ui*|zi|F è la mobilità ionica elettrochimica,
cioè la velocità in presenza di un gradiente di potenziale unitario. Dal punto di vista elettrico la
grandezza correlata a questo flusso di materia è la densità di corrente j, ossia il flusso di carica
elettrica, che può essere così definita:
j =  grad 
(1.6)
dove il coefficiente fenomenologico , è la conducibilità elettrica specifica, cioè il reciproco
*
La costante di Faraday è la quantità di carica (96485 coulomb) necessaria a ossidare o a ridurre un grammo
equivalente di sostanza; essa è data dal prodotto del numero di Avogadro (6.02252 10 23) per la carica dell’elettrone
(1.602103 10-19 coulomb).
12
della resistività .
Attraverso la legge di Faraday, che correla la quantità di carica con quella di materia, è possibile
scrivere la seguente equivalenza tra la densità di corrente e il flusso di massa delle specie cariche:
j=
 zi FJ i
(1.7)
i
pertanto il contributo di uno ione i-esimo alla densità di corrente totale è:
ji = ci ui*zi 2F 2 grad  = ui|zi|ciF grad 
(1.8)
La densità di corrente totale, ossia quando più ioni sono presenti in soluzione, è data da:
j=


 zi FJ i =    u i zi ci F grad 

i

i
(1.9)
Confrontando l’eq. (1.6) e l’eq. (1.9) si ottiene la definizione di conducibilità specifica totale:
=
 u i zi ci F
(1.10)
i
Un parametro molto importante, che caratterizza il trasporto di cariche elettriche è il numero di
trasporto, che rappresenta la frazione di cariche elettriche (cioè della corrente elettrica)
trasportata da una singola specie ionica all’interno di una soluzione elettrolitica. Quando si
sottopone una soluzione elettrolitica ad un campo elettrico (ad esempio introducendo due lamine
metalliche affacciate e applicando una differenza di potenziale) tutte le specie ioniche si mettono in
moto ordinato lungo le linee di forza del campo elettrico. Naturalmente ioni di carica opposta si
muovono nel verso opposto, per cui tutte le specie ioniche contribuiscono additivamente al
trasporto di cariche elettriche, cioè all’intensità di corrente complessiva I. Ciascuna specie ionica dà
però un contributo specifico che dipende dalla sua concentrazione, dalla sua carica e dalla sua
mobilità. Il numero di trasporto ti della specie ionica i-esima è definito come
ti 
u i zi ci
 u j z j cj
j
e, chiaramente, ha un valore compreso tra 0 e 1, mentre la somma dei numeri di trasporto di tutte
le specie ioniche presenti in soluzione, vale ovviamente 1. Nel caso di un elettrolita binario,
costituito cioè da una coppia di ioni (un catione ed un anione), questi hanno carica uguale ed
opposta e la stessa concentrazione; pertanto, i rispettivi numeri di trasporto tendono a valori vicini
a 0.5, ma sono diversi in funzione delle rispettive mobilità ioniche. Solo nel caso di due ioni con la
stessa mobilità (stesso raggio ionico dello ione solvatato), ciascuno ha, o avrebbe, un numero di
trasporto pari a 0.5. E’ il caso di KCl in acqua: uK+  uCl-, per cui tK+  tCl-  0.5.
Per quanto riguarda lo ione H+, in soluzione acquosa, questo presenta un valore di mobilità ionica
circa cinque ordini di grandezza superiore a quello che gli spetterebbe in base alle sue dimensioni
(per questo motivo in una soluzione di HCl, tH+  0.85, mentre tCl-  0.15). Questa anomalia è stata
razionalizzata attraverso il meccanismo di Grotthus. Questo meccanismo richiede la presenza di un
reticolo interconnesso di molecole d’acqua che forniscono i legami ad idrogeno necessari. I protoni
sono considerati uniti alle molecole d’acqua (H3O+) e lo scambio di un protone da una molecola
d’acqua ad un’altra può avvenire quando sia la molecola d’acqua accettrice sia quella donatrice
sono in una configurazione ottimale per questo scambio (Fig. I.17).
13
Figura I.17 Scambio di protone tra H3O+ e H2O.
Questo meccanismo implica un processo di trasporto vero e proprio: il trasferimento del protone
ha luogo attraverso la modificazione della struttura elettronica del gruppo O-H-O seguita da un
processo di riorientazione che richiede un’energia di attivazione. Il processo globale è quindi
limitato dalla riorientazione e l’energia globale è quella di rotazione della molecola d'acqua.
Un’altra causa di moto delle particelle, da non confondere con la conduzione elettrica, è la
possibile presenza di un gradiente di concentrazione che provoca la cosiddetta diffusione.
f d  grad   

x

RT  c
f r  6 r v
c x
J  cv  
RT  c
6 r  x
 D
fd  fr
dc
6 r v  
RT  c
c x
(1.11)
dx
che è nota come legge di Fick, dove D è il coefficiente di diffusione.
Nel caso di soluzioni diluite è possibile utilizzare sia per la migrazione sia per la diffusione lo stesso
valore di ui*; si ha pertanto:
Ji,diff = ui*ci grad i = ui*RT grad ci
(1.12)
Di = ui*RT
(1.13)
da cui si ricava:
relazione tra il coefficiente di diffusione e mobilità. Dall’eq. (1.12) si ottiene l’equazione di Einstein:
Di
ui

RT
(1.14)
zi F
che fornisce la relazione, valida per soluzioni diluite, tra coefficiente di diffusione e mobilità ionica.
Il flusso complessivo di una specie ionica in soluzione è dato dall’equazione di Nernst-Planck
J  D
dc
dx
diffusione

zF
Dc
d
RT
migrazione
 cv
(1.15)
dx
convezione
dove si considera anche il possibile contributo della convezione (in questo caso v rappresenta la
velocità del moto della soluzione, lungo l’asse x).
14
I.2.3 Elettroliti solidi
La migrazione di ioni nei solidi può aver luogo solo nei composti ionici. In un cristallo ionico
ideale - immaginato come il ripetersi all’infinito della sua più piccola unità tridimensionale (cella
unitaria), che ne definisce l’identità - tutti gli ioni occupano una ben definita posizione reticolare e
la loro migrazione non può aver luogo, poiché si richiederebbero energie elevatissime per spostare
un altro ione dalla propria posizione reticolare. In natura, fortunatamente, non esistono cristalli
ideali, ma cristalli reali, cioè con difetti, per cui esistono cristalli ionici con conducibilità specifica
confrontabile con quella di soluzioni elettrolitiche 0.1 M. In questa famiglia si trovano: AgI, fluoruri
di metalli alcalino-terrosi, soluzioni solide di fluoruri e ossidi, solfati alcalini, -allumina.
Nei solidi cristallini possono essere presenti due tipi di difetti: vacanze e interstiziali, originati da:
 difetti di struttura (impaccamento anomalo degli ioni)
 difetti reticolari.
I.2.3.1 Difetti di struttura
In questo caso si tratta di un solido la cui struttura cristallina consente più posizioni reticolari a
disposizione di uno dei due ioni, per cui tale ione può muoversi agevolmente dall’una all’altra, dato
che non deve scalzare nessuno. Se s’immaginano le strutture cristalline dei solidi costituite da sfere
rigide di raggio appropriato (che rappresentano gli ioni costituenti il reticolo) è possibile
individuare spazi particolari entro i quali gli ioni più piccoli possono muoversi. Tali spazi
contengono posizioni reticolari (con energia potenziale equivalente) disponibili come posti
alternativi; gli ioni possono quindi diffondere nel solido. Come esempio si riporta qui di seguito
(Fig. I.18) la struttura di -AgI.
Figura I.18 Struttura di -AgI. Nella figura il sottoreticolo anionico (a sinistra) e quello cationico (a destra) sono
riportati separatamente. Per ogni cella elementare ci sono solo 2 ioni Ag+ che possono disporsi in 42 siti
cationici; di questi 12 () sono coordinati con due ioni ioduro, 24 ( ) coordinati con tre ioni ioduro e 6
() coordinati con quattro ioni ioduro.
In questo caso la conducibilità è esclusivamente cationica, dato che sono i cationi che possono
muoversi nella particolare struttura cristallina. L’elevato numero di posizioni disponibili per Ag+
nella struttura  è dovuto all’elevato raggio degli anioni I che determinano la struttura e le
dimensioni della cella unitaria.
I.2.3.2 Difetti reticolari
I difetti reticolari possono avere origine da:
 Disordine intrinseco che è essenzialmente causato dal movimento termico degli ioni nel reticolo,
ad ogni temperatura superiore a quella dello zero assoluto.
 Disordine estrinseco che è prodotto da ioni estranei presenti nel solido come impurezze o
15
introdotti come agenti droganti nel reticolo.
La concentrazione dei difetti dipende fortemente dalla temperatura e cresce in modo esponenziale
con T. In effetti la formazione dei difetti avviene per effetto dello spostamento di uno ione dalla
sua posizione reticolare ad una posizione interstiziale; si tratta di un processo che richiede una
rilevante energia di formazione dei difetti G f.
Disordine intrinseco
I difetti reticolari possono essere dovuti alla presenza di vacanze nei siti reticolari (V) o alla
presenza di ioni in posizioni interstiziali (Xi).
Per i composti stechiometrici (CA, C = catione, A = anione) devono essere sempre presenti i due
precedenti tipi di difetti, ma la loro combinazione può essere diversa:
 Disordine di tipo Frenkel: uno solo dei due sottoreticoli è perturbato (Fig. I.19). Vi è la presenza
di un uguale numero di posizioni vacanti e di posizioni interstiziali, per un solo tipo di ione:
CA
Ci + Vc + AA
dove Ci è un catione in posizione interstiziale, VC è una vacanza cationica, e AA è un anione nella
propria posizione reticolare. In questa condizione si ha un solido a conducibilità cationica.
Oppure:
CA
CC + VA + Ai
dove CC è un catione nella sua posizione reticolare, VA è una vacanza anionica, e Ai è un anione
in posizione interstiziale. In questo caso si ha un solido con conducibilità anionica.
Figura I.19 Difetto di Frenkel.
Di fatto si possono scrivere i due processi di formazione di difetti di Frenkel nel modo seguente:
0 (= CC)
Ci + Vc
0 (= AA)
V A + Ai
e si può calcolare la concentrazione dei difetti xV = xi = exp(G f/2RT).
 Disordine di tipo Schottky: entrambi i sottoreticoli sono perturbati (Fig. I.20). Vi è la presenza
contemporanea di vacanze cationiche e anioniche, in numero pari:
0
VA + V C
16
Figura I.20 Difetto di Schottky.
anche in questo caso si può calcolare la concentrazione dei difetti xVA = xVC = exp(Gf/2RT). Il
numero di difetti aumenta quindi all’aumentare della temperatura.
Disordine estrinseco
Questo tipo di difetto di punto (cioè di posizione reticolare) viene introdotto “artificialmente”
mediante drogaggio. In questo modo è possibile avere un elevato numero di difetti anche a
temperatura relativamente bassa, con conseguente elevata conducibilità ionica. Al fine di meglio
illustrare quanto appena esposto sembra opportuno descrivere, come esempio, il caso della
zirconia (biossido di zirconio, ZrO2), elettrolita solido con conducibilità dovuta agli ioni ossigeno.
Questo materiale presenta come disordine intrinseco quello di Frenkel:
VO + O i
OO
Solo se la concentrazione dei difetti è significativa può instaurarsi la condizione di migrazione
ionica. In questo caso particolare la concentrazione significativa si realizza solo a temperature
estremamente elevate. Al fine di ridurre la temperatura alla quale il biossido di zirconio presenta
conducibilità apprezzabile è indispensabile avere un’elevata concentrazione di vacanze, anche a
temperature relativamente basse. Per fare questo s’introducono impurezze in grado di alterare
l’equilibrio espresso dalla precedente reazione, producendo quindi un disordine estrinseco. Quando
l’ossido di ittrio (Y2O3) viene disciolto in ZrO2, oltre che a stabilizzare la struttura cubica a bassa
temperatura, gli ioni di Y3+ si dispongono nei siti cationici del reticolo dell’ossido di zirconio (al
posto di Zr4+) producendo vacanze d’ossigeno per soddisfare le condizioni di elettroneutralità,
secondo la seguente reazione:
Y2O3
2Yzr + 3OO + VO
se la quantità di ioni Y3+ è abbastanza elevata rispetto a quella delle vacanze intrinseche, si può
considerare, con buona approssimazione, la concentrazione di vacanze nel solido dovuta solo al
composto drogante. In queste condizioni è possibile avere elevate concentrazioni di vacanze
d’ossigeno e quindi possibilità di mobilità ionica (anionica) anche a temperature relativamente
basse. Questa YSZ (yttria stabilized zirconia) è quindi un buon conduttore nel quale si muove solo
lo ione ossido O2–.
La presenza di difetti in un solido permette il movimento degli ioni che migrano da una posizione
di equilibrio a un’altra, passando per un massimo energetico, attraverso tre differenti modi:
 salto di uno ione da una posizione interstiziale ad un’altra;
 salto di uno ione da una posizione reticolare ad una interstiziale accompagnato dalla migrazione
di un altro ione interstiziale nella vacanza formatasi;
 salto di uno ione da una posizione reticolare ad una vacanza adiacente.
Ciò può avvenire solo quando sono simultaneamente verificate le due seguenti condizioni:
17
 lo ione ha un punto (difetto o nodo reticolare) disponibile situato nei siti adiacenti;
 lo ione ha energia sufficiente per attraversare la barriera di potenziale che si oppone alla sua
migrazione.
Lo spostamento di uno ione può quindi essere descritto come un salto da una posizione ad
un’altra. Si può dimostrare che la conducibilità elettrica in questo tipo di elettroliti dipende dalla
temperatura secondo:

0
 Gf
exp  
T
 RT

 E 
 exp  


 RT 
(1.16)
(G f e E sono, rispettivamente, l’energia di formazione del difetto e l’energia di barriera per il salto
tra la posizione iniziale e quella finale) che nella forma più generale può essere scritta:
 E 


exp  
 RT 
T


0
(1.17)
La conducibilità elettrica aumenta quindi con l’aumentare della temperatura, poiché l’effetto di T
sull’esponenziale è molto più rilevante di quello sul fattore pre-esponenziale (0/T).
L’eq. (1.17) viene usata nel caso in cui sia presente disordine intrinseco; nel caso di disordine
estrinseco, E * contiene il solo termine energetico E (poiché i difetti sono dovuti al drogante e non
alla temperatura).
Quanto sopra riportato può essere schematizzato attraverso una rappresentazione energetica a
bande simile a quella utilizzata per i materiali semiconduttori. In questo caso la differenza
energetica tra banda di conduzione e di valenza s’identifica con E *.
Gli elettroliti solidi presentano, rispetto alle altre famiglie di conduttori ionici, la particolarità di
possedere, a volte, conducibilità mista; in alcuni casi specifici, infatti, è possibile la presenza
contemporanea di portatori di carica elettronici e ionici.
I.2.4 Elettroliti fusi
Un altro tipo di conduttori ionici è costituito dagli elettroliti liquidi puri, detti anche liquidi ionici o
sali fusi. Si tratta chiaramente di liquidi costituiti da ioni ottenuti per fusione di solidi ionici,
generalmente sali (alogenuri alcalini, nitrati alcalini, carbonati alcalini, ecc.). Generalmente la
fusione richiede temperature abbastanza elevate (5001300 K) anche se si stanno sempre più
sviluppando liquidi ionici da composti organici basso fondenti, liquidi già a temperatura ambiente.
I liquidi ionici stanno assumendo un’importanza sempre crescente per diversi aspetti e svariati
impieghi: chimica organica, elettrochimica, catalisi, chimica fisica, ecc.. In generale si tratta di sali
di ammonio quaternario a base organica. Dopo i primi casi (nitrato di etilammonio: EtNH3+NO3–), la
maggior parte dei liquidi ionici utilizzati attualmente è costituita da sali di piridinio o imidazonio
(1-alchilpiridinio, 1,3-dialchilimidazonio) con anioni di grosse dimensioni (PF6–, BF4–). Tra le
caratteristiche interessanti di questi nuovi “solventi”, merita ricordare: notevole conducibilità
elettrica, dato che sono costituiti da ioni, hanno una bassa tensione di vapore, sono termicamente
molto stabili (fino a temperature anche oltre 500 K).
Si utilizzano anche fusi a base di miscele di ossidi non metallici (quindi non conduttori) come SiO2,
B2O3, P2O5, con ossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi. In questo caso si lavora a temperature
sensibilmente più elevate (20002300 K).
La conducibilità elettrica degli elettroliti fusi è molto elevata, anche se non confrontabile con quella
dei metalli. In effetti la fusione provoca un aumento rilevante della conducibilità specifica (2-3
ordini di grandezza), che potrebbe essere descritto come un notevole aumento dei difetti.
Il modello per descrivere le proprietà degli elettroliti fusi è argomento di grande interesse. Una
interpretazione abbastanza efficace e relativamente semplice è il cosiddetto modello dei “buchi”
(come un gruviera), legato alla constatazione che la fusione comporta un aumento del 10-25% del
volume. La presenza di questa grande concentrazione di buchi, che si muovono continuamente e
18
subiscono anche variazioni delle proprie dimensioni, rende molto più facile il movimento degli ioni
e quindi molto più elevata la conducibilità elettrica.
Il meccanismo di trasporto degli ioni negli elettroliti fusi (liquidi ionici) non è stato ancora ben
definito, tuttavia la legge di Stokes precedentemente riportata per le soluzioni è ancora applicabile
per descrivere il movimento degli ioni. In questo caso, pur mantenendosi la correlazione tra
coefficiente di diffusione e viscosità, la costante di proporzionalità (1/6) deve essere
notevolmente aumentata affinché la relazione sia quantitativamente valida. Ciò in quanto la
relazione di Stokes, derivata dall’idrodinamica, è rigorosamente rispettata per particelle di forma
sferica che si muovano in un mezzo continuo a cui può essere assimilata una soluzione diluita.
La relazione di Nernst-Einstein è, in questo caso, ancora verificata, anche se non perfettamente, in
particolare per gli anioni. Infatti, a seguito della maggiore densità degli ioni (per unità di volume)
rispetto a quella delle soluzioni elettrolitiche, vi sono effetti di trascinamento dovuti a mutua
frizione tra gli ioni; inoltre la struttura altamente difettiva rende assai probabili associazioni di
difetti, in particolare bi-vacanze, dotati di scarsa mobilità.
La conducibilità specifica è grandezza termicamente attivata cioè si può scrivere:
 E 

  0 exp  
 RT 
(1.18)
L'energia E rappresenta l'energia necessaria ad uno ione per fare salti (discreti) da una posizione
ad un'altra vincendo l'interazione coulombiana con ciò che lo circonda.
I.2.5 Elettroliti polimerici
Gli elettroliti polimerici sono composti ottenuti da diversi tipi di polimeri organici. In realtà un
polimero normalmente è un isolante, con conducibilità specifiche fino a 1012 volte più piccola di
quella di un metallo. In effetti i più diffusi isolanti elettrici sono proprio a base di polimeri organici.
Ciò nonostante esistono diversi polimeri che sono in grado di diventare buoni conduttori elettrici se
opportunamente trattati, alcuni diventano conduttori elettronici, come abbiamo visto, mentre altri
possono essere o diventare conduttori ionici.
I convenzionali elettroliti polimerici a conducibilità ionica sono ottenuti mescolando opportuni sali
con polimeri ad alto peso molecolare, questi ultimi contenenti eteroatomi o gruppi elettron
donatori che instaurano legami di coordinazione con gli ioni metallici del sale. Ogni singolo catione
è contemporaneamente connesso con più eteroatomi. Gli eteroatomi, ai quali un singolo catione è
coordinato, possono appartenere a più di una catena polimerica; tali catene sono così connesse tra
loro attraverso legami in comune con un catione. Ovviamente l’inglobamento dei cationi, che si
legano ai gruppi elettrondonatori della/le catene polimeriche, comporta anche il corrispondente
inglobamento dei relativi anioni per garantire l’elettroneutralità del polimero.
A differenza degli elettroliti solidi tradizionali quindi, in quelli polimerici sia i cationi coordinati alle
catene polimeriche che i corrispondenti anioni possono essere mobili. Per avere una sola specie
ionica mobile è necessario immobilizzare l’altra; ciò e possibile o solubilizzando un sale con uno dei
due ioni aventi grandi dimensioni (per cui non è in grado di muoversi all’interno delle fibre
polimeriche) o utilizzando un polielettrolita nel quale una carica ionica è chimicamente legata
alla catena polimerica principale.
L’esempio più noto di elettrolita polimerico del primo tipo
è basato sul polimero Poli(EtilenOssido) (PEO), ottenuto
per
polimerizzazione
del
glicole
etilenico
o
dell’etilenossido (epossido).
La catena polimerica vede quindi
l’intercalazione di un ossigeno ogni due
metileni, il quale è in grado di coordinare
cationi metallici.
etilenossido
19
Il PEO è un polimero lineare ad alto grado di
cristallinità (fino al 70-85% del polimero stesso),
con una configurazione elicoidale. La temperatura
di fusione della frazione cristallina (normalmente
indicata con Tm, ma nella figura accanto è Tm’) è
~60 °C, l’entalpia di fusione è stimata intorno a
213.5 J g1. La temperatura di transizione vetrosa
è Tg  60 °C. Come si vede nella figura I.21, Tg è
la temperatura alla quale, raffreddando il polimero
liquido (o un qualsiasi liquido in grado di dare
questo comportamento), si arriva a temperature al
di sotto della temperatura di fusione (alla quale si
forma il solido cristallino), ottenendo un liquido
sottoraffreddato che ha la distribuzione molecolare
caotica tipica del liquido ed una viscosità via via
maggiore, finché a Tg solidifica dando un solido
amorfo, com’è appunto il vetro. Riscaldando quindi
un polimero come il PEO, alla temperatura Tg
la fase amorfa solida “fonde”, diventa cioè liquida,
Figura I.21. Transizione di fase per un polimero
anche se con una elevata viscosità, per cui è più adeguato dire che diventa molle. Questo
consente alle molecole di polimero di acquistare una discreta mobilità.
Per diventare conduttore il PEO deve inglobare degli ioni. La presenza degli eteroatomi (in questo
caso ossigeno) conferisce un’elevata costante dielettrica al polimero cosicché è possibile sciogliere
un elettrolita in tale ambiente. Il polimero è caratterizzato infatti da due diverse costanti
dielettriche a seconda della fase:   7.8 per quella amorfa e   4 per quella cristallina. Ha buone
capacità complessanti e quindi solvatanti, conferitegli dagli eteroatomi presenti in catena, che sono
in grado di coordinare fortemente i cationi, mentre gli anioni, generalmente di grandi dimensioni,
stabilizzano il complesso polimero-sale. Questa proprietà rende il PEO una buona matrice negli
elettroliti polimerici quali PEO-LiX. In questi complessi, lo ione Li+ viene solvatato dagli atomi di
ossigeno del polimero stesso, realizzando una struttura tridimensionale chelante, che sottrae il
catione dall’attrazione elettrostatica esercitata dall’anione.
Ad esempio si è verificata la possibilità di sciogliere sali di Li come LiClO4 oppure LiCF3SO3 (“litio
triflato”), che presentano anioni molto voluminosi, sciogliendo il PEO ed il sale di Li in acetonitrile,
che poi si lascia evaporare, ottenendo una membrana sottile e omogenea, priva di fori.
Il sale disciolto nella matrice polimerica fornisce le specie chimiche atte al trasporto della corrente.
La dissociazione del sale nel polimero è dunque strettamente legata alla concentrazione dei
portatori di carica e quindi alla conducibilità dell’elettrolita polimerico. In generale la dissoluzione di
un sale è favorita da:
- bassa energia reticolare del sale;
- elevata energia di solvatazione del polimero;
- elevata costante dielettrica del polimero.
Quando si discioglie un sale in un solvente (solido o liquido), devono essere considerati sia i
cambiamenti di entalpia che di entropia.
Il contributo entropico alla dissoluzione è dato da:
- un termine positivo dovuto alla rottura del reticolo cristallino del sale, con conseguente
disordine degli ioni nel sistema;
- un contributo negativo causato dall’irrigidimento delle catene polimeriche a causa del
coordinamento del catione.
I maggiori cambiamenti in termini entalpici sono:
- incremento di entalpia, dovuto all’energia reticolare del sale, che deve essere fornita per la sua
distruzione;
- diminuzione di entalpia, dovuta alla solvatazione del catione.
Negli elettroliti polimerici, poiché la perdita di entropia dovuta all’irrigidimento delle catene è
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superiore al guadagno dovuto al disordine ionico, complessivamente l’entropia di dissoluzione è
negativa e il sale presenta associazioni ioniche al contrario di ciò che accade nei liquidi ad alta
costante dielettrica. Tali associazioni complicano notevolmente l’interpretazione dei fenomeni di
trasporto.
La dissociazione del sale è favorita da una bassa energia reticolare. Questa dipende dalla densità
di carica degli ioni, quindi dal raggio ionico. Tanto più è grande il raggio ionico tanto più è
delocalizzata la carica e minore è la densità, quindi l’energia reticolare. Sali di litio (acido hard) con
anioni poliatomici a carica singola come il CF3SO3 o il ClO4 (basi soft) saranno solubili nei polimeri
come il PEO. Sali formati da cationi e anioni entrambi soft (AgI), non mostrano solubilità nel PEO.
Infatti le interazioni più deboli tra cationi e anioni appartenenti a categorie diverse favoriscono la
competizione per il catione sia da parte degli eteroatomi del polimero che dell’anione. Quindi gli
anioni più appropriati per la formazione di elettroliti polimerici a base di PEO saranno nell’ordine:
F  Cl  I  SCN  ClO4  CF3SO3  BF4  AsF6.
La struttura del PEO-LiCF3SO3, è stata studiata mediante diffrazione di raggi X, concludendo che,
in esso, le catene di PEO adottano una conformazione
ad elica in cui sono localizzati gli ioni Li+. Ciascuno ione
è coordinato da cinque ossigeni, tre provenienti dal PEO
ed uno da ciascuno di due diversi gruppi CF3SO3. Ogni
anione associato con la catena forma un ponte tra due
cationi adiacenti, in cui un ossigeno è coordinato a
ciascun litio, lasciando il terzo ossigeno libero. C’è una
piccola interazione intercatena dovuta alla localizzazione
dei gruppi –CF3 nello spazio tra le catene. Il polimero
solido è dunque il risultato di un groviglio di catene
piuttosto che di un crosslinking.
Grande importanza assume il diametro interno dell’elica.
Infatti, polimeri simili al PEO, ma dotati di una struttura
tale che il diametro interno della spirale elicoidale non
consenta una coordinazione altrettanto forte dello ione
Figura I.22. Struttura elicoidale del PEO.
da parte della catena polimerica, sono dei solventi assai
meno efficaci. Per effetto di questa elevata stabilità,
il movimento
a salti degli ioni da una catena
all’altra richiederebbe un’elevata energia di
attivazione, incompatibile con l’elevata conducibilità
riscontrata. Gli ioni, invece, si muovono
prevalentemente accompagnati dall’intero segmento
della catena polimerica ed il passaggio dello ione ad
un’altra catena avviene con un meccanismo
cooperativo che permette allo ione stesso di iniziare
a coordinarsi col nuovo tratto di polimero mentre
sta staccandosi dal vecchio.
Il trasporto ionico può essere quindi descritto come
il “rotolamento” di un catione da una catena
polimerica all’altra attraverso la rottura e la
formazione, nella direzione del movimento, di nuovi
legami di coordinazione (Fig. I.23).
Figura I.23. Moto cooperativo ioni-polimero.
Questo movimento ionico è permesso, e nello stesso tempo facilitato, dalla flessibilità delle catene
polimeriche che favorisce la rottura e la formazione dei nuovi legami di coordinazione. Mai simile
meccanismo è stato ipotizzato per alcun processo di conduzione ionica nei liquidi e nei solidi;
l’unico tipo d’interazione ione-matrice osservato negli elettroliti polimerici è, infatti, il forte
accoppiamento tra il movimento segmentale del polimero e il trasporto dello ione. Gli elettroliti
polimerici possono quindi essere descritti come materiali nei quali gli ioni risiedono in siti che
cambiano la loro posizione nel tempo.
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Poiché il movimento degli ioni avviene unicamente in presenza di moti segmentali delle
catene, è chiaro che questi sono possibili solo a temperatura superiore a quella di “fusione”, cioè
alla Tg di transizione vetrosa per la parte amorfa (che per il sistema PEO-LiX sale da 60 °C,
del PEO puro, a circa 10 °C), e superiore a quella di fusione Tm per la parte cristallina (che per il
sistema PEO-LiX corrisponde ad circa 60 °C).
Si è osservato infatti che la
conducibilità elettrica subisce
una
brusca
diminuzione
quando
la
temperatura
scende al di sotto di 50-60
°C, proprio per il fatto che
alle basse temperature il PEO
cristallizza e la mobilità degli
ioni Li+ diventa più difficile. In
effetti è necessario avere
alme no una fase amorfa
molle per garantire una
buona mobilità a Li+, per cui
si
deve
operare
a
temperature Figura I.24. Dipendenza della conducibilità specifica da T.
senz’altro maggiori
della “tran-sizione vetrosa”, ma sarebbe opportuno che fossero maggiori anche della temperatura
di fusione della fase cristallina.
Una caratteristica degli elettroliti polimerici è la propensione a idratarsi e a ritenere solventi. Le
molecole d’acqua o di solvente diventano, per i cationi, legandi competitivi rispetto agli eteroatomi
del polimero. Inoltre, le molecole d’acqua possono generare ioni solvatati mentre le molecole di
solvente possono essere intrappolate tra le catene polimeriche, dove agiscono da plastificanti.
Un aspetto particolare di questi elettroliti è la limitata solubilità, nei polimeri, dei composti ionici i
quali tendono a smiscelarsi in fasi separate alle più alte temperature. Sia la stabilità della
“soluzione” sia la mobilità degli ioni è determinata dalla relativa forza interattiva tra gli ioni stessi e
il polimero.
Nella generalità dei casi, conducibilità ionica e stabilità dimensionale dell’elettrolita polimerico
mostrano un andamento opposto; maggiore è la conducibilità elettrica a temperatura ambiente
minore è la stabilità dimensionale dell’elettrolita, il che significa che il polimero tende a subire
variazioni di volume, che rappresentano un problema a volte molto grave. Elettroliti polimerici con
ottima conducibilità ionica possono essere ottenuti introducendo nella struttura del polimero
un’unità di copolimero ad elevata flessibilità.
Due aspetti in particolare, quindi, governano il valore della conducibilità: il grado di cristallinità e la
concentrazione del sale sia per quanto riguarda la loro quantità relativa sia per quanto riguarda la
loro natura chimica.
Un esempio di elettrolita polimerico del
secondo tipo, cioè un vero e proprio
polielettrolita, è costituito dal nafion, che è
il polielettrolita probabilmente più importante
e più largamente utilizzato. Il nafion è stato
sviluppato da Walther Grot della DuPont
verso la fine degli anni ’60, attraverso una
modifica del Teflon. Com’è noto, il Teflon è il
perfluoro polietilene o politetrafluoroetilene
(CF2CF2)n. Il nafion contiene un certo numero di gruppi solfonici inseriti nella catena polimerica
del teflon, con una struttura generale del tipo riportato in Fig. I.25.
Figura I.25. Struttura molecolare del nafion.
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Come si può notare, si ha la catena lineare del Teflon alla quale è attaccato, con una certa
frequenza, una catena laterale di perfluoro polipropilenossido, che termina con un gruppo
perfluoro-etilenossido- solfonico. Gli indici x,y,z possono essere variati a piacimento, consentendo
di modulare le diverse proprietà del nafion, sia meccaniche, che chimico-fisiche che, in particolare,
elettriche. Il nafion, come il teflon, ha una notevole inerzia chimica e ottime proprietà meccaniche,
ma a differenza del teflon, che è un ottimo isolante elettrico, il nafion ha una buona conduttività
elettrica di tipo ionico.
La caratteristica fondamentale del nafion, infatti, è la tendenza ad idratarsi in modo sensibile, con
una elevata selettività e permeabilità verso l’acqua. Infatti, i gruppi solfonici vengono facilmente
solvatati da H2O, per cui si formano delle oasi d’acqua attorno a tali gruppi. La presenza di H2O
consente la dissociazione del forte acido solfonico, per cui il gruppo solfonato SO3 rimane
ancorato alla catena polimerica, mentre i protoni sono sciolti nell’acqua presente e, quindi, con la
tipica mobilità dei protoni in acqua. In presenza di un campo elettrico sono quindi in grado di
muoversi, all’interno delle oasi d’acqua, con il meccanismo di conduzione di Grotthus.
Se, anziché H2O si usa una soluzione di NaOH, si ha la formazione di solfonato di sodio (e la
neutralizzazione dei protoni), per cui gli ioni in soluzione sono i cationi Na+, anch’essi in grado di
muoversi liberamente nelle oasi d’acqua, anche se con la caratteristica mobilità ionica. Il nafion è
quindi in grado di funzionare come resina a scambio cationico. In questo quadro viene largamente
utilizzato nelle celle cloro-soda per la produzione di Cl2 e NaOH per elettrolisi di soluzione di NaCl.
Si capisce bene che il nafion è un conduttore ionico, esclusivamente cationico, dato che gli anioni
solfonato sono immobilizzati nella catena polimerica. In particolare, il nafion idratato come tale è
un conduttore protonico, proprietà che lo rende praticamente unico per la realizzazione delle celle
a combustibile a membrana protonica, che sono la tipologia certamente più diffusa di questi
dispositivi.
Figura I.26 Idratazione del Nafion.
Il nafion viene usato anche come catalizzatore super-acido, data la notevole acidità dei gruppi
solfonici presenti.
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