Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino Monitoring POPs in the

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C. A. Belis - T. Magnani
9 788890 316708 >
Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino - Monitoring POPs in the Alps
ISBN 978-88-903167-0-8
Agenzia Regionale
per la Protezione dell’Ambiente
della Lombardia
Dipartimento di Sondrio
Editors
Monitoraggio dei POPs
sul territorio alpino
Monitoring POPs
in the Alps
Atti della conferenza
Monitoraggio degli inquinanti organici persistenti sul territorio alpino:
uno sguardo sulla situazione europea, italiana e lombarda
PROCEEDINGS OF THE CONFERENCE
Monitoring persistent organic pollutants in the Alps:
An overview on the situation in Europe, Italy and Lombardy
31 ottobre 2007 - Bormio (SO) - 31st october 2007
Editors
Monitoraggio dei POPs
sul territorio alpino
Monitoring POPs
in the Alps
Agenzia Regionale
per la Protezione dell’Ambiente
della Lombardia
Dipartimento di Sondrio
Copyright © 2007
Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente
Lombardia
ISBN 978-88-903167-0-8
Finito di stampare nel mese di ottobre 2007
dalla Tipografia Polaris di Sondrio
Indice
GLI INQUINANTI ORGANICI PERSISTENTI
IN UNA PROSPETTIVA NAZIONALE ED EUROPEA
Le Alpi e i progetti transnazionali
7
Environmental protection and transnational cooperation in the alpine space:
results and perspectives
11
Present and future in the risk assessment of chemicals with PBT properties
13
I RISULTATI DEL PROGETTO MONARPOP
Synthesis of the findings of the project MONARPOP
21
Idrocarburi policiclici aromatici negli ecosistemi alpini
(progetto MONARPOP)
27
Studio delle concentrazioni di POPs nell’area dolomitica
33
Polybrominated diphenyl ether (pbde) in humus layers in remote forests
39
Distribution of dioxins, polychlorinated biphenyls and chlorinated pesticides
in the alpine environment
45
The deposition of pesticides into Alpine forest ecosystems
51
Novel Diagnostic Tools for POPs in Alpine Areas
55
Novel ambient air sampling techniques adapted
for the needs of project MONARPOP
59
I POPs NEL TERRIORIO ALPINO LOMBARDO
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: l’inventario delle emissioni
65
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: Il caso di un incendio
di un deposito di rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata
di materie plastiche
73
The emissions of POPs in the agriculture sector: trends and current state
79
The effects of POPs on Alpine organisms and ecosystems
87
Evoluzione temporale e andamenti stagionali di pop in deposizioni
d’alta quota in Lombardia e Svizzera
93
Le possibili ricadute sulla salute della presenza ambientale dei POPs
99
GLI INQUINANTI ORGANICI PERSISTENTI
IN UNA PROSPETTIVA NAZIONALE ED EUROPEA
THE PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS
FROM THE EUROPEAN
AND THE NATIONAL PERSPECTIVES
Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino
Copyright © 2007 - ARPA Lombardia
ISBN 978-88-903167-0-8
T.Magnani, C.Belis
Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente Lombardia Dip. Sondrio
via Stelvio, 35- 23100 Sondrio
In seguito al veloce progredire della globalizzazione, le Alpi sono state caratterizzate
da profondi cambiamenti strutturali, culturali ed ecologici.
Il concetto di sviluppo sostenibile e la considerazione della dimensionalità territoriale
diventano sempre più importanti per la definizione di strategie politiche in grado di
gestire questi cambiamenti.
Oggi, le Alpi sono probabilmente la macroregione europea con i contatti interculturali
più intensi in relazione allo spazio occupato ed esigono il confezionamento di una
soluzione unica per lo sviluppo sostenibile di un territorio che ricopre una superficie
di 190.000 Kmq in cui vive una popolazione di 13,6 milioni di abitanti.
Rafforzare la cooperazione e contribuire allo sviluppo di una identità e capacità
comune di agire nello spazio alpino è stato il primo obiettivo della Convenzione
delle Alpi, un accordo di diritto internazionale, stipulato già nel 1991, fra Austria,
Svizzera, Germania, Francia, Principato di Monaco, Liechtenstein, Italia, Slovenia
e Comunità Europea.
Tale Convenzione è stata un indubbio precursore dello sviluppo inclusivo e sostenibile
dell’arco alpino con il suo approccio integrato includente la dimensione ecologica,
economica e sociale per le aree di montagna e valutando attentamente l’interdipendenza delle differenti dimensioni dello sviluppo.
Per individuare soluzioni innovative e sostenibili, data la dimensione transfrontaliera
o internazionale, la Convenzione delle Alpi ha posto in primo piano il tema del ricorso
alla cooperazione transnazionale come stimolo e sostegno di strategie atte allo sviluppo
strutturale dello Spazio Alpino nella nascente Europa unita.
In seguito, il tentativo di coinvolgere il territorio affinché esprimesse la propria vocazione ad inserirsi politicamente, economicamente e socialmente nel contesto europeo
ha generato politiche volte a ridurre le criticità derivanti dalla cessazione della condizione frontaliera (e delle attività ad esse connessa) e dal perdurare di molti elementi di
conflitto (linguistici, infrastrutturali, normativi, etc.). Per far si che il coinvolgimento
degli attori locali non rimanesse limitato ai pochi chilometri di confine, dalla seconda
metà degli anni Novanta il programma Interreg ha delineato le grandi aree di cooperazione trasnazionale grazie alle quali il territorio diventa una nuova dimensione
della politica europea. Le Regioni si ritrovano in un’area che non coincide più con i
confini nazionali, ma che ricerca nel rapporto con le altre istituzioni e nella integrazione territoriale il proprio punto di equilibrio.
Il programma transnazionale “Spazio Alpino” interessa un’area geografica che comprende circa 70 milioni di abitanti distribuiti in un territorio caratterizzato dalla più
grande catena montuosa del continente europeo e dai circostanti territori collinari e
di pianura; tale spazio alterna zone di montagna, scarsamente popolate e caratterizzate da un ricco patrimonio naturale e culturale, ad insediamenti urbani e metropoli
densamente popolate.
Le zone ammissibili interessano sette regioni italiane: Valle d’Aosta, Piemonte, Liguria, Lombardia, Friuli-Venezia-Giulia, Veneto e Trentino-Alto Adige. Sono inoltre
coinvolti la Francia (Rhône-Alpes, Provence-Alpes-Côte d’Azur, Franche-Comté,
Alsace), la Germania (Oberbayern e Schwaben, Tubingen e Freiburg im Breisgau), la
Slovenia e l’Austria (gli interi paesi). Partecipano inoltre al programma, come membri
a pieno titolo, due paesi extra-comunitari: la Svizzera e il Liechtenstein.
In sintesi, la strategia del programma si articola in quattro assi prioritari.
• la priorità 1 “Promozione dello Spazio alpino quale spazio competitivo e vitale
nel quadro di uno sviluppo territoriale policentrico nell’Unione europea” che
comprende due misure: la conoscenza reciproca e le prospettive comuni; la competitività e lo sviluppo sostenibile;
• la priorità 2 “Sviluppo di sistemi di trasporto sostenibile, con particolare riguardo
all’efficienza, all’intermodalità e al miglioramento dell’accessibilità” che comprende due misure: le prospettive e l’ analisi; il miglioramento dell’esistente e la
promozione di sistemi di trasporto futuri attraverso soluzioni intelligenti di grande
e piccola scala come l’intermodalità;
• la priorità 3 “Saggia gestione della natura, del paesaggio e del patrimonio culturale, promozione dell’ambiente e prevenzione di rischi naturali” che comprende tre misure: la natura e le risorse, in particolare l’ acqua; la buona gestione e
la promozione dei paesaggi e del patrimonio culturale; la cooperazione nel settore
dei rischi naturali;
• la priorità 4 “Assistenza tecnica” che comprende due misure: l’ attuazione del
programma; l’ informazione e la valutazione.
Sono moltissimi oggi i progetti realizzati e quelli in fase di realizzazione sullo Spazio
Alpino, ma, al di là degli importanti risultati ottenuti, occorre ricordare che l’obiettivo
generale del programma è quello di aumentare la competitività e l’attrattività dell’area
di cooperazione attraverso lo sviluppo di azioni comuni in settori dove la cooperazione
transnazionale è necessaria per arrivare a soluzioni sostenibili.
Il Programma tende inoltre ad implementare metodologie per incubare e sviluppare
strumenti che influenzino anche i comportamenti e le percezioni sulla necessità,
nell’Europa unita, di delineare accordi in un processo lavorativo che promuova e
massimizzi la possibilità di un apprendimento comune e condiviso tra i vari partners
dei progetti e che apporti un valore aggiunto alla integrazione tra i Paesi.
Il significato etimologico della Cooperazione Trasnazionale è di difficile espressione nella sua essenza ed significato . La parola rimanda sicuramente ad una attività
collaborativa tra i diversi Paesi ed è atta a descrivere scambi di prassi, di attività, di
prodotti, tra i diversi Paesi all’interno della Comunità Europea, ma sottende anche
a scambi più preziosi quali il dialogo, i know-out, l’integrazione culturale e sociale
fondamentale per lo sviluppo di una comune civiltà europea.
Il progetto transnazionale “Monitoraggio degli inquinanti organici persistenti (POP’s)
ed altri inquinanti nella Regione Alpina”, ad acronimo Monarpop, ha concentrato
l’attenzione sulle foreste delle Alpi ritenute un importante recettore per i POP’s
trasportanti anche da aree distanti, tematica sulla quale non esistevano finora studi
scientifici che, in ogni modo, quantificassero l’entità del problema. Nato da una
cooperazione tra Austria, Italia, Germania, Slovenia e Svizzera, il Monarpop, i cui
risultati vengono presentati nel presente Convegno, ha coinvolto istituzioni locali,
regionali e nazionali, a cominciare dal 2004, con l’obiettivo, tra gli altri, di affidare
ai decisori politici le conclusioni tecniche al fine di operare soluzioni strategiche in
ottemperanza alla Convenzione sui POP’s.
Un ultimo, ma non meno importante, obiettivo del progetto è l’informazione e la
comunicazione.
La strategia di comunicazione ha previsto una gamma differenziata di elementi (portale Internet) e strumenti (banca dati di progetto) per uno scambio sistematico di
esperienze e per promuovere non solo le reti telematiche, ma anche, e soprattutto, lo
scambio interdisciplinare.
11
ISBN 978-88-903167-0-8
Environmental protection and
transnational cooperation in the alpine
space: results and perspectives
Ivan Curzolo
INTERREG IIIB Alpine Space JTS
Stadt Rosenheim - Postfach 1209 - D - 83013 Rosenheim - Germany
Abstract
The Alpine Space area represents one of the most manifold regions in the heart of the
European Union. In fact, this area is a major contact zone, were different European
cultures and languages (German, Latin and Slavic) meet. This diversity is also visible in respect with political and socio-economical aspects, as considerable social and
economic disparities, often within small distances, are evident.
The Alpine Space represents also an important transnational European co-operation
area. Its co-operation characteristic has integrated the Alpine tradition for over several
decades. It extends from political and administrational co-operations on national or
regional level, to co-operations on smaller scale between local authorities and private
institutions, some of them developing within the frame of European Community
Initiatives and programmes (like INTERREG).
Monarpop is one of the 58 operations co-financed by the European Development
Fund (ERDF) through the INTERREG IIIB Alpine Space Programme 2000 – 2006.
These projects that have developed and are developing their activities according to
three thematic priorities:
• spatial planning and competitiveness;
• fostering the development of sustainable transport systems;
• wise management of natural landscapes and cultural heritage as well as promotion
of the environment and prevention of natural disasters.
The aim of the project Monarpop, is to carry out a survey on persistent organic pollutants (POPs) and other pollutants in the Alpine region, as POPs, which belong to the
most toxic existing compounds and accumulate in the food webs and in environmental
media, endanger the Alpine ecosystems and by that the sustainable development of
the Alpine Space.
Although the activities started already in 2003, the highly experimental features of
the project phases, together with the use of very sensitive and innovative technology
which was scarcely tested before, had led the need to extend the time implementation of the project. Results are therefore firstly available and shown in these three
international conferences of Venice, Bormio and Salzburg.
While the current programming period is fading away with the implementation of
12
the approved operations, the new programming period is already a reality on the
horizon.
The Alpine Space Programme 2007 – 2013 will aim at increasing competitiveness
and attractiveness of the cooperation area by developing joint actions in fields where
transnational cooperation is required for sustainable solutions. Five EU Countries
(Austria, France, Germany, Italy and Slovenia) together with the two partner Countries
(Liechtenstein and Switzerland) have joined again forces to draw up a document that
aims at being a synthesis between programmes in the field of regional competitiveness and employment and programmes fostering cross-border and interregional cooperation. The Operational Programme has been formally approved by the European
Commission in September 2007.
Programme priorities focus on different fields of action. Beside the promotion of
competitiveness and attractiveness, mentioned in the beginning, particular attention
will be given to accessibility and connectivity as well as the promotion of natural
resources and cultural heritage.
Although rather similar in the budget dimension, the new programme will support a
different approach when approving projects for co-funding. Activities will have to
cover the entire alpine area, be characterised by concrete and tangible results that
shall be used also after the end of the public funds support. The involvement of policy
makers and political sector shall be granted as well.
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ISBN 978-88-903167-0-8
Present and future in the risk assessment
of chemicals with PBT properties
Ana B. Payá Pérez
European Chemicals Bureau, Institute for Health and Consumer Protection,
Joint Research Centre, Ispra, Italy 21024
E-mail:[email protected]
Riassunto
Questo articolo illustrerà lo stato attuale della valutazione di 127 sostanze prodotte in elevate quantità (HPVCs), biocidi e pesticidi che sono state condotte dal
Comitato Tecnico della UE sulle sostanze nuove ed esistenti sottogruppo per la
valutazione del potenziale PBTs, o vPvBs, o POPs nell’ambito della strategia temporanea per la gestione delle sostanze vPvBs e PBTs (Dir. 93/67, Reg. 1488/94,
Dir. 98/8/EC e Dir. 91/414/ECC). Verranno inoltre presentati i principali elementi
delle linee guida sulla valutazione delle sostanze PBT/vPvB sotto la normativa
REACH.
Abstract
The paper will illustrate the current status of the evaluation of 127 high production
volume substances (HPVCs), biocides and pesticides which has been carried out
by the EU Technical Committee on New and Existing Substances subgroup for the
evaluation of potential PBTs or vPvBs or POPs in the context of the EC’s Interim
Strategy for Management of PBT and vPvB substances (Directive 93/67, Regulation
1488/94, Directive 98/8/EC and Directive 91/414/ECC). The main elements of the
guidance developed on how to assess PBT/vPvB substances under REACH Regulation will be presented.
Introduction
Substances fulfilling PBT criteria are substances that are persistent, bio-accumulative
and toxic, while vPvB substances are characterised by a particularly high persistency in
combination with a very high tendency to bio-accumulate, but not necessarily proven
toxicity. The persistence and bioaccumulation criteria for POPs and vPvB substances
are identical. The identification of substances with PBT properties in the EU Risk
Assessment process started on year 2003 under the existing substances Regulation
793/93. How these properties are defined by the criteria laid down in Annex XIII of
the REACH Regulation (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals)
will be described.
HPVCs are substances or substance mixtures produced/imported in the EU by a particular producer/importer in amounts exceeding 1000 t/yr at least once between 1990 and 1994.
OJ L 396, 30.12.2006 p.1; Directive 2006/121/EC and Regulation (EC) No 1907/2006.
14
The European Commission and the Member States are committed to identify and assess further POP substances to be included under the international agreements in order
to contribute to achieving the 2020 chemicals target adopted at the World Summit
on Sustainable Development. The procedure of implementation of a new chemical
into the POPs list is determined in the Stockholm Convention. The proposing Party
shall provide a statement of the reasons for concern of including, where possible,
a comparison of toxicity or ecotoxicity data with detected or predicted levels of a
chemical, resulting or anticipated from its long-range environmental transport, and a
short statement indicating the need for global control. A very significant argument for
implementation of a substance to the POPS list is the need of the global control.
For the inclusion of the chemical into the POPs group the most important is the potential risk for human and environment. One of the main sources of information that have
triggered action on emerging POPs is the Technical Committee on New and Existing
Subtances (TCNES) subgroup on PBTs which currently addresses all pesticides, biocides, new chemicals and high production volume chemicals (HPVCs). An update of
the conclusions of finalized assessment on various PBTs will be provided.
Background on EU PBT Assessment Process
Directive 93/67, Regulation 1488/94 and Directive 98/8 require that an environmental risk assessment be carried out on notified new substances, on priority existing
substances and active substances and substances of concern in a biocidal product,
respectively.
The scope of the Risk Assessment covers emissions and consequent environmental
impact and human exposures at each stage of the life-cycle of a priority substance
from production, through processing, formulation, use and disposal. Protection goals
are established for the environmental compartments - atmosphere, aquatic organisms,
sediment and soil dwelling organisms, microorganisms in WWTPs, and mammals
and birds exposed via accumulation in the food chain. Exposure of humans from
all relevant sources is considered including exposure from consumer products and
through air, food, and drinking water and the workplace. Each exposure scenario is
assessed individually, and where appropriate, an overall combined exposure is also
estimated.
The objective of the PBT/vPvB assessment is different from the other risk assessment
approaches as it seeks not to estimate safe concentrations but to minimize releases
of PBT and vPvB substances and thereby exposure of humans and the environment
to substances that cannot be controlled with reasonable effort once they have been
released.
The PBT assessment was developed to respond to the additional concerns for the
potential impact of individual substances on marine ecosystems which may not be
adequately addressed by the methodologies used for the inland environmental risk
assessment.
15
These concerns are:
a.the concern that hazardous substances may accumulate in parts of the marine
environment and that:
(i)the effects of such accumulation are unpredictable in the long-term;
(ii)that such accumulation would be practically difficult to reverse;
b.the concern that remote areas of the oceans should remain untouched by hazardous
substances resulting from human activity, and that the intrinsic value of pristine
environments should be protected.
The detailed methodology is described in the Technical Guidance Document on Risk
Assessment for New and Existing Substances (TGD, 2003). The criteria of PBTs and
vPvBs are defined in the TGD-2003 as given in table 1.
Table 1.- PBT or vPvB criteria according to the TGD-2003 for implementing Directive 93/67, Regulation 1488/94 and Directive 98/8.
Property
PBT-criteria
vPvB-criteria
P
Half-life > 60 d in marine water or > 40 d in
freshwater* or half-life > 180 d in marine
sediment or > 120 d in freshwater sediment*
Half-life > 60 d in marine- or
freshwater or >180 d in marine or
freshwater sediment
B
BCF > 2000
BCF > 5000
T
Chronic NOEC < 0.01 mg/l or CMR or
endocrine disrupting effects
Not applicable
* For the purpose of marine environmental risk assessment half-life data in freshwater and freshwater
sediment can be overruled by data obtained under marine conditions.
Under REACH a PBT/vPvB assessment is required for all substances manufactured
or imported in the EU in amounts of 10 or more tones per year that are not exempted
from the registration requirement. An additional guidance has been developed in the
REACH Implementation Project (RIP) 3.2-2 Guidance on PBT and vBvP assessment
(RIP 3.2-2, 2007) following the Annex XIII of Regulation (EC) No 1907/2006. In
practice, the PBT and vPvB assessment comprises of 1 or 3 steps (comparison with the
criteria and, if these are met, emission characterization and risk characterization) that
are outlined in a guidance document developed as part of the REACH Implementation
Projects (RIPs). This guidance for PBT/vPvB assessment shall ensure that all existing
information as well as information that can be developed with alternative methods
(in vitro, QSAR and read-across) is taken into account in the most appropriate way in
order to save costs and reduce the need for conducting new animal experiments.
Results and Discussion
A screening-study among the 2682 high production volume chemicals (HPVC) in
the IUCLID database (ECB 4/14/02) was performed to identify potential persistent,
16
bioaccumulating and toxic substances (PBTs) and very persistent and very bioaccumulating substances (vPvBs). A total of 127 substances were selected for evaluation.
At present 5 substances (Table 2) have been identified as POPs, 21 substances are
fulfilling PBT criteria and 64 have been de-listed, 8 substances have been deferred
and 25 are undergoing evaluation. The PBT list and Summary Assessment Reports
are published on the European Commission’s European Chemicals Bureau (ECB)
Website: http://ecb.jrc.it/esis/index.php?PGM=pbt
Table 2. Substances identified as POPs by the TC NES subgroup for PBT assessment
Substance Name
CAS Number
EC Number
Molecular
formula
Conclusions
Hexachlorobuta1,3-diene
87-68-3
201-765-5
C4Cl6
Lindane
58-89-9
200-401-2
C6H6Cl6
POP
Hexachlorobenzene
118-74-1
204-273-9
C6Cl6
POP
Endosulfan
115-29-7
204-079-4
Clofenotane
50-29-3
200-024-3
P/vP; vB and T
very high potential for longrange atmospheric transport.
C9H6Cl6O3S Fulfilling BPT criteria & POP
C14H9Cl5
POP
Conclusions
The PBT list and Summary Assessment Reports are published on the European Commission’s European Chemicals Bureau (ECB) Website: http://ecb.jrc.it/esis/index.
php?PGM=pbt
Under REACH the identification of a substance as being PBT/vPvB according to the
criteria in Annex XIII or one that other data suggest an equivalent level of concern
does not automatically lead to a proposal for inclusion in Annex XIV and the subsequent requirement for authorisation. Detailed guidance is provided in RIP 3.2-2
Guidance.
In future new POPs will be added to the list reported by The Council of the EU (SEC
(2007/341) which contains a total of 12 substances that have been so far proposed to
be added in the Stockholm Convention and/or the UNECE Protocol on POPs. These
substances have been divided in two groups.
First group are substances that are or have been widely used in EU: Commercial
pentabromodiphenyl ether (c-pentaBDE; CAS N. 32534-81-9); commercial octabromodiphenyl ether (c-octaBDE; CAS n. 32536-52-0); perfluorooctane sulfonate
(PFOS), short-chain chlorinated parafins (SCCPs; CAS N. 85535-84-8) and α-lindane
(CAS N. 319-84-6) and β-lindane (CAS N. 319-85-7).
The second group are substances chlordecone (CAS N. 143-50-0), hexabromodiphenyl ether (hexaBDE; CAS N. 36483-60-0); pentachlorobenzene (CAS N. 608-93-5);
17
hexachlorobutadiene (CAS N. 87-68-3) and polychlorinated naphtalenes. Additional
substances i.e. endosulfan (CAS N. 115-29-7), dicofol (CAS N. 115-32-2), trifluralin
(CAS N. 1582-09-8), pentachlorophenol (CAS N. 87-86-5) that may exhibit POP
characteristics are currently under discussion in the EU TCNES subgroup on PBTs.
Bibliography
ECB 4/14/02. Identification of potential PBTs or vPvBs among the IUCLID high production
volume chemicals. ECB internal report, 2002.
RIP 3.2-2 Guidance for PBT and vPvB Assessment (In prep. 2007). ECB report http://ecb.
jrc.it/REACH
SEC (2007) 341. Commission Staff Working Document. Community Implementation Plan for
the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. Brussels, 14 March 2007.
TGD (2003). De Bruijn, J., Hansen, B.G., Johansson, S., Luotamo, M., Munn, S.J., Musset, C.,
Olsen, S.I., Olsson, H., Paya-Perez, A.B., Pedersen, F., Rasmussen, K., Sokull-Kluttgen,
B. - Technical Guidance Document in support of Commission Directive 93/67/EEC on
Risk Assessment for new notified substances, Commission Regulation (EC) No 1488/94
on Risk Assessment for existing substances and Directive 98/8/EC of the European Parliament and of the Council concerning the placing of biocidal products on the market. Part
1 and Part 2 - EUR 20418/EN/1+2 (2003).
Munn S., Allanou R., Aschberger K., Cosgrove O., Pakalin S., Paya Perez A., B. SchwarzSchulz, G. Pellegrini, S. Vegro - European Union Risk Assessment Report - 2,2’6,6tetrabromo-4,4’-isopropylidene diphenol (tetrabromobisphenol-A) - EUR 22161 EN,
PB/2006/IHCP/3067
Hansen, BG, A van Haelst, K van Leeuwen, P van der Zandt: Priority setting for existing chemicals: The European Union risk ranking method (EURAM). Document ECB 4/02/98
Tyle, H, HS Larsen, EB Wedebye, D Sijm, T Pedersen Krog, J Niemelä: Identification of
potential PBTs and vPvBs by use of QSARs. Document SHC/TS 2-3/029, Copenhagen
2002-06-27, DK EPA
I RISULTATI DEL
PROGETTO MONARPOP
THE RESULTS
OF THE PROJECT MONARPOP
ISBN 978-88-903167-0-8
21
Synthesis of the findings of
the project MONARPOP
Peter Weiss1, Rodolfo Bassan2, Claudio Belis3, Saverio Iozza4, Gert Jakobi5,
Manfred Kirchner5, Wilhelm Knoth6, Norbert Kräuchi7, Walkiria Levy‑Lopez5,
Wolfgang Moche1, Ivo Offenthaler1, Stefano Raccanelli8, Karl‑Werner Schramm5,
Isabella Sedivy7, Primož Simončič9, Maria Uhl1
Austrian Federal Environment Agency, Spittelauer Lände 5, 1090 Vienna, Austria,
ARPA Veneto: Regional Agency for Environmental Protection of Veneto, Via F. Tomea 5,
I-32100 Belluno, Italy,
3
ARPA Lombardia: Regional Agency for Environmental Prevention and Protection of Lombardia, Via Stelvio 35, I-23100 Sondrio, Italy,
4
Organical Analytical Chemistry, Basel University, St. Johanns-Ring 19, CH-4056 Basel,
Switzerland,
5
GSF, National Research Center for Environment and Health, Ingolstädter Landstraße 1,
D-85764 Neuherberg, Germany,
6
UBA-De: German Federal Environment Agency, Wörlitzer Platz 1, 06844 DessauRoßlau, Germany,
7
WSL, Swiss Federal Institute for Forest, Snow and Landscape Research, Zürcherstrasse
111, CH-8903 Birmensdorf, Switzerland,
8
Consorzio I.N.C.A. c/o VEGA Edificio CygnusVia delle Industrie 21/8 30175 Marghera (VE)Italy
9
Slovenian Forest Institute, Vecna pot 2, 1000 Ljubljana, Slovenia
1
2
Riassunto
Il progetto MONARPOP ha studiato gli inquinanti alpini quali POPs e altri
componenti Organici, tenendo conto delle variazioni regionali ed altitudinali.
Cinque nazioni (Austria, Germania, Italia, Svizzera e Slovenia) e 12 partners
hanno partecipato a questa rete di monitoraggio che ha ottenuto i fondi dal programma Alpine Space dell’Unione europea. Sono stati analizzati i campioni di
piante, terreno e aria ottenuti da una rete di postazioni situate nelle foreste e 7
profili altitudinali. I campionatori d’aria e di deposizioni atmosferiche associati a
sistemi di monitoraggio delle traiettorie delle masse d’aria posizionati nelle cime
di tre montagne hanno aiutato a quantificare il trasporto a lungo raggio verso le
Alpi e a mappare le regioni sorgente. L’associazione tra la carica inquinante e
l’attività detossificante è stata studiata in vitro e nei campioni di piante.
Molte componenti hanno mostrato concentrazioni maggiori nelle regioni ai confine delle Alpi che nelle parti centrali più riparate. Le concentrazioni variano
con l’altitudine. In modo particolare componenti da sorgenti lontane (alcuni
pesticidi, PCBs) tendono ad avere concentrazioni maggiori nelle postazioni più
alte, mentre in altri (es. PAHs) le concentrazioni maggiori si osservano a quote
22
più basse e sembrano essere influenzate localmente. Alcune componenti (es.
PBDE) mostrano il picco alle medie altitudini, suggerendo un un’influenza dello
strato rimescolato.
Le concentrazioni in aria e le deposizioni sono comparabili a quelli di siti rurali
meno remoti, indicando il lungo trasporto di queste componenti al di sopra dello
strato rimescolato della troposfera.
Abstract
The project MONARPOP (Monitoring Network of Persistant and other Organic Pollutants) investigated the alpine pollution with POPs and other organic compounds,
including regional and altitudinal variations. Five Countries (Austria, Germany, Italy,
Switzerland and Slovenia) and 12 partners participated within this Monitoring Network which obtained funds from the Alpine Space programme of the European Union.
Plant, soil, and passive air samples from a network of remote forest sites and seven
altitude profiles were analysed. Deposition and trajectory related active air sampling
on three mountain tops helped to quantify long-range transport to the Alps and map it
to source regions. The association between pollutant loads and detoxification activities
was investigated in vitro and in plant samples.
Several compounds showed higher concentrations in the border regions of the Alps
than in the more shielded central parts. The concentrations varied with altitude. Particularly compounds from faraway sources (certain pesticides, PCBs) tended to have
higher concentrations at the highest sites, while higher concentrations down in the
valleys (e.g. PAHs) seemed to be locally influenced. Some compounds (e.g. PBDE)
peaked at mediate altitudes, suggesting an influence of the mixing layer. Concentrations in air and deposition were comparable to those of less remote rural sites,
indicating the long-range transport of these compounds above the mixing layer of
the troposphere.
Introduction
The Alps are a geographical and meteorological trap for atmospheric pollutants. Barrier effects, high precipitation and low ambient temperature further the deposition of
airborne compounds. Pilot studies yielded evidence that this might also be the case
for semivolatile organic compounds. Pollution at high altitudes adds another burden
to ecosystems already subject to various natural and man-made stressors. It poses a
potential threat for drinking water resources, food production and ecosystem health in
the affected areas. To assess the current situation, five states within the region of the
Alps (Austria, Germany, Italy, Switzerland, and Slovenia) have launched the project
MONARPOP (Monitoring Network in the Alpine Region for Persistent and other
Organic Pollutants) with support from the European Union.
23
Material and Methods
Pollutants have been measured in atmosphere, deposition, spruce needles and soil
from forest sites. Spruce needles have been chosen as a particularly efficient receptor for organic compounds due to their highly absorbing lipophilic cuticles. Forest
soils, especially the humus layer, are rich in organic matter and represent a matrix in
which the deposited compounds can accumulate over long periods of time. In addition, passive air samplers (SPMD, semipermeable membrane devices) were exposed.
As active air samplers Low Volume and High Volume samplers trapped pollutants
depending on their volatility.
Selected Parameters:
MONARPOP’s analytical focus rested on:
Polychlorinated dibenzodioxins and -furans (PCDD, PCDF), polychlorinated biphenyls (“Ballschmiter” and dioxin-like PCB), 5 hexachlorocyclohexanes (incl. Lindane),
hexachlorobenzene, DDT and metabolites, selected other chloropesticides (Aldrin,
Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Pentachlorophenol, Toxaphen), Polybrominated diphenylethers (PBDEs), chlorinated paraffins, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), Nitrophenols, Chloroform, Tetrachloromethane, 1,1,1-Trichloroethane,
Trichloroethylene, Perchloroethylene, Chlorinated Paraffins and Trichloroacetic acid.
Selected Sites
Throughout the largest part of the alpine region, 40 sites had been selected in five
countries [Figure 1]. In total, 72 needle samples, 53 humus layer samples and 25
mineral soil layer samples were analysed for the selected parameters.
Figure 1: Monarpop sampling sites
24
Altitude profiles
The vertical component of alpine pollution was examined with the help of seven
local altitude profiles. These profiles combined several sampling sites of increasing
elevation.
Bioindication
Possible biological effects of the accumulated POPs were assessed by measuring
detoxifying enzyme activities in Spruce needles and by observing the influence of
needle and humus extracts on cell cultures (bioassays).
Air and deposition sampling:
Active air samplers at three stations beyond the timberline on top of three altitude
profiles, (Austria: Sonnblick [Figure 2], Germany: Zugspitze, Switzerland: Weißfluhjoch) screened the air for the analysed pollutants An array of filters was used to
distinguish between pollutant imports from different regions. The Austrian Central
Institute for Meteorology and Geodynamics determined the travel routes (trajectories)
of the incoming air masses. Depending on its origin, the air was loaded onto a corresponding filter. Low volume samplers were used to detect PAHs and halogenated
organopesticides, whereas high volume samplers were installed to detect PCDD/F,
PCB and PBDE. For the detection of VHC charcoal cartridges were used.
Pollutant accumulation in special passive air samplers (SPMD, semipermeable membrane device) was compared to that occurring in the living needles and air samples
from active sampling.
Deposition samplers collected wet and dry deposition at the same sites.
Figure 2: High altitude air and deposition sampling station Sonnblick
25
Results and Conclusions
Regional differences: The Alps are an effective barrier for atmospheric pollutant
transport. Several compounds showed higher concentrations in the border regions of
the Alps than in the more shielded central parts. The advantage of this effect is the
interception of a further transport across Europe, its disadvantage the higher pollutant
load at the border regions of the Alps. Despite the selection of remote sites, almost all
studied compounds (even those banned in Europe since many years ago) were clearly
detectable in the sampled matrices (air, deposition, needles, soil). The concentrations
of many compounds were correlated indicating a complex mix of pollutants at the
studied sites.
Altitudinal variation at the height profiles: The concentrations varied with altitude. Particularly compounds from faraway sources (certain pesticides, PCBs) tended to have
higher concentrations at the highest sites. Compounds which also have local sources
showed higher concentrations down in the valleys (e.g. PAHs). Some compounds (e.g.
PBDE) peaked at mediate altitudes, suggesting an influence of the inversion layer.
Atmosphere and deposition measurements: The atmospheric concentration of the
compounds elaborated so far (PCDD/F, PCB, PBDE) did not show a clear dependence
on the geographical origin of the sampled air. This would imply that atmospheric POP
pollution of the Alps is primarily influenced by the mere quantitative contribution
of a source region to the arriving air masses, i.e. by meteorological factors. Again,
concentrations in air and deposition were comparable to those of less remote rural
sites, indicating the long-range transport of these compounds above the mixing layer
of the troposphere.
Biological tests: The remote samples showed dioxin-like activity in the bioassay tests.
The signals of the individual samples were correlated to the TEQ concentration of
PCDD/F and PCB.
MONARPOP was included in the “Global Monitoring Plan” for the “Effectiveness
Evaluation” of the “UNEP Stockholm Convention on POPs”. By that, the project
results will contribute to the controlling of the success of this important international
instrument to reduce the input and load with these compounds.
Acknowledgements
The MONARPOP project was funded by the EU INTERREG IIIB Programme “Alpine Space” and by the participating national institutes and authorities, particularly
by the:
Austrian Ministry for Agriculture, Forestry, Environment and Water Resources
Bavarian State Ministry for Environment, Health and Consumer Protection
Swiss Agency for the Environment
Italian “Fondo Rotazione”
ISBN 978-88-903167-0-8
27
idrocarburi policiclici aromatici negli
ecosistemi alpini (progetto MONARPOP)
Belis C A1, Magnani T1, Bassan R2, Jakobi G3, Kirchner M3, Kräuchi N4,
Levy W3, Moche W5, Offenthaler I5, Schramm3 K-W, Schroeder P3,
Sedivy I4, Simončič P6, Uhl M5, Weiss P5
Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente Lombardia Dip. Sondrio,
via Stelvio, 35- 23100 Sondrio;
2
Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente Veneto;
3
GSF-Centro Nazionale di Rricerca per l’Ambiente e la Salute, Germania;
4
Istituto Federale Svizzero per la Ricerca sulle Foreste, la Neve e il Paesaggio;
5
Agenzia Federale per l’Ambiente Ltd., Austria;
6
Istituto Sloveno per le Foreste. E-mail: [email protected]
1
Abstract
The paper describes the levels of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) determined in different environmental matrices of alpine ecosystems: humus, needles,
mineral soil, ambient air and bulk deposition. Sample were collected in a monitoring
network, which includes 40 remote sites, 7 vertical profiles and 3 high altitude sites,
implemented within the framework of the project MONARPOP. Data were arranged
in maps aiming at describing the spatial distribution of PAHs in the Alps. Measurements in high altitude sites were used to estimate the long range transport of these
pollutants and the rates of bulk deposition in remote areas.
Introduzione
Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono composti formati da due o più anelli aromatici che derivano prevalentemente dalla combustione incompleta di materia organica
come ad esempio carbone, derivati del petrolio, olio o biomassa. Le proprietà fisiche
degli IPA, in particolare la pressione di vapore e il coefficiente di partizione tra la fase
gassosa e la fase solida variano in funzione del loro numero di anelli e del loro peso
molecolare. Gli IPA sono sostanze semivolatili trasportate dalle masse d’aria sia allo stato
di gas sia adsorbite sulla frazione solida in sospensione. Queste sostanze sono soggette
a deposizione secca e umida e come tanti altri composti organici persistenti tendono ad
accumularsi in ambienti con basse temperature ed elevate precipitazioni come le regioni
montuose. Trattandosi di sostanze poco polari possiedono una forte affinità per i lipidi
e si accumulano nel suolo, nei sedimenti e negli organismi viventi. Inoltre, viaggiano
lungo le catene alimentari e si concentrano negli organismi al loro apice, compresi gli
esseri umani. Gli IPA sono sostanze di interesse tossicologico in quanto alcune di esse
sono considerate probabili o possibili cancerogeni (cIPA) (IARC, 1984)
28
La rete di monitoraggio è stata implementata nell’ambito del progetto Interreg III B
Spazio Alpino Monarpop. Lo stesso ha avuto lo scopo di misurare i carichi di IPA in
siti remoti, mappare la distribuzione delle loro concentrazioni nell’arco alpino e valutare il trasporto a lunga distanza. Per garantire la comparabilità dei risultati ottenuti
nei diversi siti di campionamento è stato organizzato un sistema di campionamento,
trasporto e preparazione dei campioni che ha consentito di effettuare tutte le analisi
in un singolo laboratorio.
Materiali e Metodi
Le concentrazioni di 20 IPA (compresi i 16 IPA prioritari indicati dalla US-EPA)
sono stati analizzati negli aghi di abete rosso (Picea abies), nell’humus, nello strato
minerale del suolo, nell’aria e nelle deposizioni atmosferiche. Le aree di campionamento comprendono 40 siti standard e 7 profili verticali distribuiti nell’area Alpina
(7° - 16°E; 46° - 48°N)
La selezione dei siti di campionamento è stata finalizzata alla predisposizione di un set
di siti remoti omogenei dal punto di vista vegetazionale e altitudinale. Ad eccezione
dei profili verticali i siti di campionamento sono posti ad una altezza tra 1300 e 1600
m s.l.m. e le loro distanze minime a fonti locali di inquinamento rispettano le linee
guida della rete EMEP per la direttiva sulla qualità dell’aria. I siti di campionamento
per le matrici solide sono posizionati in appezzamenti forestali di almeno 0.5 ha di
superficie e 30 anni di età con una purezza di abete rosso superiore all’80%.
In tre siti di alta quota Sonnblick (A), Zugspitze(D) e Weissfluhjoch (CH) rispettivamente a 3106, 2650 e 2663 m sl.m. sono stati effettuate misure delle concentrazioni
di POPs nell’aria con campionatori attivi e nelle deposizioni atmosferiche (vedere
Moche et al., questo volume)
Gli IPA sono stati determinati utilizzando spettromettria di massa ad alta resoluzione
(HRMS) accoppiata ad uno spettrometro di massa ad alta risoluzione (HRGC) nel
laboratorio di analisi dell’I.N.C.A. Le concentrazioni di IPA nelle matrici solide (humus, aghi e suolo minerale) sono riferite al peso secco determinato per essicazione
a 105°C.
La tossicità equivalente (TEC) della frazione IPA nelle matrici ambientali è stata
calcolata utilizzando i potency equivalency factors (PEF) riferiti al Benzo(a)pirene
(OEHHA, 1993; Collins et al. 1998).
Risultati e Discussione
Nel presente articolo vengono trattate le misure effettuate sulla rete di punti di misura
ad altezza standard e i rilievi effettuati nei siti ad alta quota. Per una descrizione delle
concentrazioni di IPA nei profili verticali si rimanda a Belis et al. (2007).
Le mediane degli IPA totali (Σ20 IPA) nelle matrici solide sono 189 µg kg-1 nell’humus , 495 µg kg-1 nello strato minerale e 19 µg kg-1 negli aghi. Benzo(b)fluorantene,
Idrocarburi policiclici aromatici negli ecosistemi alpini (progetto MONARPOP)
29
Crisene, Indeno(c,d)pirene e Fluorantene sono i composti più abbondanti nel suolo
mentre nelle aghi di abete gli IPA più abbondanti sono Naftalene e Fenantrene.
Nell’humus e nello strato minerale le maggiori concentrazioni di IPA (Σ20 IPA >75°
Percentile) si osservano prevalentemente sul versante nord delle Alpi e in parte nell’area più occidentale mentre le concentrazioni più basse (Σ20 IPA <25° Percentile)
si verificano nelle aree centrale e meridionale delle Alpi (Figura 1). In questi siti si
Figura 1. Siti di campionamento di humus (A),
strato minerale (B) e aghi
di abete (C) nelle Alpi .
Cerchi blu: Σ20 IPA, cerchi rossi: concentrazioni
di tossicità equivalente
(TEC) riferite al Benzo
(a) pirene.
30
osserva una corrispondenza tra la concentrazione totale di IPA e la tossicità della
miscela di questi composti calcolata in base al Benzo(a)pirene. I campioni di aghi
con le maggiori concentrazioni totali di IPA (Σ20 IPA >75° Percentile) si verificano
prevalentemente nell’area occidentale dell’area di studio mentre quelli con le concentrazioni più modeste (Σ20 IPA <25° Percentile) si osservano nella zona centrale delle
Alpi (Figura 1). A differenza del suolo la distribuzione spaziale della tossicità della
miscela di IPA negli aghi non coincide con quella degli IPA totali. I campioni con
le maggiori concentrazioni di tossicità equivalente si osservano nella zona orientale
dell’area di studio. Questa discordanza tra le diverse matrici può essere spiegata dal
fatto che gli aghi di abete rappresentano soltanto l’ultima stagione vegetativa mentre il
pool di IPA nel suolo rappresenta l’accumulo di un periodo di almeno un decennio.
I rapporti tra alcuni IPA osservati nelle matrici ambientali possono essere utilizzati
come marker molecolari per identificare la fonte dalla quale deriva l’inquinamento
(Brändli et al., 2006). In particolare i rapporti Fluorantene/Pirene e Indeno(c,d)Pirene/
Benzo(g,h,i)perilene nell’humus e nello strato minerale consentono di escludere
l’origine petrogenico degli IPA nei campioni studiati e indicano che la componente
di questi composti che deriva dalla combustione di biomasse prevale su quella della
combustione di combustibili fossili.
I dati raccolti nei tre siti di monitoraggio in alta quota (Figura 2) attrezzati per il
campionamento dei POPs nell’aria e nelle deposizioni atmosferiche totali forniscono
informazioni sulla circolazione di questi inquinanti a lunga distanza. In generale le
concentrazioni di IPA nell’aria e la direzione di provenienza delle masse d’aria più
inquinate presentano un discreto carattere stagionale.
Nel sito di Sonnblick (A) i livelli medi di IPA sono inferiori a quelli osservati negli
altri due siti (Figura 3). In questa postazione le concentrazioni di IPA sono maggiori
nelle masse d’aria provenienti da NW e in quelle con provenienze miste (MISTO). A
Zugspitze (D) le maggiori concentrazioni di IPA sono associate alla circolazione da
NW mentre a Weissfluhjoch (CH) la direzione di provenienza varia da NE in estate
a NW e provenienze miste in inverno.
A differenza di quanto accade nell’aria ambiente i flussi medi di IPA nelle deposizioni
atmosferiche sono superiori a Sonnblick rispetto agli altri due siti di monitoraggio
(Figura 4). Queste differenze sono probabilmente determinate dalla maggiore quota del sito austriaco. In questa postazione le temperature più basse provocano una
maggiore condensazione degli IPA più volatili promuovendo il passaggio dalla fase
gassosa alla fase solida.
Le informazioni sinora disponibili indicano che esiste un aumento della tossicità
della miscela di IPA a seguito del processo di deposizione. Nell’aria ambiente le concentrazioni di cIPA rappresentano meno del 1% della miscela totale di IPA, mentre
questa percentuale sale nelle deposizioni a valori che oscillano tra il 10% e il 40%.
Analogamente gli cIPA negli aghi di abete rappresentano il 10±8 % della miscela
mentre nel suolo sottostante le percentuali salgono al 34±5 % nell’humus e al 48±6
% nello strato minerale.
Idrocarburi policiclici aromatici negli ecosistemi alpini (progetto MONARPOP)
31
Figura 2. Ubicazione dei siti di monitoraggio in alta quota
Figura 3. Direzione media di provenienza degli IPA nell’aria ambiente
nei tre siti d’alta quota allestiti nell’ambito del progetto Monarpop.
(concentrazioni in pg m-3)
Figura 4. Deposizioni atmosferiche di IPA nei siti di alta quota (SON: Sonnblick, ZUG: Zugspitze, WEI:
Weissfluhjoch)
Conclusioni
Il confronto delle concentrazioni di IPA negli ecosistemi forestali alpini ha messo in
evidenza che esistono marcate differenze regionali. Le aree remote maggiormente
inquinate da IPA nel suolo e nella biomassa fogliare risultano essere rispettivamente
il versante nord e il versante orientale. Per quanto riguarda il versante sud delle Alpi
si osserva che le concentrazioni di IPA nei siti sloveni appaiono più elevate rispetto
quelli italiani, i quali presentano livelli intermedi di queste sostanze. Tuttavia, una
32
valutazione più esaustiva della situazione sul versante sud delle Alpi richiederebbe un
maggiore numero di siti di campionamento e una migliore copertura spaziale.
La composizione della miscela di IPA nella matrice suolo, in particolare il rapporto
tra alcuni composti, conferma l’origine pirogenico di questi inquinanti e indica la
combustione di biomasse come probabile fonte principale.
I rilievi eseguiti nei siti di alta quota delle Alpi centrali e settentrionali indicano che
i livelli di IPA nell’aria ambiente presentano un marcato carattere stagionale sia per
quanto riguarda la concentrazione sia per la loro provenienza. Durante il periodo
invernale le masse d’aria più inquinate provengono spesso dal settore NW ma sono
altrettanto frequenti masse inquinate di IPA con una storia complessa che non consente
di stabilire una direzione certa di provenienza.
Dalle informazioni raccolte nelle diverse matrici ambientali emerge che il processo
di deposizione degli IPA, direttamente o dopo un passaggio attraverso la biomassa
fogliare, ha un ruolo chiave nel determinare la tossicità della miscela di IPA in quanto
si osserva la tendenza alla concentrazione degli IPA di maggiore peso molecolare tra
i quali si trovano quelli probabili o possibili cancerogeni.
Ringraziamenti
MONARPOP è finanziato dal Programma Interreg IIIB Spazio Alpino, dal Governo
dello Stato Italiano, dal Ministero Federale Austriaco per l’Agricoltura, le Foreste,
l’Ambiente e le Acque, dal Ministero Bavarese per l’Ambiente e dall’Ufficio Federale
Svizzero per l’Ambiente.
Bibliografia
Belis C., R. Bassan, S. Iozza, G. Jakobi, M. Kirchner, N. Krauchi, W. Levy-Lopez, T. Magnani, W. Moche, M. Oehme, I. Offenthaler, K.W. Schramm, H. Schroeder, I. Sedivy, P.
Simoncic, G. Thanner, M. Uhl, U. Vilhar, P. Weiss, 2007. PAHs in needles and humus in
alpine ecosystem (Project Monarpop). Organohalogen Compounds (in press).
Brändli R.C., T.D. Bucheli , T. Kupper, F.X. Stadelmann & J. Tarradellas, 2006. Can sources of
environmental contamination with PAHs be identified in recipient matrices by concomitant
analysis of molecular markers?. Organohalogen Compounds 68:292
Collins J.F., J.P. Brown , G.V., A.G. Salmon, 1998. Potency equivalent factors for some polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons derivatives. Regul.
Toxicol. Pharmacol. 28:45
IARC, 1984. Monograph 32, International Agency for Research on Cancer, Lyon
Moche W., R. Bassan, C. Belis, S. Iozza, G. Jakobi, M. Kirchner, N. Krauchi, W. Levy-Lopez,
T. Magnani, M. Oehme, I. Offenthaler, K.W. Schramm, H. Schroeder, I. Sedivy, P. Simoncic, G. Thanner, M. Uhl, U. Vilhar, P. Weiss, 2007. Novel ambient air sampling techniques
adapted for the needs of project MONARPOP. (this volume).
OEHHA. Benzo(a)pyrene as a toxic air contaminant. Air Toxicology & Epidemiology Sect,
Berkeley, 1993.
ISBN 978-88-903167-0-8
33
Studio delle concentrazioni di POPs
nell’area dolomitica
R. Bassan, C. Bellio, A. Cavinato, S. Ganz, R. Piol, C. Belis., D. Heublein.,
S. Iozza, T. Jakl, G. Jakobi, M. Kirchner, W. Knoth, N. Krauchi, W. Levy-Lopez,
T. Magnani, W. Moche, M. Oehme, I. Offenthaler, R. Perthen-Palmisano, D.
Schmid, K. W. Schramm, P. Schroder, H. Schrott, I. Sedivy, P. Simončič,
M. Uhl, P. Vannini, U. Vilhar, P. Weiss
Abstract
In the context of the MONARPOP project a study on the POPs concentrations in the
three sites of the Dolomites has been carried out. In the matrices needles, humus layer,
mineral soil and semi permeable membrane devices (SPMD) different POPs groups
have been investigated: OCP, PCB, PCDD/F, PBDE, CP and PAH and generally low
or very concentrations arose, especially in the site Val Visdende, showing one of the
best situation of the whole alpine area.
Introduzione
Nell’ambito del progetto MONARPOP relativo alla presenza di inquinanti organici
persistenti (POPs) in siti remoti dell’arco alpino (Weiss, 2007), sono stati analizzati
campioni provenienti da quattro matrici ambientali: aghi di Picea abies (L.) Karsten
(Abete rosso), humus, suolo minerale e aria, quest’ultima attraverso campionatori
attivi e passivi. Lo studio qui presentato riguarderà in particolare le prime tre matrici
più le membrane semipermeabili per il campionamento passivo dell’aria (Schramm,
2007); per ognuna si analizzerà in dettaglio la situazione nel Veneto attraverso il profilo
altimetrico della Val Visdende ed i siti della Val Prampera e del Monte Grappa.
Materiali e Metodi
La scelta dei siti di studio è stata condotta con lo scopo di coprire la montagna veneta
tra 45° 50’ e 46° 38’ Nord, in modo tale da avere informazioni sia su aree remote affacciate sulle Alpi Austriache e l’Europa, sia sulla pianura Padana. Con questi criteri
informatori, a nord è stata scelta la Val Visdende con la contigua Val Frison, a sud il
Massiccio del Grappa, alla testata della Val Stizzon affacciata sulla pianura trevigiana
e vicentina; intermedia tra questi due siti è stata individuata la Val Prampera (Dolomiti Zoldane), inserita nel Parco Nazionale delle Dolomiti Bellunesi, come indicato
in Figura 1.
La Val Visdende è geograficamente collocata tra il mondo dolomitico a sud, caratterizzato da valli incise e forte energia del rilievo, e quello alpino a nord, con forme
più dolci. La valle si presenta particolarmente ampia per la confluenza di due rami
guidati dalla tettonica e modellati dalle forme glaciali e fluvio-lacustri; risulta protetta
verso meridione dall’orografia e viene a trovarsi relativamente aperta alle correnti
34
Figura 1. Mappa dei punti veneti di campionamento. Tratta da Google earth 2007 e modificata.
provenienti dal nord delle Alpi. E’ un’area di pregio naturalistico caratterizzata da
pochi insediamenti, popolati quasi esclusivamente nel periodo estivo, dall’assenza
di attività artigianali e industriali, e dalla presenza di viabilità esclusivamente silvo
pastorale con valenza turistica nella buona stagione. Per queste motivazioni la valle è
stata scelta per la realizzazione del profilo altimetrico tra 1123 e 1656 m s.l.m. e per il
posizionamento delle capannine contenenti i campionatori passivi (SPMD). Nella valle
sono stati anche eseguiti campionamenti di aghi di abete, humus e suolo minerale.
La Val Prampera costituisce una valle remota di accesso al Parco Nazionale delle
Dolomiti Bellunesi dalla valle di Zoldo. Collocata al centro delle Dolomiti Bellunesi
tra i Gruppi del Talvena, S. Sebastiano e Cime di Mezzodì, la valle presenta orografia
e morfologia particolarmente aspre; è caratterizzata da una notevole energia del rilievo
che la rende isolata dai contigui territori antropizzati. La Val Prampera è contraddistinta dall’assenza di insediamenti stabili, dalla presenza di viabilità esclusivamente
silvo pastorale con valenza turistica prevalentemente estiva. Per il campionamento è
stato scelto un sito a quota 1486 m.
Il Monte Grappa è un massiccio montuoso che raggiunge i 1775 m. Appartiene alle
Prealpi Venete e risulta diviso tra le province di Vicenza, Treviso e Belluno. Nell’ambito dei siti di progetto costituisce la finestra sulla pianura padano-veneta. Il punto
di campionamento è stato scelto a 1345 m in una zona sub pianeggiante ubicata alla
testata della bellunese Val Stizzon, caratterizzata anch’essa da scarsissima antropiz-
35
zazione. Il campionamento di aghi di abete rosso, strato di humus e suolo minerale,
così come la conservazione ed il trasporto dei campioni, sono avvenuti secondo metodologie standardizzate e condivise da tutti i partners di progetto, definite nell’ambito
di numerosi incontri tecnici.
Le analisi chimiche per la ricerca degli inquinanti organici persistenti sono state quindi
svolte presso i laboratori selezionati.
Le elaborazioni dei dati analitici svolte presso il Dipartimento Provinciale ARPAV
di Belluno, rivolte allo studio della situazione locale, sono state effettuate mediante
l’impiego del software statistico Kyplot e fogli di calcolo.
Risultati e discussione
Le elaborazioni effettuate verranno di seguito riportate per singola matrice d’indagine.
Si considereranno sia i siti standard che i profili altimetrici e nei confronti e calcoli
delle variabili statistiche saranno trattati indistintamente. Eventuali valutazioni saranno
effettuate nel dettaglio solo per i tre siti veneti, ove presenti i dati.
Nella Figura 2 sono rappresentati i valori minimi, massimi e medi per le famiglie di inquinanti indagate nei siti del Veneto e del resto dell’arco alpino, divisi per matrice.
Aghi di abete. Gli aghi delle piante di abete sono stati sottoposti all’analisi di quattro
famiglie di POPs: pesticidi organoclorurati (OCP), policlorobifenili (PCB), diossine
e furani (PCDD/F) e idrocarburi policiclici aromatici (PAH) (Schroder et al., 2007).
Nel profilo altimetrico della Val Visdende per tutti gli OCP i valori di concentrazione
più alti si sono osservati a quota 1553 m, in corrispondenza del terzo punto del profilo, con concentrazioni in quota o in fondo valle sempre inferiori (Kirchner, 2007).
Sebbene tutte le concentrazioni siano comprese nell’intervallo (µ–2σ) <x<(µ+2σ),
il punto sopraccitato spesso presenta concentrazioni che si discostano di molto da
quelle degli altri punti, in particolare per DDT e Dieldrina.
Nel caso di PCB, diossine e furani in Val Visdende si sono sempre riscontrate le
concentrazioni più basse dell’intero arco alpino; in Val Prampera la situazione si è
dimostrata lievemente peggiore per i PCB, con concentrazioni comunque nella media,
mentre diossine e furani hanno presentato basse concentrazioni. Per il sito del Monte
Grappa, invece, le concentrazioni di PCB e PCDD/F rilevate sono apparse nettamente
superiori a quelle degli altri siti provinciali, probabilmente a causa dell’influenza della
vicina pianura veneta (Offenthaler et al., 2007; Offenthaler, 2007).
Concludendo con l’analisi dei PAH (Bassan & Ganz, 2007; Belis et al., 2007), in
Val Visdende si sono riscontrate concentrazioni molto basse alle quote inferiori del
profilo verticale (rispettivamente 1123, 1305 e 1553 m). Il quarto punto del profilo,
a 1656 m, ha presentato invece concentrazioni decisamente elevate rispetto alla media dell’arco alpino, superiori anche alle concentrazioni dei punti campionati in Val
Prampera e sul Monte Grappa.
Strato di humus. La matrice del suolo più superficiale e di natura organica nota come
humus è stata analizzata ricercando OCP, PCB, PCDD/F, difenileteri polibromurati
(PBDE), cloroparaffine (CP) e PAH. A rappresentare la situazione veneta è disponibile
36
Figura 2. Valori minimi, massimi e medi per inquinanti nei siti veneti e nel resto delle Alpi, per matrice
d’indagine.
37
come unico sito quello della Val Visdende. Qui le concentrazioni maggiori di OCP si
sono registrate nel punto di fondovalle (1123 m), mentre salendo di quota la situazione ha registrato significativi miglioramenti, fino a raggiungere le concentrazioni più
basse di tutto l’arco alpino. Per PCB, diossine e furani si è ripresentato un andamento
con un massimo a quota 1553 m, terzo punto del profilo; nel caso dei PCB spesso il
valore massimo è risultato notevolmente superiore alle concentrazioni di fondovalle
e in quota, mentre minori differenze si sono riscontrate per diossine e furani.
I PBDE hanno mostrato andamenti simili ai precedenti composti, ma con concentrazioni molto basse, prossime ai valori minimi dell’intero campione (Knoth et al.,
2007a, Knoth et al., 2007b).
La concentrazione di cloroparaffine hanno invece presentato un trend di crescita da
valle a monte, con il raggiungimento alle quote più alte (1656 m) di valori molto
elevati (Iozza, 2007).
Infine i PAH (Bassan & Ganz, 2007; Belis et al., 2007), presenti in concentrazioni sempre
inferiori alla media, hanno di contro evidenziato un profilo decrescente con la quota,
dove a 1656 m si è presentato il minimo assoluto dell’intero campione alpino.
Suolo minerale. Per la matrice suolo minerale i dati attualmente disponibili sono quelli
relativi ai soli idrocarburi policiclici aromatici. L’unico campione veneto, relativo alla
Val Visdende, ha presentato concentrazioni molto basse vicine ai minimi assoluti.
SPMD. I Semi Permeable Membrane Devices (SPMD) sono campionatori passivi
dell’aria, posizionati all’interno di colonnine di legno (Levy-Lopez et al., 2007). Anche
per questa matrice le analisi disponibili sono quelle relative ai PAH, con campioni
provenienti dalla Val Visdende con concentrazioni mediamente basse, al di sotto della
media dell’arco alpino.
Conclusioni
Dalle analisi effettuate nei siti remoti della provincia di Belluno scelti per il monitoraggio degli inquinanti organici persistenti emerge che la situazione rispetto al quadro
generale è fra le migliori. Le concentrazioni sono risultate generalmente basse, spesso
inferiori alla media dell’arco alpino, con valori che a volte rappresentano i minimi
assoluti dell’intero campione di dati.
Il sito meno contaminato è risultato la Val Visdende; a seguire, nell’ordine, la Val
Prampera e il Monte Grappa, suggerendo così un gradiente nord-sud tra i tre siti
dell’area dolomitica.
Interessante è risultato infine l’andamento dei profili verticali in Val Visdende: per
OCP negli aghi di abete e PCB, PCDD/F e PBDE nello strato di humus i massimi
di concentrazione si sono verificati alla quota intermedia (1553 m), probabilmente a
causa delle dinamiche dello strato mescolato nella valle. In altri casi, come ad esempio
PAH e OCP nell’humus, i profili sono risultati decrescenti con l’altezza, con valori di
concentrazione in quota pari ai minimi assoluti del campione; viceversa profili con
massimi di concentrazione in quota, molto alti anche rispetto agli altri campioni dell’arco alpino, si sono verificati nel caso, seppur unico, delle cloroparaffine nell’humus.
38
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Krauchi, W. Levy-Lopez, W. Moche, M. Oehme, I. Offenthaler, R. Perthen-Palmisano, D.
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R. Bassan, C. Belis, T. Jakl, N. Krauchi, T. Magnani, W. Moche, I. Offenthaler, R. PerthenPalmisano, P. Schroder, H. Schrott, I. Sedivy, P. Simoncic, M. Uhl, P. Vannini, U. Vilhar,
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Knoth, N. Krauchi, W. Levy-Lopez, T. Magnani, W. Moche, M. Oehme, I. Offenthaler, R.
Perthen-Palmisano, D. Schmid, K. W. Schramm, H. Schrott, I. Sedivy, P. Simoncic, M. Uhl,
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ISBN 978-88-903167-0-8
39
Results from the Monitoring Network in the Alpine Region for POPs
MONARPOP
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE)
IN HUMUS LAYERS IN REMOTE FORESTS
Knoth W1, Bassan R2, Belis C3, Jakobi G4, Kirchner M4, Kräuchi N5, Mann W1,
Meyer R1, Moche W6, Nebhuth J1, Offenthaler I6, Sedivy I5, Simončič P7,
Uhl M6,Vilhar U7, Weiss P6
Federal Environment Agency – Germany
Regional Agency for Environmental Prevention and Protection of Veneto
3
Regional Agency for Environmental Protection of Lombardia
4
GSF – National Research Center for Environment and Health – Germany
5
WSL – Swiss Federal Institute for Forest, Snow and Landscape Research
6
Federal Environment Agency Ltd. – Austria
7
Slovenian Forestry Institute
1
2
Riassunto
I bifenili etere polibromurati (PBDE) sono una famiglia di composti molto utilizzati
come ritardanti di fiamma nella produzione di sostanze plastiche e di tessuti. Nel
presente lavoro vengono presentate le concentrazioni di PBDE nell’humus dei
congeneri più significativi tra cui la miscela PentaBDE (∑BDE 28+47+99+100+
153+154), l’OctaBDE (BDE 183) e il DecaBDE (BDE 209).
Introduction
Polybrominated diphenyl ether (PBDE) are heavily used as flame retardants in plastics
and textiles and have therefore become ubiquitous (de Wit 2002, Letscher & Behnisch
2003). There exist three technical products: Pentabromodiphenylether (PentaBDE)
mix, octabromodiphenylether (OctaBDE) mix and decabromodiphenylether (DecaBDE). Because of exponentially increasing levels of the congeners of PentaBDE
and OctaBDE mix in human blood and milk (Hites 2004), these two products were
banned in many countries (BSEF, EU 2003, NCEL) and industry voluntarily ceased
production (Tullo 2003). Decabromodiphenylether was not included in these bans
because it is believed to have low bioaccumulation (EU 2004) and low long-range
air transport potential (Wania & Dugani 2003). About 8000 t DecaBDE were used
in EU countries in 2004 (EBFRIP 2005). Industry tries to reduce existing emissions
throughout the live-cycle and sponsors a deca-monitoring programme (BSEF).
Plant surfaces were already used for sampling of PBDE from air. (Hassanin 2005,
Mariussen 2005, Ohta 2002, Okazawa 2004, Schlabach & Gjerstad 2006, Schütz
2004, Zhu & Hites 2006). Especially the rough canopy of coniferous forests combs
the bypassing air for pollutants and conifer needles efficiently trap lipophilic organic
compounds due to their highly absorbing epicuticular wax. The topsoil humus layers
40
in forests with their high organic carbon content accumulate POPs from deposition
and fall of needles over a long period (Weiss 2002). For this study humus samples
from remote Norway spruce (Picea abies) forests were analysed for PBDE.
This paper presents results from the Monitoring Network in the Alpine Region for
Persistent and other Organic Pollutants (MONARPOP, Bassan 2005). Its main goal
is to investigate the actual contamination of the Alps and to understand the role of
high mountains in the global atmospheric transport of POPs (Daly & Wania 2005,
Vighi 2006).
Materials and Methods
Humus Sampling
56 humus samples from remote Norway Spruce forest sites in the Alps were sampled
for PBDE analysis. This was done by collecting the entire humus layer within a 30 x 30
cm metal frame. Ten pits along a 5 x 30 m rectangular grid were collected systematically and mixed to one sample. This yielded up to 60 l of humus per sampling plot.
Analytical Method
In indoor dust high concentrations of PBDE were detected (Knoth 2003, 2006). Therefore, a clean laboratory environment is essential for the analysis of PBDE, in particular
for the analysis of DecaBDE. Polymer material (e.g. red rubber septa) was tested before use. Silica, sodium sulfate and glass wool were extracted with dichloromethane.
After evaporation of the solvent, silica and sodium sulfate and all laboratory glassware
used for the clean-up procedure were baken out for 16 hours at 450°C. Glass fibre
extraction thimbles and filters, Pasteur pipettes and glass wool, which became brittle
if heated so long, were immediately cooled down after heating up. After cooling down
the glassware was immediately capped with aluminium foil or stored in metal boxes
until usage. Sodium hydroxide water solution for the preparation of SiO2-NaOH was
extracted three times with dichloromethane. To avoid cross contamination the vapour
tubes of the rotary evaporators were changed after each sample.
20 g freeze-dried and homogenized humus sample was spiked with the 13C12-BDE
standard mixture (1 ng BDE 28, 47, 99; 2 ng BDE 153, 154, 183 and 5 ng BDE 209)
and extracted by Soxhlet extraction (Knöfler-Böhm hot extractor). Residual water
(0-11%) was simultaneously distillated with Dean-Stark water separator with toluene. The extract was cleaned by a four column clean-up (1. Multi-layer SiO2-H2SO4,
NaOH. 2. Macro alumina. 3. GPC bio-beads S-X3. 4. Mini alumina), spiked with
the injection standard (1 ng 13C12-BDE 138) and reduced to 50 µl. 1 µl was injected
on-column (guard column 2 m x 0.32 mm, uncoated, deactivated) and analysed by
GC-SIM(EI+)HRMS (TRACE GC-MS MAT 95 XP, ThermoFinnigan, Bremen)
using a DB-5MS (15 m x 0.25 mm, 0.1 µm). The two most intense masses of the
bromine cluster (Tri- and TeBDE: M+. Te- to DeBDE: M+-2Br) were measured for
each homologue group. The identification of PBDE was based on retention time and
correct isotope ratio for both fragments recorded. Quantification was performed by
means of the 13C12-labeled internal standards. All congeners except BDE 100 were
quantified based on their corresponding 13C12-labeled analogues used as internal
41
standards. BDE 100 was quantified using the 13C12-BDE 99 internal standard. PBDE
concentrations were recalculated with conversion factors to reduce freeze-dried to
oven dry (at 105°C) humus mass.
All samples were analysed at the German Federal Environment Agency. The laboratory took part in the BSEF/QUASIMEME interlaboratory study on brominated flame
retardants December 2001 to March 2002 and the interlab trial for ISO/DIS 22032 November 2004 to February 2005. Method blanks were spiked on a plug of glasswool in
a Soxhlet extraction thimble and extracted and clean-up processed every four samples.
Blank concentrations were calculated on a fictive mean sample weight of 18.3 g d.m..
The method detection limit (MDL) was determined as the mean concentration in the
blank plus 3 times the standard deviation of 19 measurements (Table 1).
Table 1. Concentrations of PBDE in humus layers in Norway spruce forests in the Alpine region
PBDE were detected in all humus samples. The total concentration of six significant congeners of the technical PentaBDE mix (∑BDE 28+47+99+100+ 153+154)
ranges from 190 to 1500 (median 490) and the significant congener of the technical
OctaBDE mix (BDE 183) from 14 to 3000 (median 140) ng kg-1 d.m.. Although four
multimedia models predicted for DecaBDE (BDE 209) a very low potential to reach
remote areas (Wania & Dugani 2003) levels from 610 to 85000 (median 1400) ng
kg-1 d.m. were observed. (Table 1 and Fig. 1-3). A contribution of local but until now
unknown sources is probable for two very high BDE 209 concentrations (29000 and
85000 ng kg-1 d.m.) (Fig. 3).
The dominating congeners in the humus samples are BDE 209 (51-97%), BDE 183
(0.7-31%), BDE 47 and BDE 153 (both 0.2-18%) and BDE 99 (0.1-13%). The contribution of the other congeners is of minor importance (BDE 100 0.03-3, BDE 154
0.1-1.5 and BDE 28 0.01-0.4%). BDE 183 is a minor congener in many environmental samples. Its higher percental contribution in humus layers may be due to revolatilisation of the congeners with less than seven bromine from humus to air (Fig. 4).
5%
2
97
52
14
10%
3
104
56
15
25%
4
141
70
19
50%
5
252
124
35
75%
7
320
197
55
42
90%
10
504
326
82
MDL
1
49
16
4
Ȉ 6 BDE = BDE 28+47+99+100+153+154
12
16
28
39
74
174
2
207
23
674
220
28
823
313
65
1064
485
139
1414
795
297
2550
Monitoraggio
dei
POPs sul
territorio alpino
1028
789
7483
73
4
133
25
number of BDE 183 concentrations
12
10
8
6
4
2
20
15
10
5
0
concentration ranges [ng kg-1 d.m.]
30
number of BDE 209 concentrations
30
00
-3
10
0
//
10
020
0
20
030
0
30
040
0
40
050
0
50
060
0
60
070
0
70
080
0
80
090
0
90
010
00
10
00
-1
10
11
0
00
-1
20
0
010
0
10
020
0
20
030
0
30
040
0
40
050
0
50
060
0
60
070
0
70
080
80 0
090
0
90
010
00
10
00
-1
10
11
0
00
-1
20
12
0
00
-1
30
13
0
00
-1
40
14
0
00
-1
50
0
0
010
0
number of Ȉ 6 BDE concentrations
6
7
10
16
31
49
1
100%
25
80%
BDE 209
20
BDE 183
BDE 154
60%
15
BDE 153
BDE 100
10
40%
BDE 99
BDE 47
5
0
//
01
10 000
00
-2
20 000
00
-3
30 000
00
-4
40 000
00
-5
50 000
00
-6
60 000
00
-7
70 000
00
-8
80 000
00
90 9 00
00
0
10 1 00
00
00
01
1
11
00 00 0
012
00
0
28
00
029
00
0
84
00
085
00
0
//
BDE 28
20%
0%
1
6
11
16
21
26
31
36
41
46
51
56
sample no.
Fig. 1-3. Frequency histogram of Ȉ 6 BDE (BDE 28+47+99+100+153+154), BDE 183 and BDE 209
concentrations
in humus
layers inofNorway
spruce
forests
in the Alpine region.
Fig.
1-3. Frequency
histogram
Σ 6 BDE
(BDE
28+47+99+100+153+154),
BDE 183 and BDE 209
concentrations in humus layers in Norway spruce forests in the Alpine region.
Fig. 4. PBDE congener profiles in humus layers in Norway spruce forests in the Alpine region.
Fig. 4. PBDE congener profiles in humus layers in Norway spruce forests in the Alpine region.
Acknowledgement
MONARPOP is funded by the EU Interreg III B Alpine Space Programme (Alpine
Space) and by the Austrian Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment
and Water Management (lead partner of MONARPOP), by the Bavarian State Ministry for Environment, Health and Consumer Protection and by the Swiss Federal
Office for the Environment (together with the institutions listed above).
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45
Distribution of dioxins, polychlorinated
biphenyls and chlorinated pesticides
Ivo Offenthaler1,*, Rodolfo Bassan2, Claudio Belis3, Gert Jakobi4,
Manfred Kirchner4, Norbert Kräuchi5, Walkiria Levy‑Lopez4, Teresa Magnani3,
Wolfgang Moche1, Karl‑Werner Schramm4, Isabella Sedivy5, Primož Simončič6,
Maria Uhl1, Peter Weiss1
Umweltbundesamt GmbH, Spittelauer Lände 5, 1090 Vienna, Austria
ARPA Veneto, Via F. Tomea 5, I-32100 Belluno, Italy
3
ARPA Lombardia, Via Stelvio 35, I-23100 Sondrio, Italy
4
GSF, Institut für ökologische Chemie, Ingolstädter Landstraße 1, D-85764 Neuherberg,
Germany
5
WSL, Abt. Waldökosysteme und ökologische Risiken, Zürcherstrasse 111, CH-8903
Birmensdorf, Switzerland
6
Slovenian Forest Institute, Vecna pot 2, 1000 Ljubljana, Slovenia;
*
[email protected]
1
2
Riassunto
Le concentrazioni di diossine e furani policlorurati, di bifenili policlorurati e di
pesticidi organoclorurati sono misurabili negli ecosistemi forestali ancora anni
dopo che il rilascio di queste sostanze è stato bandito. Le concentrazioni sono in
generale più elevate nell’humus seguite dallo strato minerale del suolo e dagli
aghi. Nessuno dei composti è presente su tutta l’area di studio e le concentrazioni
presentano differenze longitudinali o latitudinali significative. Le informazioni
ricavate da humus e aghi non sempre risultano congruenti. Con poche eccezioni le
concentrazioni di inquinanti sono risultate più elevate nelle aree periferiche delle
Alpi e si ritiene siano associate alla deposizione di composti legati al materiale
particolato. In genere le correlazioni tra diversi inquinanti sono deboli con la sola
eccezione delle diossine/furani e i PCB in una delle matrici studiate.
Abstract
Polychlorinated dioxins and furans (PCDD/F), polychlorinated biphenyls (PCB) and
organochloropesticides (OCP) were detectable in forest ecosystems of the Alps even
at remote sites and years after the banned release of some of these substances. Pollutant concentrations were generally highest in humus, followed by mineral soil and
needles. Neither of the compounds was spread evenly across the investigated region,
and concentrations frequently showed significant longi- or latitudinal differences.
Screening humus and needles, either with its particular history of exposure, did not
always lead to congruent pollution maps. With few exceptions, however, needle and
46
humus pollution was higher in the peripheral regions of the alpine range. Pollutant
patterns suggested wash- and fallout of particlebound compounds at the fringes of the
study area. While in a given matrix there were numerous high correlations between
PCDD/F and PCB congeners and/or totals, the majority of investigated pesticides was
only weakly associated with the two earlier pollutant classes.
Introduction
Part of the Interreg III B project MONARPOP was the investigation of POP loads in
forest ecosystems of the Alps, as indicated by pollutant contents in needles of Norway spruce (Picea abies [L.] Karst.), humus and mineral soil. Among the numerous
compounds included in the survey were polychlorinated dioxins and furans, polychlorinated biphenyls and most of the pesticides belonging to the “Dirty dozen” of
the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. Norway spruce forests
were selected for this project as the type of woodland that forms a major part of the
investigated area. Moreover, their rough canopy structure and the waxy needle surface
is a physical and chemical trap for airborne lipophilic compounds such as POPs. Forest humus at these altitudes mineralises only slowly and remains undisturbed by soil
cultivation. Similarly, biomass removal is very limited so that humus and the topmost
layer of mineral soil are likely to reflect POP input over the previous years. Needles,
in contrast, were chosen as ecologically relevant indicators of the current situation.
Criteria for site selection and extent of the sampling network are described elsewhere
in this volume-. Shoots of the current year were harvested from two vital adult
Norway spruce (2-3 branches from the top 7th whirl each), transferred in airtight
vessels, defoliated in liquid nitrogen and distributed to the laboratories in airtight vials. All manipulations between opening of the transport jars and redistributions were
conducted in inert N2 atmosphere. After collecting the entire humus layer from ten
regularly spaced 0.3×0.3 m pits, a soil core (0–10 cm mineral soil) was taken from
each pit. Humus and mineral soil samples were freeze-dried, ground (humus) under
cool conditions, homogenised and sieved. PCDD/F, PCB and OCP concentrations
were determined with HRGC/HRMS.
Humus generally showed the highest pollutant concentrations, followed by mineral
soil and needles [Figure 1]. This pronounced difference is probably due to the enrich
Weiss P., R. Bassan, C. Belis, G. Jakobi, M. Kirchner, N. Kräuchi, W. Levy Lopez, W. Moche, I.
Offenthaler, K.-W. Schramm, I. Sedivy, P. Simončič, M. Uhl, 2007. Synthesis of the findings of the
project MONARPOP. This volume.
supplemenal information at: http://www.monarpop.at
d Discussion
ly showed the highest pollutant concentrations, followed by mineral soil and needles
is pronounced Distribution
difference
is probably
due topesticides
the enrichment
of lipophilic, poorly
of dioxins,
PCB and chlorinated
mus compounds in coniferous stands which retain POP contamination from needle
ghfall.
47
8 10
6
4
2
0
µg kg
−1
d.m.
sum HCH isomers
humus
soil
needles
Figure 1: Comparison of HCH concentrations
(sum of alpha…epsilon-HCH) in humus, mineral
soil and 0.5 year old Norway spruce needles at
18 remote alpine sites.
of lipophilic,
poorly
degradable humus compounds
coniferous
parison of HCHment
concentrations
(sum
of alpha…epsilon-HCH)
in humus,inmineral
soil stands which
retain
POP
contamination
from
needle
litter
and
throughfall.
d Norway spruce needles at 18 remote alpine sites.
After forming longi- or latitudinal groups of comparable site count [Figure 2a], significant concentration
differences site
werecount
found [Figure
for a number
of compounds [Figure
longi- or latitudinal
groups of comparable
2a], significant
2b]. Humus
andof
almost
all needle[Figure
concentrations
were highest in one
differences were
found concentrations
for a number
compounds
2b]. Humus
and almost all needle concentrations were highest in one of the lateral groups. This
he long-range atmospheric transport of POPs is intercepted by the alpine range.
san, C. Belis, G. Jakobi, M. Kirchner, N. Kräuchi, W. Levy Lopez, W. Moche, I. Offenthaler, K.-W.
vy, P. Simonþiþ, M. Uhl, 2007. Synthesis of the findings of the project MONARPOP. This volume.
ormation at: http://www.monarpop.at
a: Latitudinal grouping into northern (N), central (C) and southern (S) sites.
Figure 2 a: Latitudinal grouping into northern
(N), central (C) and southern (S) sites.
sum PCDD/F
north
central
south
2
4
6
ng TEQWHO kg
8
−1
10
d.m.
Figure 2 b: Total PCDD/F concentrations in humus, expressed in TEQWHO. Ranking the sites
by this criterium showed a highly significant*
imbalance between northern, central and southern scores.
* Kruskal-Wallis, α ≤ 0.004, n=10/12/9 for northern/
central/southern sites
b: Total PCDD/F concentrations in humus, expressed in TEQWHO. Ranking the sites by this
showed a highly significant3 imbalance between northern, central and southern scores.
and PCB congener profiles differed regionally, and there were continguous zones of
ongener patterns [Figure 3]. For instance, humus from the south did not only have a higher
ng TEQWHO kg
−1
d.m.
Monitoraggio
dei POPs
sul territorio
alpino
48
tal PCDD/F concentrations
in humus, expressed in TEQWHO
. Ranking
the
sites by
this
3
wed a highly significant imbalance between northern, central and southern scores.
6 congener
8
10 profiles differed regionally, and there were continguous zones of
PCB
−1
ner
patterns
[Figure 3]. For instance, humus from the south did not only have a higher
QWHO kg d.m.
ans but among these the heavier particlebound congeners dominated [Figure 3]. Note
different congener pattern correspond approximately to the latitudinal bands depicted
s, expressed in TEQ
. Ranking the sites by this
Different deposition WHO
regimen (temperature, precipitation, windspeed) and atmospheric
etween northern, central and southern scores.
ely cause for the geographical segregation between sites of similar pollutant pattern.
1
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
TCDF
PeCDF
HxCDF
HpCDF
OCDF
TCDF
PeCDF
HxCDF
HpCDF
OCDF
OCDD
HxCDD
HpCDD
PeCDD
0.00
TCDD
gionally, and there were continguous zones of
humus from the south did not only have a higher
ticlebound congeners dominated [Figure 3]. Note
d approximately to the latitudinal bands depicted
rature, precipitation, windspeed) and atmospheric
ation between sites of similar pollutant pattern.
4
1
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
OCDD
HxCDD
HpCDD
PeCDD
OCDF
HpCDF
HxCDF
PeCDF
TCDF
OCDD
HpCDD
HxCDD
TCDD
PeCDD
TCDD
0.00
0.00
4
Figure 3: Sites of the same number (1…4) have similar PCDD/F congener patterns in humus. The aver0.20
age
congener pattern of clusters 1 (north) and 4 (south) is shown on the right.
OCDF
HpCDF
HxCDF
PeCDF
TCDF
OCDD
HpCDD
HxCDD
TCDD
PeCDD
0.15
α ≤ 0.004, n=10/12/9
for northern/central/southern sites
of0.10the lateral groups. This suggests that the long-range atmospheric transport of POPs
is0.05intercepted
thesimilar
alpine PCDD/F
range. congener patterns in humus. The
of the same number
(1…4) by
have
0.00
PCCD/F
and
PCB
congener
differed
and there were continguous
ner pattern of clusters 1 (north) and 4 (south)profiles
is shown
on theregionally,
right.
zones of similar congener patterns [Figure 3]. For instance, humus from the south
did not
only have
a higher
furans
among these
the heavier particleCB pollution were
associated
as shown
byfraction
several of
strong
andbut
significant
correlations
ers of the two pollutant classes [Figure 4].
Σ PCBTE [µg kg
−1
d.m.]
outhern sites
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Σ PCDD F [µg kg
0.6
−1
d.m]
0.7
Figure 4: Highly significant correlation between total PCDD/F and content of 12 dioxinlike PCB (rPearson=0.86, α ≤ 0.001)
y significant correlation between total PCDD/F and content of 12 dioxinlike PCB
α ≤ 0.001)
ns
Distribution of dioxins, PCB and chlorinated pesticides in the alpine environment
49
bound congeners dominated [Figure 3]. Note that zones of different congener pattern
correspond approximately to the latitudinal bands depicted in Figure 2a. Different
deposition regimen (temperature, precipitation, windspeed) and atmospheric loads
are a likely cause for the geographical segregation between sites of similar pollutant
pattern.
PCDD/F and PCB pollution were associated as shown by several strong and significant
correlations between members of the two pollutant classes [Figure 4].
Conclusions
Dioxinlike compounds and chlorinated pesticides are traceable even in remote forest
sites of the alps. The detection of the highly toxic chemicals in needles shows that
these substances are still around – despite rigorous emission control in large parts
of Europe and the US (in the case of PCB already since the 1970ies). The degree of
pollution and the chemical patterns found in environmental samples changes across
the investigated area in a way which indicates that the Alps form a climatical and orographical barrier for atmospheric POP transport. As a corollary, mountainous forests
can be expected to receive increased inputs of airborne POPs. Even within the narrow range of substances described here, chemicals of different source and properties
were closely associated. This demonstrates how POP pollution is an issue of multiple
contamination with possibly synergistic amplification of adverse effects.
Acknowledgements
The project MONARPOP was funded by the EU in the framework of the Interreg
III B programme “Alpine space” and received major contributions from the Austrian
Ministry for Agriculture, Forestry, Environment and Water Ressources; several Austrian provinces (Burgenland, Niederösterreich, Oberösterreich, Kärnten, Steiermark,
Vorarlberg, Wien); the Bavarian State Ministry of the Environment, Public Health
and Consumer Protection; the Swiss Federal Office for the Environment; the Italian
Fondo Rotazione; together with substantial contributions in money or in kind from
the following: Austrian Environment Agency (Umweltbundesamt), German Federal
Environment Agency, German National Research Center for Environment and Health
(GSF), Italian ARPA Lombardia and ARPA Veneto, Slowenian Forestry Institute,
Swiss Federal Institute for Forest, Snow and Landscape Research.
ISBN 978-88-903167-0-8
51
The deposition of pesticides
into Alpine forest ecosystems
Kirchner M1, Jakobi G1, Levy W1, Henkelmann B1, Bernhöft S1, Niklaus A1,
R. Bassan2, C. Belis3, N. Kräuchi5, T. W. Moche6, I. Offenthaler6,
B. Perthen-Palmisano4, P Schröder1, I. Sedivy5, P. Simončič7, M. Uhl6,
Schramm K-W1, P. Weiss6,
SF-National Research Centre for Environment and Health, Ingolstädter Landstrasse 1,
G
D-85764 Neuherberg, Germany, [email protected]
2
3
4
Austrian Ministry for Agriculture, Forestry, Environment and Water Resource
5
WSL-Swiss Federal Institute for Forest, Snow and Landscape Research
6
Federal Environment Agency Ltd. - Austria
7
1
Riassunto
Lo strato di humus e gli aghi di conifera di circa 50 siti remoti distribuiti lungo
tutto l’arco alpino di Austria, Svizzera, Baviera, Veneto, Lombardia e Slovenia sono
stati studiati per la determinazione del loro contenuto di pesticidi. Nonostante le
influenze dovute alle caratteristiche orografiche, vegetazionali e pedologiche e alle
differenze meteorologiche, è stato possibile misurare i gradienti regionali della
contaminazione del suolo con pesticidi i quali presentano un andamento decrescente
dall’estremità nord agli Alpi Centrali. Si osserva inoltre che gli aghi e l’humus si
comportano in modo leggermente diverso. Per ultimo è stato riscontrato che alcuni
pesticidi mostrano un incremento delle concentrazioni con la quota.
Abstract
Humus layer and spruce needles of approximately 50 remote forest sites spread all over
the Alpine regions of Austria, Switzerland, Bavaria, Veneto, Lombardy and Slovenia
were investigated for their concentrations of pesticides. Despite the numerous influences regarding orographic aspects, forest and soil characteristics and meteorological
differences we measured regional gradients of soil contamination with pesticides with
increasing concentrations from the Northern fringe to Central Alps. Slightly different
features can be observed if the content in spruce needles are considered. For some
pesticides a vertical increase from valley to higher is evident.
52
Table 1: Factors influencing the deposition of POPs into mountainous forests
forest characteristics
physico - chemical
properties of pesticide
landscape
characteristics and
meteorological factors
forest soil properties
orographic roughness substance
of terrain
orographic roughness humus content
of terrain
forest type and species gas or particle
slope exposition and
inclination
humus depth
position in forest
(centre or edge)
atmospheric residence air temperature
time/half-life-time in
atmosphere
organic carbon content
leaf area index
volatility
inversion layers
water content
needle characteristics
solubility
precipitation
pH value
wax content
biotic and abiotic
decomposition
radiation
soil temperature
Introduction
Remote areas like the Arctic and the Alps are likely to serve as a sink of organic persistent contaminants. As a consequence of the lipophilic characteristics organochlorine
compounds are attracted by plant stands and tend to be retained in the organic material
of their leaves and needles. Due to their high perstence they can be stored in humus
layer and mineral soil for many years. Furthermore forests are effective filters for all
pollutants for their roughness (Table 1). In the framework of the MONARPOP project
humus and needles investigations deliver the basis information of ecosystem contamination by POPs in Alpine Ecosystems. Whereas spruce forest humus layer content of
pesticides delivers the information about the last decades’ deposition, spruce needles
as a part of living organisms comprise the information about recent contamination.
Materials e Methods
The different sites and vertical profiles were choosen carefully in the way that the high
number of possible natural and anthropogenic interfering factors could be minimized.
In the case of the soil sampling 10 sub-samples of the humus layer were taken at each
of the sites with a frame and composited to one sample. The needle sampling was
performed by a tree climber; current year Norway spruce needles were taken from the
range of the seventh branch whorl from the top of the trees. As main organochlorine
substances have been choosen DDX, HCH’s , HCB, aldrin, dieldrin and mirex to be
analyzed in soil and spruce needles. Sampling and analytical procedures have been
desribed in Kirchner et al. (2007); the description of different statistical tests to indentify differents between the regional groups can be found at Weiss et al. (2000).
The deposition of pesticides into Alpine forest ecosystems
53
Figure 1: Distribution of p,p‘-DDT in humus layer in µg/kg
Results and discussion
Figure 1 shows the distribution of p,p’-DDT as measured at the singular sites. As
the statistical tests reveal, the concentrations of some pesticides in humus layers differ from one to another regional latitudinally and longitudinally defined sub-group.
Mainly p,p’DDE and γ-HCH decrease from Northern to Central Alps, longitudinal
differences between eastern group and western group could not be identified with
statistical significance. Adopting a grouping which considers more climatological
aspects the differences between Alpine fringe regions and the more protected centre
of the Alps, where precipitation is lower and insolation is higher, may result in steeper
gradients.
Table 2: Literature values for humus and needles
54
On behalf of the needle’s concentrations there are tendentially higher concentrations
of some DDX in the Southern Alps. It seems that current contamination in Southern
Alps may be higher than in Northern Alpine regions.
There is a marked increase of some substance, which are transported into the Alps
by long-range transport, from bottom of valleys to higher slope levels where input is
higher and degradation is lower. The increase is frequent for Bavarian, Austrian and
Swiss hight profiles. Italian and slowenian hight profile do not show this increase. The
reasons for that are unknown; the remote situation, the complex orographic terrain,
different height of inversion layers and possible local sources may be responsible.
Generally the lower number of sites in the Southern Alps – only Lombardy, Veneto
and Slovenia participated – lead to the result that the representativity of results related
to Southern Alps is reduced.
A first conclusion of the project regarding the contamination of pesticides is that the
content in needles of organo-chlorine compounds may have been reduced in the last
decades, which is parallel to the reduction of emissions in Europe, whereas many
substances are still stored in the humus layer and possibly present for food chains
(table 2).
Literature
Kirchner, B., Henkelmann, B., Jakobi, G., Levy Lopez, W., Pfister, G., Niklaus, A., Kotalik, J.,
Fischer, N., Pandelova, M., Kocsis, G., Bernhöft, S., Schramm, K.-W., 2007: Deposition
persistenter schadstoffe im Bayerisch-Südböhmischen Grenzgebirge. Abschlussbericht
Bayerisches Staatsministerium für Umwelt, Gesundheit und Verbraucherschutz.
Weiss, P., Lorbeer, G., Scharf, S., 2000: Regional aspects and statistical characterisation of
the load with semivolatile compounds at remote Austrian forest sites. Chemosphere 40,
1159-1171.
55
ISBN 978-88-903167-0-8
Novel Diagnostic Tools for POPs
in Alpine Areas
Levy W1, Henkelmann B1, Pfister G1, Bernhöft S1, Niklaus A1, Kirchner M1,
Jakobi G1, R. Bassan3, C. Belis4, T. Jakl7, N. Kräuchi8, T. Magnani3, W. Moche9,
I. Offenthaler9, B. Perthen-Palmisano7, P Schröder1, I. Sedivy8, P. Simončič 10,
M. Uhl9, P. Vannini4, U. Vilhar10, P. Weiss9, Schramm K-W1,2
GSF-National Research Centre for Environment and Health, Ingolstädter Landstrasse 1,
D-85764 Neuherberg, Germany, [email protected]
2
TUM-Technische Universität München, Department für Biowissenschaftliche Grundlagen
Weihenstephaner Steig 23, D-85350 Freising, Germany, [email protected]
3
4
7
Austrian Ministry for Agriculture, Forestry, Environment and Water Resource
8
WSL-Swiss Federal Institute for Forest, Snow and Landscape Research
9
Federal Environment Agency Ltd. - Austria
10
1
RIASSUNTO
Il presente articolo illustra due nuove metodologie che sono state applicate
nell’ambito del Progetto MONARPOP per il monitoraggio degli inquinanti organici persistenti (POPs) nelle aree alpine.
ABSTRACT
Two novel methodologies have been applied for environmental monitoring of persistent organic pollutants (POP) in alpine areas. First a modern passive sampling
Figure 1: Experimental setup for deployment of the SPMD at remote field sites
containing 25 SPMD subsequently sampled and renewed twice a year.
Figure 2: Scheme of the bioassay for the determination of
dioxin-like compounds in soil and other complex matrices
by determination of CYP1A1 expression.
makes this bioassay suitable as a screening tool of dioxin-like chemicals capable of AhR binding.
This micro-bioassay evaluates the overall potency as AhR modulators of the sample constituents
and consequently is related to the potential toxicity of such chemicals in a complex mixture when
an organism is exposed to them. In air and spruce needles the biological activity of dioxin-like
dei POPs sul territorio alpino
56
activities
is currently low, but soil exhibits prominent Monitoraggio
activities and
also show some altitude related
features.
o 2007
P Bormio 2007
technique (SPMD)
especially
suitEROD determinations
in humus
and mineral soil
30
30
able for areas without infrastructure
EROD 24 hrs
EROD 24 hrs
power etc. have been
PCBs and some PAHs are known to be environmentally such as electric
EROD 72 hrs
ERODenvironmentally
72 hrs
DD/F,
PCBs
and
some
PAHs
are
known
to
be
successfully
employed
(Fig. 1).
rocarbon receptor 20(AhR) and thus, induce the cytochrome
20
aryl hydrocarbon receptor
(AhR) and thus, induce the cytochrome
e excess oxidative stress in living organisms. This induction Second the question about the prescan cause excess oxidative stress in living organisms. This induction
Ethoxyresorufin O-deethlylase (EROD) bioassay (Hofmaier ence of known and unknown toxic
the 7-Ethoxyresorufin
O-deethlylase (EROD) bioassay (Hofmaier
10
10
substances
has been elaborated
y toability
elicittoresponse
when the
cytochrome
CYP1A
is induced
he
elicit response
when
the cytochrome
CYP1A
is induced
by bio-analytical investigations
tool of tool
dioxin-like
chemicals
capable
of AhR
binding.
sning
a screening
of dioxin-like
chemicals
capable
of AhR
binding.
rall
potency
as
AhR
modulators
of
the
sample
constituents
(EROD) 0complementary to chemithe overall potency 0as AhR modulators of the sample constituents
898
1282
1510
898
1282
1510
1134
1470 in 1779
1134
1470
1779
ntial
toxicity
of
such
chemicals
a
complex
mixture
when
cal analysis (Fig.
2).
the potential toxicity of such
chemicals in a complex
mixture when
Humus
Mineral soil
Humus
Mineral soil
Altitude
profile (m)
ir
spruce
needlesneedles
the biological
activity
of dioxin-like
Organic pollutants as
PCDD/F,
profile
(m)
m.and
In air
and spruce
the Altitude
biological
activity
of dioxin-like
bitsexhibits
prominent
activities
and
also
show
some
altitude
related
soil
prominent
andresponse
also
show
altitude
related
PCBs
and some
PAHs are
known toof the altitude
Figure
3:activities
EROD
response
of the
altitude
profile
Rauris
Figure
4: EROD
response
Figure
3:
EROD
ofsome
the
altitude
in
Austria
be
environmentally
persistent
and to
profile
Wechsel
in
Austria
profile Rauris in Austria
bind to the aryl hydrocarbon recepERODmonitor
determinations
in and
humus
and mineral
EROD determinations
in humus
mineral
soil soil
In order
to
persistent
organic
nd
oilmineral soil
tor (AhR) and thus, induce the cyto30
30
pollutants
in EROD
a forested
mountainous
area,
chrome CYP1A synthesis which then
24 hrs
EROD 24 hrs
EROD 24 hrs
humus, EROD
mineral
soil,
EROD
72 hrs spruce needles and air
can cause excess oxidative stress in
72 hrs
EROD 72 hrs
were20 sampled
and analysed by analytical and living organisms. This induction
20
bio
analytical
methods.
Quantitative can be indirectly measured by the
determinations of organic persistent pollutants
7-Ethoxyresorufin O-deethlylase
10
were10 performed
by HRGC-HRMS (El-Kady
(EROD) bioassay (Hofmaier 1999,
et al. 2007). Then, a total toxic equivalent
value for each
sample was calculated using Schwirzer et al 1996). The ability to
0
elicit response when the cytochrome
0
898
1282
1510
1282
1510
1470
1779
relative
potency
factors
and
the 898
concentration
Humus
898
1282
1510
898
1282 Mineral
1510soil
Mineral soil
1779
CYP1A is induced makes this bioAltitudeThese
profile
(m)calculated
Mineral
soil
of the single Humus
compounds.
il
Altitude profile (m)
GC MS tool
assay suitable as aWHO-TEQ
screening
from 4:
chemical
EROD analysis
response were
of thethen
altitude
of the altitude values Figure
Figure
4:
EROD
response
of
the
altitude
profile
Wechsel
of
dioxin-like
chemicals
capable
of
Figure
4:toEROD
response
of In
thethis
altitude
compared
the
bioassay
results.
way,
ltitude
profile
Wechsel
in Austria
in
Austria
profile
Wechsel similarities
in Austria and differences AhR binding.
we determined
FigureThis
5: micro-bioassay
TE-EROD values after 72
overall potency
AhR
sistent organic between both methods. Based on this, a better evaluates
hourstheincubation
andasWHO-TEQ
values
organic area, data interpretation is achieved in order to modulators
untainous
(WHO,of1998)
calculated
as the sum of
the sample
constituseedles
area, and air obtain a sound environmental assessment of ents PCDD/F
and PCB
WHO-TEQ
from the
and consequently
is related
to
analytical
and the samples and to exclude or confirm the the potential
and
air
analytical
determinations
toxicity
of such chemi- of humus
presence of unknown toxic dioxin-like cals samples
frommixture
Norway
spruce
calQuantitative
and
in a complex
when
an forest sites.
stent
pollutants compounds.
EROD
values
are
the
mean
of 3 replicates.
titative
organism is exposed to them. In air
RMS
(El-Kady
llutants
and spruce needles the biological acoxic
equivalent
l-Kady
tivity of dioxin-like activities is curalculated using
uivalent
rently low, but soil exhibits promie concentration
d using
nent activities and also show some
hese calculated
ntration
WHO-TEQ GC MS
sis were then
altitude related features.
culated
values after 72 hours incubation
ts. In this way, Figure 5: TE-EROD
In order to monitor persistent organWHO-TEQ GC MS
end then
values5:
(WHO,
1998) calculated
the 72
differences and WHO-TEQ
Figure
TE-EROD
valuesasafter
ic pollutants in a forested mountainPCB WHO-TEQ
the analyticalvalues
is way,
on
this, a better sum of PCDD/F
hours and
incubation
and from
WHO-TEQ
ous area, humus, mineral soil, spruce
determinations
of humus
samples from
Norway
spruce
erences
Figure
5:
TE-EROD
values
72 of
d in order to
(WHO,
1998)
calculated
as after
the sum
forest sites. EROD values are the mean of 3 replicates.
needles and air were sampled and
a assessment
better
incubation
of hours PCDD/F
andand
PCBWHO-TEQ
WHO-TEQ values
from the
rderconfirm
to
1998) calculated
as the sum
of
or
the (WHO,analytical
determinations
of humus
ic dioxin-like
ment
of
samples
spruce
forest
PCDD/F
and from
PCB Norway
WHO-TEQ
from
thesites.
EROD determinations
values are the meanofof 3 replicates.
rm the
analytical
humus
xin-like
samples from Norway spruce forest sites.
-1
-1
TE-value (ng TCDD kg dry soil)
EROD determinations in humus and mineral soil
20
TEQ EROD 72 hours
16
-1
-1
18
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
18
18
16
TEQ EROD 72 hours
20
TEQ EROD 72 hours
16
14
12
10
8
14
12
10
8
6
4
6
2
4
0
0
2
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
20
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
57
Novel Diagnostic Tools for POPs in Alpine Areas
analysed
by MONARPOP
analytical
andBormio
bio
analytical
OralOral
contribution
2007
contribution
MONARPOP
Bormio
2007 methods. Quantitative determinations of
organic persistent pollutants were performed by HRGC-HRMS (El-Kady et al. 2007).
Then,
a total
toxic equivalent
value for each membrane
sample was
calculated
usingwere
relative
Passive
sampler,
called ‘semi-permeable
‘semi-permeable
(SPMD),
deployed
Passive
sampler,
sosocalled
membranedevices’
devices’
(SPMD),
were
deployed
potency
factors
and
the
concentration
of
the
single
compounds.
These
calculated
simultaneously
at
remote
mountain
areas
for
½
and
1
½
years
(Levy
et
al.
2006,
Levy
et
al.
simultaneously at remote mountain areas for ½ and 1 ½ years (Levy et al. 2006, Levy et2007).
al. 2007).
values
frommeasurements
chemical
analysis
then compared
to
the
bioassay
results.
In
this
Active
sampling
measurements
werewere
also performed
performed
atatthe
the
passive
sampling
periods.
Active
sampling
were
also
theend
endof
of
the
passive
sampling
periods.
400
400
02.05.05-09.11.05
)
-1
Concentration of Phenanthrene (ng SPMD
)
-1
Concentration of Phenanthrene (ng SPMD
02.05.05-07.06.06
02.05.05-09.11.05
02.05.05-07.06.06
300
300
200
200
100
100
0
830
1030
1230
1450
1650
2650
Altitude profile (m a.s.l.)
0
830
1030
1230
1450
1650
2650
Fig. 6: Phenanthrene concentrationsAltitude
at an altitude
for SPMDs ½ year and 1 year
profileprofile
(m a.s.l.)
exposure
Fig. 6: Phenanthrene concentrations at an altitude profile for SPMDs ½ year and 1 year exposure
Concentration of 4,4´ DDT (ng kg triolein)
6000 Phenanthrene concentrations at an altitude profile for SPMDs ½ year and 1 year
Fig. 6:
Period 1
Period 2
Period 3
Sum of periods 1 + 2
exposure
5000
-1
Concentration of 4,4´ DDT (ng kg triolein)
-1
6000
Period 1
4000
Period 2
Period 3
Sum of periods 1 + 2
5000
3000
4000
3000
2000
2000
1000
0
AT- AT- AT- AT47-1 47-3 47-5 47-6
CH- CH- CH- CH01-2 01-5 01-7 01-8
1000
DE- DE- DE- DE- DE- DE21-1 21-2 21-3 21-4 21-5 21-6
DE- DE- DE- DE23-1 23-2 23-3 23-4
IT04-2
Altitude profiles
Figure 7: 4,4´DDT concentration at altitude profiles for SPMD ½ and 1 year exposure. Period 1: ½
year0 exposure,
Periodconcentration
2: ½ year exposure
and Period
3: 1 year
exposure.½ and 1 year exposure.
Figure
7: 4,4´DDT
at altitude
profiles
for SPMD
AT-
AT-
AT-
AT-
CH-
CH-
CH-
CH-
DE-
DE-
DE-
DE-
DE-
DE-
DE-
DE-
DE-
DE-
Period47-1
1: ½
Period
2: 01-8
½ year exposure
and
3: 1 year
47-3year
47-5 exposure,
47-6
01-2
01-5 01-7
21-1 21-2 21-3
21-4Period
21-5 21-6
23-1 exposure.
23-2 23-3 23-4
IT04-2
Altitude
Concentrations in passive samplers obtained
by profiles
HRGC-HRMS were compared with the
atmospheric concentrations for some PAH, PCB and chlorinated pesticides. From the compounds
Figure 7: 4,4´DDT concentration at altitude profiles for SPMD ½ and 1 year exposure.
58
way, we determined similarities and differences between both methods. Based on
this, a better data interpretation is achieved in order to obtain a sound environmental
assessment of the samples and to exclude or confirm the presence of unknown toxic
dioxin-like compounds.
Passive sampler, so called ‘semi-permeable membrane devices’ (SPMD), were deployed simultaneously at remote mountain areas for ½ and 1 ½ years (Levy et al.
2006, Levy et al. 2007). Active sampling measurements were also performed at the
end of the passive sampling periods.
Concentrations in passive samplers obtained by HRGC-HRMS were compared with
the atmospheric concentrations for some PAH, PCB and chlorinated pesticides. From
the compounds analysed, those with the lowest affinity to the gas phase were still
being sequestered without reaching an equilibrium state between the atmosphere and
the SPMD. Key findings with these technique was the increase of selected pesticides
such as DDT with altitude (Fig. 6) as a result of long range transport and a decrease of
PAH (Fig. 7) with altitude in consequence of the emissions due to traffic and domestic
heating at the bottom of the alpine valleys.
Biobliography
El-Kady, A., Abdel-Wahhab, M., Henkelmann, Belal, M., Morsi, K., Galal, S., Schramm,
K.-W. 2007, Polychlorinated biphenyl, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofuran residues in sediments and fish of the river Nile in the Cairo region.
Chemosphere 68, 1660-1668.
Hofmaier, A.M. 1999. “Evaluierung eines Testsystems auf zellulärer Basis zur Detektion
von Dioxinen und verwandten Verbindungen in Matrizes der metallrecyclenden Industrie
sowie die Bestimmung der gentoxischen Wirkung dieser Proben“ PhD Thesis. Technical
University Munich.
Levy, W., Henkelmann, B., Pfister G., Bernhöft, S., Niklaus, A., Kirchner M., Jakobi, G, Bassan
R., Belis, C., Jakl, T., Kräuchi, N., Magnani, T., Perthen-Palmisano B., Schröder, P., Schrott,
H., Sedivy, I., Simončič, P., Vannini, P., Vilhar, U., Schramm, K.-W., 2007. Semipermeable
membrane devices (SPMD) as passive samplers: Data interpretation regarding exposure
time. Organohalogen Compounds 69, 599-603
Levy, W., Henkelmann, B., Pfister, G., Kirschner, M., Jakobi, G., Niklaus, A., Kotalik, J.,
Bernhöft, S., Schramm, K.-W., 2006. Comparison of PAH concentrations in Semipermeable
Membrane Devices, low volume active sampler, and spruce needles. Organohalogen
Compounds 64, 45-48.
Schwirzer, S.M.G., Hofmaier, A.M., Kettrup, A., Nerdinger, P.E., Schramm, K.-W., Thoma,
H., Wegenke, M., Wiebel, F.J., 1996. Establishment of a simple cleanup procedure and
bioassay for determining 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin toxicity equivalents of
environmental samples. Ecotoxicology and Environmental Safety 41, 77-82.
Acknowledgements
MONARPOP is funded by the EU Interreg III B Alpine Space Programme (Alpine Space)
and by the participating national partners. Additionally, we would like to thank the Swiss
Federal Office for the Environment (FOEN - BAFU) for financial support.
ISBN 978-88-903167-0-8
59
Novel ambient air sampling techniques
adapted for the needs of project MONARPOP
Wolfgang Moche1,*, Rodolfo Bassan2, Claudio Belis3, Saverio Iozza7,
Gert Jakobi4, Manfred Kirchner4, Norbert Kräuchi5, Walkiria Levy‑Lopez4,
Teresa Magnani3, Ivo Offenthaler1, Karl‑Werner Schramm4, Isabella Sedivy5,
Primož Simončič6, Maria Uhl1, Peter Weiss1
Umweltbundesamt GmbH, Spittelauer Lände 5, 1090 Vienna, Austria
ARPA Veneto, Via F. Tomea 5, I-32100 Belluno, Italy
3
ARPA Lombardia, Via Stelvio 35, I-23100 Sondrio, Italy
4
GSF, Institut für ökologische Chemie, Ingolstädter Landstraße 1, D-85764 Neuherberg,
Germany
5
WSL, Abt. Waldökosysteme und ökologische Risiken, Zürcherstrasse 111, CH-8903
Birmensdorf, Switzerland
6
Slovenian Forest Institute, Vecna pot 2, 1000 Ljubljana, Slovenia,
7
EMPA Materials Science & Technology, Überlandstrasse 129, CH-8600 Dübendorf,
Switzerland;
1
2
*
[email protected]
Riassunto
Una nuova tecnica di campionamento dell’aria è stata sviluppata nell’ambito
del progetto MONARPOP, che offre l’opportunità di attribuire le concentrazioni
misurate di diverse POPs a quattro regioni di provenienza predefinite e ritenute
rilevanti per il territorio alpino.
I campionatori d’aria e di deposizioni atmosferiche sono stati installati in tre siti
di campionamento in alta quota: Weissfluhjoch (CH; 2663 m s.l.m.), Zugspitze (D;
2650 m s.l.m.) e Sonnblick (A; 3106 m s.l.m.).
Dall’avvio del progetto il campionamento è stato fatto per cinque periodi di durata
trimestrale.
Per molti dei POPs studiati non è stato possibile identificare le aree di provenienza
predominante, tuttavia le differenze stagionali sono evidenti.
I livelli di concentrazione nell’aria e le deposizioni si trovano nello stesso intervallo
di quelli misurati nelle zone rurali di fondovalle ed indicano il trasporto a lunga
distanza di PCDD/F e PCBs verso questi siti.
Abstract
A novel ambient air sampling technique has been developed within the project MONARPOP, which affords the opportunity to attribute measured concentrations of different POPs to four predefined source regions important for the alpine area. Such
60
ambient air samplers and in addition bulk deposition samplers have been installed at
three high altitude sampling sites Weissfluhjoch (CH; 2663 m), Zugspitze (D; 2650
m) and Sonnblick (A; 3106 m). Since the start of the project sampling was done for
five trimonthly periods. For most of the analysed POPs no predominant source region
could be detected so far, but clear seasonal differences are obvious. The concentration
levels for ambient air and deposition as well are in the same range as those measured
in the rural lowlands indicating long-range transport of PCDD/F and PCBs to these
sites.
Introduction
The evaluation of the influence of long range transport of POPs to the alpine region
was one of the main issues of Interreg III B Project MONARPOP. An additional
question in this context was to detect which source regions are possibly responsible
for POPs immissions in the alpine region.
To answer these questions it was planned to carry out ambient air measurements for
various POPs with the additional requirement to attribute the measured concentrations
to source regions. This meaned relating the sampled air masses to their way to the
sampling sites and possible influences by POP emissions during this way.
Ambient air measurements for POPs are a two stage process, a long-time sampling
with durations from days to weeks at the sampling site and a more or less complicated
chemical analysis in a well equipped laboratory. Therefore in contrast to the onsite
and online monitoring of gaseous pollutants like NOx the attribution of POP concentrations to air masses is not possible after the measurement in most of the cases due
to changing weather situations during the long sampling periods.
A solution is the predefinition of possible source regions followed by the source
region specific sampling of air masses arriving at the sampling site. The region
specific sampling allows to correlate between measured concentrations and source
regions.Three high altitude measurement sites have been installed at three mountain
summits which provide well equipped infrastructures of meteorological stations
necessary for the operation of POP samplers. The three sites are Weissfluhjoch (CH;
2663 m), Zugspitze (D; 2650 m) and Sonnblick (A; 3106 m) which are shown in
pictures 1, 2 and 3. All these three sites are well-staffed all year round to ensure
daily checkup of the sampling equipment and prompt maintenance in the case of
malfunctions.
Existing sampling techniques for POP had to be modified for the planned investigations. Ambient air samplers have been equipped with four filter cartridges each
attributed to one source region. The selection of the corresponding filter cartridge
was done by remote control based on meteorological trajectory forecasts. All filter
Novel ambient air sampling techniques adapted for the needs of project MONARPO
1
61
2
3
Picture 1: Meteorological observatory “Schneefernerhaus” at Zugspitze, 2650m, Germany
Picture 2: Snow and avalanche research station at Weissfluhjoch, 2663m, Switzerland
Picture 3: Meteorological observatory at Sonnblick, 3106m, Austria
cartridges and moving parts had to be heated due to the rough weather conditions at
the selected sites. Only 50 days per year show temperatures above 0 °C.
In addition to the ambient air samplers deposition samplers for bulk deposition have
been installed at the three high altitude sites. The samplers are built according to DIN
19739-1, “Measurement of atmospheric deposition of organic trace substances – funnel adsorber method”, but necessarily in a heated version, due to the above mentioned
weather conditions.
At all three sites the following equipment has been installed:
(1) a low volume sampler for the collection of organochloropesticides (OCP) and
polyaromatic hydrocarbons (PAH)
(2) a high volume sampler for the collection of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and
dibenzofurans (PCDD/F) and polybrominated diphenylethers (PBDE)
(3) 7 identical deposition samplers, each used for the collection of one of these four
groups of pollutants completed by chlorinated paraffins (CP), Nitrophenols and
trichloroacetic acid.
(4) A meteorological cabin for SPMD sampling
62
Picture 4: Sampling site at “Zugspitze”, 1…low volume sampler, 2…high volume sampler, 3…deposition
sampler, 4…SPMD sampler
Since the start of the project sampling was done for five trimonthly periods. For most
of the analysed POPs no source region which was predominant in all sampling periods
could be detected so far, but clear seasonal differences are obvious. Whether these
detected seasonal differences are periodical will be clarified in an intended prolongation of these measurements.
The concentration levels both for ambient air and deposition are in the same range
as those measured in the rural lowlands, clearly indicating a long-range transport of
POPs to these sites and the whole alpine region.
I POPs
NEL TERRIORIO ALPINO
LOMBARDO
POPs
IN THE ALPINE AREA
OF THE LOMBARDY REGION
ISBN 978-88-903167-0-8
65
EMISSIONI ATMOSFERICHE DI DIOSSINE
IN LOMBARDIA:
L’INVENTARIO DELLE EMISSIONI
A.Giudici, G.Sgorbati, S.Caserini, A.Fraccaroli, A.M.Monguzzi, M.Moretti,
ARPA Lombardia Settore Aria - Via Restelli 3/1 20122 Milano
SOMMARIO
Il lavoro presenta una stima delle emissioni di diossine in Lombardia, considerando
diverse tipologie di sorgenti attive, principalmente l’incenerimento rifiuti, la produzione di acciaio, la produzione di alluminio secondario e la combustione nel settore
residenziale di legna e combustibili liquidi.
Oltre alle metodologie usuali utilizzate nell’ambito degli inventari delle emissioni,
che prevedono la raccolta di indicatori di attività (consumo di combustibili, quantità
di rifiuti incenerita, ecc.) e di fattori di emissione, per la stima delle emissioni di
diossine, vista la grande incertezza nei fattori di emissione disponibili nella letteratura
internazionale o nei dati di emissione dichiarati dalle principali sorgenti (es. inceneritori), è stata effettuata una valutazione delle incertezze e dei possibili intervalli di
variazione delle stime.
Le variazioni rispetto ai livelli di emissioni di diossine precedentemente stimati confermano la riduzione nelle emissioni degli inceneritori di rifiuti, pur a fronte di un sensibile
incremento nella quantità di rifiuti bruciati, come in precedenza previsto sulla base dell’adeguamento degli impianti alle più stringenti condizioni di esercizio previste dal DM
503/97. Un ruolo predominante assumono le emissioni derivanti dalla fusione secondaria
di alluminio, anche se l’affidabilità della stima delle emissioni da questa sorgente è
limitata dalla disponibilità di poche misure specifiche per la realtà lombarda.
INTRODUZIONE
In Regione Lombardia è da anni disponibile un inventario emissioni denominato
INEMAR (Regione Lombardia, 2007), che fornisce nella sua versione più recente relativa all’anno 2005 le emissioni di 11 inquinanti (SO2, NOx, COV, CH4, CO,
CO2, N2O, NH3, PTS, PM10, PM2.5) e di 3 parametri aggregati quali il potenziale
acidificante, il potenziale di formazione dell’ozono e le emissioni totali di gas serra.
Le informazioni raccolte in questo database sono le variabili necessarie per la stima
delle emissioni: indicatori di attività (consumo di combustibili, consumo di vernici,
quantità di rifiuti incenerita, e in generale qualsiasi parametro che traccia l’attività
dell’emissione), fattori di emissione, dati statistici necessari per la disaggregazione
spaziale e temporale delle emissioni. In questo ambito sono stati condotti due realizzati
due inventari delle emissioni delle diossine relative agli anni 1997 e 2001, mentre
l’inventario per l’anno del 2005 è in corso di realizzazione.
66
Pur se gli inventari delle emissioni forniscono un importante contributo nel valutare il
ruolo delle diverse sorgenti, va ricordato che la rilevanza delle emissioni di diossine
non significa necessariamente la rilevanza dell’esposizione umana. In generale l’esposizione è determinata, oltre che dalla localizzazione della popolazione, dalle modalità
di emissione in atmosfera (altezza del punto di emissione, velocità di innalzamento dei
fumi) e dalle caratteristiche meteo-climatologiche delle zone di emissione, parametri
che regolano il trasporto e la diffusione e quindi le concentrazioni in atmosfera e i
depositi al suolo.
Per inquinanti persistenti e bioaccumulabili quali le diossine assumono un ruolo
preponderante anche i percorsi indiretti di impatto per ingestione, contatto dermico e
dieta alimentare; risulta quindi importante valutare ad esempio la localizzazione delle
emissioni in relazione ai luoghi di produzione delle derrate alimentari.
METODOLOGIA
Per quanto concerne le diossine, non essendo utilizzati sistemi di misurazioni in continuo, la stima può essere effettuata a partire dalle è necessario ricorrere all’approccio
più utilizzato dagli inventari delle emissioni, che effettua la stima sulla base di un
indicatore che caratterizza l’attività della sorgente e di un fattore di emissione, specifico del tipo di sorgente, del processo industriale e della tecnologia di depurazione
adottata. Questo metodo si basa in altre parole su una relazione lineare fra l’attività
della sorgente e l’emissione, secondo una relazione che a livello generale può essere
ricondotta alla seguente:
Ei = A ⋅ FEi
(1)
dove:
Ei = emissione dell’inquinante i (g anno-1);
A = indicatore dell’attività, ad es. quantità prodotta, consumo di combustibile (t
anno-1);
FEi = fattore di emissione dell’inquinante i (g t-1 di prodotto).
La bontà di questa stima dipende dalla precisione dei “fattori di emissione”, tanto
maggiore quanto più si scende nel dettaglio dei singoli processi produttivi, utilizzando
specifici fattori di emissione caratteristici della tipologia impiantistica.
Per i processi di combustione viene generalmente scelto, come indicatore di attività,
il consumo di combustibile, mentre per i processi industriali gli indicatori privilegiati
sono la quantità di prodotto o il numero di addetti.
DATI UTILIZZATI
Le emissioni in atmosfera di diossine in Lombardia sono state stimate per gli anni
1997 (Caserini e Monguzzi, 2002) e 2001 (Caserini et al., 2006) ; sono in corso di
completamento le stime relative all’anno 2005. Sono state considerate le principali
tipologie di sorgenti presenti nel territorio regionale:
67
• s maltimento rifiuti: incenerimento rifiuti urbani e ospedalieri, combustioni di biogas
in discarica;
• combustioni: per la produzione di energia e di calore;
• processi ad alta temperatura: produzione cemento, asfalto, calce e vetro;
• fusione, lavorazione e nobilitazione metalli: operazioni di metallurgia primaria e
secondaria, sinterizzazione di minerali di ferro, produzione di acciaio;
• combustioni incontrollate: incendi.
Non sono stati considerati i processi biologici e fotochimici (compostaggio, fotolisi)
e altre sorgenti di rilascio nell’ambiente (suoli, sedimenti, vegetazione e legno trattato
con pentaclorofenolo) sia per la minor rilevanza potenziale delle emissioni che per la
maggiore scarsità e incertezza dei dati disponibili per le stime.
Le attività considerate sono state classificate sulla base della classificazione SNAP97
utilizzata a livello europeo nei lavori degli inventari Corinair (EEA, 2002) e nell’inventario emissioni della Regione Lombardia.
Per gli inceneritori di rifiuti le emissioni derivano da dati misurati presso gli impianti; per le altre sorgenti la stima è stata effettuata sulla base di indicatori e fattori di
emissione, le cui modalità di reperimento sono illustrate in seguito.
A-3.1 Incenerimento dei rifiuti
I dati relativi alle emissioni degli inceneritori di rifiuti solidi urbani sono generalmente derivanti dalle dichiarazioni dei responsabili degli impianti nell’ambito del
censimento emissioni puntuali dell’inventario emissioni regionale o nelle emissioni
misurate durante i controlli periodici.
Anche se si tratta di stime derivanti dalle misure effettuate sugli impianti stessi, come
tali caratterizzate da un’alta affidabilità, è stato tuttavia calcolato per ogni impianto
un intervallo di emissione, con le modalità descritte in precedenza, per tener conto
delle incertezze comunque presenti nella caratterizzazione dell’emissione in relazione
alla sua variabilià, alle imprecisioni analitiche o dovute ad esempio alla presenza di
transitori in cui le emissioni possono discostarsi significativamente dai livelli medi.
A-3.2 Altre sorgenti
Per la stima delle emissioni delle altre sorgenti è stata utilizzata la metodologia
precedentemente descritta basata sul prodotto fra gli indicatori di attività e i relativi
fattori di emissione.
Gli indicatori di attività sono stati raccolti nell’ambito dei lavori dell’inventario emissioni della Regione Lombardia; i dati derivano sia da indagini di dettaglio effettuate
presso i principali grandi impianti industriali, sia da fonti statistiche provinciali e
regionali o da associazioni di categoria.
I dati relativi al consumo di olio per la produzione di energia hanno una affidabilità
elevata in quanto derivanti dalle dichiarazioni degli impianti stessi; viceversa i consumi
in ambito residenziale, derivando da statistiche regionali o nazionali sono affetti da
68
maggiori margini di incertezza. In particolare si è potuto verificare che il quantitativo
di legna effettivamente bruciato si presenta incerto, in quanto l’approvvigionamento
della stessa è spesso effettuato in modo autonomo, e quindi molto rilevanti possono
essere i quantitativi di legna che sfuggono alle rilevazioni statistiche. Data l’assenza
di dati, non è stata considerata la possibilità che parte del legno bruciato sia trattato
chimicamente (es. con clorofenolo). La stima in corso di realizzazione per l’anno
2005 è stata notevolmente migliorata per quanto riguarda questa sorgente, sulla base
di indagini specifiche.
Numerosi sono i lavori di letteratura contenenti fattori di emissione per le diossine;
fonti importanti sono la raccolta Air CHIEF versione 10 (US-EPA, 2003) e l’Atmospheric Emission Inventory Guidebook, quarta edizione (EEA, 2006). Altre fonti
importanti di dati, utilizzate nel presente lavoro, sono:
• l’inventario delle emissioni di diossine negli Stati Uniti (US-E.P.A, 1998), in cui
sono confrontati i fattori di emissione reperiti nella letteratura internazionale, per
le diverse tipologie di sorgenti;
• l’inventario europeo delle diossine (LUA-NRW, 2000), che riporta fattori di emissione tipici della tecnologie utilizzate nei paesi occidentali ed in particolare in
Europa;
• gli atti del Workshop dell’Expert Panel per la Combustione e l’Industria (UN-ECE
TFEIP, 2002) che ha esaminato le emissioni di POP’s derivanti da grosse sorgenti
puntuali.
Peraltro, i fattori in letteratura, in studi specifici relativi alla combustione della legna (Pfeiffer et al., 2000), alla combustione incontrollata di rifiuti (Lemieux et al.,
2000), alla combustione del biogas in discarica (Eduljee e Dyke, 1996) non risultano
significativamente differenti da quelli proposti per l’inventario statunitense, e hanno
permesso di aumentare il grado di affidabilità dei fattori di emissione rispetto a quanto
proposto dall’US-EPA.
A-3.3 Industria metallurgica secondaria
A questa categoria appartengono le attività di produzione di acciaio, effettuate prevalentemente con forni ad arco elettrico, e la fusione secondaria di alluminio.
La produzione di alluminio da rottame si caratterizza essenzialmente per due tipologie
produttive (ENEA-AIB-MATT, 2002):
• produzione di alluminio da rottame di alluminio nuovo e profilati, con impiego di
alluminio particolarmente pulito e poco contaminato da sostanze estranee, e consiste essenzialmente di una attività di rifusione, generalmente in forni a riverbero, di
rottame alluminio già pressoché a titolo;
• produzione di alluminio da rottame di varia natura e provenienza (demolizione,
raccolta, cadute di lavorazioni meccaniche, ecc.) e da recupero scorie nere, con impiego di forni rotatori e per l’utilizzo di cloruro di sodio come coprente/scarificante
del bagno fuso.
Per le emissioni derivanti dall’industria metallurgica secondaria sono stati utilizzati
nell’inventario 2001 i fattori di emissioni relativi alla realtà industriale italiana, con-
69
Emissione (g TEQ anno-1)
Classif. SNAP
Corinair
Sorgente di emissione
1.01.01
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - olio
1.01.01
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - metano
0.002
1.01.01
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - gasolio
0.00004
2.01.03
2.02.02
Combustione residenziale - olio
2.01.07
Pizzerie con forno a legna
0.15
0.5
1.5
BASSA
2.02.05
Combustione residenziale - legno
3.2
10
31.6
BASSA
3.01.03
Combustione industriale - carbone
0.0007
0.002
0.007
BASSA
Caldaie con potenza termica < 300 MW - olio
0.02
0.07
0.2
BASSA
Combustione industiale < 300 MW - olio
0.005
0.01
0.05
BASSA
MEDIA
minimo
migliore
stima
massimo
affidabilità
0.08
0.18
0.4
MEDIA
0.005
0.01
MEDIA
0.0001
0.0002
MEDIA
COMBUSTIONI
1.01.02
1.01.03
3.01.02
3.01.03
3.01.03
n.d.
0.04
Combustione industriale - legno
0.03
0.071
0.2
7
Autoveicoli - benzina con Pb
0.1
0.2
0.8
BASSA
7
Autoveicoli - benzina senza Pb
0.02
0.05
0.2
BASSA
7
Autoveicoli - diesel
1.2
3.8
11.9
BASSA
1.6
5.1
BASSA
ALTRE SORGENTI AD ALTA TEMPERATURA
3.03.11
Forni per produzione cemento
3.03.12
Forni per calce
0.5
0.02
n.d.
3.03.13
Impianti di produzione asfalto
0.04
n.d.
3.3.14 3.3.15
3.3.17
Produzione di vetro
0.01
n.d.
3.03.21
Cartiere - caldaie recupero soluzione esausta
3.03.03
Fonderie di ferro
3.03.07
3.03.08
3.03.10
Fusione secondaria di piombo
Fusione secondaria di zinco
Fusione secondaria di alluminio
0.2
0.9
26
4.02.07
Prod. acciaio - forni ad arco elettrico
18
0.01
0.07
MEDIA
0.36
2.0
37
0.8
4.4
52
MEDIA
MEDIA
MEDIA
25
36
MEDIA
0.2
BASSA
0.029
PROCESSI METALLURGICI
n.d.
0.6
COMBUSTIONI POCO CONTROLLATE ED INCONTROLLATE
11.03.01
Incendio di boschi, cespugli e paglia
11.03.02
Incendio di edifici
0.02
0.1
n.d.
11.03.02
Incendio di veicoli
0.2
n.d.
0.1
SMALTIMENTO RIFIUTI
9.02.01
Incenerimento rifiuti (Tab. 2)
3.5
4.9
6.9
ALTA
9.02.02
Incenerimento rifiuti tossici
0.07
0.15
0.3
MEDIA
9.04.05
Combustione di gas da discarica in torcia
0.03
0.1
0.3
BASSA
9.09.01
Forni crematori
0.001
0.004
0.01
BASSA
54
87
152
TOTALE
Tabella A-1: Emissioni di diossine stimate per la Lombardia nel 2001.
Tabella
1: Emissioni di diossine stimate per la Lombardia nel 2001.
4
70
tenuti in uno specifico rapporto “Valutazione delle emissioni di inquinanti organici
persistenti da parte dell’industria metallurgica secondaria” a cura di ENEA, Associazione Industriali Bresciana e Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio
(ENEA-AIB-MATT, 2002).
Dai risultati di questa indagine, basata su numerose misure in diversi tipi di impianti, sono stati ricavati dei fattori di emissione medi di emissione di diossine. Pur se
caratterizzati da una notevole variabilità qualitativa e quantitativa sia a livello interaziendale (tra azienda e azienda) che intra-aziendale (ossia su campionamenti diversi
della stessa azienda) (ENEA-AIB-MATT, 2002; Gandellini, 2003), questi dati hanno
costituito la base di riferimento per la quantificazione del ruolo di questa sorgente
nel 2001; l’alta variabilità registrata nelle misure, la rilevanza di alcuni dati rilevati
hanno suggerito la necessità di ulteriori approfondimenti e specifiche misure come
base per un aggiornato inventario delle emissioni.
RISULTATI
Le stime delle emissioni di diossine in atmosfera, suddivise per sorgente di emissione,
sono riportate nella Figura A-1 e nella Tabella A-1.
Le emissioni complessive in Regione Lombardia sono stimate in circa 87 gTEQ
anno-1
Dall’analisi dei dati di emissione medi è possibile rilevare che le principali fonti
emissive di diossine sono costituite dalla fusione secondaria di alluminio, con un
valore medio di 37 gTEQ anno-1, seguito dai forni ad arco elettrico con un valore
Incendio di edifici
Incendio di veicoli
valore massimo
Incenerimento rifiuti tossici
miglior stima
Caldaie con potenza termica >= 300 MW - olio
Fusione secondaria di piombo
valore minimo
Pizzerie con forno a legna
Fonderie di ferro
Autoveicoli - benzina con Pb
Forni per produzione cemento
Fusione secondaria di zinco
Autoveicoli - diesel
Incenerimento rifiuti
Combustione residenziale - legno
Prod. acciaio - forni ad arco elettrico
Fusione secondaria di alluminio
100
1000
10000
100000
-1
Figura A-1: Emissioni
minime,
medie e massime
di diossine
(mg TEQ
anno-1), suddivise
per le principali
attività,
in Lombardia
nel 2001.
Figura
1: Emissioni
minime,
medie
e massime
di diossine
(mg TEQ
anno
), suddivise
per
attività, in Lombardia nel 2001.
5
1000000
le principali
71
medio di 25 g TEQ anno-1 . Altre importanti fonti di diossine sono la combustione
residenziale di legno con un valore medio di 10 gTEQ anno-1, l’incenerimento rifiuti
con un valore di 5 gTEQ anno-1.
CONCLUSIONI
Sono risultate principali sorgenti le attività di fusione secondaria di alluminio, i forni ad
arco elettrico per la produzione di acciaio, l’incenerimento di rifiuti e la combustione
di legno in ambito residenziale.
A fronte di una riduzione delle emissioni di diossine dall’incenerimento dei rifiuti, riduzione del resto contiunuata negli anni successivi in seguito all’implementazione della
normativa sui limiti alle emissioni, gli inventari sino ad oggi disponibili segnalano la
rilevanza delle sorgenti legate all’industria metallurgica, che alla luce di dati recentemente disponibili, assumono un ruolo nettamente predominante in Lombardia.
La grande variabilità di queste emissioni, in relazione a possibili interventi tecnologici di contenimento delle emissioni stesse, suggeriscono la necessità di ulteriori
ricerche, sia per valutare l’effettivo ruolo di queste fonti in diversi contesti territoriali
e tecnologici, sia per uno studio di dettaglio sui sistemi di riduzione già oggi esistenti
e in corso di implementazione, che possono variare anche significativamente le stime
fino ad oggi realizzate.
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
Caserini S., Monguzzi A.M. (2002) PCDD/Fs emissions inventory in the Lombardy Region:
results and uncertainties, Chemosphere, Volume 48, Issue 8, 779 – 786.
S.Caserini, A.Fraccaroli, A.M.Monguzzi, M.Moretti, A.Giudici, E.Angelino, G.Fossati (2006)
Le emissioni in atmosfera dalle combustioni in Lombardia. La rivista dei combustibili,
Vol. 60, n. 6, pp. 359-415.
Regione Lombardia (2007)INEMAR - Inventario Emissioni in Atmosfera per il 2005
(http://www.ambiente.regione.lombardia.it/inemar/inemarhome.htm)
Per gli altri riferimenti citati si veda Caserini et al. (2006) cit.
73
ISBN 978-88-903167-0-8
EMISSIONI ATMOSFERICHE DI DIOSSINE
IN LOMBARDIA:
Il caso di un incendio di un deposito
di rifiuti provenienti dalla raccolta
differenziata di materie plastiche
PARTE
B Il G.Sgorbati,
caso di un incendio
di A.Fraccaroli,
un deposito di
rifiuti provenienti
dalla raccolta
A.Giudici,
S.Caserini,
A.M.Monguzzi,
M.Moretti,
differenziata diARPA
materie
plastiche
Lombardia Settore Aria - Via Restelli 3/1 20122 Milano
B-1
CAMPAGNA DI MISURA
SOMMARIO
I dati in seguito presentati sono stati rilevati nel corso delle campagne ambientali intorno al Termovalorizzatore
Si presentano i risultati di una campagna di misura delle concentrazioni di diossine in cui è stato
Silla 2 di Milano, periodicamente svolte nell’ambito della convenzione AMSA – Comuni – Arpa per il controllo
osservatodei
unmicroinquinanti
fenomeno critico
inquinamento
il quale le concentrazioni
ambientale
nelladizona
circostante atmosferico,
l’impianto di durante
termovalorizzazione.
I risultati relative alle
deglicondotte
inquinanti
misurati
sono2004
aumentate
un espressi
fattore da
2 a 5 per
il particolato,
metalli e (I-teq,
misure
nel periodo
gennaio
– luglio di
2005,
in termini
di termini
di tossicitài equivalente
in gli
pg/m³),
sono sintetizzati
in Figura
B-1 e infra
Tabella
IPA totali,
di un fattore
compreso
3 e 18B-1.
per il BaP e di un fattore compreso tra 18 e 35
I risultati
mostrano La
come
in questa
campagna,
in ognuno
dei ètrestata
siti di
campionamento,
stati rilevati
per le diossine.
fonte
indicata
come più
probabile
identificata
in un sono
incendio
di un valori
congruenti, con valori molto superiori a quelli medi ottenuti nelle precedenti campagne in due periodi fra novembre
deposito2004,
di rifiuti
provenienti
raccolta differenziata
di materiale
e dicembre
con un
incremento dalla
delle concentrazioni
per un fattore
circa pari aplastico.
30.
Varie osservazioni e verifiche sono state condotte dopo l’acquisizione delle risultanze analitiche che riportavano tali
risultati, al fine di una loro verifica e attribuzione, e determinare la estraneità a fenomeni di artefatto o oscillazione
Campagna di misura
statistica (Sgorbati, 2005).
I dati in seguito presentati sono stati rilevati nel corso delle campagne ambientali
intorno al Termovalorizzatore Silla 2 di Milano, periodicamente svolte nell’ambito
Figura B-1- Concentrazioni di diossine totali (I-teq, in pg/m³) durante la campagna di rilevamento
i-teq (Tossicità equivalente)
pg/m3
10.000
1.000
i-teq PM10 PERO
i-teq PTS PERO
0.100
i-teq PTS RHO
0.010
i-teq PTS
SETTIMO Mi
0.001
Figura 1- Concentrazioni di diossine totali (I-teq, in pg/m³) durante la campagna di rilevamento
74
della convenzione AMSA – Comuni – Arpa per il controllo ambientale dei microinquinanti nella zona circostante l’impianto di termovalorizzazione. I risultati relative
alle misure condotte nel periodo gennaio 2004 – luglio 2005, espressi in termini di
termini di tossicità equivalente (I-teq, in pg/m³), sono sintetizzati in Figura B-1 e in
Tabella B-1.
I risultati mostrano come in questa campagna, in ognuno dei tre siti di campionamento,
sono stati rilevati valori congruenti, con valori molto superiori a quelli medi ottenuti
Tabella 1: Concentrazioni totali di PCDD/F in termini di Indice di tossicità equivalente (I-teq) (in
pg/m3 a 25°C e 1013 hPa).
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: Il caso di un incendio di un deposito...
75
nelle precedenti campagne in due periodi fra novembre e dicembre 2004, con un
incremento delle concentrazioni per un fattore circa pari a 30.
Varie osservazioni e verifiche sono state condotte dopo l’acquisizione delle risultanze
analitiche che riportavano tali risultati, al fine di una loro verifica e attribuzione, e
determinare la estraneità a fenomeni di artefatto o oscillazione statistica (Sgorbati,
2005).
Le ipotesi sulle possibili origini del fenomeno osservato
Un ipotetica emissione di diossine dall’impianto di Silla 2, di intensità tale da risultare nelle concentrazioni rilevate nel corso del periodo con valori più alti misurati
in atmosfera, avrebbe potuto essere legata solamente a transitori o condizioni di impianto assolutamente eccezionali; tali condizioni eccezionali di impianto sarebbero
state rilevate attraverso i sistemi in continua nell’ambito dello SME. Nessuna delle
registrazioni in oggetto riporta traccia di alcun fenomeno del genere.
Il sistema di monitoraggio in continuo delle emissioni (SME) installato su ogni linea
dell’impianto misura le emissioni di acido cloridrico, ammoniaca, COV, ossidi di
azoto, anidride solforosa, ossido di carbonio e polveri totali. Sulla base di questi dati
e di altri indicatori di funzionamento (n. di linee in funzione, quantità di rifiuti inceneriti) è possibile ricostruire le principali caratteristiche funzionali dell’impianto nel
corso del tempo, ed in particolare nel periodo di interesse. Tra il 9 e il 21 dicembre
i parametri di funzionamento dell’impianto sono rimasti totalmente all’interno della
normalità.
Tutte le osservazioni orientano decisamente le ipotesi per l’attribuzione della causa
dell’aumento delle concentrazioni ambientali in una direzione diversa rispetto all’impianto di Silla 2. Tale ipotesi troverebbe però una conferma definitiva nell’individuazione di una differente origine del fenomeno osservato.
Nel corso della giornata del 22 novembre 2005, si è sviluppato un incendio in un
deposito di imballaggi di materie plastiche, di recupero, sottoposto a sequestro
da parte della Magistratura, sito sul territorio del comune di Settimo Milanese.
L’incendio ha avuto conseguenze visibili a molti chilometri di distanza.
Un’indagine retrospettiva delle concentrazioni delle diossine, effettuata attraverso il
particolato raccolto campionatore ad alto volume sito presso la sede di via Juvara, in
Tabella 2: Valori di diossine (Indice di tossicità
equivalente) rilevati in via Juvara a Milano. Le
concentrazioni sono a temperatura e pressione
ambientali.
76
Emissioni atmosferiche di diossine in Lombardia: Il caso di un incendio di un deposito...
77
Milano, dell’Arpa, normalmente impiegato per la determinazione giornaliera delle
concentrazioni aerodisperse di radionuclidi, ha dimostrato come nel periodo immediatamente susseguente a tale evento, si sia verificato un aumento della concentrazione
delle diossine, nella città di Milano, di circa 30 volte rispetto alle concentrazioni di
fondo attese (vedi Tabella B-2).
L’incendio è durato per numerosi giorni, e i fumi contenenti gli inquinanti, ad alta
temperatura, hanno raggiunto una quota elevata, e sono stati trasportati verso la città di
Milano dalle correnti soprastanti lo strato di inversione, ove sono poi in parte ricaduti.
Per quanto concerne gli aspetti tossicologici del fenomeno, un commento è riportato
nell’apposito capitolo della relazione .
Nel periodo nel quale sono stati osservati gli incrementi di microinquinanti a livello
delle stazioni di campionamento relative al monitoraggio previsto in base alla convenzione AMSA – Comuni – Arpa, qui commentati, la concentrazione misurata nel
particolato campionato in via Juvara non ha mostrato innalzamenti delle concentrazioni
rispetto ai valori di fondo attesi.
Le considerazioni ricavabili dalla situazione descritta sono molteplici, e se ne riassumono le più significative, alcune di carattere generale, alcune di carattere specifico, legate a plausibili interpretazioni del fenomeno.
a) un incendio di materie plastiche, necessariamente contenenti frazioni di polimeri
clorurati, può provocare la formazione e la dispersione di microinquinanti in proporzione significative, dal punto di vista delle rilevabilità analitica dei microinquinanti stessi;
b) l’impatto di un fenomeno di dispersione di inquinanti, con innalzamento in quota
di fumi caldi, come varie esperienze dimostrano, non necessariamente è più significativo nelle immediate vicinanze del luogo di rilascio;
c) nel caso specifico, è possibile, sebbene poco probabile, che, ad una prima fase di
rilascio di fumi caldi, con trasporto in quota, sia seguita una fase di rilascio di particolato più freddo e pesante, nelle fasi di intervento e messa in sicurezza condotte
nelle settimane successive all’incendio, che possono avere determinato le ricadute
locali rilevate dalle stazioni di rilevamento di Pero, Rho e Settimo;
d) altrettanto è possibile che si sia verificato, nel periodo delle campagne di misura di
novembre e dicembre 2004, un altro episodio, non riconosciuto perché di proporzioni o evidenza minori, di incendio o combustione e rilascio di microinquinanti,
che ha interessato più specificamente l’area.
Conclusioni
Nel corso delle campagne di misura delle concentrazioni di microinquinanti nella zona
circostante l’impianto di termovalorizzazione di Silla 2 è stato osservato nel novembre
– dicembre 2004 un fenomeno critico di inquinamento atmosferico durante il quale
le concentrazioni degli inquinanti misurati sono aumentate di un fattore da 2 a 5 per
78
il particolato, i metalli e gli IPA totali, di un fattore compreso fra 3 e 18 per il BaP e
di un fattore compreso tra 18 e 35 per le diossine.
Accurate analisi delle condizioni di impianto, e l’analisi multivariata dei cogeneri delle
diossine osservate permettono di escludere che la situazione ambientale verificatasi
sia da porre in correlazione a rilasci dell’impianto di Silla 2 (Sgorbati, 2005).
Altre condizioni ambientali e fenomeni anomali possono, per altro, essere in grado
di provocare una situazione del tipo osservato, come dimostrato dallo studio delle
conseguenze di un incendio di un deposito di materie plastiche di recupero che si
è verificato in un periodo temporalmente prossimo a quello della campagna che ha
rilevato alti livelli, che non si esclude totalmente possa essere la causa del fenomeno
osservato.
In considerazione delle concentrazioni rilevate, delle incorporazioni estrapolabili per
gli esposti e della cinetica dei microinquinanti considerati, dei livelli di riferimento
SCF considerati, si esclude che il fenomeno in oggetto sia in alcun modo in grado di
provocare effetti di tipo acuto, e si attribuisce al fenomeno la capacità di alterare in
modo non significativo l’esposizione rispetto alle condizioni “di fondo” stimate sul
medio e lungo periodo.
Riferimenti bibliografici
Sgorbati G. (2005) Concentrazioni di diossine relative alla campagne ambientali AMSA del
novembre – dicembre 2004. Situazione eccezionale rilevata nel dicembre 2004. Relazione
tecnica Arpa Lombardia, Dipartimento di Milano.
ISBN 978-88-903167-0-8
79
The emissions of POPs in the agriculture
sector: trends and current state
Christian Schlitt and Angelo Moretto
International Centre for Pesticides and Health Risk Prevention
Ospedale Luigi Sacco Azienda Ospedaliera - Polo Universitario
v. G.B.Grassi 74 - 20157 Milano
Riassunto
L’articolo descrive il passato e il presente della produzione, uso e rilascio dei nove
pesticidi compresi nella “sporca dozina” (Convenzione di Stoccolma) e di alcuni
candidati. Si presenta anche una panoramica sulla presenza di pesticidi in Regione
Lombardia e sulle misure adottate per prevenire l’ingresso di alimenti contaminati
nel mercato regionale. La presenza nella UE di siti e suoli contaminati con POP e
la sussistenza di alcune industrie produttrici di POP, molte delle quali esportano
nei paesi in via di sviluppo, indicano che i problemi legati ai POP sono lontani
dall’essere risolti. Nell’Italia settentrionale, malgrado 20 anni di legislazione,
l’inquinamento di pesticidi POP è ancora in crescita nei laghi subalpini. Viene
presentato un esempio dell’influenza delle condizioni climatiche sulla risospensione
e il trasporto di suoli e sedimenti contaminati.
Abstract
In the present essay the past and current production and use/release are outlined for
the nine POP pesticides known as the “dirty dozen” (Stockholm Convention) and a
few candidates. Also, a general picture is given on the presence of POP pesticides
in the Lombardy Region and on the measures taken to prevent contaminated food to
enter the regional market.
The presence in EU of POP contaminated sites and soils and the subsistence of a few
POP producing industries, most of them exporting to developing countries, show that
problems associated with POP persistence are far from being resolved. In North-Italy,
in spite of over 20 years of regulation, POP pesticide pollution still has a tendency
to increase in large sub-alpine lakes. An example is presented on the influence that
weather conditions on contaminated soils and water sediments could have on the
re-distribution of POPs. Enhanced release to the atmosphere, air transport and cold
condensation are expected to further contribute to POPs’ involuntary mass transfer.
Introduction
Among the twelve Persistent Organic Pollutants (POPs) known as the “dirty dozen”
(Stockholm Convention), nine are pesticides (used as insecticides in agricultural crops
and/or for public health vector control).
80
Chemical properties of POP pesticides include low water solubility, high lipid solubility, moderate to medium volatility and medium to high persistence, i.e. resistance
to environmental degradation.
The risk that these substances may pose to humans and the environment is not only
a function of their toxicity, but is strongly related to their specific bioavailability and
potential to enter the food chain.
Current information indicates that most, if not all, of the nine pesticides in question are
still in use in parts of the world where they are considered essential e.g. for ensuring
public health, with actual quantities used in specific countries not better known.
A summary is here given on the past and current production and use/release of POP
Pesticides in the agricultural sector, highlighting the Italian pre-alpine situation.
POP Pesticides’ Use in the EU
POP pesticides have been produced in large quantities and were extensively used after
World War II. The intensity as well as the period and the types of these pesticides used
varied between European Countries although specific data are often not available. In
general, their uses were most intensive in the fifties and sixties with a decline in use
to the eighties, when most of the substances were banned in the old Member States
(EU 15) by the EU Plant Protection Product Directive 79/117/EEC.
Production years, typical and last known uses for each of the POP pesticides are summarised in Table 1. Data on the use of certain pesticides are difficult to obtain and
may be unreliable. The Table nevertheless provides some insight for what purposes
they have been or are being used The Table has been extended to new POP pesticide
candidates and also takes into account pesticides determined on behalf of the MONARPOP monitoring campaigns.
Table 1: POP pesticides: production, typical and last known uses *
(including new candidates and Monarpop-analytes)
POP pesticide
Production
years
Typical uses
Last known uses (worldwide)
EU bans/restrictions according to 79/117/EC
Aldrin
1950 – 1990
Applied to soils to kill termites, grasshoppers, corn Against termites and other soil pests, termites atrootworm, and other insect pests on cotton, seed tacking building materials, in grain storage, and for
treatments.
vector control.
EU: Use banned without exception since 1990.
Chlordane
1945 – 1997
Used since 1945 for control of cockroaches, ants, Against termites and other soil pests, termites attermites and household pests and on a on a range tacking building materials.
of agricultural crops.
EU: ban on use since 1997.
Dichlorodiphenyltrichloroethane
DDT
1940 - 1983
Widely used during World War II to protect soldiers Control of medical and veterinary vectors, such as
and civilians from malaria, typhus, and other dis- malaria-transmitting mosquitoes, plague-transmiteases spread by insects.
ting fleas and trypanosomiasis-transmitting tsetse
flies.
EU: use restricted in 1983 and 1985, all uses prohibited in 1990, the use as intermediate for the production of dicofol is allowed until 2014, production
ongoing in Italy and Spain.
Dieldrin
1948 – 1979
Used principally to control termites and textile Control of locusts, termites, human disease vecpests, to control insect-borne diseases and insects tors; ban on use since 1979.
living in agricultural soils.
EU: ban on use since 1979.
81
Endrin
1950 - 1985
This insecticide is sprayed on the leaves of crops Formerly used against insects and rodents. No cursuch as cotton and grains. It is also used to control rent or recent uses are known.
mice, voles and other rodents.
EU: use restricted since 1985, banned since 1990,
European production already had ceased in 1982.
Heptachlor
? – 1985
Primarily employed to kill soil insects and termites, Against termites and other soil pests, termites atwidely used to kill cotton insects, grasshoppers, tacking building materials.
other crop pests, and malaria-carrying mosquitoes. EU: use banned without exception since 1985.
Hexachlorobenzene
HCB
1945 – 1979
HCB kills fungi that affect food crops. It is also released as a byproduct during the manufacture of
certain chemicals and as a result of the processes
that give rise to dioxins and furans. Also used for
fireworks and synthetic rubber.
Mirex
1950 – 1990
Mainly applied to combat fire ants (mainly in US) Against leaf-cutting ants, termites in buildings and
and other types of ants and termites. Also used as outdoors, and also as a fire retardant and for other
fire retardant in plastics, rubber, plastics, paint, pa- industrial purposes EU: all uses prohibited.
per, and electrical goods. The substance has never
been used in Mediterranean countries
Toxaphene
(Camphechlor)
1949 – 1983
This insecticide, is applied to cotton, cereal grains,
fruits, nuts, and vegetables. It has also been used
to control ticks and mites in livestock, control of
scabies on sheep and cattle and of ectoparasites.
The substance has never been used in Mediterranean countries
Control of insect pests in cotton and other crops.
EU: use banned without exceptions in 1983.
Chlordecone
1951 - 1975
Has been used in various parts of the world for the
control of a wide range of pests. It can be used as a
fly larvicide, as a fungicide against apple scab and
powdery mildew and to control the Colorado potato
beetle, rust mite on non-bearing citrus, and potato
and tobacco wireworm on gladioli and other plants.
Chlordecone has also been used in household
products such as ant and roach traps at concentrations of approximately 0.125%.
Legal ban has been reported by Germany, Canada,
the USA and Switzerland.
EU: Listed in the Aarhus Protocol (1998) and Annex I to Regulation (EC) No 850/2004 as substance
scheduled for elimination without any exception in
production and use; all uses prohibited
Apparently there are no commercial reason to
maintain stockpiles. Waste containing Chlordecone
has to be destroyed if concentration limits of 50
mg/kg are exceeded.
Dicofol
1956 – up to
date
Still used as miticide on a large number of crops to
kill crop-feeding mite pests such as the red spider
mite. Only for pre-harvest application. It has no
insecticidal activity Also used in combination with
other pesticides such as the organophosphate.
Dicofol is a mixture of p,p’-dicofol and o,p’-dicofol
and is produced by hydroxylation of DDT.
Dicofol is produced by certainly one and maybe two
other companies (Spain). For one company (Italy) it
is known that DDT is produced as an on-site intermediate in order to make Dicofol.
EU: Until 1979 severe restriction of Dicofol containing more than 78% p,p*-Dicofol or 1 g/kg of DDT
and DDT related compounds
Endosulfan
1954 – up to
date
A broad spectrum contact insecticide and acaricide EU: Authorization for use existing in seven EUused on a wide variety of vegetables, fruits, cereal Member States. Non-inclusion in Annex I of
grains, and cotton, as well as ornamental shrubs, Dir.91/414/EEC decided in 2005.
trees, vines. Also used for the control of ticks and
mites, and the control of rice stem borers.
Hexachlorocycohexanes
α-HCH;
β-HCH;
γ-HCH;
Lindane: 99%
γ-HCH
δ-HCH
1940 – 1990
Widely used since early 1940s as insecticide in ag- Ongoing use in control of ectoparasites. In Italy
riculture, household, wood and textile protection.
Lindane has been largely used as insecticide until
2002.
EU: ban of HCH containing less than 99.0% of
γ-HCH according to 79/117/EEC. Use as pesticide
banned in 1990.
Until 2007: technical HCH allowed as intermediate,
Lindane restricted to use in public health and veterinary as topical insecticide. Until 2006 HCH allowed
as professional remedial and industrial treatment
of lumber, timber and logs and for indoor applications. Production in France, Italy and Germany
Pentachlorophenol
PCP
? – up to date Extensively used as a wood, industrial textile and
leather preservative (both as insecticide and fungicide). Domestic use, such as indoor application
of wood preservatives and paints based on PCP
or PCP-treated wood resulted in severe Indoor air
pollution.
Formerly used for seed treatment against fungal
diseases, as well as for industrial purposes. No
current or recent agricultural uses are known.
EU: banned as pesticide since 1979, derogation
on use as intermediate in Poland, production in
Germany.
EU: Restrictions on the marketing by Directive
91/173/EEC. Ban on the use of pentachlorophenol
and its compounds in a concentration equal to or
greater than 0.1% by mass, except in substances
and preparations intended for use in industrial installations.
* Adapted from: EC (2005), Ritter et al. (1995) and FOOTPRINT (2006)
82
Main objectives of the European POP regulation 2004/850/EC are:
• Production and use of hexachlorohexane (HCH) including Lindane should be confined to a minimum and ultimately phased out by 2007.
• Stockpiles of prohibited substances should be treated as waste. In particular this
shall apply for stockpiles which consist of or are contaminated with POPs as soon
as possible.
• Releases of unintentional by-products of industrial processes should be identified
and reduced as soon as possible with the ultimate aim of elimination.
• Establish common concentration limits for POP substances and substance groups
before 31 December 2005.
The mass flow of POP pesticides to the waste regime is mainly due to remaining
stockpiles of these substances. Due to different economic systems the issue of stockpiles seems to be more important in the “new” Member States which have reported
remaining stocks in a dimension of 5.000 tons of pure POP substances, whereas “old”
Member States reported that stocks have already been eliminated.
Different pieces of information state that there is still a production of POP pesticides in
Europe. Additionally imports in a dimension of 1,000 – 2,000 t/y are mentioned. Both
production and imports concern DDT which is used as a pre-product for Dicofol (Italy).
The total dimension of the source of the corresponding mass flow is about 3,000 t/y.
Also, Lindane (γ-HCH>99%) has been largely used as insecticide until recent years (e.g.
stockpile use in Italy up to 31 may 2002) and is still produced in France, Germany and
Italy. The amount of identified lindane stocks that are remaining in EU 25 is not high
(270 t which, provided a linear stock reduction, corresponds to an annual contribution of
27 t). HCH and HCB are also being classified as industrial chemicals or by-products.
POP Pesticides in the Lombardy Region
In spite of over 20 years of regulation, POP pollution still has a tendency to increase
in Italian sub-alpine lakes. In particular, a point source of DDT pollution of industrial
origin, discovered in 1996 in Lake Maggiore, the second largest (212 km2) lake in Italy,
created concern for wildlife and human health due to contaminant levels in fish species
exceeding thresholds for human consumption. Subsequent investigations revealed
a generalized contamination caused by a chemical plant located in Pieve Vergonte
near the Toce river, the second largest affluent of the lake. Extensive researches were
started both in Italy and Switzerland and are annually documented (CIPAIS 20022005). Chemical contaminants are monitored on atmospheric precipitation, lake’s
water column, lacustrine sediments and indicator organisms. Analyses cover a wide
spectrum of POP compounds, comprehending: op-DDD, pp-DDD, op-DDE, pp-DDE,
op-DDT, pp-DDT; α-HCH, β-HCH, γ-HCH and γ-HCH; HCB; Heptachlor; Dieldrin;
Metoxychlor; Mirex and 13 PCB congeners.
Although the area of the chemical plant responsible for DDT contamination is a
major reclamation project in Italy (Law n°426/1998), clean up works have just been
started.
83
Results of a recent POPs biomonitoring campaign on the principal Italian sub-alpine
lakes has been presented in 2007 by the Department of Biology (Ecology Section) of
the University of Milan (Riva et al. 2007). Sampling was carried out on Zebra mussel
(Dreissena polymorpha), a common biomarker of chemical contamination, in April
2003 at 15 selected locations on Lakes Maggiore, Garda, Como, Iseo and Lugano.
2003 data showed a moderate overall increase (about 50% averaged on 15 locations)
when compared with levels determined in a previous campaign in 1996. Results point
out high DDT levels in Zebra mussels from Lake Maggiore, 5-9 times higher than
those measured in the other Italian lakes (see Table 2; Riva et al. 2007). Starting from
1996 these concentrations constantly decreased until 1999, followed by a dramatic
increase during 2001 - 2002, due to a heavy flood event, with the lake water levels
reaching the highest value of the 20th Century (Riva et al. 2007).
Tabel 2: Concentrations of total DDTs (sum of parent and metabolites)
in zebra mussels from different rivers and lakes worldwide (Taken from: Riva et al 2007)
Study area
Lake Garda, Como, Iseo, Lugano
Lake Maggiore
ΣDDT (ng/g lipids)
References
62 - 224
Riva et al. 2007
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Riva et al. 2007
Rideau River (Canada)
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Renaud et al., 2004
Flanders (Belgium)
46 - 471
Covaci et al., 2005
Flanders (Belgium)
49 - 406
Voets et al., 2006
Rhine River (The Netherlands)
272
Hendriks et al., 1998
Meuse River (The Netherlands)
161
Hendriks et al., 1998
Figure 1: Eight-year trend of total DDTs in zebra mussels (ng/g lipids) from Lake Maggiore
(Taken from: Riva et al 2007).
84
Food safety
POP Pesticides exposure in humans occurs mainly by ingestion of contaminated
foods.
Italy started to improve monitoring and analytical activities in accordance with the
provisions of Council Directive 89/397/EEC on the official control of foodstuffs,
and Council Directive 93/99/EC on additional measures concerning the official control of foodstuffs. Sampling methods have been specified in Commission Directive
2002/63/EC establishing Community methods of sampling for the official control of
pesticide residues in and on products of plant and animal origin. Directives 2001/201/
EC, 2001/2375/EC, 2002/69/EC, 2003/806/EC and 1986/363/EC set limit values
for POP pesticides and PCDD/PCDF in food and feeding stuffs and contain provisions for monitoring and control. POP Pesticides covered by the Official Monitoring
Program in Lombardy are: Aldrin, Dieldrin, DDEs, DDDs, DDTs, Dicofol, Endrin,
HCB, HCHs, Heptachlor, Heptachlor epoxide, alfa-Endosulfan, beta-Endosulfan,
Endosulfan-sulfate. No remarkable contamination in foods of plant origin was observed in the last years.
The limit proposed for pp’DDT in water by the EU Directive 2000/60/EC, which will
come into force in 2008, is 0.2 ng/L, four times higher than the average concentration
measured in Lake Maggiore waters. Nevertheless, concentrations measured in Lake
Maggiore fish were very close and sometimes exceeded the Maximum residue limit
(MRLs) settled by the Italian legislation for foods (0.1 mg/kg w.w. for fish containing
5-20% lipid) (Bettinetti et al. 2006).
Conclusions
Since the complete ban of principal POP Pesticides in several countries and severe
restrictions on their production and use, a general decrease of POP levels in foodstuff
and the environment has been observed during the last decades. However, the presence
in EU of POP contaminated sites and soils and the subsistence of a few POP producing industries, most of them exporting to developing countries, show that problems
associated with POP persistence are far from being resolved.
In North-Italy, in spite of over 20 years of regulation, POP pollution still has a tendency
to increase in large sub-alpine lakes. The important DDT contamination in Lake Maggiore is an example on how a chemical that has been banned for use in 1978 (D.M.11
ottobre 1978) can still present problems in public health and environmental sectors.
An example is presented on the influence that weather conditions on contaminated
soils and water sediments could have on the re-distribution of POPs. Enhanced release to the athmosphere, air transport and cold condensation are expected to further
contribute to POPs’ involuntary mass transfer.
85
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87
ISBN 978-88-903167-0-8
The effects of POPs on Alpine organisms
and ecosystems
Marco Vighi, Sara Villa and Elisa Bizzotto
Department of Environmental Sciences – University of Milano Bicocca
Piazza della Scienza 1 – 20126 Milano - Italy
Riassunto
Nel presente articolo si presenta una sintesi dei risultati delle campagne di monitoraggio realizzate dal 2000 al 2007 per misurare la concentrazione di POPs nei
corsi d’acqua alpini alimentati da ghiacciai. I dati vengono utilizzati per valutare
il potenziale rischio per le comunità acquatiche. I risultati indicano che i POPs
possono rappresentare un pericolo per gli ecosistemi acquatici di alta quota.
Abstract
A synthesis of the results of monitoring campaigns performed from 2000 to 2007 to
measure POP concentrations in Alpine glacial streams is reported. Data are used to
assess the potential risk for the aquatic communities. The results indicate that POPs
may represent a threat for high mountain aquatic ecosystems.
Introduction
Persistent Organic Pollutants (POPs) are known to concentrate in cold environments
as a result of volatilisation from warm regions and condensation in colder areas. The
role of high mountains as cold condensers was hypothesized by Calamari et al. (1991)
Concentration in ice and snow ng/L
Figure 1. Concentrations of HCHs in the different layers of the Lys glacier ice core, corresponding to
a time span from 1950 to 1996, and in new (1) and aged (2 to 4) snow samples collected in June 2000
(modified after Villa et. al., 2003).
20
a-HCH g-HCH
1
2
3
4
10
10
5
5
a-HCH
g-HCH
2
1
0.5
2
1
Detection limit in ice
0.5
0.2
51-60
20
0.2
61-71
72-74
75-77
78-80
81-83
Years
84-86
87-89
90-92
93-95
Snow 2000
Figure 1. Concentrations of HCHs in the different layers of the Lys glacier ice core, corresponding to a time span from 1950 to 1996, and in new
(1) and aged (2 to 4) snow samples collected in June 2000 (modified after Villa et. al., 2003).
88
and confirmed by many authors (Blais et al., 1998). In particular, Alpine glaciers are
a sink for pollutants (Villa et al. 2003, 2006a) and ice layers deposited in the second
half of the XX century contain high concentration of POPs (Fig. 1).
This burden of pollutants is known to be then released in streams as a result of glacial
melting (Blais et al., 2001a; Villa et al., 2006b). As a consequence, it is possible to
hypothesize a pollutants flow during summer that may represent a threat to the surrounding ecosystems.
Most POPs can produce adverse effects at very low concentration, acting as endocrine disrupting chemicals (Asplund et al., 1999) or as carcinogens (Ahlborg et al.,
1995). Moreover, POPs have a high potential for secondary poisoning due to their
biomagnification capability. Finally, biological communities of extreme ecosystems
are particularly vulnerable, due to their relatively simple structure. Despite these evidences, a few studies have focused on high-altitude water samples (Vilanova et al.,
2001; Carrera et al., 2001; Blais et al., 2001a, 2001b, Lafreniere et al., 2006).
In this paper the results of some monitorig campaigns in Alpine glacial streams are
described, to assess the potential risk for aquatic comunities.
Materials and Methods
Since the year 2000, POP contamination in Alpine glacial streams was monitored.
Five glacial streams were sampled in the Italian Alps (Fig. 2): Lys stream (Lys glacier,
Monte Rosa massif, Western Alps); Frodolfo stream (Forni glacier, Ortles-Cevedale
Figure 2. Location of the sampling area
89
group, Central Alps); Dora di Veny stream (Miage glacier, Monte Bianco massif,
Western Alp), Careser and Noce Bianco streams (Careser glacier and Col De La Mare
glacier respectively, both in the Ortles-Cevedale group, Central Alps). Lys and Frodolfo streams were sampled in 2000, 2001 and 2002. In 2002 Dora di Veny, Careser
and Noce Bianco were added.
In 2006 an intensive monitoring was performed on the Frodolfo stream for a more
detailed assessment of temporal (daily and seasonal) trends and of transfer in aquatic
trophic chains.
In 2007 a survey was performed on several glacial streams of Valtellina, in order to
estimate the load to River Adda and Lake Como. Analyzed chemicals were DDT
isomers and metabolites, HCB, α-, β-, γ-HCH and a selection of PCBs. Details on
the monitoring plans and on the sampling and analytical procedures are described in
the original papers (Villa et al., 2006b; Bizzotto et al., 2007).
A synthesis of the major results is reported below. More details on the results can be
found in the already quoted original papers. In figure 3 the range of concentrations
measured in glacial streams is reported for chlorinated pesticides (sum of DDTs, sum
of HCHs and HCB). In Frodolfo and Lys, for which systematic samples are available,
the range of concentrations of all chemicals is in good agreement. For Miage the
difference is due to the sporadic sampling frequency, however, values fall within the
HCB
Miage 2002
Lys 2000-2002
Frodolfo 2002-2006
HCHs
Miage 2002
Lys 2000-2002
Frodolfo 2002-2006
DDTs
Figure 3. Range of concentrations of organochlorine pesticides measured in three glacial streams.
Miage 2002
Lys 2000-2002
Frodolfo 2002-2006
1
10
100
1000
Concentration range (pg/L)
Figure 3. Range of concentrations of organochlorine pesticides measured in three glacial streams.
10000
90
Figure 4. Trend of concentrations of total PCBs in the Frodolfo stream in spring-autumn 2006
Concentration pg/L
100000
10000
1000
100
10
1
may
june
july
september
october
range observed in the other streams. Same comments can be made for Careser and
Noce Bianco, where data even more sporadic. In the same geographic areas, some
Figure 4. Trend of concentrations of total PCBs in the Frodolfo stream in spring-autumn 2006
non-glacial streams were also sampled. The concentrations of all chemicals were substantially lower (about one order of magnitude), confirming that the levels measured
in glacial streams are a consequence of the accumulation in glaciers.
Different comments can be made on PCBs measured in the Frodolfo stream during
2006 (Fig. 4). Levels measured in May are low and comparable with those observed
in other glacial streams. In June a concentration increase of about three orders of
magnitude is observed. Than, concentration decreases, up to levels comparable to
those measured in May. A comparable trend was observed in a non glacial stream
sampled in the Frodolfo Valley.
A possible explanation of this trend could be a contamination due to snow melting
and local emissions instead of long range transport and glacier accumulation. Possible
sources of local emissions for PCBs could be hydroelectric power plants. Indeed, a
small hydroelectric power plant is present in the Frodolfo Valley, close to sampling
sites.
About the possibility of ecotoxicological risk, it is reasonable to suppose that the
traditional risk assessment approaches, based on data on a few standard organisms
and on traditional endpoints, are not suitable for assessing the risk on the Alpine
communities due to POPs.
Species sensitivity distribution (SSD) has proved a useful approach to predict the
sensitivity of entire communities (Posthuma et al., 2002). The basic assumption is that
the sensitivity of different species in a community toward a given stressor follows a
normal distribution. According to this assumption, the number of species potentially
affected by a given concentration of a toxic chemical can be statistically determined.
According to the Dutch school, a concentration safe for 95% of the species of a
91
community (HC5: Hazardous concentration 5%) could be assumed as suitable for
protecting the ecosystem.
Major limitations for the application of SSD, in particular for POPs in Alpine ecosystems, are the following:
•due to the lack of information, SSD model are often based on acute toxicity data;
chronic data are not frequently available for a large number of species; even less
data are available for endocrine disruption endpoints;
•SSD does not take into account secondary poisoning, extremely relevant for
POPs;
•no data are available for developing SSD models for species typical of Alpine ecosystems and nobody knows if they are more sensitive than traditional species.
In figure 5, an example of SSD curves, specific for fish and arthropods, is reported for
DDT. The estimated HC5 is about two orders of magnitude higher than the upper limit
of the range of concentrations measured in glacial streams. However, the value should
be reduced by the application of four different security factors due to the difference
between acute and chronic toxicity (in this case a factor of 10 is traditionally applied),
secondary poisoning, endocrine disrupting effects, higher sensitivity of alpine communities. In particular, a reasonable value for the last two factors is totally unknown;
however, it is highly probable that measured concentrations in glacial streams could
overcome a threshold of risk for aquatic communities.
Figure 5. SSD curves for DDT compared with DDT concentrations measured in glacial streams. To
estimate a safe concentration, HC5 should be reduced through a series of application factors (explanation in the text).
100
HC5 level
Fish
% species affected
80
Arthropods
60
40
Water
solubility
Range of
surface water
concentrations
20
Application factors
Acute to cronic
Secondary poisoning
Endocrine disruption
Higher sensitivity
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
DDT log LC50 ng/L
Figure 5. SSD curves for DDT compared with DDT concentrations measured in glacial streams. To estimate a safe concentration, HC5 should be
reduced through a series of application factors (explanation in the text).
92
4. Conclusions
In synthesis, the following schematic conclusions can be drawn.
•Glacier melting mobilise POPs accumulated during the period of massive global
use; therefore. POP concentrations in streams fed by glaciers is substantially higher
than in non glacial streams. The pattern can be enhanced by global warming.
•Besides global long range transport, Alpine streams can be contaminated by local
emissions followed by cold condensation and snow scavenging. In particular, local
emissions are likely for PCBs due to the distribution of hydroelectric power plants
in the Alpine territory.
• Nobody knows if there are significant differences of sensitivity between Alpine
and low-land aquatic communities. However, risk from POPs is likely to occur in
Alpine streams.
Acknowledgements. Paper supported by University of Milano Bicocca, Foundation
Lombardia Ambiente and Regional Environmental Protection Agency of Lombardia
within the Project RICLIC-WARM (Regional Impact of Climatic Change in Lombardy
Water Resources: Modelling and applications).
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ISBN 978-88-903167-0-8
93
EVOLUZIONE TEMPORALE E ANDAMENTI
STAGIONALI DI POP IN DEPOSIZIONI
D’ALTA QUOTA IN LOMBARDIA E SVIZZERA
Licia Guzzella, Claudio Roscioli, Adolfo De Paolis,
CNR-IRSA,Via della Mornera 25, 20047 Brugherio (MI), Italy
Abstract
Organochlorine (OC) and PAH compounds were analysed in monthly bulk atmospheric deposition samples in two Alpine remote areas: Devero (1600 m) and Robiei
(2000 m) stations from 2001 and 2007. Lindane, PCB and PAH annual loads in the
Swiss station were greater than those measured in Italian one, while DDT annual
load calculated at Devero Alp underlined the proximity of the station to a local
source of pollution.
Introduzione
Nell’ambito del Progetto Monitoraggio della presenza di DDT ed altri contaminanti
nell’ecosistema Lago Maggiore-Quinquennio 2001-2006 finanziato dalla Commissione Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere è stato condotto uno
studio sulle principali cause di inquinamento del Lago Maggiore, considerando sia gli
apporti fluviali dei principali tributari che quelli atmosferici imputabili direttamente
alla deposizione di inquinanti sulla superficie lacustre che indirettamente attraverso
lo scorrimento delle acque sul territorio del relativo bacino.
Nell’ambito di detto Progetto (CIPAIS, 2002; 2003; 2004; 2005; 2006) per gli apporti
atmosferici sono stati considerati alcuni composti organici persistenti (POP) legati a
fonti di contaminazione presenti nel bacino come per il DDT o i PCB ed altri contaminati più legati al trasporto atmosferico, come per gli HCH e l’HCB. Nell’ambito
del progetto Europeo EUROLIMPACS (Contratto GOCE- CT 2003- 505540) e in
parallelo a tale indagine, è stato condotta anche la determinazione dei principali IPA
presenti nelle deposizioni atmosferiche al fine di comprendere i principali meccanismi
di trasporto e le fonti di contaminazione presenti sul territorio.
Materiali e Metodi
Per lo studio del contributo degli apporti atmosferici alla contaminazione da composti
organici persistenti nell’arco alpino è stata condotta un’attività di campionamento
delle deposizioni bulk in due aree significative ad alta quota che sono state confrontate
con due aree a bassa quota. Le località di campionamento selezionate sulla base della
disponibilità di stazioni esistenti sono state: in Italia, Pallanza (200 m) e Alpe Devero
(1600 m); in Svizzera, Locarno (300 m) e Robiei (2000 m) (Figura 1) . Per ciascuna
94
Figura 1 – La collocazione delle stazioni di campionamento delle deposizioni atmosferiche
stazione sono stati preparati i campioni medi ponderati mensili (circa 60 in tutto per
stazione) nel periodo da maggio 2001 ad aprile 2007. La raccolta e la preparazione
dei campioni medi ponderati è stata condotta dal CNR-ISE per le stazioni italiane e
dal UPDA-SPAAS per quelle svizzere.
La concentrazione e l’analisi dei campioni (volumi sino ad 2 L in accordo con la
quantità campionata) è stata condotta dal CNR-IRSA di Brugherio. Si è proceduto
con una unica tecnica di concentrazione, filtrando il campione attraverso un supporto
di Bakerbond Speedisk C18 XF 50 mm, seguendo la metodica EPA n.608/8080 per
i pesticidi organoclorurati (OC) e i PCB. Tale metodica consente di estrarre e quantificare dal campione acquoso sia gli OC associati al particolato che quelli disciolti
nella matrice acquosa. Il risultato è espresso come somma delle due componenti.
L’analisi è stata condotta utilizzando la tecnica GC-MS/MS (Trace 2000 - PolarisQ
della ThermoElectron) per i composti organoclorurati e la tecnica GC-MS con acquisizione in SIM per gli IPA.
95
Evoluzione temporale e andamenti stagionali di POP in deposizioni d’alta quota in Lombardia e Svizzera
DDT Totale
5
700,0
4,5
600,0
4
500,0
3,5
mm
2,5
300,0
ng/L
3
400,0
2
1,5
200,0
1
100,0
0,5
2005
DIC.
FEB.
OTT.
2006
APR.
AGOS.
DIC.
FEB.
APR.
GIUG.
LUG.
NOV.
MAR.
MAG.
LUG.
2004
campioni
GEN.
MAG.
SETT.
NOV.
2003
MAR.
LUG.
GEN.
SETT.
NOV.
MAR.
MAG.
LUG.
GEN.
2002
SETT.-OTT:
2001
SETT.
NOV.
GEN.
MAR.
MAG.
SETT.
LUG.
0
MAG.
0,0
2007
HCH Totale
20
700,0
18
600,0
16
500,0
14
mm
10
300,0
ng/L
12
400,0
8
6
200,0
4
100,0
2
2005
FEB.
APR.
DIC.
OTT.
GIUG.
AGOS.
APR.
DIC.
FEB.
LUG.
2004
SETT.-OTT:
MAR.
MAG.
GEN.
NOV.
LUG.
MAG.
2003
SETT.
MAR.
NOV.
GEN.
LUG.
2002
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
GEN.
LUG.
2001
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
GEN.
SETT.
LUG.
0
MAG.
0,0
2006
campioni
264,91
110,11Totale
PCB
97,77
700,0
100
90
600,0
80
500,0
70
mm
50
300,0
ng/L
60
400,0
40
30
200,0
20
100,0
10
2004
APR.
DIC.
OTT.
FEB.
AGOS.
APR.
GIUG.
DIC.
2005
FEB.
LUG.
MAR.
MAG.
GEN.
NOV.
LUG.
2003
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
LUG.
GEN.
SETT.
MAR.
MAG.
NOV.
LUG.
GEN.
MAR.
MAG.
NOV.
SETT.
2002
SETT.-OTT:
2001
GEN.
SETT.
LUG.
0
MAG.
0,0
2006
2007
campioni
Figura 2 – Concentrazioni (ng/L) e piovosità (mm/mese) dei campioni di Alpe Devero (a sinistra) e
Robiei ( a destra).
Risultati e Discussione
4.1 Analisi di OC
Per quanto concerne l’analisi di DDT (gli isomeri op’ e pp’ di DDT, DDD e DDE),
HCH (gli isomeri alfa, beta, gamma e delta di HCH) e PCB (13 congeneri da PCB18
a PCB194) l’andamento temporale è riassunto in Figura 2. Le due stazioni hanno
andamenti simili per PCB e HCH con concentrazioni più elevate nelle deposizioni
raccolte tra il 2001 e il 2002 e in quelle del 2005 per PCB e nel periodo 2001-2003
per gli HCH. Il Lindano (gamma-HCH) è il composto prevalente tra gli HCH e i congeneri a bassa-media volatilità per i PCB. Per il DDT la stazione di Alpe Devero, più
vicina alla fonte di inquinamento (impianto di Pieve Vergante) risulta più contaminata
di Robiei soprattutto nel periodo 2001-2002, successivo all’evento di piena del fiume
Toce (ottobre 2000). Non si evidenziano relazioni tra le concentrazioni misurate e la
piovosità o andamenti stagionali.
Confrontando il carico medio annuale di HCH e PCB nelle stazioni considerate (Figura
3), è evidente la maggiore contaminazione di quelle ad alta quota rispetto a quelle di
bassa quota (Pallanza e Locarno), confermando il ruolo del trasporto atmosferico dei
composti semi-volatili nella contaminazione delle aree remote.
96
4.2 Analisi di IPA
Le concentrazioni totali dei
16 IPA considerati nella sta0,5
0,5
zione di Alpe Devero sono
0,5
0,4
risultate relativamente mo0,4
0,4
deste nel periodo conside0,3
0,3
rato (2004-2005) (Figura 4)
0,3
0,2
con valori minori a 40 ng/L
0,2
2002-01
0,2
2003-02
2002-01
0,1
in tutti i mesi ad eccezione
2004-03
2003-02
2002-01
0,1
2005-04
2004-03
2003-02
di marzo ’05, in cui è stata ri0,1
2004-03
2005-04
2006-05
0,0
2005-04
2006-05
2007-06
0,0 Pallanza
scontrata una concentrazione
2006-05
2007-06
0,0 Pallanza Alpe
Locarno
Robiei
Devero
Alpe
2007-06
Monti
pari a 61 ng/L rispetto a quanLocarno
Pallanza
Robiei
Alpe
Devero
Locarno
Monti
Robiei
Devero
Monti
to osservato per la stazione
3,4
1,9
HCH
1,5
di Robiei. In tutti i campioni
3,4
1,9
HCH
1,5
3,4
1,9
HCH
1,5
la miscela di IPA è domina1,2
ta dai composti a basso peso
1,2
1,2
molecolare (3-4 anelli, PM
0,9
≤202 Dalton), tra cui il fe0,9
0,9
nantrene si è rivelato il più
0,6
0,6
abbondante, altri IPA presenti
0,6
0,3
sono risultati essere: antrace0,3
ne, acenaftene e fluorene. Le
0,3
0,0
concentrazioni di IPA nelle
0,0 Pallanza Alpe
Locarno Robiei
0,0
stazioni d’alta quota sono
Pallanza Devero
Alpe Monti
Pallanza Alpe Locarno
Robiei
Devero Locarno
Monti
Robiei
piuttosto costanti rispetto alle
Devero Monti
PCB
variazioni osservate nelle staPCB
zioni di Locarno e Pallanza.
PCB
Questa variabilità è causata
1,5
1,5
da un aumento delle con1,5
1,2
centrazioni di contaminanti
1,2
1,2
0,9
nelle deposizioni cadute nei
0,9
0,9
mesi più freddi. L’incremento
0,6
2002-01
0,6
delle concentrazioni nei mesi
2003-02
2002-01
0,6
0,3
2002-01
2004-03
2003-02
invernali in aree urbanizzate
0,3
2003-02
2005-04
2004-03
0,3
0,0
2004-03
è riconducibile ad un gene2006-05
2005-04
0,0 Pallanz
2005-04
0,0
2006-05
2007-06
Alpe
a
rale aumento delle emissioni
2006-05
Pallanz Devero Locarno
2007-06
Pallanz
Alpe
a
2007-06
Alpe
derivanti dagli impianti di
Locarno
a
Devero
Devero Locarno
riscaldamento, il cui effetto
può essere amplificato da fattori
meteoclimatici in grado
Figura 3 – Carichi di OC (ng/cm2/ mese) per le quattro stazioni
di
promuovere
un accumulo
considerate.
di contaminanti negli strati
2
2 /cm
ng
/cm
ngng
/cm
2
2 2
2 /cm
ng
/cm
ngng
/cm
DDT
DDT
DDT
2002-01
2003-02
2004-032002-01
2003-02
2002-01
2005-04
2004-03
2003-02
2006-05
2004-03
2005-04
2007-06
2005-04
2006-05
2
2
2 /cm
ng
/cm
ngng
/cm
2006-05
2007-06
2007-06
Evoluzione temporale e andamenti stagionali di POP in deposizioni d’alta quota in Lombardia e Svizzera
97
Figura 1 – La collocazione delle stazioni di campionamento delle deposizioni atmosferiche
inferiori dell’atmosfera. Inoltre, le basse temperature portano ad una diminuzione
della tensione di vapore e della costante di Henry degli IPA presenti nella fase gassosa, favorendone la condensazione e aumentandone, di conseguenza, l’efficienza di
rimozione al verificarsi degli eventi di precipitazione. Se si confrontano gli andamenti
dei carichi di IPA totali con quelli delle precipitazioni mensili, si può osservare una
certa relazione tra le due variabili nelle due stazioni di alta quota: Alpe Devero e Robiei. A conferma di ciò, il coefficiente di correlazione lineare risulta pari a 0,83 per i
campioni di Alpe Devero (significativo per un livello di confidenza pari a 99%) e a
0,69 per quelli di Robiei (livello di confidenza pari a 95%), mentre non si osservano
correlazioni significative nelle due stazioni poste a bassa quota. La presenza di una
correlazione tra precipitazioni e carichi di IPA nei siti ad alta quota è coerente con la
relativa costanza delle concentrazioni osservata in queste stazioni durante il periodo
di campionamento. In questi siti gli apporti di IPA più elevati si osservano, di conseguenza, nei mesi maggiormente piovosi: agosto ’04 e marzo ’05 a Robiei; agosto ’04
e ottobre ’04 ad Alpe Devero. I carichi annuali risultano pari a 2,14 ng cm-2 anno-1 ad
Alpe Devero e a 12,5 ng cm-2 anno-1 a Robiei. Questi valori evidenziano un apporto
di IPA più elevato a Robiei rispetto a quanto misurato ad Alpe Devero.
Conclusioni
I carichi misurati per OC e IPA nella stazione di Robiei si discostano in modo considerevole rispetto a quanto misurato nella stazione di Alpe Devero, ad eccezione
della famiglia di contaminanti di origine locale (DDT). Per gli altri contaminanti la
98
stazione di Robiei è caratterizzata sia da maggiori carichi medi mensili di inquinanti
nelle deposizioni che da una più elevata piovosità annuale.
Bibliografia
CIPAIS, 2002. Monitoraggio della presenza di DDT ed altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto Annuale Aprile 2001- Marzo 2002, 89 pp.
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Lago Maggiore. Rapporto Annuale Aprile 2003 – Marzo 2004, 78 pp.
ISBN 978-88-903167-0-8
99
Le possibili ricadute sulla salute
della presenza ambientale dei POPs
C. Sala1, P. Carrer2, AC Fanetti2
1
2
ARPA Lombardia/ Environmental Protection Agency of Lombardy
Dipartimento di Medicina del Lavoro, Università degli Studi di Milano/University of Milan
Abstract
I POPs (persistent organic pollutants) rappresentano un gruppo eterogeneo di sostanze
chimiche così definite in quanto in grado di persistere nell’ambiente e bioaccumulare, costituendo pertanto un pericolo per la salute umana e ambientale. L’evidenza
scientifica suggerisce che alcuni POPs sono in grado di causare effetti avversi sulla
salute umana, in particolare effetti sul sistema riproduttore, endocrino, nervoso e sulla
cute. Alcune sostanze sono inoltre state classificate dalla IARC come cancerogeni. Un
approccio armonizzato a livello internazionale per ridurre il rischio da esposizione a
queste sostanze rimane un obiettivo prioritario.
Introduzione
I POPs (persistent organic pollutants) rappresentano un gruppo eterogeneo di sostanze
chimiche così definite in quanto in grado di persistere nell’ambiente e bioaccumulare,
costituendo pertanto un pericolo per la salute umana e ambientale. I POPs sono composti organici per lo più di origine antropogenica, caratterizzati da elevata lipoaffinità,
semivolatilità e resistenza al degrado. Queste caratteristiche rendono tali sostanze
estremamente persistenti nell’ambiente e in grado di essere trasportate per lunghe
distanze nelle zone più fredde del globo. In particolare la regione artica è a rischio
di inquinamento da POPs; la regione alpina è altrettanto coinvolta nella possibilità
di contaminazione.
I POPs includono: PCBs; Diossine; Pesticidi (DDT, Aldrin, Chlordane, Chlordecone,
Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Lindano, Mirex); altre sostanze chimiche (esaclorobenzene, esaclorocicloesano, idrocarburi policiclici aromatici, ecc.).
In condizioni ambientali tipiche i POPs tendono alla bioconcentrazione e presentano
un processo di biomagnificazione, raggiungendo pertanto concentrazioni potenzialmente rilevanti sul piano tossicologico. La bio-magnificazione è l’accumulo di quantità
crescenti passando dalle prede ai predatori, avviene per via alimentare, più facilmente
per composti decisamente lipofili e per i predatori terminali.
La via di penetrazione dei POPs nell’organismo umano di gran lunga più importante è
attraverso gli alimenti. I POPs nell’organismo umano, una volta accumulati nel tessuto
adiposo, sono in grado di essere rilasciati, rappresentando pertanto un pericolo per
la salute umana. Inoltre, con la gravidanza e l’allattamento possono trasmettersi alle
generazioni successive. L’evidenza scientifica suggerisce che alcuni POPs sono in
100
grado di causare effetti avversi sulla salute umana e gli incidenti storici comportanti
esposizione a elevate concentrazioni di POPs ne sono un esempio. Tuttavia anche
l’esposizione a basse concentrazioni di POPs può rappresentare un pericolo per la
salute umana.
PCBs
I PCBs sono stati ampiamente utilizzati in Europa soprattutto in dispositivi elettronici
come trasformatori. Nell’UE l’utilizzo e il commercio di queste sostanze è stato notevolmente circoscritto a partire dal 1985. Più recentemente l’utilizzo e la commercializzazione dei PCBs è stata completamente proibita (Regulation EC No 850/2004).
Nell’uomo gli effetti di esposizioni acute a elevati livelli di PCBs sono ben documentati per via della presenza di due incidenti caratterizzati dal consumo di olio di riso
contaminato con PCBs avvenuti rispettivamente in Giappone nel 1969 e a Taiwan
nel 1979. Segni e sintomi rilevati nel primo incidente in Giappone includevano:
ipersecrezione ghiandolare, pigmentazione delle unghie, occasionale comparsa di
affaticamento, nausea e vomito, ipercheratosi e iperpigmentazione cutanea, eruzioni
acneiformi, spesso associate a sovrainfezione stafilococcica. Non può essere escluso
che una parte degli effetti osservati sia da ricondurre a esposizione a diossine per la
presenza di questi composti nell’olio di riso. Gli stessi sintomi sono stati registrati nel
1979 a Taiwan nel corso del secondo incidente. I bambini nati tra il 1978 e il 1985 da
madri esposte a olio di riso contaminato presentavano iperpigmentazione, ritardo nello
sviluppo fetale, sviluppo cognitivo deficitario fino al settimo anno di età, disordini
comportamentali e iperattività. Alcuni autori hanno valutato lo sviluppo di bambini
nati da 7 a 12 anni dopo l’incidente di Taiwan. I risultati indicano la presenza di un
lieve ritardo mentale nei nati. La presenza dell’effetto è verosimilmente da ricondurre
alla persistenza di PCBs nel corpo materno anche a distanza di anni dall’esposizione.
L’esposizione all’olio contaminato è risultata associata anche a aumento di infezioni
(Lu and Wu, 1985), epatomegalia, rash cutanei e acne.
Uno studio condotto da Bertazzi et al. hanno studiato la mortalità di 2100 lavoratori
impiegati nella produzione di trasformatori nel periodo 1946-1982. Le morti per tumore erano aumentate (neoplasie del sistema emopoietico e gastroenterico).
Studi condotti sull’animale indicano che gli effetti si manifestano principalmente per
esposizioni croniche e includono: effetti avversi a livello epatico, dermico, a livello
del sistema immunitario, riproduttore gastrointestinale ed endocrino (tiroide).
La IARC ha classificato i PCBs come probabili cancerogeni per l’uomo (gruppo
2A).
Le diossine
Le diossine sono sostanze chimiche che non vengono prodotte deliberatamente, ma
sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e di combustione. La
101
famiglia include diversi congeneri, tra cui la TCDD (tetraclorobenzoparadiossina).
Essendo queste sostanze altamente persistenti, esse permangono nel suolo e nei sedimenti che diventano veri e propri serbatoi inquinanti. La via principale di esposizione
dei soggetti umani alle diossine è l’alimentazione che contribuisce per oltre il 90%
all’esposizione complessiva. I prodotti della pesca e altri prodotti di origine animale
rappresentano circa l’80% delle fonti di contaminazione.
E’ stato ampiamente dimostrato tra gli effetti associati a esposizione a diossina nell’uomo la cloracne. Altri effetti riportati includono neuropatie periferiche, affaticamento, depressione, epatite, epatomegalia, porfiria cutanea, anche se un nesso con
l’esposizione a diossine non è sempre stato chiaramente stabilito. Uno studio condotto
da Roegner et al., 1991 per la US Air Force sui veterani del Vietnam che applicarono
l’agente Orange (TCDD) non ha dimostrato un eccesso di neuropatie, affaticamento,
depressione, epatite negli esposti; risultati analoghi dallo studio di Sweeney et al.
Studi di esposizione diretta a diossine provengono dai dati relativi a due incidenti
(contaminazione di olio di riso in Giappone e Taiwan, cfr parte relativa ai PCBs). La
somiglianza strutturale delle diossine coi PCBs non consente tuttavia di trarre precise
conclusioni sull’agente causale della sintomatologia manifestatasi.
Fingerhut et al. hanno studiato una coorte di lavoratori esposti a 2,3,7,8- TCDD. Gli
autori non hanno evidenziato un aumento di incidenza di tumori precedentemente
associati a esposizione a diossina (stomaco, fegato, linfoma di Hodgkin e non-Hodgkin), ma hanno evidenziato un lieve ma significativo incremento della mortalità
per sarcomi dei tessuti molli e tumore del sistema respiratorio.
Due studi recenti hanno seguito la popolazione dell’area di Seveso esposta a diossina
dopo l’incidente all’ICMESA. Il primo studio (Pesatori et al., 1993) non ha evidenziato aumenti statisticamente significativi del rischio di sviluppare tumori nella popolazione esposta. Il secondo studio ha evidenziato aumenti significativi di incidenza
di tumori. In bambini esposti a diossine e/o PCBs durante la fase gestazionale sono
stati riscontrati effetti sullo sviluppo del sistema nervoso e sulla neurobiologia del
comportamento, oltre a effetti sull’equilibrio ormonale della tiroide. A concentrazioni
più elevate di PCBs e a diossine, i bambini esposti per via transplacentare in fase
intrauterina (esposizione accidentale o sul posto di lavoro della madre) presentano
alterazioni della cute (ad es. cloracne), alterazione della mineralizzazione dentale,
ritardo nello sviluppo, disordini comportamentali, riduzione delle dimensioni del pene
in fase puberale, riduzione dell’altezza media nei soggetti femminili in età puberale e
deficit dell’udito. A seguito della contaminazione da TCDD nell’area di Seveso è stato
riscontrato un aumento del numero medio di femmine nate da maschi esposti.
Studi condotti sull’animale hanno evidenziato la comparsa di alterazioni a livello del
sistema immunitario conseguenti a esposizione a diossina.
La IARC ha classificato la TCDD come cancerogeno del gruppo 1 nel 1997. Le altre
diossine non sono state classificate come cancerogene (gruppo 3).
102
Pesticidi organoclorurati (DDT)
Numerosi pesticidi rientrano nel gruppo dei POPs. Tra questi si annoverano pesticidi
organoclorurati tra i quali particolare rilievo assume il DDT.
Il DDT è stato per la prima volta sintetizzato nel 1874, tuttavia le sue proprietà insetticide sono state scoperte nel 1939. Nei primi anni 70 molti paesi arrivarono a bandire
l’utilizzo dell’insetticida. Attualmente il DDT viene ancora utilizzato nei paesi in via
di sviluppo per il controllo della malaria.
Il DDT è altamente insolubile in acqua ed è solubile nella maggiorparte dei solventi organici. La sua presenza è ubiquitaria e residui sono stati ritrovati anche nell’Artico.
Studi condotti su volontari umani non hanno evidenziato la comparsa di effetti avversi. Uno studio di mortalità condotto su lavoratori impiegati nella produzione di
DDT nel periodo 1964-1987 ha evidenziato la comparsa di un aumentato numero di
tumori biliari e epatici, tuttavia non statisticamente significativo. Lo studio ha inoltre
evidenziato un eccesso di tumori cerebrovascolari anche se il ruolo del DDT o di
altri fattori rimane non chiaro. Gli organoclorurati sono stati associati a insorgenza di
effetti immunotossici sia nell’animale da esperimento che in studi sulla popolazione
umana. Alcuni composti organoclorurati potrebbero esercitare azione estrogenica e
potrebbero avere un ruolo nell’insorgenza di patologie ormono-correlate. In particolare negli ultimi anni si è verificato un aumento dell’incidenza di tumore del seno.
Il miglioramento delle tecniche diagnostiche e la presenza di programmi di screening ampiamente diffusi può in parte spiegare il dato osservato. Inoltre è noto che il
principale fattore di rischio del tumore del seno è rappresentato dall’esposizione a
estrogeni. Pertanto, è stato ipotizzato che l’esposizione a sostanze chimiche ad azione estrogenica rilasciate nell’ambiente potrebbe essere responsabile dell’aumentata
incidenza del tumore del seno.
Negli ultimi anni è stato inoltre osservato un aumento dei casi di tumore del testicolo,
di criptorchidismo e di ridotta qualità dello sperma. Questi dati portano a ipotizzare
la presenza di un alterato sviluppo del sistema riproduttore maschile durante la vita
fetale. In particolare è stato ipotizzato che l’esposizione durante la gravidanza a
sostanze chimiche ad azione estrogenica potrebbe alterare il normale sviluppo del
sistema riproduttore maschile. Allo stato attuale l’evidenza scientifica non consente
di giungere a conclusioni definitive sul possibile ruolo svolto da sostanze chimiche
ad azione endocrina (endocrine disruption). Alcuni studi confermano quanto sopra
riportato, mentre altri lo smentiscono.
La IARC ha classificato il DDT come possibile cancerogeno per l’uomo (gruppo
2B).
Considerazioni conclusive
I POPs rappresentano un gruppo di sostanze eterogenee, caratterizzate da elevata
persistenza nell’ambiente e capacità di spostamento dalla fonte di utilizzo/emissione
a zone più fredde del globo. Inoltre queste sostanze sono in grado di biomagnifica-
103
re e bioconcentrarsi, raggiungendo così concentrazioni possibilmente tossiche per
l’uomo.
Le problematiche relative agli effetti sulla salute umana esercitati da queste sostanze
sono molteplici e includono aspetti quali:
• Endocrine disruption: la maggior parte dei POPs è in grado di esercitare effetti
ormono-simili, potenzialmente in grado di alterare il normale funzionamento del
sistema riproduttore e endocrino. In particolare sono possibili effetti avversi durante
lo sviluppo fetale, con alterazione del normale sviluppo intrauterino e comparsa di
primitive lesioni che nell’adulto potrebbero evolvere in senso neoplastico. E’ stato
inoltre avanzata l’ipotesi di una correlazione tra esposizione a POPs e tumore del
seno.
• Effetti sul sistema immunitario: alcuni studi indicano la possibilità di modulazione
del sistema immunitario da parte dei POPs.
• Cancerogenesi: i dati a disposizione non sono ancora conclusivi e non consentono
di classificare tutti i POPs come sostanze sicuramente cancerogene per l’uomo.
La IARC ha classificato la TCDD come cancerogeno del gruppo 1, i PCBs come
probabili cancerogeni per l’uomo (gruppo 2A), il DDT come possibile cancerogeno
(2B) e le altre diossine come cancerogene del gruppo 3 (non classificate per cancerogenicità sull’uomo).
Non va inoltre sottovalutato il cosiddetto effetto cocktail: l’esposizione contemporanea
a più sostanze chimiche è in grado di modificare l’effetto delle singole sostanze, in
funzione di effetti additivi e sinergici. L’aspetto deve tuttavia essere tenuto in considerazione anche per effetti opposti, che si annullano a vicenda.
Molti dei POPs non sono più utilizzati. La necessità di strategie di riduzione del rischio
sono tuttavia ancora necessarie, in particolare, esse riguardano l’utilizzo di sostanze
alternative e l’adeguato immagazzinamento dei POPs. Le strategie da adottare devono
essere coordinate e armonizzate a livello globale.
Bibliografia
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