n°2 anno 2013 - Stazione Sperimentale del Vetro
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n°2 anno 2013 - Stazione Sperimentale del Vetro
RIVISTA della STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO marzo-aprile 2013 - n. 2 vol. 43 sommario In questo numero ........................................... 2 Riassunti ............................................................... .............................................................. 3 Studi Studi Nuove soluzioni per la valorizzazione di scorie e ceneri migliorato Metodo volanti prodotte dello spessore dagli inceneritori efficace di rifi per i vetri uti solidi stratifi urbani cati. ..................................................... Un case study 5 New solutions Enhanced effective for thethickness valorization method of glassy residues produced for laminated by municipal glass. A case wastestudy incinerators..........................13 .................................... 5 SandroGaluppi, Laura Hreglich,Giampiero Roberto Falcone, Manara,Antonio Gianni Tucci, Royer Carfagni Nicola Favaro, Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Lodovico Ramon Compression shear test su vetro stratificato di sicurezza: confronto fra due tipi di PVB Sistemi avanzati Compression shearditest recupero of laminated termico safety perglass: forni da vetro. Sistema comparison ibrido between rigenerativo-recuperativo two kinds of PVB ...........................11 Centauro ..... 18 Alessandro Maurizio Froli, Mola, Leonardo Paolo Bortoletto, Lani Giampaolo Bruno, Ernesto Cattaneo, Augusto Santero Capacità portante di vetri di sicurezza stratificati con Il Capitolare deglidiSpecchieri del 1764 ......................... 26 interlayer a base EVA a struttura densamente reticolata Paolo Zecchin Laminated safety glass with densely cross-linked EVA-based interlayer load-bearing capability ................ 22 Horst Goebel Direttore responsabile Antonio Tucci Redazione Elisabetta Erica Ladogana Barbini email: [email protected] e-mail: [email protected] Impaginazione e grafica Betti Bertoncello Direzione e Redazione - Proprietà Stazione Sperimentale del Vetro Via Briati 10 - 30141 Murano (VE) Tel.: +39 041 2737011 Fax: +39 041 2737048 email: [email protected] e-mail: [email protected] http:/ / www.spevetro.it Autorizzazione del Tribunale di diVenezia Venezian.n.271 271 in data 23.01.1971 R.O.C. in data 23.01.19713913 R.O.C. 3913 Rivista Associata alla Unione Stampa Periodica Italiana Test di cedimento flesso-torsionale Borsa di Studio su fasci di vetro laminato “Giuseppe Breviari” ................................... 38 Flexural-torsional buckling tests on laminated glass beams ............................................ 26 Giampaolo Rosati, Maurizio Orlando, Lorenzo Ruggero Piscitelli Agenda ................................................................. 40 Specchi dal XVII secolo ai giorni nostri: studio chimico fisico preliminare su vetri, strati riflettenti e loro degrado .................................... 32 International Commission on Glass... 41 Mirrors from the 17th century to nowadays: a preliminary physicochemical study about glasses, reflective layers and degradation E. Arizio, E. F. Orsega, R. Falcone, G. Sommariva, M. Vallotto, S. Barberini, M. Preo.................................... 43 Dal mondo del vetro a cura di Elisabetta Barbini Manifestazioni ............................................... 41 12th ESG Conference ................................. 46 Agenda ................................................................. 50 Indice del Volume 42 - 2012 .................. 51 Istruzioni per gli Autori La Rivista pubblica studi, ricerche ed esperienze sulla tecnologia e sulla sulla scienza scienza del delvetro vetroe edei i materiali materiali ad esso collegati. Chiunque Chiunque può puòmandare mandareelaborati, elaborati,memorie memorie, ecc. ecc. La Redazione si riserva o meno la loro pubblicazione. I testi, corredati da un breve riassunto di circa dieci righe, in italiano e inglese, dovranno pervenire in forma elettronica (preferibilmente in Microsoft Word). Immagini e tabelle dovranno essere in file separati: le immagini preferibilmente in formato tif o jpg (minimo 300 dpi); le tabelle in Microsoft Excel o Microsoft Word. La Rivista diventa proprietaria dei lavori pubblicati e questi non possono essere riprodotti altrove senza autorizzazione. I testi accettati per la pubblicazione saranno considerati definitivi. Eventuali sostanziali variazioni dovranno essere concordati con concordate con la la Redazione. Redazione. La Direzione è estranea alle tesi sostenute nei loro articoli dai singoli collaboratori. Questi assumono la piena responsabilità dei loro scritti. È vietata la riproduzione, anche parziale, dei testi e delle illustrazioni senza la preventiva autorizzazione della Redazione. 1 2-2013 in questo numero Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro I rivestimenti nanometrici (coating) conferiscono un notevole valore aggiunto al vetro piano utilizzato in edilizia la e in altri settori industriali. tempoalgli sforzi dei produttori indirizzatiAtiv a migliorare Continua pubblicazione dei lavoriDa relativi vetro piano presentatisono al seminario tenutosi le proprietà tecnologiche del vetro piano per edilizia per aumentare l’effi cienza delle vetrate in nel mese di novembre 2012. Sono quattro gli interessanti articoli che trovano spazio termini questo di comfortsempre abitativo e risparmio energetico. Questi miglioramenti tecnologici sono ottenuti attraverso numero, in lingua inglese, la lingua ufficiale del Congresso. l’applicazione di film (o strati) sottili nanometrici (coating) sulla superficie del vetro attraverso diverse tecniche di deposizione. Si è appena conclusa la terza e ultima edizione della Borsa di Studio intitolata alla memoria In questo primo articolo della Rivista (2011): filmricordarne sottili (coating) su vetro: caratteristiche, materiali di Giuseppe Breviari, già Presidente SSV,“Iper la lunga e qualifi cata esperienza nele metodologie di analisi” (Daneo, Falcone, Sommariva, Vallotto) a pagina 5, vengonoladescritti settore del vetro. L’iniziativa, il cui obiettivo è stato quello di incentivare scelta idimateriali tesi di laurea ricerca scientifi ca e tecnologica all’industria vetro,i vantaggi è stata accolta utilizzatidiper i coating, le principali tecniche di relative deposizione e vengonodel illustrati e i limitinegli delle anni conanalitiche grande partecipazione dagliutilizzate studentiper di questo tutta Italia. primo premio è stato assegnato tecniche oggi maggiormente tipo diIlindagini. alla dottoressa Elena Arizio, di cui pubblichiamo l’articolo “Specchi dal XVII secolo ai giorni nostri: studio chimico sico preliminare su Nembro, vetri, strati ettenti e lorotecnologia degrado”, dalla Il secondo articolo a firmafidi Mognato, Barbieri, Pace:rifl “Una semplice pertratto proteggere tesi presentata. il vetro durante l’attività di cantiere” (pagina 15), ha come obiettivo la valutazione dell’effetto, in termini di resistenza, della tecnologia proposta, utilizzata per rimuovere i difetti sulla superficie di pannelli di Informiamo tutti i nostri lettori che 2 maggio la Stazione Sperimentale è diventata vetro, mediante prove meccaniche. Leilprove sono2013 state condotte secondo la norma del UNIVetro EN 1288-3:2001 Società consortile per azioni, con partecipazione azionaria espressa per il 75% dalla di su pannelli in vetro temprato termicamente e su pannelli di vetro stratificato; i dati ottenutiCamera sono stati Commercio Industria Artigianato e Agricoltura di Venezia, e perdopo il 25% dagli Industriali dele elaborati al fine di valutare la resistenza meccanica delle lastre di vetro, trattamento di abrasione Vetro attraverso la la Assovetro Srl. levigatura, secondo tecnologiaServizi proposta da Vetrocare®. L’accordo è stato fispazio rmatostorico da Giuseppe Fedalto, Presidente di Commercio di Nel nostro consueto presentiamo l’articolo del Prof.della Fiori: Camera “Vetro musivo del VI secolo Venezia, da Massimo Presidente Assovetro aServizi dagli scavie della Basilica Noviello, di San Severo a Classedi(Ravenna)”, pagina Srl. 22. Lo studio di tessere musive provenienti dagli scavi della Basilica di San Severo a Classe ha costituito Membri delper CdA stati fra nominati: il dottor Roberto Crosta,delle Segretario Generaleedella Camera l’occasione un sono confronto le caratteristiche dei vetri musivi chiese ravennati la produzione di Commercio di Venezia; l’ingegner Franco Grisan, Presidente della Zignago Vetro SpA; il vetraria coeva a Classe, unico esempio scoperto di lavorazione di vetro venuto alla luce con gli scavi dottor Graziano Marcovecchio, archeologici nel territorio attorno aPresidente Ravenna. NSG Pilkington Italia; il dottor Massimo Noviello, Presidente dell’Owens Illinois Manufacturing of Italy e Presidente di Assovetro; il dottor Gianni Scotti, Delegato Generale Saint Gobain (Battaglia, Italia. Il dottor Manoli una è stato confermato Nella rubrica “Aggiornamento normativo” SSV) Stefano viene presentata monografi a con Direttore Generale della società. Presidente del Consiglio di Amministrazione è stato nominato lo scopo di riassumere il contenuto della norma UNI EN 14181:2005 “Emissioni da sorgente fissa l’ingegner Franco già aveva ricoperto automatici” il medesimoe il incarico al 31 maggio 2010, Assicurazione dellaGrisan qualità -diche sistemi di misurazione Decretosino Legislativo n. 152/06. A data del passaggio della Stazione Sperimentale del Vetro in capo alla Camera di Commercio di pagina 37 il servizio. Venezia - il quale ha commentato: “La creazione di questa società è garanzia per un futuro di sviluppo e di successo della SSV che, poggiando su solide basi societarie, potrà allargare le proprie attività in campo nazionale e accelerare la sua penetrazione in nuovi mercati, soprattutto Antonio Tucci nei territori dell’Unione Europea”. Antonio Tucci 2 summaries riassunti Metodo migliorato dello spessore efficace per i vetri stratificati. Un case study Enhanced effective thickness method for laminated glass. A case study Laura Galuppi, Giampiero Manara, Gianni Royer Carfagni Riv. Staz. Sper. Vetro 43 (2013), 2, p. 5-10 Compression shear test su vetro stratificato di sicurezza: confronto fra due tipi di PVB Compression shear test of laminated safety glass: comparison between two kinds of PVB Maurizio Froli, Leonardo Lani Riv. Staz. Sper. Vetro 43 (2013), 2, p. 11-21 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Le performance sotto sollecitazione di flessione del vetro stratificato dipendono dall’accoppiamento di taglio offerto dall’interlayer, e in genere vengono espresse definendo il cosiddetto “spessore efficace”, ovvero lo spessore di un elemento unico avente proprietà flessionali equivalenti a quelle del composito. In questo articolo l’approccio dello standard francese Cahier CSTB3488 e il metodo recentemente proposto Enhanced Effective Thickness vengono applicati ad un case study paradigmatico: un progetto di Norman Foster, che sta per essere realizzato in Francia. I risultati vengono confrontati con accurate simulazioni numeriche 3-D agli elementi finiti. The bending performance of laminated glass depends upon the shear coupling offered by the interlayer and is usually taken into account by defining the effective thickness, i.e., the thickness of an element with equivalent bending properties. Here, the approach by the French Standard Cahier CSTB 3488 and the recently-proposed Enhanced Effective Thickness method are applied to a paradigmatic case study: a Norman Foster’s design, just about to be built in France. Results are compared with accurate 3 D FEM numerical experiments. Nel Compression Shear Tests (CST) i provini di vetro stratificato di sicurezza (LSG) sono inseriti in un apposito porta-campioni a 45° rispetto alle forze di carico così che le componenti di compressione e taglio agenti nel piano del plastico abbiano sempre la stessa grandezza. .La procedura del CST è stata impiegata in questa ricerca allo scopo di valutare gli sforzi di taglio di collasso degli intercalari in PVB di tipi diversi. I calori critici degli sforzi normali e di taglio sono stati assunti come misure delle proprietà di adesione del PVB da utilizzare nei modelli di adesione all'interfaccia. Diversi gruppi di provini sono stati preparati utilizzando differenti condizioni nel processo di adesione e sono state testate presso il Laboratorio di Prove Materiali e Strutture dell'Università di Pisa. L'influenza dei parametri di stratificazione sulle proprietà di creep del PVB sono state studiate su provini di grande dimensione vincolati come travi a mensola. Un modello numerico del vetro stratificato di sicurezza è stato utilizzato per confrontare le previsioni FEM con i risultati sperimentali. In Compression Shear Tests (CST) specimens of Laminated Safety Glass (LSG) are inserted in a special test device with an angle of 45° with respect of the loading force so that the compression and the shear components acting in the plane of the plastic interlayer have always the same magnitude. The CST procedure has been adopted in the present research in order to assess the ultimate shear stresses of PVB interlayers of different kinds. Critical values of shear and normal stresses have been taken as measures of the adhesion properties of PVB to be implemented in calculations to model interfacial adhesion. Different sets of specimens were prepared under different bond process conditions and tested at the Laboratory for Testing Materials and Structures of the University of Pisa. The influence of lamination parameters on creep properties of PVB, have been investigated on large specimens restrained like a cantilever beam. A numerical model of LSG was adopted to compare the FEM predictions with experimental results. Capacità portante di vetri di sicurezza stratificati con interlayer a base di EVA a struttura densamente reticolata Laminated safety glass with densely cross-linked EVA-based interlayer loadbearing capability Horst Goebel Riv. Staz. Sper. Vetro 43 (2013), 2, p. 22-25 Viene presentata una varietà di prodotti per film per interstrati a base di EVA (Etilen Vinil Acetato) denominati EVASAFE, sviluppati dalla società Bridgestone Corp., Giappone. La loro caratteristica esclusiva è una struttura molecolare densamente reticolata allo stato laminato. Grazie a questa struttura le proprietà ottiche, chimiche e meccaniche di questi materiali sono molto stabili in tutte le condizioni climatiche. Vengono qui discusse le proprietà di vetri stratificati di sicurezza prodotti con EVASAFE sotto carico statico. Una caratteristica notevole è il valore del limite elastico ad alte temperature che indica un modulo di taglio finito per carichi permanenti. A range of EVA-based interlayer film products called EVASAFE, developed by Bridgestone Corp., Japan, is presented. Their unique feature is a densely cross-linked molecular structure in the laminated state. Due to this structure the optical, chemical and mechanical properties of these materials are very stable at all climate conditions. The properties of laminated safety glass with EVASAFE under static load are discussed. A remarkable feature is the elastic limit at high temperatures, indicating a finite shear modulus for permanent load. 3 2-2013 summaries riassunti 2-2013 Test di cedimento flessotorsionale su fasci di vetro laminato Flexural-torsional buckling tests on laminated glass beams Giampaolo Rosati, Maurizio Orlando, Lorenzo Ruggero Piscitelli Riv. Staz. Sper. Vetro 43 (2013), 2, p. 26-31 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro L’odierna tecnologia di produzione dei elementi di vetro laminato (VL) rende l’uso di elementi spessi complesso e di scarso vantaggio, per cui sono molto più utilizzate sezioni di VL più sottili. Al fine di valutare il responso strutturale degli elementi di VL sottili, è importante investigare la loro stabilità. Questo articolo analizza il responso di fasci di VL sottile curvati rispetto all’asse principale della sezione, nei confronti del possibile raggiungimento del limite di cedimento torsionale. Il responso è fortemente dipendente dal trasferimento di tensione tangenziale tra stati di vetro attraverso le zone di interfaccia. Una campagna sperimentale è stata eseguita per lo studio del meccanismo di trasferimento delle tensioni tangenziali e comportamenti di frattura di fasci di vetro laminato. Quattro test sono stati eseguiti su campioni di 3x12mm di spessore per un totale di 300 mm di altezza e 3.0 m larghezza, assemblati utilizzando PVB o SGP all’interfaccia. The current production technology of laminated glass (LG) elements makes the use of stubby sections complex or of little advantage, so that LG slender elements are the most used. To evaluate the structural response of slender elements, it is required to investigate their stability behaviour. The paper deals with the response of slender beams bent about the section strong axis with reference to the possible onset of lateral torsional buckling. The response is strongly dependent on the interlayer capacity to transfer and distribute shear stresses between glass plates. An experimental campaign has been designed to study shear stress transfer mechanisms and failure modes of bent laminated glass beams. Four tests have been performed; specimens consist of 3x12mm thick glass plates for a total height of 300mm and 3.0m span, assembled using PVB or SGP interlayers. Specchi dal XVII secolo ai giorni nostri: studio chimico fisico preliminare su vetri, strati riflettenti e loro degrado Mirrors from the 17th century to nowadays: a preliminary physicochemical study about glasses, reflective layers and degradation. E. Arizio, E. F. Orsega, R. Falcone, G. Sommariva, M. Vallotto, S. Barberini, M. Preo Riv. Staz. Sper. Vetro 43 (2013), 2, p. 32-40 4 Questo lavoro si pone l’obiettivo di caratterizzare, mediante tecniche di analisi chimico-fisiche quali Microscopia Ottica, Fluorescenza a raggi X (XRF), Diffrattometria a raggi X (XRD), Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), Microsonda Elettronica (EPMA-EDS e EPMA-WDS) e Spettroscopia Infrarossa in Trasformata di Fourier (FTIR), i materiali costitutivi e i composti di degrado di specchi antichi ad amalgama di stagno e di specchi contemporanei artigianali e industriali ad argento. Gli specchi ad amalgama e ad argento costituiscono le due fondamentali tipologie di specchi a supporto vitreo finora utilizzate. Essi si sono sviluppati consecutivamente dal XIV secolo ai giorni nostri. Essendo praticamente assenti precedenti studi scientifici su tali manufatti artistici, lo studio proposto è volto alla caratterizzazione del vetro di supporto, della superficie riflettente e, ove presente, della vernice protettiva e alla determinazione dei composti di degrado delle tipologie di specchio considerate. This work is aimed to characterize, by physicochemical analytical techniques such as Optical Microscopy, X Ray Fluorescence (XRF), X Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy and Wavelength Dispersive Spectrometry (EPMA-EDS e EPMA-WDS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), the constituent materials and the degradation compounds of ancient tin amalgam mirrors and of handmade and industrial contemporary silver mirrors. Amalgam and silver mirrors are the two most important categories of glass mirrors used to date. They developed consecutively from the end of the 14th century till now. Because of the few number of previous scientific studies about artistic mirrors, this work is focused on the characterization of glasses, of reflective layers and of protective varnish films, and the determination of rh degradation compounds for each type of considered mirror. studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Enhanced effective thickness method for laminated glass. A case study Laura Galuppi, Giampiero Manara, Gianni Royer Carfagni Introduction. The case study The flexural performance of laminated glass, a composite of two or more glass plies bonded together by polymeric interlayers, depends upon the shear coupling between the glass components through the polymer. Polymers are highly viscoelastic and, consequently, their response depends upon load duration and temperature. In the design practice a full viscoelastic analysis is seldom performed, but rheological effects are taken into account by considering, for the shear modulus G, the secant stiffness at the end of the load history at design environmental temperature. The problem is thus simplified and reduced to a case in which all materials are considered to be linear elastic. Although it is possible to use FEM three-dimensional analysis to evaluate the shear coupling offered by the interlayer, it is useful to have, especially in the preliminary stage of the design activity, simplified models of ready applicability. A practical design tool consists in the definition of the deflection- and stresseffective thickness, i.e., the thickness of a monolithic plate (or beam) with equivalent bending properties that can be used, instead of the actual thickness, in simplified stress and strain analysis. Examples are the formulation proposed by Bennison following up the work by Wölfel, incorporated in ASTM-E1300 standard, the approach by the French Standard Cahier CSBT 3488_V2-mars2011 and the rules adopted by PrEN13474-2012. An alternative method referred to as the Enhanced Effective Thickness (EET) method, relying upon energetic minimization, has been recently proposed by the authors. Such method furnishes compact formulas and gives accurate results both for laminated glass beams [1] and plates [2,3]. Here, the EET approach is applied to a paradigmatic case study and comparisons are made with the results obtainable through the French standards. The construction (Figure 1) is a Norman Foster’s new design, which will be built in France in the short term. A glazed, full-height atrium bridges the two main volumes of the building, improving the feeling of transparency. The southern and westerly facades are clearly defined to address the scale of the main boulevard, while the building softens into tiered arcs at the rear, shaping a new public space that faces the local primary school. Figure 1 - Front and back view of the building, showing the central atrium 5 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro The examined glass panel, shown in Figure 2, is a roof one. Therefore, it offers the opportunity of analysing the effects of both long duration loads (e.g. self-weight and snow) and short duration ones (wind and maintenance), either distributed and/or concentrated (maintenance load). The panel has a typical size of 2534x2920 mm and it is supported along its four edges. 1. Load combination The French Standard Cahier CSBT 3488 prescribes the following combination for selfweigh+wind+snow (such combination will be denoted, in the sequel, as “G+W+S”): qs G 0.9( S W ) for the Serviceability Limit State (SLS); (1) qu 1.35(G S W ) for the Ultimate Limit State (ULS). Figure 2 - Section of the atrium roof The laminated package is composed by two glass plies of equal thickness h1 = h2 = 10 mm, bonded by a PVB interlayer of thickness t = 0.76 mm, and it is subjected to the design loads summarized in Table 1. In the same table the estimated values of shear modulus of the interlayer, GPVB, for the different temperature and load-duration, are also showed. (2) This norm does not consider concentrated Maintenance Loads (ML), and indeed does not furnish simple expressions for the calculations of stress and deflection when loads are not uniformly distributed. Other European standards prescribe consideration of concentrated ML to be superposed to the other loads. Since ML is the most severe action, it is chosen as the leading variable action: thus, according to the EN 1990 [5], the following additional load combinations are taken into account (the subscript of ML indicates the operation temperature) Maintenance case 1 (in the sequel denoted as “MC1”), in which the design value of the effect is G 0.6 W 0.5 S ML0C for the SLS; (3) 1.35G 1.5 (0.6 W 0.5 S ML0C ) for the ULS (4) Maintenance case 2 (“MC2”), in which the design value of the effect is G 0.6 W ML40C for the SLS; (5) 1.35G 1.5 (0.6 W ML40C ) for the ULS. (6) Table 1 - Load acting on the composite package Loads 6 Load value Temperature [°C] Load duration Elastic shear modulus of PVB GPVB [MPa] Permanent Load G 490 Pa 40 > 1 year 0.052 Wind Pressure W 371 Pa 40 3s 0.614 Snow Load S 1820 Pa 0 1 month 4.107 Maintainance Load, 40°C ML40°C 1.5 kN 40 1 minute 0.458 Maintainance Load, 0°C ML0°C 1.5 kN 0 1 minute 100.6 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Also according to [4], the admissible stress for hardened glass is adm 30 MPa at ULS; the admissible L sag is f adm ;30 mm at the SLS. We will refer 60 to these values in the structural verifications, although our interest here is mainly in the comparison of the stress and deflection that can be calculated following the Cahier CSBT 3488 and the EET approach. 2. Cahier CSBT 3488 approach According to French Standard Cahier CSBT 3488, the effective thickness of a laminated glass plate supported on the four edges can be evaluated as eeq 3 h13 h23 (h1 h2 )3 , The maximum sag and the maximum stress in the first and second glass plies can be calculated through the following formulas [4]: qs l 4103 ; eeq3 2 hi 2 h1 h2 i qu 3 l 1 , eeq 15hi2 W S Gmax 28.62 MPa < adm at ULS. The Enhanced Effective Thickness method may be applied to the most common cases of the design practice, obtaining very accurate results ([1], [2]). In [3], synthetic tables of immediate applicability are provided for the most common loading and boundary condition cases. By defining H Hhi h1 h2 bh h , I s 1 2 H 2 , (10) t , hs ;i 2 h1 h2 h1 h2 hˆw 1 3 hˆ1; 1 3 3 3 3 h1 h2 12 I s h1 h2 1 2hs ;2 h 13 3 3 h1 h2 12 I s hˆw ; ; hˆ2; (11) 1 2hs ;1 h 23 3 3 h1 h2 12 I s hˆw (12) (8) i 1, 2; (9) where l is the length of the shorter edge; coefficients α and β are tabulated in [4] as a function of the aspect ratio of the glass plate. For the case under exam, since h1 h2 , the stresseffective thickness is the same for both the glassplies; equations (8) and (9) allow to determine ftotG W S 24.53 mm < f adm at SLS; Enhanced effective thickness approach 3. the deflection- and stress- effective thickness are given by the following formulas: It is important to note that the effective thickness is independent from the shear modulus of the interlayer and, consequently, eeq is assumed to be the same for each considered load case. f It is important to note that such procedure does not allow to evaluate the maximum sag and the maximum stress for the case of pseudo-concentrated loads. (7) where = 0.2 for safety laminated glass [4]. In the present case, eeq 15.32 mm 2-2013 where η is a non-dimensional weight parameter that tunes the response of the laminated glass plates from the layered limit ( 0 ) to the monolithic limit ( 1 ). For laminated glass plates, 1+ Ø 1 t GPVB 1 , D1 D2 12 D1 D2 Ψ Dtot D1h22 D2 h12 (13) where D1 , D2 are the flexural rigidity of each glass ply and Dtot represents the flexural stiffness of the two glass plies, properly spaced of the gap given by the thickness of the interlayer (see [2] for more details). The coefficient Ψ accounts for the plate shape and geometry, the load distribution and the boundary conditions. Values of Ψ are tabulated in 7 ; studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro [3] for all those cases that are relevant for the design practice. For the case of simply supported rectangular plate of size 2534×2920 mm, under uniformly 6 2 distributed load, [2] furnishes 2.7674 10 mm ; for the same plate, subjected to a pseudo-concentrated load acting at the middle of the plate on an imprint of 50×50 mm, one finds 2.821106 mm 2 . load case, the deflection- and stress-effective thickness may be evaluated through equations (11) and (12) (notice that in the present case hˆ1; hˆ2; , because h1 h2 ). Finally, the deflection and the state of stress may be easily evaluated through a finite element analysis performed on the monolithic equivalent plate. It is important to note that coefficient is dependent upon the shear modulus of the interlayer GPVB; hence, the method allows to calculate the effective thickness accounting for the different time and load duration. Once is calculated as per (13) for each In Table 2, the values of , hˆw and hˆ1; hˆ2; are tabulated for each load acting on the composite package (see Table 1), as well as the correspondent maximum sag and maximum stress. Table 2 - Coefficient η, deflection- and stress-effective thicknesses, maximum sag and maximum stress GPVB [MPa] η Permanent Load 0.052 0.2312 13.458 15.109 7.2 4.7 Wind Pressure 0.614 0.7802 17.184 18.540 2.6 2.4 Snow Load 4.107 0.9596 19.871 20.292 8.3 9.7 Maintainance Load, 40°C 0.458 0.7221 16.573 18.062 4.6 12.2 Maintainance Load, 0°C 100.6 0.9983 20.718 20.739 2.3 9.3 Loads hˆw [mm] hˆi ; [mm] f max [mm] max [MPa] The maximum sag and stress for each load combination can be easily calculated through the superposition of loads. G + W + S. According to equation (1), the maximum sag for the serviceability limit state can be calculated as follows: ftotG W S 7.2 0.9(2.6 8.3) 17.0 mm < f adm at SLS. Similarly, according to eq. (2), the maximum stress for the ultimate limit state reads: GtotW S 1.35 (4.7 2.4 9.7) 22.6 MPa < adm at ULS. MC1. By combining load according to superimposition rules (3) and (4) respectively, the maximum sag and the maximum stress are: f totMC1 7.2 0.6 2.6 0.5 8.3 2.3 15.2 mm < f adm at SLS. Similarly, according to eq. (2), the maximum stress for the ultimate limit state is: MC 1 tot 1.35 4.7 1.5 (0.6 2.4 0.5 9.7 9.3) 29.7 MPa < adm at ULS. MC2. By combining load according to superimposition rules (5) and (6) respectively, the maximum sag and the maximum stress turns out to be: f totMC 2 7.2 0.6 2.6 4.6 13.3 mm < f adm at SLS. Similarly, according to eq. (2), the maximum stress for the ultimate limit state may be evaluated as follows: MC 2 tot 1.35 4.7 1.5 (0.6 2.4 12.2) 26.8 MPa < adm at ULS. 8 studies studi 4. Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Comparisons and conclusions The results obtainable with the EET approach are now compared with those proposed by the French Norm [4] and with the numerical experiments performed with the finite element software SJ-Mepla, specifically conceived for laminated glass [6], which considers the effective stiffness of the interlayer in the composite package. The structured mesh has been created by using 9-nodes multi-layered element, with approximate element size of 120 mm (for distributed load cases) or 90 mm (for the cases with pseudo-concentrated load). Figure 3 shows the qualitative stress and strain results on the F.E.M. simulations. Table 3 shows the comparison among the results achieved through the Cahier CSBT 3488, the EET approach and F.E.M. analysis. For each characteristic action, stress and strain have been calculated ac- cording to load duration and operation temperature and then superimposed according to the combination rules of Sect. 2. As already mentioned, the Cahier CSBT 3488 formulae are not sensitive to the shear modulus of the interlayer and, therefore, do not make any distinction upon load duration and environmental temperature. As it is evident in Table 3, this leads to rather inaccurate results both in terms of stress and deflection. Errors, evaluated through the F.E.M. analysis, are found to be over 20%. On the contrary, it is evident that the EET approach allows a more accurate evaluation of the magnitude of stress and deflection, for all the load combination cases. The Enhanced Effective Thickness approach thus seems to represent an accurate and powerful tool for the practical calculation of laminated glass. Figure 3 - Stress and deflection evaluated through the F.E. analysis Table 3 - Maximum sag at SLS and maximum stress at ULS, evaluated through Cahier CSBT 3488, EET and F.E.M. analysis G+W+S MC1 MC2 ftotG W S GtotW S f totMC1 MC 1 tot ftotMC 2 MC 2 tot at SLS [mm] at ULS [MPa] at SLS [mm] at ULS [MPa] at SLS [mm] at ULS [MPa] Cahier CSTB 3488 24.5 28.6 / / / / EET 17.0 22.6 15.2 29.7 13.3 26.8 FEM 17.1 24.0 15.2 30.0 13.7 29.0 9 2-2013 studies studi 2-2013 References [1] Galuppi L., Royer-Carfagni G.: Effective thickness of laminated glass beam. New expression via variational approach. Eng. Struct., vol. 38, 2012, pp.53-67 [2] Galuppi L., Royer-Carfagni G.: The effective thickness of laminated glass plates. J. Mech. Mat. Struct., vol.7(4), 2012, pp. 375-400 [3] Galuppi L., Manara G., Royer-Carfagni G.: Practical expressions for the design of laminated glass. Composites Part B-Eng, in press [4] Cahier CSTB 3488, Vitrages extérieurs collés - Cahier des prescriptions techniques. Mars 2011 [5] Eurocode 0- EN 1990, Basis of Structural Design [6] SJ MEPLA. User’s manual 2012, version 3.5. Authors Laura Galuppi , Gianni Royer Carfagni Department of Industrial Engineering, University of Parma, Italy Giampiero Manara Permasteelisa Group, Italy 10 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Compression shear test of laminated safety glass: comparison between two kinds of PVB Maurizio Froli, Leonardo Lani Introduction It is well known that adhesion between glass panes and plastic interlayers is a requisite of fundamental importance for the safety and the structural integrity of laminated glass. The level of adhesion depends on many factors: type of material, autoclave temperature, pressure and time of bonding process, cleaning process etc. Surprisingly, any national or international standard requires minimum adhesion properties in spite of the importance to know and model bonding mechanisms between glass and polymers in order to get high quality LSG and to avoid delamination phenomena between glass and PVB. Furthermore, the high adhesion of PVB to glass ensures, in the post-breakage phase, that fragments remain attached to the plastic film. On the other hand, a Laminated Safety Glass with low PVB adhesion guarantees a higher impact resistance, since more energy is absorbed by elastic deformation of the plastic material. Therefore, the control of the adhesion properties should be such to satisfy at the same time the capacity to absorb impacts and the need for a sufficient bond strength [1]. Adhesion proprieties of PVB to glass are usually measured with the Compression Shear Test (CST) [2] that allows to reach the ultimate shear stress of PVB before glass collapses as it really often happens in single or double shear lap tests. As known, in a CST test a small specimen of LSG is inserted in the interface plane of two metallic units which is inclined of 45° with respect of the compression loading force so that the compression and the shear components acting in the plane of the plastic inter- layer have at any instant, nominally the same intensity (see Fig. 3). The adhesion strength is given by the minimum shear force that causes the collapse of PVB before the collapse of glass. Besides the adhesion properties, the lamination parameters control also the creep behavior of PVB, and the capacity of interlayer material to transfer the shear force between glass plies. The same lamination parameters of CST specimens were adopted to investigate the short and long time behaviour of large specimens restrained like a cantilever beam subjected to a constant load. 1 Compression shear test 1.1 Introduction Six rectangular LSG main panes each composed by two 500x150x6mm glass sheets have been prepared under different laminating conditions of autoclave temperature and pressure, as indicated in Figure 1. The 0.76 mm thick PVB foils have been previously stored under two different humidity conditions. For each of the six panes, 30x50x50mm specimens have been cut and labeled as indicated in Figure 2 in order to exactly specify their original position in the pane. The first letter of the label is referred to humidity condition of PVB, the second is referred to the conditions of the lamination process of autoclave named “R” or autoclave “S”. Therefore the generated test population consists of 180 specimens subdivided in six homogeneous families: N-R, O-R, N-S, O-S, N-S(R), O-S(R). The family N-S(R) and O-S(R) are laminated with a autoclave “S” setted like autoclave “R”. 11 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro With reference to Figure 1, for example, label N-S/5B indicates a specimen cut from the central part of pane N-S. At present two sets of ten glass-steel specimens laminated with an ionoplastic interlayer and “new type of PVB” were subjected to CST tests with the same procedure of the other samples. CST tests were all performed at room conditions of 18°C temperature and 55% relative humidity with a test deflection velocity of 5 mm/min. Family name Number of samples Tickness [mm] Dimensions [mm] Pressure Temperature [bar] [°] Storage Humidity [%] N-R 30 66.2 50X50 9.4 146 0 N-S 30 66.2 50X50 12 140 0 O-R 30 66.2 50X50 9.4 146 60 O-S 30 66.2 50X50 12 140 60 O-S(R) 30 66.2 50X50 9.4 146 60 N-S(R) 30 66.2 50X50 9.4 146 0 Figure 1: Labeling and lamination process parameters 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B 10B 1C 2C 3C 4C 5C 6C 7C 8C 9C 10C Figure 2: Labeling and location of the specimens over the original LSG pane Figure 3: CST test device 12 studies studi 1.2 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Test Results For each of the tested specimen the applied load and the relative displacement of the two steel units was recorded. Figure 4 shows, for example, the results of test O-R/5A, where each curve is referred to one of the two inductive transducers. The lack of coincidence between the curves indicates an imperfect parallelism between the two loaded edges of the specimen. Figure 5 collects the obtained test results. From test results of Figures 5 and 6 it can be deduced that the most important parameter in the lamination process is the humidity storage of the PVB. Beside that these results show until now that the specimen’s location on the main plate can be neglected. The graph of Figure 4 indicates on the other hand that the stiffness in the ultimate limit state is constant with a linear response of PVB and a shear ~ MPa. modulus GPVB=10 Sample 3A 30 25 Load [kN] 20 15 Induttivo 1 Induttivo 2 10 5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Displacement [mm] Figure 4: Load vs Displacement for O-R/5A specimen 13 2-2013 studies studi 2-2013 Sample Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro O-R O-S N-R N-S O-S(R) N-S(R) [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] 1A 6.88 9.16 12.36 5.53 10.51 10.09 2A 6.93 9.45 11.94 7.14 11.83 9.33 3A 7.13 9.64 14.06 7.01 11.22 9.68 4A 6.66 8.82 12.38 6.87 10.13 9.88 5A 7.60 8.64 14.17 6.62 10.17 10.97 6A 7.29 9.10 11.22 6.28 9.79 9.72 7A 6.92 9.84 12.73 6.12 10.99 9.45 8A 6.95 9.23 12.58 7.18 9.69 9.89 9A 6.43 9.64 11.00 6.02 10.76 9.75 10A 6.98 8.20 12.72 5.95 9.71 8.81 1B 7.36 7.70 11.53 6.03 12.17 9.44 2B 7.16 8.87 11.95 5.48 11.24 8.75 3B 7.00 9.59 13.36 7.14 10.35 8.96 4B 6.58 8.19 11.42 6.71 10.59 9.48 5B 7.06 8.46 14.74 6.84 10.55 8.48 6B 7.23 7.76 11.85 6.96 9.49 8.72 7B 7.14 8.76 11.92 6.82 10.70 8.58 8B 7.66 9.41 12.67 5.72 10.39 8.50 9B 7.15 9.56 11.66 5.72 10.30 8.78 10B 5.68 7.21 12.18 6.92 10.73 9.83 1C 7.32 6.82 10.64 4.94 9.85 11.95 2C 7.76 8.11 11.68 5.78 10.49 9.04 3C 6.87 8.69 7.18 6.65 10.74 10.09 4C 6.94 7.24 12.73 5.95 11.31 8.94 5C 7.21 7.64 12.75 5.65 8.62 8.23 6C 6.76 8.39 11.35 6.54 8.43 8.18 7C 7.14 7.78 11.90 6.99 9.92 9.28 8C 6.62 8.48 11.39 7.61 7.30 1080 9C 6.50 8.16 10.77 6.01 11.05 8.15 10C 7.17 7.64 8.52 6.43 9.45 8.43 Figure 5: Test results - Adhesion value (tmax) 14 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 6 shows the collection of test results with average values of adhesion and standard deviation. The high dispersion level of family N-R is due to the high number of glass failures occurred in this case, therefore the real value of adhesion is greater. Results of Figure 5 show the importance on lamination process on adhesion properties with the correlation between the humidity storage of PVB (samples N and O) and the pressure and temperature of the autoclave (samples R and S). Humidity of PVB reveals to be more influent in autoclave R with a temperature of 146°C and 9.4 bar of pressure. The parameters of lower temperature and higher pressure of autoclave S (140°C and 12 bar) reduce the influence of humidity storage, and under these parameter setting “humid” PVB shows a better adhesion than “dry” PVB. Figure 7 shows the adhesion value as function of the normal probability of failure. The limited number of samples does not allow to define completely each Gauss curve but it is possible to compare the main values of adhesion and the dispersion of results for different parameter of lamination process. av Family name [Mpa] Standard dev. N-R 11.91 5.22 N-S 6.40 2.27 O-R 7.01 1.45 O-S 8.54 2.92 O-S(R) 9.31 3.03 N-S(R) 10.27 3.7 Figure 8 and 9 show the premilimanry test results with typical behavior of samples laminated with ionoplastic material or a new type of PVB, where each curve is referred to one of the two inductive transducers. Figure 6 - CST test summary Samples 30,00% O-R O-S O-R(9,4/146) N-R 25,00% N-S N-S(R) O-S(R) 20,00% P(x) [%] N-S(12/140) 15,00% N-S(R) O-S(12/140) 10,00% N-S(R) N-R(9,4/146) 5,00% 0,00% 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 Adhesion stress at failure Figure 7 - Adhesion stress vs probability of failure 15 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Sample 1A 60 50 Load [kN] 40 30 Induttivo 1 Induttivo 2 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Displacement [mm] Figure 8 - Load vs Displacement for typical specimen laminated with ionplastic interlayer Sample 9A 60 50 Load [kN] 40 30 Induttivo 1 Induttivo 2 20 10 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 Displacement [mm] Figure 9 - Load vs Displacement for typical specimen laminated with new type of PVB 16 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 10 shows the total delamination phenomena at the end of CTS for each family samples. Sample Figure 10 - Delamination phenomena of sample at the end of CST test New PVB Inoplastic [MPa] [MPa] 1A 16.32 15.95 2A 17.81 17.02 3A 13.85 14.26 4A 14.34 18.19 5A 15.26 20.67 6A 17.52 17.66 7A 15.22 13.05 8A 14.03 14.21 9A 15.66 17.63 10A 14.30 11.96 Figure 11 - Test results - Adhesion value (tmax) av Family name [Mpa] Standard dev. New PVB 15.43 4.98 Inoplastic 16.06 9.45 Figure 12 - CST test summary 2 Creep test on large plate 2.1 Introduction The creep test have been conducted on four samples composed by two 1000x200x8mm tempered glass sheets prepared under the same laminating conditions of autoclave “R” or “S” of small samples adopted for Compression Shear Test, the parameters are shown in table 4. Even in these tests the 0.76 mm thick PVB foils have been previously stored under Family name Number of samples Tickness [mm] two different humidity conditions. Creep tests were performed at room conditions of 19°C temperature and 60% relative humidity with a constant load of 17 daN hanging with a metallic rope as shown in figure 14. The displacement at the free edge of the plate was recorded during three days with a inductive displacement transducer. Dimensions [mm] Pressure Temperature [bar] [°] Storage Humidity [%] N-R 1 88.2 1000x200 9.4 146 0 N-S 1 88.2 1000x200 12 140 0 O-R 1 88.2 1000x200 9.4 146 60 O-S 1 88.2 1000x200 12 140 60 Figure 13 - Labeling and lamination process parameters 17 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 14 - Creep test 2.2 Test results laminated according to table 4. In the same graph it is possible to see the behavior of monolithic and layered glass plates obtained from numerical analysis. Figure 15 and 16 shows the short and long term behavior with displacement vs. time for each sample Creep (Short Time - T=19°C) -45 -40 -35 Displacement [mm] -30 -25 N-R* -20 O-S* -15 N-S* O-R* -10 Layered -5 Monolitic 0 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 Time [min.] Figure 15 - Displacement vs. time - Short time behavior 18 13,00 14,00 15,00 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Creep (Long Time - T=19°C) -45 -40 -35 N-R* O-S* Displacement [mm] -30 N-S* O-R* -25 Layered Monolitic -20 -15 -10 -5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Time [h.] Figure 16 - Displacement vs. time - Long time behavior Figure 17 shows the displacements measured at some representatives times and the factor Δ between the minimum and maximum value at each time. Displacements [mm] Family name T=1 min. T=2 min. T=5 min. T=10 min. T=120 h. N-R 18.1 20.7 23.8 25.6 33.3 N-S 20.0 22.6 26.2 28.5 36.7 O-R 22.0 24.5 27.7 29.8 37.3 O-S 20.0 22.0 25.0 26.8 34.3 0.82 0.84 0.85 0.86 0.89 Figure 17 - Experimental creep results summary 2.3 Numerical results A numerical analysis was performed and compared with the results of the available creep tests. The glass layer and PVB material were modeled with 8-node isoparametric elements to evaluate the behavior of PVB and the capacity to transfer shear action between glass layer. Soda–lime–silica float glass is modeled as a linear-elastic material with a Young’s modulus of 70.000 MPa and Poisson ratio of 0.22. 19 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 18 - Finite element model of glass plate The estimation of the shear modulus of the interlayer material can be performed by comparing the numerical results of the modeled structure with the experimental data obtained from laboratory experiences [4]. This kind of approach does not represent a direct method to measure the shear modulus of PVB, but it allows a estimation of it sufficiently accurate for use in current structural analysis and design. By means of the numerical model we can calculate displacements that depends on the characteristics assigned to the shear modulus G of the PVB; on the other hand, from experiments we obtain corresponding quantities that depend on time and room temperature. A process of structural identification can be performed by calibrating conveniently the numerical model until the output data are optimally close to the experimental results. When the model is sufficiently sound, it permits good estimations of in situ values of G [5]. Figure 19 collects, at each time of figure 17, estimated values of G and the factor Δ between the minimum and maximum value. The sample N-R with PVB stored in absence of humidity and laminated under a pressure of 9.4 bar and a temperature of 146°C is stiffer than all the others. At any instant the ratio Δ between minimum and maximum value of G appears not to be negligible since it ranges within the interval 0.35÷0.61. G [Mpa] Family name T=1 min. T=2 min. T=5 min. T=10 min. T=120 h. N-R 0.34 0.26 0.16 0.14 0 N-S 0.28 0.20 0.10 0.06 0 O-R 0.21 0.15 0.08 0.05 0 O-S 0.28 0.21 0.14 0.10 0 0.61 0.57 0.50 0.35 - Figure 19 - FEM creep results summary 20 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Conclusions Acknowledgements A Compression Shear Test (CST) programme is presently running at the University of Pisa over a population of 180 LSG specimens divided in 6 groups characterized by different lamination conditions. The research was developed thanks to the financial support of the Regione Toscana, Programma Operativo Regionale FSE “Competitività Regionale e Occupazione 2007-2013”. The variable parameters are: autoclave temperature and pressure, time of process, storage humidity of the PVB. References The first tests confirmed the importance of the influence of storage humidity on the adhesion property of PVB. The ionoplastic interlayer and the new type of PVB show in CST tests a ductil behavior similar to a metallic material with a yield phase, many other tests are currently performed. The viscoelastic properties of PVB of LSG were investigated with tests on large specimen, the test confirm that the stiffness of PVB is sensible from lamination parameters. Numerical analyses were also performed to evaluate how sensitive numerical simulations are with respect to the implemented shear modulus G(T,t) law of PVB. [1] Keller U., Mortelmans H., Adhesion in Laminated Safety Glass - What makes it work?, Glass Processing Days , Tampere, Finland, 1999. 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Authors Maurizio Froli, Leonardo Lani University of Pisa, Italy 21 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Laminated safety glass with densely cross-linked EVA-based interlayer load-bearing capability Horst Goebel Thermoplastic and thermoset interlayer materials EVA interlayer films Laminated glass is made of two or more sheets of glass with a clear adhesive interlayer between these sheets. In special cases, a plastic glazing material, e.g. polycarbonate, replaces one or more of the glass sheets. The interlayer can be a homogeneous substance or a sandwich structure itself, e.g. adhesive film - PET film - adhesive film. The polymer interlayer films can be divided into two groups, the thermoplastic materials and the thermoset materials (cross-linked materials). Interlayer films made of ethylene vinyl acetate (EVA) can be thermoplastic or thermoset. Thermoplastic EVA interlayers do not satisfy safety requirements. They are commonly used to encapsulate decorative films and other insert materials into laminated glass for interior applications. Thermoplastic EVA is unstable in moisture and UV aging: delamination and yellowing can occur. The optical properties usually are not the best: substantial haze is common. Thermoplastic materials melt whenever the temperature rises above their melting point. A well-known example is polyvinyl butyral (PVB), the most frequently used interlayer-film material for laminated safety glass (LSG). Thermoset EVA films are more durable as shown below. So they can be used in exterior applications such as photovoltaic modules. Due to the thermoplastic nature, PVB softens at higher temperatures, and major safety features of LSG with PVB are lost in a hot environment. For instance, live loads are only weakly supported by PVB above 30°C and not at all at 50°C and also post-breakage stability decreases dramatically at these temperatures. Thermoset materials cannot melt at any temperature because the polymer molecules are “cross-linked”, i.e. connected by covalent bonds (cross-links). Well-known examples are the ethylene-vinyl acetate films used as encapsulant material in photovoltaic modules. In that application, safety features such as resistance to static loads and post-breakage stability have to be conserved at high temperatures. 22 Figure 1 - Ethylene Vinyl Acetate (EVA) studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro The cross-linking reaction Durability and optical properties The raw cross-linking EVA film before lamination consists of ethylene-vinyl acetate copolymer and - among other additives - a cross-linking agent, usually an organic peroxide R-O=O-R. As the cross-linked film does not melt at high temperatures, EVASAFE is stable in hot climates. Moisture does not compromise adhesion. The thermoset structure resists UV radiation. Due to the low glasstransition temperature of -28°C, also cold climates are well supported. At the Glass Institute in Moscow, the freeze tolerance test according to GOST 30826-2001 was passed at -40°C and at -70°C without defects. After assembling the glass and the interlayer, the laminate is heated to melting temperature in a vacuum bag or in a nipper-roll line. Afterwards the as sembly is brought to the cross-linking temperature (higher than the melting temperature) in the vacuum bag or in an autoclave. While the temperature is maintained constant for some time, a chemical reaction progresses in the EVA material: The peroxide R-O=O-R splits into radicals R-O. which attack the polymer chains, creating radicals at some of the carbon atoms. The carbon atoms with the free bond will then connect, forming a covalent “cross-link” of two molecular chains or chain segments. In this way, the EVA microstructure is transformed into a network of cross-linked molecules, much stiffer than before the reaction. The adhesive bond to the glass has to be established before the crosslinking reaction in order to obtain a perfect interface. Densely cross-linking interlayer films for laminating glass The present study focuses on a particular interlayer film product family called EVASAFE, developed and produced by Bridgestone Corp., Japan. These films have been on the market for more than 25 years for applications like photovoltaic modules and laminating glass for buildings. A unique feature of EVASAFE films is their high density of cross-links, achieved at curing temperatures around 130°C. Moreover, the adhesion to glass is very high, leading to reliable retention of fragments in case of breakage (Pummel 10). These intrinsic properties improve the durability of the LSG produced with EVASAFE, its optical properties and its mechanical and chemical stability. Optical properties - light transmission and haze - are much improved by dense cross-linking. Crystallites - i.e. locally aligned sections of molecules - cannot form on the scale of the distance between crosslinks. So light scattering off such periodic arrays of molecules is much less likely than in the thermoplastic or only loosely cross-linked state. Mechanical properties The cross-linked structure is tough and shear-resistant. Together with the good adhesion to glass, this leads to good safety properties as little particle fallout upon impact and long-time post-breakage stability. These properties contributed to fulfilling the requirements for the German general approval for Laminated Safety Glass [1]. Shear modulus and load-bearing capability The load-bearing capability of laminated safety glass at different temperatures is reflected by the interlayer shear modulus G. The diagram in Figure 2 shows the calculated deflection and stress ratio of a framed LSG FL6+6 with a 0,8 mm thick interlayer thickness of shear modulus G, relative to the case G = 0. Width x Height of the pane: 1000x2500 mm. Load: horizontal Line Load 1kN/m, 1000 mm above lower edge. The algorithm relating the deflection of the glass pane to the interlayer shear modulus had been obtained by an FEM simulation using the results of bending tests with EVASAFE. 23 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Influence of Shear Modulus LSG 6+6 Figure 2 - Deflection of and stress in laminated glass vs interlayer shear modulus for a given bending load A remarkable feature in Figure 2 is the big effect of small to moderate values of G (0,1 to 1 N/mm2), while greater values do not reduce the glass stress and deflection much more. The shear modulus of EVASAFE was measured in static load tests by bending for five temperatures from 25°C to 60°C, and by a torsion method for T=85°C. The results are listed in Table 1. Description: Description: Defl ectionofofsample sample==Weg Weg1+2+3+4 1+2+3+4 Deflection Figure 3 - Bending test 24 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Table 1 - Shear Modulus of EVASAFE G [N/mm2] 25°C 30°C 40°C 50°C 60°C 85°C 3s 60s 600s 3600 s EVASAFE 4,3 3,9 3,3 2,37 0,90 ~0,55 EVASAFE 3,8 3,5 3,1 2,10 0,85 ~0,53 EVASAFE 3,6 3,2 2,8 1,99 0,82 ~0,52 EVASAFE 3,3 3,0 2,7 1,82 0,81 ~0,51 The results of the torsion test at 85°C are not as precise as the bending results due to an uncertainty of the origin of deflection. To overcome this, an offset load of 0,05 N/mm2 was applied before adding the full load of 0,4 N/mm2. 23°C, 48h: EVASAFE >3 MPa 23°C, 72h: EVASAFE >2,7 MPa 23°C, 120h: EVASAFE >2,6 MPa 85°C, 168h: EVASAFE ~ 0,5 MPa An ongoing long-term bending test at room temperature shows after three months an increase in deflection below 0,5% in 30 days. Applications Time dependence G decreases with time due to visco-elastic creep. At high temperatures, this effect becomes weak. It could no longer be resolved in the 168-hours measurement at 85°C beyond several hours. Also at room temperature, the shear modulus stabilizes at long times. The fairly high shear modulus of EVASAFE, especially its substantial persistence at high temperatures and long times, allows thinner glass, hence more lightweight building elements. This opens up interesting architectural possibilities. Because of the good resistance to wind loads, live loads and snow load, thinner or wider-span glazing structures become possible in facades or roofs. The German approval recognizing this shear modulus to be used in structural calculations is in preparation. Temperature dependence G decreases with temperature. The marked decrease between 40°C and 60°C is probably linked to the softening of the non-cross-linked fraction of the material. At higher temperature, G stabilizes again because of the influence of the cross-links. Acknowledgments Limit behaviour at high temperatures or long times Reference At 85°C, the measured shear modulus becomes timeindependent after a few hours. This can be interpreted as an effect of the dense cross-linking: When the intermolecular attraction has relaxed, the shear forces on the sample are counteracted by the bonding force of the covalent cross-links. The behaviour becomes elastic, the visco-elastic creep stops. The study reported above was conducted at the testing institute Friedmann & Kirchner GmbH, Germany under the responsibility of Mr. Robert Kirchner. [1] German general approval as a building product: Allgemeine bauaufsichtliche Zulassung Z-70.3-148, Deutsches Institut für Bautechnik, 26 January 2010 Author Horst Goebel 25 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Flexural-torsional buckling tests on laminated glass beams Giampaolo Rosati, Maurizio Orlando, Lorenzo Ruggero Piscitelli Introduction Differently from traditional structural materials, the structural behaviour of laminated glasses exhibits some anomalies due to the difference in the stressstrain laws of their components: glass is a brittle material (E ~70000 MPa), while PVB and SGP are thermoplastic materials with a visco-elastic behaviour (G varies in the range 0.1 ÷ 1000 MPa) [1][2] [3] [4]. The paper presents the results of an experimental campaign on LG beams, bent around the section strong axis, in order to evaluate their lateral-torsional buckling load. Main factors which influence the stability of laminated glass beams are [5]: • geometrical imperfections during the production and the installation phases, • viscoelastic behaviour of interlayer materials, • variation of the interlayer stiffness at varying temperature and load duration, • elastic-brittle behaviour of glass. Reasonably one can assume that these factors do not contribute all together in the same way to buckling phenomena[6], moreover it can happen that some of these factors reduce the effects of the others (e.g. the installation process can reduce the effects of production imperfections or both of them can affect negatively the structural response in the same direction). Moreover the temperature has been monitored continuously during all the tests. Experimental setup The test machine is formed by three steel elements. The central element counteracts the vertical load applied with an hydraulic jack atmid-span of the speci26 mens, while the two lateral elements house the end restraints of the specimens. In the vertical direction each specimen has been simply supported at both ends, moreover it has been equipped with two torsional restraints (Figure 1). At the interface between each support and the specimen, polymer materials, like polyester and polyethylene, have been used. The plates forming the torsional restraints have been tightened just to put them in contact with the specimen surfaces, in order to allow for the rotation of the end sections in their own plane. Figure 1 - Layout of the restraints The hydraulic jack is fixed to a steel portal, which lies in the plane normal to the beam axis. The load application point can translate normally to the beam axis, following the horizontal displacement of the beam upper edge. Moreover the presence of an articulation between the jack and the specimen upper edge allows the rotation of the section weak axis with respect to the load axis (Figure 2).The displacements were monitored in the section positioned 150 mm far from mid-span, as mid-span section was not accessible (Figure 3). The error is negligible for 3m long beams, like those used in the tests. studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 2 - Transversal view of the test machine (dot-dashed lines highlight the rotation between jack axis and section weak axis) Figure 3 - Longitudinal and transversal section of the specimen in the test machine 27 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Analytical model To evaluate the flexural-torsional critical buckling load the following literature formulas have been used: 4 Pcrcr(1) l l ( 2) cr cr P b3d b3d E G 12 12 3 [7] EG 1.74 2.8282 b 3 d 1 00.63bd .63 bd 1 E G 74 a b 1 EG E G 1 1 0.63 0.63 2 l l d 1 [8] where and are the elastic and shear modulus, , , and are defined in Fig. 4. Figure 4 - a) Beam dimensions; b) Cross section with three glass panes The first formula above assumes that the load is applied on the beam axis, while the second one allows to take into account a vertical distance a of the load from the beam axis. The expected value of the critical load is included between the values calculated using the two formulas above. These formulas have been used to estimate the critical load for both the monolithic case and the case of three uncoupled plies. The glass tensile strength has not been measured. The value of the characteristic tensile strength of float glass has been assumed equal to 45 MPa. On beams with the tin side on the outer surfaces it was also possible to measure stresses induced by the thermal tempering process using a GASP® Polarimeter [9]. Stresses induced by the thermal tempering process were measured in 15 different points equally distributed between the end sections and mid-span of beams. The estimated value of the characteristic 28 tempering stress is equal to 97.61 MPa, so that the total characteristic tensile streng this about 142.61 MPa. For all specimens, both the cracking load of the inner float glass and of the outer tempered glass plates were evaluated. The collapse load of the specimen is included between the collapse load obtained for the case of fully collaborating float glass (even if cracked, thanks to the action of the interlayers) and the case of two tempered glass plates with non-collaborating central float glass. Experimental results Tests were performed on four samples (300P1, 300P2-PVB- and 300S1, 300S2-SGP-). For beams assembled with PVB the collapse of the inner float glass happened with a first crack at a load included studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 5 - Evolution of first crack of sample 300P1 laminated with PVB (bending) between 24kN and 32kN. The evolution pattern of the cracks howed a progressive and uninterrupted growth towards of the neutral axis of the beam (Figure 5). At a load of 66 kN the first specimen (300P1) exhibited a second crack with the same characteristics of the first one, while the second specimen (300P2) buckled at a load of 32.7 kN. Due to lateral displacements and stresses induced by the flexural-torsional buckling, the cracking pattern followed a different evolution (Figure 6). Cracks in the regions far from the load application point are due prevalently to shear and torsion. These cracks start from the centre of gravity of the section and develop slowly along the direction inclined by 45° towards both the lower and upper edges. In the mid-span section cracks were influenced by bending moment (Figure 7). Figure 6 - Crack evolution of sample 300P2 laminated with PVB (torsion and shear) Figure 7 - Crack evolution at mid-span of sample 300P2 laminated with PVB (torsion and bending) 29 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figure 8 - Crack history in float glass plate of sample 300S1 laminated with SGP The evolution of the crack pattern of the inner float plate in beams assembled with SGP is very different from those made with PVB. The number and density of cracks is higher than in samples laminated with PVB due to the higher capacity of SGP to transfer shear stresses. Up to 11 cracks were observed in sample 300S1 (Figure 8) and eight cracks in specimen 300S2 before the collapse of the tempered glass plates. Experimental ultimate loads agree with the calculated theoretical values for both the float plate and the tempered ones. real displacemente at midspan 0 0 -1 -1 -2 -2 displacement [mm] displacement [mm] real displacemente at midspan -3 -4 -5 -6 -7 -9 0 20 -4 -5 -6 -7 300P1 300P2 300S1 300S2 -8 -3 300P1 300P2 300S1 300S2 -8 -9 40 60 time [min] 80 100 120 0 20 40 60 time [min] 80 100 120 Figure 9 - a) Vertical displacement at mid-span; b) Load history Table 1 - Expected and experimental loads expected 300P1 300P2 300S1 300S2 (1) (2) 30 Pcr kN 17.38 ~ 156.39(1) >74.62 32.72 >83.51 >73.17 Pufloat kN 32.40 32.28 24.42 35.84 30.30 Putempered kN 69.20 ~ 80.01(2) 74.62 none 83.51 73.17 Values obtained for the case of uncoupled glass plies and for the case of monolithic section Values obtained for non-collaborating and full collaborating float glass sheet studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Concluding remarks References The experimental campaign demonstrated how the instability phenomena depend upon a variety of parameters. Between the two beams laminated with PVB only the second beam exhibited a buckling phenomenon before collapse; the first beam exhibited a slight lateral displacement only at collapse, so that its failure cannot be related to a real buckling phenomenon. The most evident difference between the two tests is the position of the first crack in the inner float plate: in the first beam cracks happened at one-third and two-thirds of span, so that at midspan the bending stiffness around the section weak axis was maintained. In the second beam the first (and only) bending crack appeared at mid-span, causing a significant reduction of the bending stiffness around the section weak axis. [1] J. Wurm, Glass Structures: design and construction of self-supporting skin, Brikhäuser, 2007. The two SGP beams showed an overall greater bending stiffness even after the failure of both tempered glass plates. Moreover they exhibited a greater capacity than PVB beams to contain cracks of the float. Inner cracks due to bending did not extend too much towards the upper edge, so that over 40% of the inner plate section remained fully collaborating until the end of the test. This effect, together with a greater interlayer stiffness, helped to avoid the loss of stability. [6] R. Kasper and G. Sedlacek, Structural use of glass beams, Institute of steel construction of the University of Aachen. Acknowledgments [2] S. Bennison, C. Smith, A. Van Duser and A. Jagota, Structural performance of laminated glass made with a “stiff” interlayer, Wilmington, 1988. [3] J. Ferry, Viscoelastic properties of polymers, New York: Wiley, 1980. [4] S. inc., Corporate Overview, 2009. [5] A. Luible, Stabilität von tragelementen aus glas, École Polytechnique Fédérale de Lausanne: Thèse no. 3014, 2004. [7] S. Timoshenko and J. Gere, Theory of Elastic Stability, McGrow Hill, 1961. [8] W. C. Young and R. G. Budynas, Roark’s Formulas for Stress and Strain, McGraw-Hill, 1989. [9] “http://www.strainoptics.com,” Strainoptics, Inc. 108 W. Montgomery Ave. North Wales, PA 19454 USA. [Online]. The authors gratefully acknowledge funding from the Italian Ministry of Education, University and Research (MIUR) and Prof. Luigi Biolzi for useful hints. Authors Giampaolo Rosati Politecnico di Milano Maurizio Orlando, Lorenzo Ruggero Piscitelli Università degli Studi di Firenze, Italy 31 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Specchi dal XVII secolo ai giorni nostri: studio chimico fisico preliminare su vetri, strati riflettenti e loro degrado E. Arizio, E. F. Orsega, R. Falcone, G. Sommariva, M. Vallotto, S. Barberini, M. Preo Introduzione Questo studio si pone l’obiettivo di caratterizzare, mediante tecniche di analisi chimico-fisiche, i materiali costitutivi e i composti di degrado di specchi antichi ad amalgama di stagno e di specchi contemporanei industriali ad argento. Gli specchi ad amalgama e ad argento costituiscono le due fondamentali tipologie di specchi a supporto vitreo e si sono sviluppati consecutivamente in un arco temporale di parecchi secoli di cambiamenti ed innovazioni nelle tecniche di produzione di tali manufatti. Le tecniche analitiche utilizzate, quali Microscopia Ottica, Spettrometria di Fluorescenza a raggi X (XRF), Diffrattometria a raggi X (XRD), Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), Microsonda Elettronica (EPMA-EDS e EPMA-WDS) e Spettroscopia Infrarossa in Trasformata di Fourier (FTIR) sono volte alla caratterizzazione del vetro, della superficie riflettente e, ove presente, della vernice protettiva e alla determinazione dei composti di degrado delle tipologie di specchio considerate. Specchi ad amalgama di stagno Gli specchi ad amalgama di stagno sono manufatti composti da una lastra di vetro a cui è fatta aderire, mediante pressione, una pellicola di amalgama di stagno. Si tratta di una tecnica antica, utilizzata dalla fine del XIV fino al XIX secolo, quando è stato inventato il metodo di argentatura con sali d’argento [1]. Le indagini finora condotte [1-15] hanno evidenziato che l’amalgama di stagno presente sugli specchi antichi è formato da due differenti fasi: una fase so32 lida con circa il 75% in peso di stagno e il 25% di mercurio, e una fase liquida che la contorna, ricca di mercurio saturato di stagno (con mercurio variabile tra il 95% e il 100% e stagno tra il 5% e lo 0%). Il degrado dell’amalgama consiste nella formazione di ossidi di stagno quali romarchite (SnO) e cassiterite (SnO2) e nell’evaporazione (o nel gocciolamento) del mercurio [1-15]. In questo studio, otto campioni di specchio, datati tra il XVII e il XIX secolo, sono stati caratterizzati mediante Microscopia Ottica, XRF, XRD, e SEM-EDS. Specchi ad argento Gli specchi ad argento sono prodotti per deposizione ad umido di un film di argento metallico su una lastra di vetro. Dalla metà del XIX secolo si cominciò infatti a cercare un metodo di produzione di specchi che potesse sostituire quello tradizionale basato sull’impiego dell’amalgama di stagno e mercurio, molto costoso e pericoloso per la salute. Il metodo di deposizione dell’argento si basa su una reazione di ossido-riduzione per cui «da soluzioni alcaline di argento, in seguito al trattamento con un mezzo riducente, si separa l’argento metallico, che si deposita sulla superficie del vetro sotto forma di uno straterello brillante» [16]. Al di sopra dello strato di argento può quindi essere depositato uno strato di rame o cassiterite con funzione di “anodo di sacrificio” (protezione catodica). Sono quindi applicati uno o più strati di vernice protettiva, generalmente a matrice polimerica (alchidica o siliconica), con differenti cariche e colori a seconda della funzione dello strato [2, 16-17, 20-24]. studies studi Gli studi finora condotti sul degrado di specchi industriali hanno dimostrato che esistono due principali meccanismi di degrado iniziale. Il primo consiste nell’attacco del film metallico dalla parte degli ioni dello strato di vernice, mentre il secondo implica una reazione all’interfaccia vetro-argento, probabilmente per la presenza di sali solubili, come solfuri e cloruri [2, 18]. In questo studio, undici campioni di specchio ad argento, datati tra il XIX e il XXI secolo, sono stati caratterizzati mediante microscopia ottica, XRF, XRD, SEM-EDS, EPMA-WDS e FTIR. 1. Materiali e metodi L’indagine sugli specchi (8 campioni di specchi ad amalgama e 11 di specchi ad argento) è stata effettuata mediante Microscopia Ottica, Spettrometria di Fluorescenza a raggi X (XRF), Diffrattometria a raggi X (XRD), Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), Microsonda Elettronica (EPMA-EDS e EPMA-WDS) e Spettroscopia Infrarossa in Trasformata di Fourier (FTIR). L’analisi XRF è stata eseguita mediante uno spettrometro “THERMO ADVANT’XP +” a dispersione di lunghezza d’onda (WD-XRF). I dati ottenuti sono stati elaborati con il software “Uniquant 5”. L’analisi XRD è stata eseguita mediante un diffrattometro PANALYTICAL X’PERT PRO MPD equipaggiato con un rivelatore ad alta sensibilità PIXCELL. Gli spettri sono stati ottenuti in un intervallo di 2θ tra 5 - 85°, con uno step di 0,026°, una differenza di potenziale di 40 kV e una corrente di 40 mA. L’identificazione qualitativa delle fasi è stata effettuata mediante il programma X’PERT SCORE PLUS, utilizzando la banca dati ICDD (International Centre for Diffraction Data). Per le analisi SEM-EDS e WDS i campioni sono stati preparati secondo due metodiche: per l’osservazione della superficie i frammenti di specchio son stati fissati con nastro biadesivo in carbonio su un porta campioni in alluminio e, per assicurare una buona conduttività, sono stati metallizzati sotto- Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro vuoto con carbone. Per l’osservazione in sezione i campioni sono stati invece inglobati in resina acrilica, lucidati e metallizzati con carbonio. Le analisi della superficie del film riflettente son state eseguite su campioni appositamente preparati in assenza di vernice protettiva o su porzioni di specchi in cui la vernice era facilmente rimovibile con bisturi. Le mappe, effettuate su sezioni e sulla vernice protettiva stessa, sono state invece effettuate su sezioni di campioni in cui lo strato di vernice appariva inalterato e ben adeso. Il Microscopio Elettronico a Scansione utilizzato era un JEOL JSM 5900 dotato di microanalizzatore a raggi X Oxford ISIS EDS con detector siliciolitio. Le condizioni analitiche, scelte in base al tipo di campione in esame, comprendevano un fascio elettronico regolato tra 5 e 20 kV e una corrente del fascio elettronico compresa tra 0,01 e 10 nA. L’analisi WDS è stata eseguita mediante microsonda elettronica JEOL JXA 8800 R SUPERPROBE dotata di quattro spettrometri. Le mappe EPMA-WDS sono state acquisite con risoluzione dell’ordine di 1 μm, voltaggio di 15 kV e corrente di 40 nA. Le mappe son state rilevate su superfici di diverse estensioni e con differenti dimensioni di spot, a seconda del campioni. In ogni singola mappa i codici colore rappresentano intervalli di concentrazione dell’elemento rivelato secondo la scala riportata, che può variare da elemento a elemento. Infine, l’analisi FTIR è stata condotta utilizzando uno spettrometro infrarosso in trasformata di Fourier (GXI - Perkin Elmer). Lo spettro infrarosso è stato acquisito nell’intervallo tra 4000 e 600 cm-1, utilizzando una risoluzione di 4 cm-1 e 22 accumuli. 2. Risultati e discussione 2.1 Specchi ad amalgama di stagno Uno specchio ad amalgama di stagno è formato generalmente da uno strato argenteo aderente alla superficie retrostante del vetro, come mostrato in Figg. 1 e 2. 33 2-2013 studies studi 2-2013 AMALGAMA Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro VETRO Fig. 1 - Fotografia a 8x di una zona in cui sono visibili sia l’amalgama sia il vetro di supporto XRD Dall’analisi XRD dello strato di amalgama è stato possibile riconoscere la presenza di una fase Hg0,1Sn0.9 (HgSn6) corrispondente all’amalgama non degradato, e di due diversi composti di degrado, la romarchite (SnO) e la cassiterite (SnO2), prodotti del degrado ossidativo dello stagno a contatto con l’atmosfera, in accordo con i risultati ottenuti dagli studi precedenti [1-15]. SEM-EDS L’osservazione mediante SEM dell’amalgama ha evidenziato la presenza di due fasi distinte (Fig. 3), mentre l’analisi EDS delle due fasi ha permesso la quantificazione relativa di stagno e mercurio all’interno dell’amalgama. La fase liquida (L) è risultata essere composta da circa 95% di mercurio e 5% di stagno, mentre la fase solida (S) da 23% di mercurio e 77% di stagno. Tali risultati sono in ottimo accordo con i dati di letteratura [1-15]. Inoltre l’analisi EDS ha inoltre permesso lo studio delle zone che presentavano concrezioni scure (Fig. 4). L Fig. 2 - Fotografia a 8x di una zona in cui è visibile l’amalgama di uno specchio degradato S XRF I risultati dell’analisi XRF sull’amalgama, pubblicati da Arizio et al. [15] hanno mostrato che le percentuali di stagno e mercurio sono molto variabili, a seconda del degrado dell’amalgama. Il valore medio di 74 % di stagno all’interno dell’amalgama è tuttavia in accordo con i risultati ottenuti dagli studi precedenti [1-14]. La presenza di una notevole quantità di zolfo in tutti i campioni analizzati potrebbe essere dovuta ad una parziale solforazione del mercurio con formazione di cinabro (HgS) o a residui di zolfo nel mercurio estratto da tale minerale. 34 Fig. 3 - Immagine SEM di una zona in cui sono state analizzate le composizioni della fase liquida (L) e della fase solida (S) Tali aree risultavano essere composte principalmente da ossigeno e stagno, probabilmente sotto forma di ossidi di stagno formati per degrado dell’amalgama. In base al confronto dei risultati XRD ed EDS, le zone scure meno riflettenti risultavano composte principalmente da cassiterite, mentre quelle chiare e ben riflettenti erano costituite unicamente da amalgama. studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro C STRATO DI CONCREZIONI VETRO Fig. 4 - Immagine SEM di una zona in cui è stata analizzata la composizione della zona con concrezioni (C) Fig. 5 - Immagine SEM evidenzia la presenza di uno distaccamento tra lo strato di ossido e il vetro Le concrezioni di ossidi di stagno tendono probabilmente ad espandersi, fino alla formazione di uno strato omogeneo di ossido sulla superficie esterna dell’amalgama esposta agli agenti atmosferici. La successiva ossidazione di parte dello stagno della fase solida porta alla formazione di uno strato continuo di ossidi fino all’interfaccia con il vetro. Tale strato, a differenza dell’amalgama, perde aderenza alla superficie del vetro (Fig. 5) [2, 15, 25]. Oltre alla presenza di concrezioni scure, le osservazioni al Microscopio Ottico e al SEM evidenziano la presenza di gocce argentate e di crateri. Fig. 6 - Immagine SEM evidenzia la presenza di gocce di fase liquida Le porzioni di amalgama in cui lo stagno non è ossidato e il mercurio non è del tutto evaporato appaiono infatti come gocce di colore argenteo al si sopra dello strato di ossido (Fig. 6). Quest’ultimo tende probabilmente ad impedire la naturale evaporazione del mercurio rimasto intrappolato all’interfaccia con il vetro. I crateri in Fig. 7 possono quindi essere presumibilmente ricondotti agli effetti dell’evaporazione del mercurio [2, 3, 15]. I meccanismi di formazione di tali crateri sono stati ipotizzati e descritti più approfonditamente da alcuni autori del presente lavoro, sulla base delle morfologie osservate al SEM [15]. Fig. 7 - Immagine SEM evidenzia la presenza di crateri formati dallo strato di ossidi di stagno 35 2-2013 studies studi 2-2013 2.2 Specchi ad argento Uno specchio ad argento si presenta generalmente come un vetro a cui è applicato un film riflettente ricoperto a sua volta da una vernice protettiva (Fig. 8). VETRO STRATO RIFLETTENTE VERNICE PROTETTIVA Fig. 8 - Immagine a 8x di una zona di specchio ad argento in cui sono visibili la vernice protettiva, lo strato riflettente di argento e il vetro di supporto Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Al fine di individuare le cause del degrado del film riflettente sono state studiate una zona di un campione di specchio antico in cui lo strato d’argento risultava adeso al vetro nonostante la perdita della vernice protettiva e una zona della vernice distaccatasi dal vetro. Le mappe elementari EPMA-WDS della zona di specchio senza vernice (Fig. 10) mostrano la presenza di argento disomogeneamente distribuito, che lascia in alcune zone trasparire gli elementi tipici del vetro sottostante (Si, O e Na). Il distacco della vernice protettiva ha causato l’asportazione di parte dell’argento. L’osservazione al microscopio ottico delle lacune dovute al distacco dello strato di argento insieme alla vernice ha mostrato l’imbrunimento del film di argento nelle zone di contorno. Ag Si O Na Lo strato riflettente L’analisi mediante SEM-EDS della sezione trasversale dei campioni ha permesso la determinazione dello spessore dello strato riflettente di argento metallico tra 200 e 500 nm (le misure variano a seconda della zona e del campione). I risultati della caratterizzazione degli specchi antichizzati sono esposti e discussi in dettaglio nel lavoro di Arizio et al. [26]. Il degrado del film riflettente di specchi ad argento risulta evidente dalla formazione di macchie circolari di colore bianco (Fig. 9), dall’imbrunimento e dal distacco di porzioni dello strato riflettente dal vetro. Fig. 10 - Mappe EPMA-WDS di Ag, Si, O e Na, evidenziano la presenza di argento metallico non omogeneo sul vetro La vernice, studiata mediante SEM-EDS dalla parte aderente allo strato riflettente (Fig. 11), presentava residui di argento. Le mappe EPMA-EDS e EPMA-WDS (Figg. 12 e 13) della zona di vernice indicata in Fig. 11 permettono innanzitutto di distinguere le zone in cui è ancora presente l’argento del film riflettente da quelle in cui è presente la sola vernice protettiva. Fig. 9 - Immagine a 60x di formazioni concentriche sul film riflettente 36 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Nelle mappe EPMA-EDS e WDS delle Figg. 12 e 13 si più notare inoltre la correlazione tra le zone ricche in argento e quelle ricche in zolfo e cloro. È quindi possibile ipotizzare che l’argento sia presente, in tali zone, come solfuro e cloruro, in accordo con gli studi effettuati in precedenza [18]. L’imbrunimento del film riflettente e le formazioni concentriche visibili nelle Figg. 9 e 11 sono quindi probabilmente dovuti alla formazione di cloruri (bianchi) e solfuri (bruni) di argento. Fig. 11 - Fotografia al SEM di una porzione di vernice protettiva distaccatasi dal vetro. Nel quadrato rosso la zona indagata mediante mappe EPMA-EDS e WDS C S Ag La vernice protettiva dei campioni di specchi ad argento è stata caratterizzata mediante XRD e mediante mappe EPMA-WDS per riconoscere i pigmenti, i filler e gli inibitori di degrado in essa presenti e mediante FTIR per individuare le classi di composti organici usati come leganti. Cl Le analisi XRD e EPMA-WDS hanno rivelato che la le vernici sono composte da basi inorganiche simili, con componenti quantitativamente differenziati. Fig. 12 - Mappa EPMA-EDS di C, O, Ag, S e Cl della zona di campione mostrata in Fig. 11 La presenza di carbonio ad alta concentrazione è infatti dovuta alla parte polimerica della vernice. S La vernice protettiva Ag Cl Le analisi XRD hanno individuato la presenza di numerose falde cristalline in ogni vernice. Essi erano generalmente composti bianchi (come TiO2, CaCO3, SiO2, BaSO4, ZnO, Mg(CaCO3)2, CaSO4 •2H2O, CaSO4, SiO2 e clinocloro) usati come cariche e opacizzanti della resina utilizzata per verniciare, e ossidi di ferro e piombo, utilizzati come inibitori di corrosione dello strato di argento metallico. Secondo alcuni studi [20-24], gli ossidi di ferro e di piombo, passando a stati di ossidazione maggiore, fungono da “anodi di sacrificio” rispetto all’argento metallico, impedendone l’ossidazione. Le mappe WDS (Fig. 14) mostrano le composizioni degli strati in base alle diverse cariche e la verifica della presenza dei composti identificati mediante XRD valutando le correlazioni tra elementi. Fig. 13 - Mappe EPMA-WDS di Ag, S e Cl della zona di campione mostrata in Fig 11 37 2-2013 studies studi 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro I vetri degli specchi ad argento sono risultati invece principalmente vetri industriali di tipo Float [27]. Le analisi SEM e SEM-EDS del vetro potassico di un campione di specchio ad amalgama hanno inoltre permesso una valutazione dei fenomeni di degrado del vetro stesso. Il campione appare omogeneamente cosparso di cristalli di aspetto allungato (“chicco di riso”) e da depositi di grandi dimensioni. Fig. 14 - Mappa EPMA-EDS di Na, Ca, Si, Ti, Mg, Al, S, Zn, Ag, Ba, P e Fe degli strati di vernice di uno specchio ad argento L’analisi FTIR dei campioni di vernice, previa estrazione con diclorometano, ha generalmente permesso di identificare il legante come formato da polimeri alifatici a lunga catena parzialmente esterificati (Fig. 15), in accordo con gli studi riportati in letteratura [20-24]. L’analisi EDS e le mappe EPMA-WDS (riportate in [28, 29]) di alcuni cristalli e di tali concrezioni hanno rilevato consistenti quantità di zolfo e potassio, indicative della presenza di cristalli di solfato di potassio. Essi sono prodotti per ricristallizzazione degli ioni potassio, accumulati in superficie in seguito al leaching, a contatto con SOx dell’atmosfera [30]. Le mappe EPMA-WDS dei principali elementi riscontrati nel vetro del campione (Fig. 16) hanno permesso lo studio della loro distribuzione sulla superficie del vetro intressata da weathering. Esse evidenziano lo scambio ionico tra i cationi del vetro e lo ione idrogeno, la formazione di craquelures dovute alla diminuzione di volume. Fig. 15 - Esempio di spettro FTIR delle vernici protettive dopo estrazione con diclorometano Si Na O K I vetri La composizione dei vetri dei campioni di specchi analizzati è stata determinata mediante analisi XRF. Essa è stata utilizzata in maniera quantitativa sul bulk del vetro levigato e lucidato per mezzo di una lappatrice con carburo di silicio e ossido di cerio. I risultati dell’analisi quantitativa dei componenti del vetro degli specchi ad amalgama di stagno sono stati pubblicati da Arizio et al.[15]. 38 Fig. 16 - Mappe EPMA-WDS di Si, Na, O e K di una sezione trasversale di vetro evidenziano il leaching della superficie del vetro studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Conclusioni Bibliografia Questo studio ha permesso la caratterizzazione dei materiali costitutivi e dei composti di degrado di specchi antichi, contemporanei, artigianali e industriali, mediante l’utilizzo di tecniche di analisi chimico-fisiche. Le tecniche analitiche utilizzate, come la Fluorescenza a raggi X (XRF), la Diffrattometria a raggi X (XRD), la Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), la Microsonda Elettronica (EPMAEDS e EPMA-WDS) e la Spettroscopia Infrarossa in Trasformata di Fourier (FTIR) hanno permesso sia lo studio della superficie riflettente delle varie tipologie di specchio sia quello della composizione del vetro e dell’eventuale vernice protettiva. Tali tecniche sono state utili anche per la determinazione dei composti di degrado delle varie tipologie di specchio indagate. Il confronto tra i risultati ottenuti ha infine permesso l’individuazione degli approcci analitici più adeguati, in assenza di opportune indicazioni da parte di studi precedenti. 1. P. Hadsund, The tin mercury mirror: its manufacturing technique and deterioration processes, Studies in Conservation, 38, 1993 pp. 3-16. 2. E. Arizio, Dissertation: Specchi dal XVII secolo ai giorni nostri: studio chimico fisico preliminare su vetri, strati riflettenti e loro degrado, Università Ca’ Foscari Venezia, 2012. 3. L.K. Herrera, A. Duran, M.L. Franquelo, A.R. Gonzáles-Elipe, J.P. Espinós, J. Rubio-Zuazo, G.R. Castro, A. Justo, J.L. Peres-Rodriguez, Study by grazing incident diffraction and surface spectroscopy of amalgams from ancient mirrors, Central European Journal of Chemistry, 7 (1), 2008, pp. 47-53. 4. L.K. Herrera, A. Duran, M.L. Franquelo, M. C. Jimenez de Haro, A. Justo Erbez, J.L. PerezRodriguez, Studies of deterioration of tin-mercury alloy within ancient Spanish mirrors, Jounal of Cultural Heritage, 9, 2008, pp. 41-46. 5. L.K. Herrera Quintero, PhD Thesis: PhysicoChemical Research of Cultural Heritage Materials using MIcro-analytical Methods, Istituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, 2009, pp. 67-106. 6. L.K. Herrera, A. Justo, A. Muñoz-Pàez, J.L. Perez-Rodriguez, A. Lerf, F.E. Wagner, Study of european ancient mirrors using micro diffraction techniques ans Mössbauer spectroscopy, Glass Science in Art and Conservation, Glassac 11, Fraunhofer Verlag, 2011, pp. 83-85. 7. L.K. Herrera, A. Duran, M.L. Franquelo, A. Justo Erbez, J.L. Perez-Rodriguez, Hg/Sn amalgam degradation of ancient glass mirrors, Journal of Non-Crystalline Solids 355, 2009, pp. 1980-1983. 8. L.K. Herrera, A. Duran, M.C. Jimenez de Haro, J.L. Perez-Rodriguez, A. Justo, Study of baroque artworks by non-destructive techniques, Coalition, 14, 2007. 9. O. Zywitzki, W. Nedon, T. Kopte, T. Modes, Characterisation of baroque tin amalgam mirrors of the historical Green Vault in Dresden, Applied Physics A, 92, 2008, pp. 123-126. 10. E. Angelini, S. Grassini, S. Corbellini, M. Parvis, M. Piantanida, A multidisciplinary approach for the conservation of a building of the seventeenth century, Applied Physics A, 100, 2010, pp. 763-769. 11. E. Angelini, S. Grassini, F. Rosalbino, The mirrors of Villa della Regina in Turin: Study of manufacturing and deterioration processes, Science and 39 2-2013 studies studi 2-2013 Technology for Cultural Heritage, 13 (1-2), 2004, pp. 117-125. 12. E. Arizio, E.F. Orsega, R. Falcone, G. Sommariva, Artificial aging of tin amalgam mirrors: a preliminary study of alteration compounds and kinetics, Procedia Chemistry 8, 2013, pp. 3-10. 13. M. Torge, S. Krug, M. Bücker, I. Feldmann, H. Scharf, H. Witthuhn, Investigation of mercury emissions of historic tin-mercury-mirrors, Glass & Ceramic Conservation, Iterim meeting of the ICOMICC working group, NY, USA, 2010, pp. 156-163. 14. M. Torge, S. Krug, M. Buecker, H. Scharf, H. Witthuhn, Reduction of Mercury Emissions from Historical Tin Mercury Mirrors, Poster Tagung: 9th Indoor air quality meeting, IAQ, 2010, Tagungsband Chalon-sur Soane. 15. E. Arizio, E.F. Orsega, G. Sommariva, R. Falcone, Tin amalgam mirrors: investigation by XRF, SEM-EDS, XRD and EPMA-WDS mapping, Applied Physics A, 2013, 1-13. 16. F. Franceschini, Il vetro, trattato generale di tecnologia vetraria, Milano, Ultrico Hoepli, 1955. 17. C. Dauby, Développements récents en matière de production de miroirs, Verre, 6, 2000, pp. 34-37. 18. L.R. Pederson, M.T. Thomas, Characterization of new and degraded mirrors with AES, ESCA and SIMS, Solar Energy Materials, 3, 1980, pp. 151-163. 19. L.R. Pederson, Comparison of stannous and stannic chloride as sensitizing agents in the electroless deposition of silver on glass using x-ray photoelectron spectroscopy, Solar Energy Materials, 6, 1982, pp. 221-232. 20. F. Geotti Bianchini, M. Preo, M. Verità, Contributo analitico alla comprensione del fenomeno della corrosione negli specchi con bordi lavorati, Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, 3, 2000, pp. 183-191. 21. C.E. Kennedy, K. Terwilliger, G.J. Jorgensen, Further analysis of accelerated exposure testing of thin-glass mirror matrix, Proceedings of ES2007, Energy Sustainability, Long Beach, 2007, pp. 1-10. 22. W.S. Wear, Silver-Glass-Mirror making, Brevetto U.S.A. n° 1.588.510, 1926. 23. P.T. Woodberry, Protective Mirror Coating, Brevetto U.S.A. n°2.856.818, 1958. 24. Z. Elgat, J.P. Warschawski, Protected Silvered Substrates and Mirrors Containing the same, Brevetto U.S.A. n° 5.019.458, 1991. 40 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro E. Arizio, E.F. Orsega, R. Falcone, Study of the interaction between amalgam and glass in ancient tin amalgam mirrors, in press in Atti del XIV Congresso Nazionale di Chimica dell’Ambiente e dei Beni Culturali “La chimica nella società sostenibile”, Rimini, 2-5 giugno 2013. 26. E. Arizio, E.F. Orsega, G. Sommariva, R. Falcone, Distressed look mirrors: investigation by SEM-EDS and EPMA-WDS mapping on antiquing methods, Sciences at Ca’ Foscari, 1, 2012, pp. 3-8. 27. National Institute of Standards & Technology, Standard Reference Material 1830, Soda-Lime Float Glass (0,1% Al2O3). 28. R. Falcone, M. Nardone, A. Sodo, G. Sommariva, M. Vallotto, M. Verità, SEM-EDS, EPMA and MRS analysis of neo-crystallisations on weathered glasses, Poster, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 7, 2010. 29. E. Arizio, E.F. Orsega, G. Sommariva, R. Falcone and S. Panighello, EPMA-WDS mapping: a new approach to the investigation of glass weathering, Sciences at Ca’ Foscari, 1, 2012, pp. 9-13. 30. S. Panighello, V.S. Šelih, J.T. Van Elteren, G. Sommariva, E.F. Orsega, Elemental mapping of polychrome ancient glasses by Laser Ablation ICPMS and EPMA-WDS: a new approach to the study of elemental distribution and correlation, Proceedings of SPIE - Integrated Approaches to the Study of Historical Glass, Bruxelles, Wendy Meulebroeck, Karin Nys, Dirk Vanclooster, Hugo Thienpont, vol. 8422, pp. 1-8, Convegno: IAS12: Integrated Approaches to the Study of Historical Glass, Bruxelles (Belgium), 16-21 April 2012. 25. Autori E. Arizio, E. F. Orsega Dipartimento di Scienze Molecolari e Nanosistemi, Università Ca’ Foscari di Venezia, Venezia, Italia R. Falcone, G. Sommariva, M. Vallotto, S. Barberini, M. Preo Stazione Sperimentale del Vetro, Murano, Venezia, Italia manifestazioni Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro ICG / GLASS TREND SEMINAR Innovation in Glass Production 10 - 12 aprile 2013, Eindhoven (Olanda) Dal 10 al 12 aprile 2013 si è tenuto ad Eindhoven, in Olanda, il Congresso organizzato congiuntamente da ICG e Glass Trend dal titolo “Innovation in Glass Production”, il cui obiettivo era di presentare i risultati dei Comitati Tecnici ICG (TC11, TC13, TC14, TC15, TC18, TC21 e TC25) appartenenti al Cluster Glass Production. Durante l’incontro è stato promosso lo scambio informazioni sulle attività dei TC, la cooperazione tra TC e i nuovi indirizzi per le attività di ricerca riguardanti l’industria vetraria. È inoltre stata discussa la formazione di nuovi comitati tecnici per venire incontro alle mutate esigenze dell’industria vetraria Europea. Il Congresso ha avuto luogo al Van Abbe Museum, in Eindhoven (Olanda). Di seguito verranno descritti alcuni degli interessanti lavori presentati nelle varie sessioni. La prima giornata è stata riservata ai meeting interni di alcuni Comitati Tecnici, e ad una riunione dei coordinatori dei vari Comitati (CTC Meeting). Nel pomeriggio è stata organizzata una sessione speciale dedicata all’Innovazione, dove sono state presentate soluzioni innovative per la produzione di contenitori (Hardglass - G. Lubitz, Vetroconsult) e per l’ottimizzazione del processo di fusione (Glass Melting Technology - R. Beerkens, Celsian). Durante la seconda giornata sono stati presentati i risultati dell’attività del TC13 (Ambiente ed Energia) con particolare risalto a metodi di abbattimento polveri (Ceramic Candel Waste Filter - D. Lalart, ARC int.) e a studi di efficienza e ottimizzazione energetica nei processi di fusione (Energy Performance A. Unsal, Şişecam). La sessione successiva ha riguardato la presentazione dei risultati dell’attività del Comitato Tecnico sui materiali refrattari, TC11, con attenzione alle indicazioni del comitato peri metodi di test da applicare (Test Methods - B Fleischmann, HVG) e un’interessante investigazione sui materiali da utilizzare per i rigeneratori (Regenerator refractory study - A.J. Faber, Celsian). Nel pomeriggio sono stati presentati in maniera congiunta i risultati dell’attività dei comitati tecnici TC14 (gas nel vetro) e TC18 (fusione) sul miglioramento della qualità del vetro a partire dal processo di fusione. È stato presentato un modello che spiega la formazione dei deposi- 41 2-2013 2-2013 manifestazioni Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro ti di solfati nelle bolle (Sulphur deposit - D. Koepsel), e un’esperienza industriale di sostituzione del carbonato di calcio con la sua forma calcinata nella produzione di contenitori di vetro (Replacement of limestone - B. Arslan, Şişecam). La giornata si è conclusa con il meeting GlassTrend. Nella terza e ultima giornata sono state presentate le attività dei comitati tecnici TC15 (Sensori) e TC21 (Simulazioni). Per il TC15 è stato presentato uno studio sui sensori elettrochimici per il monitoraggio del processo di produzione, con risalto a potenzialità e limitazioni delle tecniche disponibili (Electrochemical sensor - H. Muller-Simon, HVG-DGG). Per il TC21 è stato presentato, tra gli altri, un lavoro riassuntivo sulla affidabilità e limitazione della simulazione del processo di fusione come strumento per migliorare l’efficienza del sistema (Modeling of glass melting - E. Muijsenberg - Glass Service). Nel pomeriggio sono stati presentati diversi lavori sull’attività del TC25 (formatura), con particolare risalto ad uno studio sul miglioramento della geometria dei contenitori di vetro mediante l’integrazione dell’analisi agli elementi finiti del contenitore con i parametri di Weibull sperimentali (Finite Element Analysis - A. D’Este, SSV). L’ingegnere Alberto D’Este (SSV) durante la sua presentazione 42 Il congresso si è concluso con una riunione finale organizzativa riguardante la cooperazione tra i diversi TC e l’opportunità di creare nuovi comitati tecnici su temi di attualità per l’industria del vetro, quali l’efficienza energetica e i processi di combustione. a cura di Stefano Ceola manifestazioni Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro VINITALY 2013 Verona, 7-10 aprile Con 148.000 presenze, delle quali 53.000 estere, Vinitaly 2013 rafforza la sua posizione di leader internazionale tra le fiere del vino dedicate al business. Di qualità gli operatori, che nella quattro-giorni veronese hanno avuto contatti con oltre 4.200 aziende espositrici da più di 20 paesi. Efficace il lavoro di incoming mirato realizzato da Veronafiere, con aumento dei buyer dai più importanti mercati e da quelli più promettenti. “Abbiamo raggiunto le 148.000 presenze, delle quali 53.000 estere da 120 paesi: è un risultato importante per uno dei settori di rilievo del made in Italy, che ancora traina la bilancia commerciale del Paese e dà lavoro e ricchezza ai territori e all’immagine dell’Italia nel mondo. Un incremento del 6% dei visitatori totali che premia le oltre 4.200 espositrici da più di 20 paesi che hanno investito nel Vinitaly e riconoscono la centralità internazionale della rassegna”, commenta il presidente di Veronafiere, Ettore Riello. “Il dato in crescita del 10% sugli esteri rispetto al 2012 - evidenzia Giovanni Mantovani, direttore generale di Veronafiere è accompagnato dalla grande qualità dei visitatori. Si tratta sempre più di operatori specializzati, di buyer esteri provenienti dai mercati tradizionali, ma anche dai paesi emergenti, sempre più interessati al vino italiano quali Cina e Russia”. In aumento anche le presenze di giornalisti che salgono a 2.643 da 47 paesi, contro le 2.494 da 42 nazioni del 2012. Fondamentale per questo risultato è stata l’attività di incoming realizzata da Veronafiere attraverso Vinitaly International e i suoi rappresentanti in 60 Paesi, che ha permesso di portare a Verona rappresen- tanze commerciali da tutti i continenti, così come l’accordo con Ice - Agenzia per la promozione all’estero e l’internazionalizzazione delle imprese italiane. L’attenzione ai mercati internazionali è nella mission di Vinitaly, che ogni anno organizza iniziative mirate e stringe accordi con enti ed istituzioni allo scopo di supportare le aziende orientate all’export. OperaWine è tra queste, dedicata ai buyer esteri, ma fortemente orientata al mercato USA grazie alla collaborazione con Wine Spectator, mentre alla Cina sono stati dedicati quest’anno tre focus ed ha partecipato alla rassegna una delegazione ufficiale del Ministero del commercio della Repubblica Popolare Cinese. Già vetrina mondiale del vino, con OperaWineExpo Vinitaly diventerà, a Verona, l’evento vitivinicolo più importante del calendario di appuntamenti previsti in Italia per l’Expo di Milano nel 2015, grazie all’intesa definita con l’amministratore delegato di Expo 2015, Giuseppe Sala. Presenti a Vinitaly, anche Sace e Simest, le due realtà che sostengono lo sviluppo, la competitività e l’internazionalizzazione delle aziende italiane e che già collaborano con Veronafiere in 43 2-2013 2-2013 manifestazioni altri settori e paesi, quali il Brasile. Nel corso della manifestazione Sace ha presentato l’ultimo rapporto sull’export e la guida ai mercati ad alto potenziale 2013-2016 per il comparto del vino, con un focus sul Veneto. Simest, con il suo amministratore delegato Massimo D’Aiuto, ha illustrato invece un progetto di promozione del moscato italiano sui mercati stranieri. Vinitaly è stata inoltre la sede prescelta per la firma tra UniCredit, Coldiretti, Cia e Confagricoltura dell’accordo per il sostegno del settore vitivinicolo e della presentazione di “UniCredit International per il Vino”, il progetto che mette a disposizione delle pmi del settore vitivinicolo un’offerta dedicata di servizi a supporto dell’export. A Vinitaly 2013 è nato anche il primo Osservatorio su energia e settore vitivinicolo, per fare il punto sullo stato attuale e prevedere gli sviluppi futuri nel campo di sostenibilità, best practice e applicazioni “smart” nel ciclo produttivo, dalla vigna alla bottiglia. Nel corso della manifestazione, durante il convegno “Wine and Energy”, sono stati presentati i risultati preliminari della ricerca condotta dal team di Smart Energy Expo, la nuova rassegna di Veronafiere sull’efficienza energetica in programma dal 9 all’11 ottobre 2013. Attenta al mercato internazionale, Vinitaly non ha trascurato il mercato interno, analizzato in questa edizione con la presentazione di due ricerche: quella 44 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro tradizionale sulle vendite di vino nella gdo, con quest’anno un approfondimento sul ruolo della grande distribuzione nell’export di vino italiano, e una sulle tendenze di consumo di vino in Italia per fasce di età, preferenze di gusto e luogo di consumo. Vinitaly chiude oggi, ma l’attività continua: con la nuova iniziativa di e-commerce VinitalyWineClub presentata alla vigilia della manifestazione, con le tappe in Russia, Usa e Hong Kong di Vinitaly International. E già si pensa all’edizione 2014, in programma dal 6 al 9 aprile, che vedrà l’esordio di VinitalyBio, il nuovo salone dedicato ai vini certificati biologici organizzato in partnership con FederBio. “Un Vinitaly positivo, con tanti operatori italiani. Parecchi i contatti nuovi con operatori cinesi, russi e brasiliani, che sono i Paesi che ci interessano a breve-medio termine. Ma questa edizione del salone è stato anche ricco di iniziative, sia di convegni che di incontri tecnici e finanziari”. A dirlo Rolando Chiossi, vicepresidente di Giv e di Cantine Riunite Civ, cui fa eco Francesco Zonin, vicepresidente Cantina Vinicola Zonin, per il quale quello di quest’anno è stato un ottimo Vinitaly, che ha dato positività al settore. “Molti gli operatori dalla Cina - ha continuato Zonin -, speriamo che sia un’opportunità per esportare in questo grande mercato dove l’Italia è ancora poco presente”. Non si aspettava tanto entusiasmo Anna Abbona, proprietaria di Marchesi di Barolo: “Un grande Vinitaly, dove anche l’Italia ha dimostrato di reagire al momento. Noi abbiamo consolidato i rapporti con i nostri buyer, ma siamo anche riusciti a completare i contatti in alcuni mercati che ci interessavano, come Francia, Giappone, Cina, Singapore, Thailandia, Kazakistan, Russia, Ucraina. Bene la Cina, perché ci sta dando l’entusiasmo di cui abbiamo bisogno in questo momento, con il loro interesse per il vino italiano. L’appeal dell’Italia è proprio nei nostri prodotti unici e tipici, che sono un punto di attrazione da valorizzare. Eventi come quello di Vinitaly ci danno un bell’aiuto”. Molti appuntamenti anche per Planeta: “L’estero continua a tirare - ha dichiarato Alessio Planeta, proprietario e amministratore dell’omonima azienda vitivinicola. Molti i buyer europei specialmente da Gran Bretagna, Germania, Svizzera, Centro ed Est Europa”. manifestazioni Un Vinitaly oltre le aspettative per Luca Rigotti, presidente del Gruppo Mezzacorona, “e nonostante la crisi la risposta degli operatori è stata importante, con molti esteri e molti addetti ai lavori. Questo - ha proseguito Rigotti - ci ha permesso di implementare ulteriormente i nostri contatti anche nei paesi dove siamo già presenti. Mi pare ci sia stata più gente dello scorso anno, quindi Vinitaly si conferma evento molto importante”. Contenta di questa edizione di Vinitaly Albiera Antinori, vicepresidente di Marchesi Antinori, “che ha rinfrancato lo spirito anche riguardo al mercato italiano. Abbiamo visto operatori provenienti un po’ da tutto il mondo, meno dall’Asia, ma noi siamo molto soddisfatti”. A Vinitaly contatti, ma anche attività commerciali, con Pietro Mastroberardino, dell’omonima azienda vinicola - che ha affermato: “Alcuni importatori hanno raddoppiato le previsioni di fatturato per quanto riguarda le nostre referenze anche in alcuni Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro mercati europei come la Gran Bretagna”. Molti i contatti e le occasioni di business anche sul fronte dei buyer esteri a Vinitaly: oltre a quelle provenienti dall’Europa, si sono distinte le presenze da Russia e Far East, con Cina in testa, seguita dal Giappone. Tra gli importatori cinesi, Edward Liu, titolare di SinoDrink, specializzato in vino italiano con 50 aziende in portafoglio, ha dichiarato: “Il vino italiano piace e l’apertura di molti ristoranti italiani in Cina può dare una mano alla sua diffusione. Servono però iniziative di promozione mirate, tasting e traduzioni di libri sul vino per allargare il mercato”. L’importatore russo Andrey Golovchenko, di PPPUDP - Product Supply Enterprise of Administrative Department of the President of the Russian Federation, che rifornisce l’amministrazione russa ma anche distributori privati, ha spiegato: “A Vinitaly ho incontrato una cinquantina di cantine, grandi e piccole realtà. Era la mia prima visita alla manifestazione con l’obiettivo di raccogliere un portafoglio di 500-600 vini italiani di tutte le fasce di prezzo”. È rimasta decisamente “impressionata” da Vinitaly Janet Wang responsabile sviluppo internazionale di Tmall, primo sito web b2c del retail in Cina: “Tutti i grandi protagonisti del vino italiano erano presenti ed è stata una grande occasione per conoscerli personalmente e iniziare a stabilire contatti per favorire nuovi business tra Italia e Cina”. Prima volta a Vinitaly, invece, per Jared Liu, amministratore delegato e fondatore di YesMyWine, il più grande sito di e-commerce in Cina: “L’ho trovata una fiera di prim’ordine nel panorama mondiale - ha commentato -. A partire da oggi il vino italiano sarà protagonista in Cina. Lanceremo da subito uno speciale dedicato ad alcuni dei produttori presenti ad OperaWine”. 45 2-2013 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Together with: - XXIX A.T.I.V. Conference - GlassTrend Seminar - ICG Annual Meeting - ESG Annual Meeting - ICG Technical Committees Parma (Italy) 21-24 September 2014 First Announcement & Call for Paper Organized by 46 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro 2-2013 CONFERENCE AIMS AND THEMES CALL FOR PAPER A.T.I.V. (Association of Italian Glass Technologists) and SSV (Stazione Sperimentale del Vetro), in cooperation with the University of Parma, are pleased to announce the next 12th ESG Conference that will be held in Parma (Italy) in September 2014. The abstracts (about 300 words) should be written in English, the official language of the event. Authors should specify whether they prefer an oral or poster presentation. Please find the instructions for abstract preparation at the web page: http://www.esg2014.it The 12th ESG Conference will be a three-days event with a conference agenda organized into parallel sessions, poster session and visits to plants. A Sightseeing Tour, Gala Dinner and Accompanying Person Program will additionally contribute to the success of the event. Authors will be notified about the acceptance of their abstract. All abstracts will be published on the Book of Abstracts. The papers received before July 31, 2014 will be published in electronic version and distributed to the participants. The powerpoint presentations received during the conference will be uploaded after the conference on the 12th ESG 2014 Conference web-site (upon author’s authorization). The aim of this conference is to present and discuss ways to improve the quality and the performance of glass products in their various applications. The conference will maintain the quality of the previous congresses while incorporating new features to learn about the latest developments in glass technology and European Regulations. IMPORTANT DATES The technical tracks will focus on specific needs of glass industries and in particular we would like to discuss about: Notification acceptance of abstract: January 31, 2014 Abstract submission deadline: December 31, 2013 Early bird registration: June 30, 2014 1. Glass Technology 2. Glass & Environment 3. Properties & Measures 4. Special Glasses 5. Safety & Hygiene 6. Glass in Architecture Final paper submission deadline: July 31, 2014 JOURNALS th In connection with the 12 ESG Conference, the XXIX A.T.I.V. Conference, the GlassTrend Seminar, the Annual Meeting of the International Commission on Glass (ICG), the Annual Meeting of the European Glass Society (ESG) will be organized and the ICG TC Meetings will be hosted during the conference. A sponsor program will be defined in order to promote their activities. All papers received within July 31, 2014 will be published on the Conference Proceedings in digital form. Selected papers will be submitted to: • Glass Worldwide (A.T.I.V.’s Official Journal), published by Chameleon Business Media Ltd. • La Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, electronic Journal edited by Stazione Sperimentale del Vetro 47 2-2013 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro PRELIMINARY REGISTRATION FORM 12th ESG CONFERENCE Please write in capital letters, complete and fax or e-mail this form to: Scientific Secretariat Fax +39 0525 404229 e-mail: [email protected] Surname Title First Name(s) Company, Institution etc Street, PO Box Postal Code City Country Phone Fax E-mail I am interested in the conference. Send me the final announcement and program I plan to present a paper Tentative title of the paper: 48 Oral Poster Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro 2-2013 Congress Chairs Alessandro Bandini A.T.I.V. [email protected] Stefano Manoli SSV [email protected] Scientific Committee Ruud Beerkens Paolo Colombo Alicia Duran Piero Ercole Nicola Favaro Angelo Montenero Fabiano Nicoletti John Parker Gianni Royer Carfagni Bianca Maria Scalet Masahiro Tatsumisago Roger Ulrich René Vacher Organizing Committee Associazione Tecnici Italiani del vetro Stazione Sperimentale del Vetro www.ativ-online.it www.spevetro.it Università degli Studi di Parma www.unipr.it supported by www.assovetro.it www.icglass.org Organizing Secretariat Scientific Secretariat Emmevi SpA. Dr.ssa Guglielmina Gnappi Dipartimento di Chimica Phone +390521290191 Fax +390521291314 email: [email protected] Dr.ssa Barbara Ferrari A.T.I.V. email: [email protected] General Information http://www.esg2014.it email: [email protected] Venue The conference venue, Parma, is in northern Italy. It offers beautiful views and is well known also as the capital of the foodvalley: the rich tradition of the local products of the territory and the province include its famous Parma ham, salami and the renowned Parmigiano-Reggiano cheese. In September, Parma weather is at its finest. Parma is a relatively small city, but it can nevertheless boasts some truly monumental architecture, rich artistic heritage and a range of important cultural institutions. Among the main attractions in town, the masterpieces of Romanesque art, i.e. the Cathedral and the Baptistery. The frescoes by Correggio and Parmigianino, Pilotta Palace, some monumental churches, the Ducal Palace, the Regio Theatre are all evidence of the past as the capital of the Duchy of Parma and Piacenza, ruled by the Farnese family first, then by the Bourbons, now ruling Spain, then by Maria Luigia of Austria, Napoleon’s wife. It is also the town of birth of Giuseppe Verdi and Arturo Toscanini. The 12th ESG Conference will take place at the Department of Engineering at the University Campus in Parma (Italy). The seven multifunctional halls, with a total of 800 seats, can host parallel sessions. In every conference hall: wi-fi connection, slide film video projections, overhead projections. The University Campus is about 5 km from Parma centre and it represents the scientific pole of its University. It is easily reached by bus (about 15 minutes from downtown) or by car. Google Maps: 44.764721, 10.312588 49 2-2013 agenda Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Agenda 2013 Warsaw Poland Glassman Europe 2013 Glassman Europe provides an excellent opportunity to network, meet and do business with key manufacturing industry figures involved with all aspects of the design, process and production of hollow and container glass www.glassmanevents.com May 22-23 Beijing China GPD CHINA Glass Performance Days conferences represent a platform for future innovations and their commercialization, while aiming towards the harmonization of global standards and the promotion of high performance value added products www.gpd.fi/en/Conferences/GPD-China May 22-23 Manchester United Kingdom Glass Focus Conference The Conference is the second British Glass event of its drawing on the success of the 2012 Conference www.britglass.org.uk June 2-7 San Diego (CA.) USA PacRim 10, 10th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology e-mail: [email protected] - www.pacrim10.org June 6 Ceram United Kingdom Furnace Solutions One-day conference that focuses solely on the practical problems in glass melting with the emphasis on sharing experiences and proposing solutions to the challenges of today www.furnacesolutions.co.uk July 1-5 The Czech Republic September 3-4 Orlando (Fl) USA September 3-5 Dubai UAE September 10-12 Las Vegas (NV) Atlanta (GA) USA October 23-26 Milano Italy May 7-8 Prague XXIII International Congress on Glass e-mail: [email protected] Glass Solutions 2013 www.quartzltd.com Gulf Glass 2013 - Dubai World Trade Centre www.glassinthegulf.com GlassBuild America Annual, all-encompassing event that will bring the entire glass and fenestration industries together in one venue for the first time in North America www.glassbuildamerica.com Vitrum - Fiera Milano International trade show specialized in machinery, equipment and systems for flat, bent and hollow glass and in glass and processed products for industry www.vitrum-milano.it Agenda 2014 September 22-25 50 Parma Italy ESG 2014: A.T.I.V. (Associazione Tecnici Italiani del Vetro) - Stazione Sperimentale del Vetro e-mail: [email protected] - www.ativ-online.it RIVISTA della STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO indice del volume 42 - 2012 gennaio-febbraio 2012 - n. 1 marzo-aprile 2012 - n. 2 In questo numero ........................................... 2 In questo numero ........................................... 2 Editor’s Note Editor’s Note Riassunti ............................................................. 4 Riassunti Summaries Summaries Presentazione Progetto VALIRE ............................................ 6 Studi The VALIRE Project Presentation ................................ 15 Piero Ercole Studi Caratterizzazione chimico-fisica e riutilizzo tramite vetrificazione di ceneri e scorie da inceneritore RSU ........ 24 The chemical-physical characterization and re-use of fly ashes and bottom ashes from MSW incinerators ...... 34 Roberto Falcone, Sandro Hreglich Macinazione e separazione delle scorie in due frazioni. Impiego della più fine per neutralizzare correnti acide di scarto ................................................ 44 Bottom ash milling and separation in two fractions. Use of the finest one for the neutralization of the waste acid solution ............................................ 50 Piero Ercole Utilizzo della frazione grossolana delle scorie trattate nella produzione di gres porcellanato ........................... 56 Ceramic mixtures containing incinerator slag in the production of glazed porcelain tiles ..................... 65 Michele Valla Cultura del vetro “Vetro Murrino, da Altino a Murano”........67 Culture of Glass Exhibition “Vetro Murrino, da Altino a Murano” .......... 70 .............................................................. 4 Utilizzo della frazione grossolana di scorie trattate e di rottame di vetro per la produzione di materiali vetroceramici densi e porosi ...................... 6 Usage of the coarse fraction of treated slags and glass cullet in the manufacturing of dense and porous glass-ceramics ............................ 15 Enrico Bernardo, Giovanni Scarinci, Paolo Bertuzzi, Piero Ercole, Ludovico Ramon Produzione di lana di roccia su scala industriale da vetrificazione di ceneri e scorie da RSU .................. 23 Industrial tests for the production of rock wool from the vitrification of bottom and fly ash ................... 28 Paolo Bertuzzi Progetto di forno industriale per la produzione di lana di roccia ............................... 33 Heat balance of a rock wool furnace ............................ 40 Roberto Dall’Igna, Stefano Maurina, Simone Tiozzo Possibilità di impiego delle scorie per la produzione di lane di roccia e lane minerali negli impianti europei .................................................. 47 Rock wool production on industrial scale using bottom ash under-products from solid waste incinerators ...................................... 55 Piero Ercole Cultura del vetro “Vetro Murrino, da Altino a Murano”...... 63 Culture of Glass Exhibition “Vetro Murrino, da Altino a Murano” ......... 66 Agenda ................................................................. 73 Agenda ................................................................. 69 51 RIVISTA della STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO indice del volume 42 - 2012 maggio-giugno 2012 - n. 3 luglio-agosto 2012 - n. 4 In questo numero ........................................... 2 In questo numero ........................................... 2 Riassunti .............................................................. 3 Riassunti .............................................................. 3 Studi Studi Sostituzione dell’arsenico nelle miscele vetrificabili per la produzione di vetri colorati .................................. 4 Replacement of arsenic in hand-made coloured glass production Roberto Falcone, Sandro Hreglich, Bruno Profilo Valutazione comparativa del rischio occupazionale legato all’uso di triossido arsenico e dei suoi sostituti nella produzione del vetro artistico muranese ............ 5 Valentina Faggian, Nicola Favaro, Elisa Giubilato, Lisa Pizzol, Petra Scanferla, Antonio Marcomini Analisi comparativa del Ciclo di Vita dei manufatti artistici in vetro prodotti nelle fornaci di Murano utilizzando miscele vetrificabili contenenti arsenico o sostanze ad esso alternative ..................................... 13 Comparative Life Cycle Assessment (LCA) of hand-made artistic glass produced in melting furnaces of Murano using batch compositions with arsenic or alternative raw materials Marta Beggio, Sandro Hreglich, Petra Scanferla, Stefano Zuin I risultati del riciclo del vetro nel 2011 e le previsioni future..................................................... 15 CO.RE.VE. La pratica chimica dei vetrai del Rinascimento La preparazione delle materie prime (I Parte).............. 24 Cesare Moretti ESG 2014 12ª Conferenza Europea del Vetro .............................. 40 Commemorazione In ricordo di Oreste Scaglioni ...................................... 20 Innovazioni Processo innovativo per il riciclo del vetro.................... 43 Associazioni ATIV Associazione dei Tecnici Italiani del Vetro Da un granello di sabbia... alla forza di una struttura ... 22 ATIV Association of Italian Glass Technologists From a grain of sand... to the strenght of a structure ..... 28 .............................................. 34 a cura di Erica Ladogana Agenda ................................................................. 40 a cura di Erica Ladogana 52 AIHV ......................................................................... 48 In ricordo di Cesare Moretti ....................................... 55 Glass Trend ................................................................ 56 Manifestazioni Dal mondo del vetro.................................. Associazioni 41 Manifestazioni ................................................. 60 Agenda ................................................................. 63 RIVISTA della STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO indice del volume 42 - 2012 settembre-ottobre 2012 - n. 5 novembre-dicembre 2012 - n. 6 In questo numero ........................................... 2 In questo numero ........................................... 2 Riassunti .............................................................. 3 Riassunti .............................................................. 3 Studi Studi Determinazione quantitativa rapida di piombo e altri metalli nei contenitori in vetro per uso alimentare mediante spettrometro XRF portatile a dispersione di energia ................................... 5 Roberto Falcone, Angelo Agostino La pratica chimica dei vetrai del Rinascimento La preparazione delle materie prime (III e ultima parte) ........................................................ 4 Cesare Moretti Principali norme per l’analisi e la caratterizzazione dei materiali refrattari ................................................ 18 Stefano Sanchetti, Simone Tiozzo La pratica chimica dei vetrai del Rinascimento La preparazione delle materie prime (II Parte) ........... 31 Cesare Moretti Manifestazioni ................................................. 46 a cura di Erica Ladogana Associazioni CoReVe ...................................................................... 31 Intervista a Gianpaolo Caccini ................................... 37 L'angolo dei lettori Proposte idee quesiti .................................................. 40 Agenda ................................................................. 43 Dal mondo del vetro .................................. Dal mondo del vetro .................................. 56 44 a cura di Erica Ladogana a cura di Erica Ladogana Agenda ................................................................. 73 53