Coating di film polimerici

Ricerca e Sviluppo di Imballaggi Flessibili Innovativi
Luciano Di Maio, Paola Scarfato,
Loredana Incarnato,
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Università degli Studi di Salerno
[email protected]
Gruppo di ricerca di Tecnologia dei Polimeri
Competenze nel campo dei materiali polimerici:
 Analisi delle correlazioni processo‐struttura‐proprietà di materiali polimerici
 Tecniche di compounding e miscelazione
 Studio e modellazione delle tecnologie di processo  Tecniche di funzionalizzazione e riciclo
 Proprietà di materiali polimerici (trasporto, meccaniche, ottiche saldabilità, COF, termiche)
COMPETENZE NEL CAMPO DEL PACKAGING FLESSIBILE:
Impianti pilota di produzione di film
Estrusore bivite modulare ZK 25‐48
Impianto di coestrusione in bolla (fino a 3 strati)
Impianto di coestrusione piana (fino a 5 strati)
COMPETENZE NEL CAMPO DEL PACKAGING FLESSIBILE:
Tecniche di caratterizzazione film
Dinamometro (SANS) con camera termostatata
Permeabilimetro GDP‐C (Brugger) ai gas (O2, CO2, N2)
Ball Drop (Ceast)
Saldatrice HSG‐C (Brugger) con
Hot Tack device
Permeabilimetro al vapor d’acqua
INNOVAZIONE NELL’IMBALLAGGIO
INNOVAZIONE NELL’IMBALLAGGIO
Tendenze di ricerca negli orientamenti europei in termini di sistemi,
materiali e tecnologie innovative nell’ambito del packaging:
 Sviluppo di sistemi di imballaggio attivi, anche eventualmente associati
a sistemi intelligenti;
 Messa a punto di materiali e tecnologie per lo sviluppo di sistemi passivi
capaci di migliorare le proprietà convenzionali (nanocompositi, coating,
sistemi multistrato).
INNOVAZIONE NELL’IMBALLAGGIO
Tendenze di ricerca negli orientamenti europei in termini di sistemi,
materiali e tecnologie innovative nell’ambito del packaging:
 Sviluppo di sistemi di imballaggio attivi, anche eventualmente associati
a sistemi intelligenti;
 Messa a punto di materiali e tecnologie per lo sviluppo di sistemi passivi
capaci di migliorare le proprietà convenzionali (nanocompositi, coating,
sistemi multistrato).
Obiettivi
Elevata qualità degli alimenti
Sicurezza e igiene
Prolungata shelf‐life
INNOVAZIONE NELL’IMBALLAGGIO
L’innovazione deve tenere in conto la sostenibilità dell’imballaggio attraverso strategie rivolte alla riduzione del peso, all’utilizzo di materiali biodegradabili e/o riciclabili.
Tecnologie per l’innovazione
BLENDS
MODIFICA STRUTTURALE
MULTISTRATO
COATING
Tecnologie per l’innovazione
MODIFICA STRUTTURALE
BLENDS
NANOFILLER
ALTRE MATRICI
CLAYS
CNWs
nanoSiOx
es.:PLA/PHB
PROPRIETA’
BARRIERA
RESISTENZA TERMICA
MULTISTRATO
COESTRUSIONE 3‐9 STRATI
es.: copolimeri, polimeri funzionalizzati
es. multilayer
BASF
LAMINAZIONE
COATING
BIO‐COATING
es.:ANTIMICROBICI
NUOVE FUNZIONALITA’
non‐BIO COATING
es.: SiOx
PROPRIETA’
BARRIERA
SVILUPPO DI TECNOLOGIE E MATERIALI INNOVATIVI PER NUOVE SOLUZIONI DI PACKAGING FLESSIBILE
presso UNISA
Nanotecnologie per barriere passive
Coating
Flexible Packaging
Tecnologie per
Imballaggi attivi
Tecnologie e materiali per Imballaggi Sostenibili (polimeri biodegradabili e nuove strategie di riciclo)
Nanotecnologie per barriere passive
per ridurre gli spessori e/o aumentare la shelf‐life Obiettivo
Incrementare le proprietà funzionali di imballaggi flessibili per alimenti
Strategia
•
•
Innovazione
Utilizzare nanoparticelle lamellari di silicato per l’ottenimento di imballaggi innovativi a base di sistemi polimerici nanocompositi in grado di coniugare elevate proprietà strutturali e funzionali già a basse percentuali di rinforzo.
Additivazione delle nanocariche con la tecnica del melt compounding
Strutture flessibili multistrato con uno strato interno nanocomposito e lo strato di materiale a contatto diretto con l’alimento conforme alla normativa (EU 10/2011).
Nanotecnologie per barriere passive
INCREMENTO DELLE PROPRIETÀ BARRIERA DI FILM NANOCOMPOSITI
La presenza del clay
rende più tortuoso il
percorso diffusivo del
gas
Nanotecnologie per barriere passive
FILM NANOCOMPOSITI BIODEGRADABILI
Case study: PLA/CLOISITE Proprietà meccaniche relative
2,5
PLA200
3CL_PLA 200
6CL_PLA200
2
Significativi incrementi di duttilità si osservano nei film ibridi a bassa percentuale di silicato.
1,5
1
0,5
0
Modulo di Young
Sforzo a rottura
Temperatura di miscelazione
Deformazione a rottura
200°C
0
3
P
[cm3 mm/m2d bar]
18.75 ± 2.58
10.99 ± 2.,58
Xc
[%]
11
13
DTmax
[°C]
376
393
6
7.24 ± 0.43
12
402
% wt Cloisite 30B
I film nanocompositi
presentano migliori proprietà barriera e una maggiore stabilità termica.
IDONEITÀ AL CONTATTO CON ALIMENTI NELL'UE Regolamento 14 gennaio 2011, n. 10/2011/Ue
IDONEITÀ AL CONTATTO CON ALIMENTI NELL'UE Regolamento 14 gennaio 2011, n. 10/2011/Ue
Le nuove tecnologie che producono sostanze in forme di dimensioni particellari (ad
esempio le nanoparticelle), le quali presentano proprietà chimiche e fisiche
significativamente diverse dalle forme di dimensioni maggiori, devono essere
valutate caso per caso in riferimento ai rischi, sino a che non si disponga di
ulteriori informazioni in merito.
IDONEITÀ AL CONTATTO CON ALIMENTI NELL'UE Regolamento 14 gennaio 2011, n. 10/2011/Ue
Le nuove tecnologie che producono sostanze in forme di dimensioni particellari (ad
esempio le nanoparticelle), le quali presentano proprietà chimiche e fisiche
significativamente diverse dalle forme di dimensioni maggiori, devono essere
valutate caso per caso in riferimento ai rischi, sino a che non si disponga di
ulteriori informazioni in merito.
Articolo 9
Requisiti specifici applicabili alle sostanze
2. Le sostanze in nanoforma sono utilizzate solo se esplicitamente autorizzate
Articolo 13
Materiali e oggetti di materia plastica multistrato
2. … uno strato non a diretto contatto con il prodotto alimentare e separato da esso da una
barriera funzionale può:
b) essere fabbricato con sostanze non figuranti nell'elenco dell'Unione o nell'elenco provvisorio.
4. Le sostanze non figuranti nell'elenco dell'Unione o nell'elenco provvisorio di cui al paragrafo 2,
lettera b), non devono appartenere alle seguenti categorie:
b) sostanze in nanoforma.
Nanotecnologie per barriere passive
PROTOTIPO OTTIMIZZATO DI FILM NANOCOMPOSITO
MULTISTRATO PA/PE
Strato strutturale/Barriera gas
(PA nanocomposito)
MATERIALI:
o
CS40LXW (copoliammide 6/66) Radici Group o
ADMER NF358E (tie‐layer) Mitsui Chemicals
o
RIBLENE FL30 (LDPE) Polimeri Europa
o
CLOISITE 30B Southern Clay USA
Tie‐layer
(≥ 40 DIN/cm)
bagnabilità
assorb. O2
(≥ 0.5 cc/g)
(≤0.2 cc·cm/m2dbar)
PO2
(≥ 40 MPa)
b
(≥ 1800 MPa)
Prototipo sviluppato
E
Strato saldabile/ Barriera H20v
(LDPE)
S1C
S2C
G
S1
Film multistrato PA
nanocomposito/PE
PROVE DI CONFEZIONAMENTO E SHELF LIFE SVOLTE NELL’AMBITO DEL PROGETTO
Nanotecnologie per barriere passive
PROTOTIPO OTTIMIZZATO DI FILM NANOCOMPOSITO
MULTISTRATO in PLA
•
STRATO PRESTAZIONALE
•
STRATO STRUTTURALE/STAMPABILE  PLA 4032D
•
STRATO SALDABILE
 PLA 4032D NANOCOMPOSITO
PLA 4060D
COMPLETAMENTE ECOCOMPATIBILE
Incremento E
30
20
20
14
%
8
10
3.5
0
F1
F2
F3
Tipologia Film
Materiale
strutturale/
stampabile
F4
F5
Strato
prestazionale/barriera
Strato
saldabile
FILM
STRATI
(int/centr/est)
Spessore
[m ]
Spessori
strati*
[m]
1
4060D/4032D/4032D
45 ± 1
15/15/15
2
4060D/4032D-C30B/4032D
50 ± 2
16/16/16
3
4060D/4032D-C30B/4032D
65 ± 3
16/33/16
4
4060D/4032D-C30B/4032D
35 ± 1
9/16/9
5
4060D/4032D/4032D-C30B
50 ± 2
16/16/16
Significativi incrementi del modulo elastico e di
barriera all’O2 (20÷41%) si sono ottenuti nei film
con strato interno nanocomposito.
Nanotecnologie per barriere passive
IMPATTO INDUSTRIALE e POTENZIALI APPLICAZIONI DELLE NANOTECNOLOGIE PER BARRIERE PASSIVE
• Riduzione dell’impatto ambientale (riduzione degli spessori a parità di
prestazioni)
• Possibilità di modulare le proprietà funzionali regolando gli spessori relativi
degli strati
• Interesse dei settori compounding e produttori di imballaggi coestrusi
ESEMPI DI APPLICAZIONI
TECNICA DI CONFEZIONAMENTO  Prodotti stagionati tranci
 Sottovuoto
 Affettati
 MAP
 IV gamma
Nanotecnologie per barriere passive
NANOCOMPOSITI NEL FOOD PACKAGING
Volumi di mercato degli imballaggi nanocompositi per il settore food and beverage
Year
Market Volume
(in billion USD)
2002
0.15
2004
0.86
2008
4.13
2009
4.21
2015
previsione > 7
La produzione di manufatti in nanocompositi su scala industriale
utilizzando le tecnologie di processo convenzionali è ancora limitata
Molti dei nanocompositi oggetto di studio nel settore del packaging sono costituiti da:
Matrici → poliammidi, poliolefine, polistirene, copolimeri di etilenevinilacetato,
polietilene tereftalato, acido polilattico.
Cariche → silicati lamellari (Nanoclay) come le montmorilloniti (MMT) e le bentoniti
APPLICAZIONI DEI NANOCOMPOSITI
Principali produttori BAYER CLARIANT HONEYWELL
NANOCOR RTP POLYMERIC SUPPLY
SHOWA DENKO SOUTHERN CLAY
KURARISTER: film nanocompositi per applicazioni per retort‐ food packaging
Coating di film polimerici
per modulare in linea le proprietà di film da imballaggio
Obiettivi
•
Miglioramento delle proprietà di saldabilità
•
Aumento dell’effetto barriera ‐> ↓ permeabilità a gas e vapori (O2 , H2O) •
Miglioramento della stampabilità
•
Possibilità di incorporare molecole organiche attive con basse temperature di degradazione
Strategia
Utilizzo di soluzioni o dispersioni polimeriche applicate
mediante le tecniche convenzionali (cast coating da
soluzione, dip coating)
Innovazione
Possibilità di modificare in linea le proprietà di film
commerciali senza importanti modifiche degli impianti di
processo
Coating di film polimerici
COATING POLIMERICI E COMPOSITI
Coating ibridi biodegradabili
PLA/SiO2 per l’incremento delle
proprietà barriera di film per
imballaggio alimentare
Film in PET rivestiti con sol di
PVOH/SiO2 contenenti lisozima
esibiscono attività battericida in
vitro contro M. Lysodeikticus.
G. Bang et al. ,J. of Ind. And Eng. Chem.,18, 1063,2012
C. Corradini et al. , J. Of Food Eng., 119, 580, 2013
CASE STUDY: coating biodegradabili di PLA su film in BOPET
Coating di film polimerici
Aumento dell’ adesione
Non trattato
trattamento corona trattamento chimico
Aumento della bagnabilità
(angolo di contatto)
Non trattato
Trattamento corona
Trattamento chimico
75.49 60.35 68.65
PROPRIETA’ OTTICHE
G. Barbaro, M.R. Galdi, L. Di Maio, L. Incarnato, European Polymer Journal, 68 , pp. 80 – 89 (2015) 25
Tecnologie per imballaggi attivi
per modulare e controllare la quantità di O2 presente nello spazio di testa e per ridurre l’impatto ambientale
Obiettivo
Strategia
Innovazione
Produrre imballaggi flessibili multistrato attivi con
capacità di controllare nel tempo la presenza di ossigeno
nello spazio di testa per preservare le caratteristiche
organolettiche del prodotto
• Utilizzo di Oxygen Scavengers nell’imballaggio flessibile
con sistemi autoattivati o ad attivazione controllata
Sistemi attivi multistrato «mono‐materiale» riciclabili e
contenenti materiale riciclato.
N.B. Attualmente i sistemi attivi non sono utilizzati
nell’imballaggio flessibile
ACTIVE PACKAGING: esempi
ACTIVE PACKAGING: esempi
Trade names and manufacturers of commercial antimicrobial materials
TREND DI SVILUPPO DELLE TECNOLOGIE ATTIVE
Mercato mondiale per il packaging attivo dal 2001 al 2010
Fonte: Pira International LTD
ACTIVE PACKAGING: assorbitori di O2
INNOVAZIONE: O2 scavengers integrati in fase di estrusione in matrice
di PET in un sistema multistrato
VANTAGGI:
 Nessuna modifica alle linee di processo e confezionamento
 Riduzione dei pretrattamenti su alimenti da confezionare
Tecnologie per imballaggi attivi
OXYGEN SCAVENGERS NELL’IMBALLAGGIO FLESSIBILE
Le applicazioni degli OS nell’imballaggio flessibile sono ancora limitate
Limiti tecnici di tali applicazioni:
 Sistemi
di attivazione controllata (auto attivati e foto attivati)
 Spessori molto sottili (<100 micron)
 Lunghi tempi di stoccaggio dei film prima dell’utilizzo
 Perdita della trasparenza
 Perdita delle proprietà meccaniche
Tecnologie per imballaggi attivi
PROTOTIPO OTTIMIZZATO DI FILM ATTIVO MULTISTRATO PET/PET + OS/PET
Config razione dei film
mul strato prodo
Film
PET
ML1
ML2
ML3
Rappor di
massa rela vi
PET/Ac ve
100/0
70/30
60/40
50/50
PET
Spessori degli
stra in µm
17.5/0/17.5
13.0/9.0/13.0
10.75/13.5/10.75
9.0/17.0/9.0
u
ML1
ML2
ML3
•
AMOSORB DFC 4020 (AMS) ColorMatrix
Europe
•
POLIPROTECT M&G Polimeri Italia
Film multistrato attivi a
base PET
ecocompatibili
(≥ 20%)
riciclato
bagnabilità
assorb. O2
(≥ 0.5 cc/g)
(≥ 40 DIN/cm)
FASI ATTIVE:
PO2
Prototipo sviluppato
(≤0.2 cc·cm/m2dbar)
PET RICICLATO «FOOD GRADE» CIER srl
(Teramo)
(≥ 40 MPa)
•
b
PET VERGINE Cleartuf P60 M&G Polimeri Italia
(≥ 1800 MPa)
•
E
MATERIALI:
PROTOTIPO OTTIMIZZATO DI FILM ATTIVO MULTISTRATO PET/PET + OS/PET
Exhaustion time
450
ML1
ML2
Experimental
Simulated
ML3
Time (hrs)
Tecnologie per imballaggi attivi
350
250
150
50
ML1
Campioni
ML2
Sample ML3
Assorbimento
Tempo di Spessore attivo nel O2 [ccO2/g film]
esaurimento
film
[h]
[micron]
Campione 1
1,2
190
10,2
Campione 2
1,7
340
13,6
Campione 3
2,1
420
17,0
Tecnologie per imballaggi attivi
FILM MULTISTRATO: PET/10%AMS‐PET/PET
PET+10%A
MS
PET
PET
ML1
PET
ML2
monostrato al 10%
multistrato ML3
ML3
Monostrato 10%AMS
dopo 15 giorni di stoccaggio
Le performance dei film possono essere modulate modificando gli spessori relativi Tecnologie per imballaggi attivi
per modulare e controllare la quantità di O2 presente nello spazio di testa e per ridurre l’impatto ambientale IMPATTO INDUSTRIALE e POTENZIALI APPLICAZIONI
• Aumento della shelf life dei prodotti imballati
• Impatto ambientale ridotto (uso di materiali
riciclabili e riciclati)
RICICLO DI IMBALLAGGI FLESSIBILI
I problemi principali del riciclo
meccanico
(o
secondario)
degli
imballaggi flessibili post‐consumo sono
legati all’eterogeneità del materiale e
alla contaminazione da parte di sostanze
organiche, poliaccoppiati o altri
materiali come carta e metalli.
RICICLO DI IMBALLAGGI FLESSIBILI
Problematiche riciclo meccanico di plastiche eterogenee:
 differenti temperature di lavorazione dei polimeri presenti in miscela  intrinseca incompatibilità delle diverse frazioni polimeriche
abbattimenti considerevoli nelle proprietà finali degli
oggetti ottenuti a partire dal materiale riciclato
Soluzione innovativa:
Up‐grading di plastiche riciclate eterogenee mediante l’aggiunta di nanocariche
CASE STUDY: nanocompositi a base di polimeri riciclati ottenuti da imballaggi flessibili post‐consumo
FIL‐S (film small)
o Materiale riciclato ottenuto da imballaggi flessibili di plastica
post‐consumo con pezzatura ≤ formato A3 o Composizione poliolefinica mista, con presenza di contaminanti di diversa natura
PERCHÈ I NANOCOMPOSITI?
 Con bassi contenuti di filler (3‐6 wt%) è possibile incrementare
significativamente le prestazioni della matrice polimerica pura, a fronte di una
buona processabilità del sistema nanocaricato
 La preparazione di nanocompositi mediante MELT COMPOUNDING è
potenzialmente trasferibile sugli impianti di trasformazione del fil‐s.
 La presenza di nanocariche lamellari in miscele polimeriche determina un
incremento della compatibilità fra le diverse fasi
SVILUPPI FUTURI
• Prestazioni degli imballaggi sempre più funzionali :
 utilizzo di materiali BIO  packaging con proprietà antimicrobiche ed antiossidanti  impiego delle nanotecnologie  sensori per valutare l’effettiva shelf life  sensori per patogeni  dispositivi per la tracciabilità  incremento nell’utilizzo di materiali polimerici riciclati
• Univoca valutazione tossicologica dei nanomateriali
• Soluzioni cost‐effective
Grazie per l’attenzione