Metodo di Rietveld

Metodo di Rietveld
Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l’intero profilo di
diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri
E’ il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni
strutturali sfruttando l’intero profilo di diffrazione di polveri
Informazioni ottenibili:
Parametri di cella
Posizioni Atomi nella cella elementare
Fattori di occupazione
Fattori di Debye Waller (disordine termico)
Analisi quantitativa di sistemi a più fasi
Dimensioni medie domini di diffrazione cristallini
……
Un pò di storia
• Hugo Rietveld introduce l’idea di un metodo di affinamento basato sui
profili di diffrazione (1966,1967)
• Rietveld sviluppa il primo programma per l’analisi di dati di
diffrazione neutronica (1969)
• Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveld
su dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977)
• Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccolti
su un diffrattometro a raggi X (1977)
• Prima conferenza dedicata all’analisi dei profili di diffrazione
sponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l’uso del
termine “Rietveld Method”(1978)
Il metodo si basa sulla minimizzazione di una funzione che rappresenta la
differenza tra il profilo sperimentale e quello calcolato
Dove W è un peso (solitamente l’inverso di y) è c è un fattore di scala
Modello
Dati sperimentali
Affinamento Rietveld
Modello affinato
Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlche
informazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0
Gli altri metodi seguono separatamente due stadi:
-Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani
-Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei
picchi
Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente:
-xi, yi, zi Bi Ni (coordinate, fattore DW, occupazione)
-Fattore di scala
-Parametri del profilo di riga
-Parametri cella
-Orientazioni preferenziali
-Dimensioni cristalliti e strain
Sφ è il fattore di scala per la fase φ
Lh include correzioni Lorentz, polarizzazione e
molteplicità.
Fh è il fattore di struttura
Ah è la correzione di assorbimento
Ph è la funzione orientazione preferenziale
Ω è la funzione usata per il profilo del picco
bi è il fondo
™Di cosa abbiamo bisogno per applicare il
metodo di Rietveld?
™ Un set di dati di diffrazione di polveri, usualmente
2θ=10-120˚, step Δ 2θ=0.02˚, con tempi di
acquisizione tra 1 e 20s;
™ Un modello iniziale con parametri di cella abbastanza
accurati, gruppo spaziale e posizioni approssimate
degli atomi
Come otteniamo l’iniziale modello strutturale?
-Le soluzioni solide solitamente hanno la stessa
struttura delle fasi componenti
Esempio: NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4)
- Composti con stessa formula chimica
YBa2Cu3O7 e NdBa2Cu3O7
hanno frequentemente la stessa struttura
…ma ci sono eccezioni
La2CuO4 and Nd2CuO4
Il composto è noto?
Database cristallografici
•ICSD (Minerals and Inorganics)
– http://www.fiz-karlsruhe.de/
– Minerals and Inorganic
– Over 60000 entries
•Cambridge Structure Data
Bank
– http://www.ccdc.cam.ac.uk
– Organics &
Organometallics
– Over 250000 entries
•ICDD diffraction data
– http:http://www.icdd.com/
– Inorganic & Organic
– Over 140000 entries
•NIST Crystal Data
– http://www.nist.gov/srd/nist3.ht
m
– Inorganic & Organic
•Over 230000 entries
Software per il metodo di Rietveld: Maud (Luca Luterotti)
Struttura supeconduttori a alta temperatura YBa2Cu3O7-x
Le strutture ottenute da dati su cristallo singolo raccolti da vari
laboratori non portavano allo stesso risultato
L’affinamento con il metodo di Rietveld condotto a partire da
diversi modelli iniziali convergeva sullo stesso risultato
POWDER BEAT SINGLE CRYSTAL
Il cristallo singolo non era in effetti un cristallo singolo…
Composti isostrutturali
Nd(Gd)
Nd2CuO4
a=0.39419nm
c=1.21627nm
ZNd=0.353
Gd2CuO4
a=0.38938nm
c=1.18810nm
ZGd=0.349
Pattern XRD patterns di NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4)
x=4
15.9
Intensity (a.u.)
x=3.5
15.8
15.7
Lattice parameters
x=3
x=2
x=1
x=0.5
15.6
15.5
15.4
15.3
15.2
x=0
15.1
0
10
20
30
40
50
60
70
2θ (degree)
L. Wu, X.L. Chen, et. al. 2004
80
1
2
value of x
3
4
YBa3B3O9: Transizione di fase
S. G.: P63cm (No. 185)
a=9.4235(4)Å, c=17.602(1) Å
1100°C
S. G.: R-3 (No. 148)
a=13.0441(1)Å, c=9.5291(1) Å
1140°C
X.Z. Li, X.L. Chen, et. al. 2004