I sottoprodotti nella produzione di carburante “non”

I sottoprodotti nella produzione di carburante “non”
Il glicerolo,
di Sergio Auricchio
Dal processo di produzione del biodiesel si ottengono
due principali sottoprodotti: un residuo
solido del quale abbiamo parlato nel
numero precedente di “Green” e il glicerolo.
Il glicerolo, più che sottoprodotto, sarebbe opportuno
chiamarlo coprodotto poiché
il suo impatto nell’economia
generale del processo di produzione del biodiesel è rilevante. La produzione di glicerina (soluzione acquosa
concentrata di glicerolo) è
aumentata negli anni congiuntamente all’aumento di
produzione del biodiesel. Fino al 1995 c’è stato un buon
bilanciamento tra la domanda e l’offerta, grazie anche
alle maggiori richieste dei
paesi emergenti, ma dal
1995 in poi si è verificato
uno squilibrio che tende ad
aumentare.
Lo sviluppo dell’oleochimica con la conseguente offerta
di glicerina ha così determinato una contrazione del
prezzo della glicerina superiore al 50%. Nel grafico
vengono riportate le produzioni di glicerolo, divise per
tipologia del processo industriale di provenienza nel
corso degli anni con le proiezioni per il futuro (da French
oilseed grower organization
SOFIPROTEOL).
Si può osservare come il
maggiore incremento di gli-
cerina prodotta dipende e dipenderà dalla produzione di
biodiesel.
Dal momento che la competitività del biodiesel è dovuta
anche al valore aggiunto de-
rivante del suo coprodotto
(la glicerina), l’interesse dei
produttori di biodiesel è
sempre più rivolto verso lo
sviluppo di nuovi utilizzi e
applicazioni della glicerina
che permettano di riequilibrare il rapporto tra domanda e offerta in modo da determinarne, se non un aumento, almeno una stabilizzazione del prezzo.
Produzione di glicerolo per tipologia di provenienza
Summary
By-products in biodiesel production. Part Two – Glycerol
Production of biodiesel yields two main by-products: a solid residue we discussed about in
Green’s previous issue, and glycerol. More than of a by-product one should speak of glycerol
as a co-product, as its impact on the overall economy of the biodiesel production chain is
pivotal. Glycerine (a concentrated aqueous solution of glycerol) is nowadays no longer an
attractive product as its increased availability has caused a dramatic fall in its price. Thus to
enhance market competitiveness of biodiesel there is need to find alternative uses for
glycerine. Currently, glycerol is produce industrially from glycerides (via saponification and
transesterification), propylene (through various synthetic pathways) and sugars (via
hydrogenolysis and fermentation). Glycerol founds applications in more than 1500 uses, such
as food industry, cosmetics, pharmaceuticals, tobacco and paper industry just to name a few.
However, for all these uses the market is full. In principle glycerol could be used directly as a
fuel but there are a number of drawbacks. Glycerol must then be derived to yield products
with high added value, widespread use and low production costs. At the moment this strategy
is relatively successful, as the quantity of glycerol absorbed is very modest. However research is
still going on in this direction also thanks to sizeable amount of funds released by the
European Union.
un derivato
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” derivati dal petrolio ma da coltivazione nel campo
contenuto in glicerolo sia
per colore, odore e presenza di impurezze.
La glicerina, già nota nell’antichità, fu riscoperta da
Scheele nel 1779 che la
estrasse da una miscela di
olio di oliva e litargirio
(ossido di piombo); Chevreul e Braconnot, nel
1817, scoprirono che faceva parte della composizione degli oli e dei grassi. La
formula fu stabilita successivamente da Pelouze,
Wurtz e Berthelot che dimostrarono l’esistenza della triplice funzione alcolica.
In natura, il glicerolo è presente, sotto forma di trigliceride in tutti i grassi e oli
di origine sia animale sia
vegetale. I trigliceridi sono
esteri degli acidi grassi
(acidi organici formati da
catene lineari di 6-18 atomi di carbonio con un numero variabile di doppi legami).
Fotografia di Ornella Erminio
Il glicerolo è un liquido viscoso dal
gusto dolce (il nome
deriva da una parola
greca glucos che significa “dolce”). La
sua struttura molecolare è
CH2OHCHOHCH2OH e il
nome, secondo la nomenclatura IUPAC, è 1,2,3triossi-n-propano. ll termine glicerolo è usato esclusivamente per indicare il
composto puro. Glicerina è
invece il nome dato al prodotto commerciale purificato che contiene normalmente il 95% di glicerolo.
Sono in commercio diversi
tipi di glicerina che differiscono tra loro sia per il
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del biodiesel
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“DOPO IL BIODIESEL”
Da dove viene
Ecco un
pieno di
biodiesel:
sarà il
carburante
del futuro?
il glicerolo
Le materie prime utilizzate nelle tecnologie
di produzione industriale del glicerolo sono:
i gliceridi, il propilene, gli zuccheri.
Il glicerolo
dai gliceridi
Il glicerolo dai gliceridi si ottiene come sottoprodotto da due
principali processi:
• Saponificazione dei
gliceridi con alcali per la
produzione di saponi (il sapone è generalmente un sale di sodio o di potassio di
un acido carbossilico alifatico a lunga catena
RCOOK)
• Transesterificazione dei
gliceridi degli oli e dei grassi con metanolo o etanolo
per ottenere esteri degli acidi grassi (RCOOCH3) usati
come combustibili per motori diesel
(“Green” n. 2 p.6).
L’alcolisi viene condotta, in
un reattore, scaldando un
estere con un eccesso di alcool in presenza di un catalizzatore (acido o basico).
La metanolisi per la produzione di glicerolo può così
essere rappresentata:
Nella parte superiore del
reattore si separa la frazione oleosa (il biodiesel)
mentre nella parte inferiore
si raccoglie la frazione più
densa contenente il glicerolo. La parte oleosa viene lavata con acqua e le frazioni
acquose contenenti glicerolo vengono riunite.
La soluzione acquosa con-
tenente il 12-18% di glicerolo viene sottoposta ad alcune fasi di lavorazione:
• Neutralizzazione (generalmente per aggiunta di
acidi fosforici).
• Separazione dei solidi per
centrifugazione (i solidi essiccati possono essere utilizzati in agricoltura come
fertilizzanti).
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• Ulteriore separazione della fase oleosa residua.
• Recupero per distillazione dell’alcool in eccesso.
• Concentrazione sino alla
percentuale di glicerolo voluta.
Dopo concentrazione, si ottiene la “glicerina grezza”
contenente l’80-88% di
glicerolo più altre impurità
costituite sia da composti
inorganici sia organici.
Questi vengono eliminati
con procedimenti di purifi-
cazione ad alta temperatura
(200°C) a base di resine a
scambio ionico e per filtrazioni su carboni attivi.
La scoperta che il propilene può essere clorurato,
con una buona resa, per
dare il cloruro allilico fu
alla base del primo processo.
Il cloruro allilico, trattato
con una soluzione acquosa
di HClO, porta ad epicloridrina, che viene idrolizzata a glicerolo.
Oppure il cloruro allilico
può essere idrolizzato a
dare l’alcool corrispondente, dal quale si ottiene
il glicerolo.
Partendo invece da acroleina, bisogna prima effettuare un’ossidazione e
quindi una riduzione con
idrogeno seguita dall’idrolisi del glicidolo.
Il glicerolo dal propilene
La prima sintesi che
utilizza derivati del
petrolio risale al 1948.
Successivamente è
stata ottimizzata percorrendo una grande varietà di vie sintetiche, come
mostrato nello schema:
DEFINIZIONI
I nomi delle sostanze chimiche
Una stessa sostanza chimica può avere più nomi, spesso ne ha
due: uno “volgare”, prevalentemente utilizzato e derivante dalla
tradizione storica, e l’altro “scientifico”, meno utilizzato ma
universalmente riconosciuto, assegnato utilizzando le regole
della nomenclatura IUPAC.
I nomi tradizionali sono legati agli albori della chimica; spesso
derivano dal nome della fonte naturale da cui questi composti
sono stati isolati (per esempio acido formico e acido acetico
presenti, rispettivamente, nelle formiche e nell’aceto).
I nomi IUPAC hanno l’obiettivo di rendere sistematici i nomi,
creando una corrispondenza il più possibile esatta e univoca tra
nome e formula chimica del composto (nella nomenclatura
IUPAC l’acido fòrmico diventa acido metanoico perché derivante dal metano e l’acido acetico diventa acido etanoico perché derivante dall’etano).
IUPAC è l’acronimo di International Union of Pure and
Applied Chemistry (in italiano Unione Internazionale di Chimica Pura ed Applicata). La IUPAC è un’organizzazione non
governativa internazionale che ha come obiettivo il progresso
della chimica. I suoi membri sono le varie società chimiche
nazionali. È un’autorità riconosciuta che si riunisce periodicamente per aggiornare le regole riguardanti la nomenclatura chimica degli elementi e dei composti, attraverso il Comitato
Interdivisionale per la Nomenclatura e i Simboli. Il primo regolamento per la sintassi e la nomenclatura chimica è stato approvato in un congresso mondiale IUPAC nel 1959.
CARATTERISTICHE
Le proprietà del glicerolo
Il glicerolo è un liquido igroscopico (assorbe acqua per un quarto
del suo peso), viscoso, dal gusto dolce e dal colore biancastro.
Le proprietà fisiche del glicerolo
Temperatura di fusione
Temperatura di ebollizione a 101.3 kPa
18,17 °C
290 °C
Densità (η d20)
1,47399
Viscosità a 20°C
1,499 cP
Punto di infiammabilità (flash point) *
177 °C
Temperatura di accensione (fire point)**
204 °C
Il glicerolo è totalmente solubile in acqua e negli alcoli in
accordo con il carattere fortemente polare conferitogli dai tre
gruppi ossidrilici, mentre è totalmente insolubile negli idrocarburi. Si trova difficilmente allo stato cristallino a causa della sua
tendenza a sovraraffreddare e alla diminuzione del suo punto di
congelamento quando è in miscela con acqua. La miscela glicerolo/acqua (in rapporto 2/1) forma un eutettico con punto di
congelamento a -46,5 °C.
* Punto di infiammabilità - flash point: temperatura minima
alla quale i vapori di un combustibile si accendono in presenza
di fiamma. Un basso valore può rivelare la possibile presenza
di composti volatili e infiammabili come il metanolo nel biodiesel. Più è alto il punto di infiammabilità e tanto più è sicuro
lo stoccaggio, il trasporto e la manipolazione del prodotto. Una
sostanza viene considerata pericolosa se ha un “flash point”
inferiore a 93 °C.
** Temperatura di accensione - fire point: temperatura minima alla quale un materiale si accende e continua a bruciare per
un determinato periodo di tempo dopo l’applicazione sulla sua
superficie di una piccola fiamma.
Il glicerolo
dagli zuccheri
Il glicerolo può essere
ottenuto dagli zuccheri
in due modi principali:
per idrogenolisi e per
fermentazione.
Glicerolo per idrogenolisi
Il glicerolo può essere prodotto per idrogenolisi dei
carboidrati, come lo zucchero e l’amido, ma la resa della
reazione è bassa per la presenza di reazioni concomitanti che portano alla formazione di glicol propilenico e
di alcoli con più gruppi ossidrilici a peso molecolare
maggiore. Questa tecnologia
è più promettente per la sintesi di polioli con 4 o 5 atomi di carbonio.
Glicerolo
per fermentazione
Pasteur, nel 1858, dimostrò
che la glicerina si forma come sottoprodotto della fermentazione alcolica e che il
2 o 3% dello zucchero fermentato è normalmente convertito in glicerolo. Durante
la seconda guerra mondiale,
i tecnici tedeschi ottimizzarono la resa in glicerolo per
via fermentativa, portandola
al 25% e permettendo alla
Germania di arrivare a una
produzione di circa 1000
tonnellate al mese.
La produzione di glicerolo
per via fermentativa non è
economicamente competitiva e ha ormai un interesse
quasi esclusivamente teorico.
Allo stato attuale solo le tecnologie di produzione da trigliceridi e propilene sono attive a livello industriale e, tra
queste, la produzione di glicerolo quale sottoprodotto
dei saponi sta perdendo sempre più importanza, anche a
causa di profonde modificazioni del processo produttivo.
Da diverso tempo, per migliorare la qualità del sapone, si preferisce produrre saponi non più per saponificazione diretta dei gliceridi,
bensì per neutralizzazione
con alcali di acidi grassi distillati. Anche la produzione
di glicerolo di sintesi da propilene, identico a quello che
si ottiene da fonti rinnovabili, sta perdendo di importanza a causa della disponibilità
elevata di glicerolo coprodotto dell’industria oleochimica.
In pratica da alcuni anni gli
impianti di produzione del
glicerolo sintetico vengono
utilizzati per tamponare picchi di domanda e per stabilizzare i prezzi quando questi tendono a crescere in modo eccessivo.
La purificazione
del glicerolo
La qualità del prodotto
ottenuto con uno qualsiasi dei metodi sopra
esposti dipende dal
processo di purificazione adottato.
In questo settore negli ultimi
anni ci sono stati considerevoli progressi e di conseguenza il glicerolo è ottenuto con una purezza maggiore.
I metodi principalmente usati per ottenere glicerolo hanno tutti in comune la caratteristica di ottenere un prodotto diluito in soluzione acquosa e ricco di sostanze
estranee; alcune sono presenti negli oli e nei grassi di
partenza, altre vengono aggiunte durante il processo.
Nei processi di purificazione, dapprima si eliminano le
sostanze estranee tramite filtrazione e precipitazione; poi
si concentra ed infine si effettua una purificazione più
spinta fino al grado desiderato per distillazione e candeggiamento.
L’uso intensivo del glicerolo
e dei suoi derivati nell’industria alimentare aumenta
l’importanza di rimuovere il
colore e l’odore. Si usano
carbone attivo e diatomee ad
alte temperature.
Un ulteriore trattamento di
raffinazione utilizza resine a
scambio ionico, ma ciò implica un ulteriore trattamento di deodorizzazione per rimuovere l’odore impartito
dalla resina.
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“DOPO IL BIODIESEL”
A cosa serve
il glicerolo
Gli usi industriali del glicerolo sono
estremamente diversificati,
tanto che sono stati identificati
oltre 1500 impieghi diversi.
Nello schema sono raggruppate
e riassunte le principali applicazioni
Glicerina
Attuali applicazioni
Nell’industria farmaceutica
e para farmaceutica
In questi settori l’uso della glicerina è molto diffuso a causa di:
- assenza di tossicità e di allergenicità;
- azione antisettica (capacità di disidratare i batteri);
- proprietà stabilizzanti e conservanti;
- igroscopicità;
- effetti emollienti e lenitivi (capacità di
idratare la pelle).
Pertanto, la glicerina viene utilizzata:
- come solvente, umidificante e umettante nei prodotti farmaceutici;
- in tinture e unguenti;
- in sciroppi per la tosse e spray per la
gola;
- nella produzione di vaccini;
- nei medicinali per le infezioni dell’orecchio;
- nelle formulazioni di farmaci ad attività lassativa;
- negli anestetici come la soluzione glicerolofenolo;
- in oculistica per diminuire la pressione intraoculare grazie alla capacità di aumentare la
pressione osmotica del sangue;
- come vasodilatatori in cardiologia in composti come la nitroglicerina e il gliceril guaiacolato;
- nelle soluzioni per la sterilizzazione e per la
lubrificazione degli strumenti;
- nella formulazione di saponi, creme, gelatine, oli, lozioni, dentifrici, ecc.
Nell’industria alimentare
Nuove applicazioni
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La glicerina, a causa del suo elevato potere solvente, viene comunemente usata, come additivo, nella produzione di molti coloranti, essenze e aromi
(vaniglia e cedro, essenze di caffè, frutta, varie spezie e aromi sintetici, ecc.).
Viene utilizzata per sciroppi e bibite; gli
sciroppi di cioccolata con la glicerina acquistano corpo e fluidità.
La glicerina si ritrova nella birra con percentuali che vanno dallo 0,09 allo 0,18% in volume, e nel vino fino a un 10% del rispettivo
contenuto alcolico. La glicerina può essere
naturalmente presente (si forma durante i processi fermentativi) o può essere aggiunta per
conferire struttura e dolcezza.
L’uso di circa il 5% in peso di glicerina nelle
uova che vengono surgelate evita la formazione di grumi.
L’aggiunta di glicerina nelle caramelle
gommose e nei canditi evita che si secchino e formino dei grani. L’ammontare di
glicerina usata può andare dal 5 al 15% del
peso di zucchero, a seconda che si desideri
un candito più o meno morbido.
L’uva passa saturata con glicerolo resta soffice quando viene miscelata con i cereali.
Il glicerolo viene aggiunto nei gelati per ritardare la cristallizzazione dello zucchero.
Gli esteri della glicerina sono utilizzati nella produzione di margarine.
L’aggiunta di piccoli quantitativi di glicerina al burro di arachidi riduce la separazione dell’olio e ne aumenta la consistenza.
La glicerina è anche usata nei prodotti da
forno, nella preparazione dei dolci (preserva dall’umidità e ritarda l’invecchiamento)
e per la conservazione della frutta e degli
ortaggi.
In altri settori industriali
Tabacco: le foglie di tabacco durante la preparazione vengono spruzzate
con una miscela di glicerina, zucchero e acqua. Questo impedisce lo sbriciolamento delle foglie e assicura un
contenuto d’umidità dal 12 al 14%
durante il periodo di lavorazione. Le
sigarette finite hanno un contenuto d’umidità compreso tra il 12 e il 16%.
Carta e cellophane: il glicerolo è
usato come agente ammorbidente per
molti prodotti di carta che vanno a
contatto con la pelle come tovaglioli,
carta igienica e fazzoletti. Anche il
cellophane viene trattato nello stesso
modo. Il film di cellulosa rigenerata
prima viene formato, desolforato, sbiancato e lavato e poi passato in una soluzione di
glicerina a elevata purezza. Il cellophane
trattiene circa 20% di glicerolo sul peso totale. Questa aggiunta conferisce flessibilità
e previene un eccessivo restringimento.
Lubrificanti: l’elevata viscosità e la
buona fluidità anche a basse temperature del glicerolo lo rendono idoneo a
sostituire i tradizionali oli lubrificanti
per compressori, pompe e cuscinetti.
Il glicerolo non è solubile come altri
lubrificanti quando viene a contatto
con fluidi idrocarburici e resiste meglio alle ossidazioni.
Polimeri, resine e gomme: il glicerolo è utilizzato per la produzione di polieteri per polimeri uretanici. Gli esteri
della glicerina con resina prendono il
nome di “gomme esteree”. Sono ottenute per esterificazione della glicerina con
circa 10 parti di resina a temperature
comprese tra i 200 e i 300 °C. In questo modo
si ottiene una gomma relativamente naturale
che risulta più dura e maggiormente resistente
all’acqua della resina originale. La glicerina
conferisce lucentezza e potere adesivo agli
smalti, alle vernici, alle pitture e agli inchiostri per stampa. Trova anche applicazione nelle formulazioni delle cere, nei prodotti dell’industria tessile e nella manifattura delle gomme da masticare.
Esplosivi: la glicerina non è esplosiva,
ma lo sono i suoi nitrati. La glicerina trinitrata è conosciuta come nitroglicerina.
Agricoltura: la glicerina viene utilizzata come additivo per impiego fitoiatrico
e nel settore dell’allevamento animale è
utilizzata come integratore alimentare
nella dieta del suino (5%).
Altro: alcuni vetri di sicurezza utilizzano prodotti a base di glicerina quali resine alchidiche e cementi a base di glicerina-litargirio usati come agenti leganti tra
vetro e metallo e per creare delle giunzioni resistenti agli attacchi chimici e all’acqua. La glicerina trova largo uso nel
campo delle apparecchiature elettriche, soprattutto come elettrolita nei condensatori
elettrolitici in combinazione con acido borico
o sodio borato. Altri usi si hanno dopo trasformazione del glicerolo. I derivati del glicerolo
includono: acetali, chetali, ammine, esteri ed
eteri. Gli esteri sono i composti di gran lunga
più interessanti. Tra gli esteri, i più importanti, da un punto di vista commerciale, sono le
resine derivanti dall’esterificazione del glicerolo con anidride ftalica.
Nonostante un così vasto campo di applicazioni industriali, con l’aumento di produzione
del biodiesel e una conseguente maggiore offerta di glicerina, il mercato si è saturato.
Pertanto hanno acquistato interesse tutte le ricerche volte all’individuazione di composti
e/o applicazioni a base di glicerolo.
Anche l’Unione Europea ha finanziato diversi
progetti per individuare impieghi innovativi
del glicerolo. Ovviamente, non è sufficiente
che le applicazioni siano nuove, è indispensabile che almeno tre requisiti siano soddisfatti:
un alto valore aggiunto, un basso costo di produzione e un impiego su larga scala.
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“DOPO IL BIODIESEL”
In futuro, a cosa potrà
servire
il glicerolo?
Come combustibile
Per un impiego su larga
scala si può ipotizzare
di usare il glicerolo come combustibile. Per
questo scopo si può utilizzare glicerolo grezzo, puro
o in miscela con altri combustibili.
Tra gli inconvenienti di que-
sta alternativa bisogna annoverare: il costo del glicerolo
se utilizzato puro, il costo del
processo se si utilizza glicerolo grezzo, il modesto potere calorifico e in tutti i casi la
necessità di abbattere le sostanze tossiche che si formano durante la combustione
(principalmente acroleina).
Se il glicerolo come combustile ha dei problemi, questi
potrebbero essere risolti utilizzando alcuni suoi derivati.
Per usare i derivati come
combustibile è indispensabile che il costo della derivatizzazione sia estremamente
basso.
Nel 2002 l’American Oil
Chemist’s Society ha premiato un lavoro che proponeva la preparazione di terbutil etere del glicerolo, da
glicerina e isobutene, da utilizzare come additivo per
combustibili adatti a motori
diesel.
Un altro possibile utilizzo,
proposto da ricercatori della
Mississippi State University,
riguarda la produzione di
biogas per digestione anaerobica utilizzando microrganismi mesofilici che trasformano il glicerolo in biossido di
carbonio e metano. La combustione del metano potrebbe fornire l’energia necessaria per tutto il processo di
produzione del biodiesel.
Sono anche stati sviluppati
processi per la produzione di
idrogeno e biossido di carbonio da glicerolo che utilizzano catalizzatori a base di platino in condizioni relativamente moderate
(225-300 °C).
Come materiale sostitutivo dei polioli
Da un punto di vista
tecnico il glicerolo è capace di sostituire la
maggior parte dei polioli di origine idrocarburica (glicoli etilenici e propilenici) in molte applicazioni: paste dentifrice, umettanti, cosmetici, poliuretani, alchidi ecc.
Da un punto di vista economico, questa possibilità dipende dal prezzo del glicerolo e dei polioli.
I derivati più interessanti della glicerina sono i propandioli.
I propandioli possono essere
ottenuti dal glicerolo sia per
via chimica (idrogenolisi del
glicerolo a glicole propilenico) sia per via fermentativa.
La conversione microbiologica del glicerolo nell’1,3-
SALUTE
ALIMENTAZIONE
Il glicerolo nello sport
per trattenere i liquidi
Il glicerolo nell’enologia:
vino rosso fa buon sangue
Il glicerolo è molto igroscopico, formando forti legami idrogeno con molecole di acqua. Questa proprietà viene utilizzata nelle attività sportive per aumentare l’idratazione corporea.
In particolare viene utilizzato nelle discipline di resistenza
per trattenere liquidi e limitare la disidratazione, specialmente quando le condizioni climatiche presentano una temperatura e un tasso di umidità molto elevati.
Viene usata anche nel
bodybuilding in quanto
aumenta l’idratazione sia
nel sangue sia nei muscoli, ma non nella cute, pertanto migliora la vascolarizzazione e la definizione delle masse muscolari.
Una buona idratazione
può incrementare sensibilmente le prestazioni. Il
glicerolo, preso con
abbondante acqua prima
dell’attività agonistica,
permette di diminuire
l’apporto idrico durante la
gara.
È opinione diffusa che un bicchiere di vino rosso faccia
buon sangue. In effetti, i biochimici hanno rintracciato nel
vino oltre 300 sostanze con azione preventivo-terapeutica;
tra queste è presente il glicerolo (8-10 g/L).
L’elevato tenore di glicerina conferisce al vino una particolare morbidezza del gusto, come raffigura il quadro dell’olandese Johannes Vermeer (1632-1675).
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