Lezione n°7

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Lezione n°7

Chimica Analitica con elementi di statistica
Lezione n°7
Christian Durante
E-mail: [email protected]
Tel. 049-8275112
Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
(orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)
Dr. Christian Durante email : [email protected] Web:
http://www.chimica.unipd.it/electrochem/ Tel. +390498275112
1
Reazioni a carico del metallo
In molte situazioni è necessario definire se un certo legante L forma con M dei complessi più
forti di un altro legante F oppure confrontare la forza complessante di due o più leganti nei
confronti dello stesso metallo ad un dato pH oppure semplicemente se gli ioni metallici
possono sottostare a reazioni di complessamento con altri leganti (leganti ausiliari) presenti
in soluzione per evitare che il metallo precipiti come idrossido:
(
)
(
)
(
(
)
(
)
(
)
)


L'effetto della presenza del legante F sul complessamento tra M ed L è analogo a quello della
reazione acido-base a carico di M: sfavorisce la reazione di complessamento


Anche questo effetto è quantificabile definendo una costante condizionale.
prodotto tra la  e
, dove
è la frazione di M lasciata libera da F
è data dal
2
(
)
(
)
(
(
)
)
(
(
)
)
Non consideriamo esserci altri equilibri a carico del legante e/o metallo
tenuto conto del bilancio di massa del metallo non legato al legante L
Ora definiamo la frazione del metallo non legata ad
come
Da cui si ottiene che la costante condizionale non dipende dal pH direttamente ma solo
dalla concentrazione del legante
3
Si può dimostrare che per un legante ausiliario che formi complessi con il metallo di cui
vogliamo descrivere l’equilibrio, la frazione di metallo legata da detto metallo sarà
,
,
,
,
,
Dove
E quindi la costante condizionale sarà espressa come
,
Per ogni reazione competitiva su M o su L, l’effetto sul complessamento è quantificato
definendo una K condizionale come prodotto tra la K e la frazione di M o L lasciata
disponibile dalla reazione competitiva stessa. Se vi sono più reazioni competitive
simultaneamente occorrenti a carico di M e/o di L, si può calcolare una costante condizionale
data dal prodotto tra la K e tutti i termini di frazione di M e/o L.
4
Esercizio 1
Determinare la concentrazione Zn2+ all’equilibrio in una soluzione contenente Zn2+ ed EDTA
0.01 M e 0.005 M rispettivamente ed NH3 0.15 M in tampone opportuno ammoniacale a
pH = 9 . Dove
sia la costante di formazione di
ed
(
4
)
4
(
)
(
)
Y4
4
(
)
(
(
)
(
)
(
)
(
)
4
(
)
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
(
(
)
)
)
5
Esercizio 1
0.01 M e 0.005M rispettivamente ed NH3 0.15 M in tampone opportuno ammoniacale a
pH=9 . Dove
ed
Mentre di 4 conosco già  4 ; quello che non conosco e che devo determinare è
fare questo richiamo la formula generale.
; per
poiché il pH è tamponato posso supporre che la concentrazione all’equilibrio di ammoniaca sia
pari a quella iniziale (trascuro equilibri acido base)
0.
0.
0.
0.
6
Esercizio 1
0.01 M e 0.005M rispettivamente ed NH3 0.15 M in tampone opportuno ammoniacale a pH=9 .
Dove
ed
Determino quindi la costante condizionale come
Esprimo quindi i bilanci di massa totale per lo zinco
=
+
+
+
+
+
= 0.01
7
Esercizio 1
0.01 M e 0.005M rispettivamente ed NH3 0.15 M in tampone opportuno ammoniacale a
pH=9 . Dove
ed
Vista la costante condizionale l’equilibrio di complessamento è spostato a destra quindi
tutto l’EDTA presente sarà presente come complesso
E quindi poichè
8
Esercizio 1
0.01 M e 0.005M rispettivamente ed NH3 0.15 M in tampone opportuno ammoniacale a pH=9 .
Dove
ed
Ora poiché sappiamo che
Si ricava che
M
Si verifica che l’assunzione fatta era corretta
9
In molte situazioni è necessario definire se un certo legante forma con dei complessi più
forti di un altro legante F. Come confrontare la forza complessante di due o più leganti nei
confronti dello stesso metallo ad un dato pH?
 Si confrontano i due valori di K ' (non di K !) a quel pH. Il complesso con K ' maggiore è
quello più stabile.
 Limite: il confronto è attendibile solo se i complessi messi a confronto hanno la stessa
stechiometria (es. la stabilità di ML può essere confrontata con quella di MF, ma non con
quella di M2F3, ecc.).
 Si calcola il
a parità di concentrazioni iniziali. Maggiore è il pM, più stabile è
il complesso. Infatti, se un certo legante lascia meno metallo libero in soluzione di un altro
legante , significa che il primo forma complessi più stabili del secondo.
 Vantaggio: il confronto è attendibile anche se i complessi che si formano hanno
stechiometrie diverse.
 Limite: dà una risposta complessiva ("i complessi di L con M sono più stabili di quelli di A
con M"), ma non permette di scendere nei dettagli su quali complessi sono stabili e quali
no.
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