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tecnica
giugno 2009
LA TERMOTECNICA
celle a combustibile
di L. Andreassi, C. Toro, S. Ubertini
49
Modello 3D di celle a combustibile
ad ossidi solidi alimentate da miscele
parte prima
di idrogeno e CO
Tra le diverse tipologie di celle a combustibile le celle ad ossidi solidi (SOFC) presentano grandi potenzialità grazie alla loro elevata efficienza elettrica e alla possibilità di
poter essere alimentate con un’ampia gamma di combustibili. In particolare esse possono essere alimentate con gas naturale o
syngas ottenuto, ad esempio, dalla gassificazione delle biomasse. Lo studio in oggetto riguarda la modellazione numerica di celle a combustibile ad ossidi solidi di geometria planare. In particolare in questa prima
parte viene presentato il modello matematico utilizzato per la simulazione tridimensionale della cella focalizzando l’attenzione sul
modello sviluppato per l’ossidazione diretta
del monossido di carbonio all’interfaccia
anodo/elettrolita.
L’obiettivo dello studio è dunque quello di
identificare ed analizzare gli effetti dell’ossidazione diretta del monossido di carbonio
sulle performance della SOFC implementando le reazioni chimiche che avvengono nel
canale anodico e l’ossidazione diretta del
CO all’interfaccia anodo/elttrolita (TPB) per
poter predire le performance della SOFC
quando viene alimentata con miscele di H2
e CO. La validazione del modello e l’analisi
dei risultati ottenuti verrà presentata nella
Parte II del presente articolo.
Tra le diverse tipologie di celle a combustibile le celle ad
ossidi solidi (SOFC) presentano grandi potenzialità grazie
agli elevati rendimenti elettrico e globali e alla possibilità
di essere impiegate con differenti tipologie di combustibili. I fenomeni che regolano il funzionamento delle SOFC
sono molto complessi e non del tutto chiari. Considerato
che gli studi sperimentali in questo campo presentano il limite di essere molto costosi, con tempi molto lunghi e per
questo motivo non permettono di sperimentare un’ampia
gamma di condizioni operative si rende necessario l’utilizzo di strumenti numerici di simulazione affidabili.
Anche se esistono numerosi report e pubblicazioni in letteratura ([1], [2]) riguardanti la simulazione delle SOFC è
necessario ancora molto lavoro in questo campo e solo pochi modelli 3D sono stati effettivamente validati sperimentalmente. Un’analisi esaustiva dei fenomeni che avvengono nelle SOFC richiede un approccio multidisciplinare poiché avvengono simultaneamente diversi processi strettamente interconnessi.
Tra le diverse problematiche ancora aperte nella modellazione numerica delle SOFC una riguarda il ruolo del monossido di carbonio presente nel combustibile nella produzione di corrente. Riuscire a comprendere l’effetto del
CO sulle prestazioni di cella è necessario considerato che
il CO, con l’H2, è uno dei principali prodotti del reforming
degli idrocarburi, che rappresenta il processo più comune
per ottenere gas ricchi di idrogeno. Inoltre le SOFC per applicazioni stazionarie hanno il vantaggio di poter essere
alimentate con metano o altri idrocarburi con reforming
interno il che implica elevate percentuali di CO nel combustibile. Gran parte dei modelli disponibili in letteratura
[3-5] considerano esclusivamente l’ossidazione dell’H2
all’anodo mentre CO e CH4, se presente, reagiscono rispettivamente nella reazione di shift e di reforming per produrre H2. Khaleel [6] e Petruzzi [7] invece introducono
l’ossidazione diretta del monossido di carbonio utilizzan-
Prof. Luca Andreassi, Università di Roma “Tor Vergata”, ing. Claudia Toro, Università di Roma “La Sapienza”,
prof. Stefano Ubertini, Università di Napoli “Parthenope”.
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celle a combustibile
TABELLA 1 - CARATTERISTICHE
GEOMETRICHE SOFC SPERIMENTALE
Descrizione della SOFC
e dell’apparato sperimentale
Diametro di cella
40 [mm]
Area attiva
50 [cm2]
La cella a combustibile analizzata nel presente studio è una
cella SOFC a disco, planare, anode-supported, prodotta
dalla H.C. Starck/InDEC B.V [11]. Ulteriori dettagli riguardanti i materiali e le proprietà della cella sono riportati in [10], [11]. Le principali caratteristiche geometriche
della cella sono riportate in Tabella 1. La cella è inserita in
un supporto di allumina. Le superfici del supporto sono in
contatto con la cella e hanno la funzione di canalizzare i
gas (aria e combustibile) guidandoli dal centro del disco fino all’uscita in direzione radiale. La Figura 1 (a) mostra il
dettaglio dei canali del gas. Questa geometria non consente al gas di avere una direzione effettivamente radiale
e possono essere osservate delle zone preferenziali di reazione. Questo effetto deve essere quantificato. I risultati di
questa analisi sono presentati in [3].
L’alimentazione dell’aria e del combustibile avviene perpendicolarmente al piano della cella dove il flusso diventa
radiale. All’uscita dalla cella avviene la combustione
dell’H2 e del CO che non hanno reagito internamente. La
SOFC sperimentale, descritta in dettaglio in [10] è inserita
in un forno elettrica, che garantisce la temperatura di funzionamento necessaria. Il carico elettrico applicato alla cella è stato variato con un potenziometro. Le miscele gassose anodiche e catodiche sono ottenute da H2, CO, CO2,
O2, e N2 raccolti in serbatoi. Il contenuto d’acqua all’anodo
viene variato attraverso l’utilizzo di una pompa peristaltica, un controller della massa d’acqua e un apparato di evaporazione. Il controllo della massa, del carico elettrico, della temperature dei gas e del forno vengono controllati tramite l’utilizzo di un software in-house sviluppato in Visual
Basic e i risultati vengono raccolti in un file dedicato. Maggiori dettagli si possono trovare in [10].
Spessore anodo
Spessore catodo
Spessore elettrolita
FIGURA 1
(a) Geometria dei
canali del gas
(b)Dominio
computazionale
per la simulazione
numerica in 3D
a
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LA TERMOTECNICA
525-610 [µ m]
30-40 [µ m]
4-6 [µ m]
do l’analogia elettrica del circuito in parallelo. Petruzzi [7]
utilizza delle correlazioni empiriche, introdotte da Achenbach [8], per stimare le polarizzazioni anodiche e catodiche assumendo un basso valore per la polarizzazione per
attivazione e trascurando le perdite per concentrazione.
Khaleel [6] invece utilizza espressioni analitiche per il calcolo delle polarizzazioni per attivazione e per concentrazione, assumendo la stessa polarizzazione per concentrazione per i due sistemi H2–H2O e CO–CO2 per determinare la relazione tra la corrente prodotta dall’H2 e la
corrente prodotta dal CO.
Zhu [9] ha elaborato un modello matematico generico
adattabile a diverse miscele di gas utilizzando un procedura iterativa per determinare i gradienti di pressione e
concentrazione. Tuttavia la maggior parte di questi modelli risulta incompleta a causa della mancanza di un confronto con dati sperimentali.
Quindi, lo scopo di questo lavoro è di sviluppare un modello numerico 3D che tenga conto dell’ossidazione diretta del CO e di validare il modello con dati sperimentali per
diverse condizioni per capire e analizzare il ruolo del CO
e i suoi effetti sulle prestazioni di cella. Il presente lavoro
rappresenta un’evoluzione del modello della SOFC alimentato ad idrogeno descritto in [10]. Il principale obiettivo dello studio è di identificare ed analizzare gli effetti
dell’ossidazione diretta del monossido di carbonio sulle
performance della SOFC implementando, nel modello ad
idrogeno, le reazioni chimiche che avvengono nel canale
anodico (i.e. water gas shift) e l’ossidazione diretta del CO
all’interfaccia anodo/elttrolita (TPB). In questo modo è
possibile predirre le performance della SOFC quando viene alimentata con combustibile pre-reformato che contenga H2, CO, H2O, and CO2.
b
Ossidazione diretta
del CO nelle SOFC
Il monossido di carbonio partecipa a due reazioni all’interno della cella ad ossidi solidi: l’ossidazione diretta che
produce corrente e la reazione di shift che produce H2.
CO + O2- → CO2 + 2e
(1)
CO + H2O ↔ CO2 + H2
(2)
Se la corrente viene prodotta maggiormente dall’ossidazione della CO si può innescare la reazione di shift inverso tale che H2 (CO2) possano reagire e dare CO (and
H2O). D’altra parte se la corrente viene prodotta maggiormente dall’ ossidazione dell’H2, la reazione di shift
può compensare l’H2 consumato. Quindi sebbene la stessa corrente generi lo stesso calore ed una composizione
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chimica dei gas in uscita simile e la reazione di shift sia
favorita, è indispensabile, come dimostreremo nel presente lavoro, considerare la simultaneità dei due processi
per predire correttamente le prestazioni di SOFC alimentate con miscele ricche di CO.
Per questi sistemi diventa dunque cruciale considerare
l’ossidazione diretta del CO. Nel presente modello la corrente totale prodotta dalla simultanea ossidazione di CO
e H2 viene calcolata per mezzo di un’analogia elettrica
che consideri il circuito elettrico parallelo equivalente.
Modello numerico
Descrizione del modello
La cella descritta in precedenza viene rappresentata da cinque sottodomini: il canale anodico e catodico (in cui fluiscono il combustibile e l’aria rispettivamente), due elettrodi porosi (anodo e catodo) e l’elettrolita. In ogni sottodominio viene risolto un set di equazioni applicando le relative condizioni al contorno. Considerando la geometria cilindrica e l’orientazione dei ribs, il set di equazioni che descrive i fenomeni fisici ed elettrochimici è risolto in un quarto di disco che rappresenta il più piccolo elemento geometrico non ripetibile come mostrato in Figura 1 (b).
Durante il funzionamento della SOFC l’ossigeno contenuto nell’aria diffonde attraverso il catodo poroso fino alla
TPB (Three-phase boundary) dove è ridotto a ione O2-. Nel
presente modello la TPB è considerata uno strato infinitamente sottile all’interfaccia tra elettrodi ed elettrolita.
½ O2 + 2e- → O2-
(3)
Lo ione ossigeno viene dunque trasportato all’interfaccia
anodo/elettrolita attraverso l’elettrolita. Simultaneamente,
H2 e/o CO diffondono attraverso l’anodo poroso fino
all’interfaccia anodo/elettrolita dove vengono ossidati
producendo H2O e CO2.
H2 + O2- → H2O + 2e- (∆ HH2ox=-241kJ/mol)
(4)
CO+O2- → CO2 +2e (∆ HCOox=-283 kJ/mol)
(5)
Il modello è basato sulle seguenti assunzioni:
1. condizioni stazionarie;
2. perdite omiche al collettore di corrente trascurabili;
3. flusso laminare ed incomprimibile nei canali del gas;
4. scambio di calore radiativo trascurabile;
5. le reazioni elettrochimiche sono confinate all’interfaccia
elettrodi/elettrolita;
6. la reazione di water gas shift avviene solo nel canale
anodico.
L’assunzione 2 è giustificata dall’elevata conduttività elettrica del collettore di corrente rispetto agli elettrodi, l’assunzione
3 invece dal fatto che la velocità dei gas nei canali è piuttosto bassa [6] e la variazione di densità non è correlata alla
compressione [12]. Scambi termici radiativi tra gas e solido
possono essere trascurati rispetto agli scambi convettivi, come mostrato in [13], mentre l’assunzione 5 è legata all’elevata conduttività ionica dell’elettrolita rispetto agli elettrodi
che riduce l’abilità degli ioni ossigeno a migrare attraverso
l’elettrodo. La composizione chimica del syngas in ingresso,
riportata in Tabella 2 e la struttura anode-supported della cella, come dimostrato in precedenti test numerici, permettono
di considerare trascurabile la reazione di shift all’interno
dell’anodo rispetto al canale anodico. Il modello globale della SOFC consiste di tre sottomodelli: modello fluidodinamico;
modello elettrochimico e di mass transfer; modello termico.
Modello fluidodinamico
Canali dei gas - Il compito del canale dei gas è quello di
condurre uniformemente il gas verso la superficie dell’elettrodo. Il flusso di gas nel canale è modellato applicando
l’equazione di stato dei gas e i principi di conservazione
di massa e quantità di moto:
→
∇u = 0
→
→
(7)
→
→
ρu · ∇u = – ∇ p + µ ∇2 u
(8)
Poiché i gas nelle SOFC sono lontani dalle condizioni critiche viene utilizzata l’equazione di stato dei gas perfetti:
(9)
Questi prodotti vengono dunque trasportati verso il canale anodico attraverso l’anodo poroso. Gli elettroni prodotti dalla reazione (4) e dalla reazione (5) fluiscono dalla zona di reazione al collettore di corrente attraverso l’anodo.
Dal lato catodico, questi elettroni fluiscono dal collettore di
corrente alla zona di reazione catodica dove avviene la
reazione (3). Poichè il combustibile considerato è una miscela contenente H2, H2O, CO e CO2 , all’interno del canale anodico avviene la reazione di water gas shift del CO:
CO+H2O → CO2 +H2 (∆ HWGSR=-41 kJ/mol)
(6)
(10)
Elettrodi - Considerando trascurabile il gradiente di pressione
negli elettrodi (dp/dz ≈ 0), si assume che il trasporto di massa
attraverso il mezzo poroso sia guidato solo dalla diffusione [14].
Modello Elettrochimico
Il modello elettrochimico permette di calcolare la concentrazione delle specie e il voltaggio di cella.
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Bilancio di massa
TABELLA 2 - PARAMETRI
OPERATIVI DI CELLA
Il voltaggio ideale di cella dipende dalla pressione parziale dei reagenti alla TPB come descritto dalla legge di Nernst. La concentrazione dei reagenti all’interfaccia elettrodi/elettrolita (assunzione 5) viene calcolata con il seguente bilancio di specie:
Proprietà termofisiche dei gas
Viscosità
O2
N2
H2
H2O
CO
CO2
1.668e-5+3.108e-8*T
1.435e-5+2.642e-8*T
6.162e-6+1.145e-8*T
4.567e-6+2.209e-8*T
1.399e-5+2.582e-8*T
1.273e-5+2.822e-8*T
[Pa s]
[Pa s]
[Pa s]
[Pa s]
[Pa s]
[Pa s]
→
∇(ciu) = -∇N i + Ri
Calore specifico a volume costante
O2
N2
H2
H2O
CO
CO2
2.201e4+4.936*T
1.910e4+5.126*T
1.829e4+3.719*T
2.075e4+12.15*T
1.966e4+5.019*T
23690+31.01*T
-8.875e-3*T2
[J kmol-1 K-1]
[J kmol-1 K-1]
[J kmol-1 K-1]
[J kmol-1 K-1]
[J kmol-1 K-1]
[J
kmol-1
K-1]
(11)
dove il pedice i indica la generica iesima specie (H2 , H2O,
CO, CO2, O2).
Canali dei gas - Il flusso molare è principalmente convettivo
nella direzione del flusso e diffusivo dal canale al mezzo poroso. Il flusso diffusivo è modellato attraverso la legge di Fick:
→
→
N i = -Dij∇ ci
(12)
dove il coefficiente di diffusione della miscela Dij è calcolato con la correlazione di Fuller-Schettler-Gidding:
Conduttività termica
O2
N2
H2
H2O
CO
CO2
0.01569+5.690e-4*T
0.01258+5.444e-5*T
0.08525+2.964e-4*T
-0.01430+9.782e-5*T
0.01275+5.384e-5*T
0.005485+6.272e-5*T
[W m-1 K-1]
[W m-1 K-1]
[W m-1 K-1]
[W m-1 K-1]
[W m-1 K-1]
[W m-1 K-1]
Coefficienti di diffusione binaria di Fuller [25]
O2
N2
H2
H2O
CO
CO2
Elettrodi - Come precedentemente spiegato il flusso è principalmente diffusivo [14]:
→
1/Daief = (1/Dijef + 1/DiKnef)
30 %
10
0.5E-6 [m]
9.5e7/T*exp(-1150/T)
3.34e4*exp(-Eel/T)
4.2e7/T*exp(-1200/T)
3
2
3
(15)
Dijef = (ε/τ)Dij
[Ohm-1 m-1]
[Ohm-1 m-1]
[Ohm-1 m-1]
[Wm-1 K-1 ]
[Wm-1 K-1 ]
[Wm-1 K-1 ]
5
(16)
Dove Def
dipende dalla porosità (ε), e dalla tortuosità (τ):
ij
Coefficienti scambio termico
Coefficiente convettivo
Emissività
0.3
(14)
Il coefficiente di diffusione nel mezzo poroso è calcolato come composizione di un coefficiente di diffusione della miscela effettivo e il coefficiente di diffusione di Knudsen [15]:
Conduttività termica solido [26]
Anodo
Electrolita
Catodo
Mij = 2(1/mi + 1/mj)-1
N i = -Daief ∇ ci
Conduttività elettrica [26]
Anodo
Elettrolita
Catodo
in cui
→
16.3
18.5
6.12
13.1
18
26.7
Microstruttura del mezzo poroso
Porosità
Tortuosità
Raggio dei pori
(13)
(17)
Il coefficiente di diffusione di Knudsen può essere calcolato come [15]:
(18)
Poiché, in una SOFC, la reazione di shift avviene ad elevate temperatura si può assumere che essa avvenga molto
velocemente e che sia all’equilibrio [16]. La velocità di reazione RWGSR per l’equazione di shift (Reazione 4) può essere definita come [4, 17]:
[Wm-2 K -1]
(19)
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dove
(26)
(20)
e la dipendenza di Keq,WGSR dalla temperatura è data da:
KeqWGSR=exp (-0.2935Z3+0.6351Z2+
+4.1788Z+0.3169)
La sovratensione di attivazione ηact per la riduzione dell’O2
è definita come:
ηact = (φcathode - φelectrolyte) – Vid,C
(27)
(21)
in cui Vid,C è il potenziale reversibile per la riduzione dell’O2:
dove
(22)
(28)
Bilancio della carica elettrica
Elettrodi - Poiché si considera che le reazioni elettrochimiche avvengano all’interfaccia elettrodo/elettrolita all’interno dell’elettrodo avviene solo il trasporto di elettroni. Il potenziale elettrico φ e la densità di corrente J sono legate dalla legge di Ohm:
→
→
J = - σ∇ φ
(23)
Poiché non avvengono reazioni negli elettrodi la conservazione della carica si può esprimere come:
→
∇J = 0
Il modello per il calcolo della densità di corrente per la reazione di ossidazione dell’idrogeno (reazione 2) è stato scelto in accordo con Yamamura [19]:
(29)
La sovratensione di attivazione ηact per l’ossidazione dell’
H2 è definita come:
FIGURA 2
Circuito elettrico
ηact = (φanode - φelectrolyte) – Vid,H2
(30)
parallelo
equivalente per
(24)
dove Vid,H2 è il potenziale reversibile per l’ossidazione dell’H2:
l’ossidazione
simultanea
Elettrolita - In questo dominio non avviene trasporto di massa quindi devono essere calcolati solo il potenziale ionico
e la densità di corrente. Le espressioni (23) e (24), definite
per gli elettrodi, sono state utilizzate anche per modellare
il flusso di ioni all’interno dell’elettrolita.
Reazioni elettrochimiche
Utilizzando un circuito elettrico in parallelo equivalente, come mostrato in Figura 2, è possible modellare l’ossidazione
simultanea di H2 e CO. Le semireazioni elettrochimiche (1),
(2), (3) sono discusse separatamente e la corrente totale
anodica è data dalla somma della corrente generata dall’ossidazione del CO e della corrente generata dall’ossidazione dell’H2. La velocità di reazione della reazione elettrochimica è espresso dall’equazione di Butler-Volmer:
(25)
I due parametri chiave della reazione elettrochimica sono
il coefficiente di trasferimento di carica e la densità di corrente di scambio. Il primo è definito utilizzando l’approccio
riportato in [18]. La densità di corrente di scambio è espressa come funzione della pressione parziale locale delle specie presenti. Il modello per il calcolo della densità di corrente per la reazione di riduzione dell’ossigeno (reazione
1) è fornito da Achenbach [8]:
(31)
Sebbene i meccanismi con cui avviene l’ossidazione della CO siano stati
meno studiati rispetto a quelli caratterizzanti l’ossidazione dell’ H2, si
ipotizza che la velocità di reazione
venga determinata in maniera simile
[20]. Setoguchi [21], ad esempio,
considera la stessa corrente di scambio per l’ossidazione del CO e dell’H2 se la pressione parziale dell’ossigeno è la stessa in entrambe le
reazioni. Questo suggerisce che la
corrente di scambio per l’ossidazione
del CO possa essere descritta da una
relazione simile a quella utilizzata e
validata per l’ossidazione dell’H2:
(32)
Tuttavia è stato recentemente scoperto che l’ossidazione
della CO è caratterizzata da una sovratensione più elevata rispetto all’ossidazione dell’H2 a parità di densità di corrente. Questa differenza non può essere attribuita ad una
di H2 e CO
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differente polarizzazione per concentrazione [22]. Masuzaki [23] ha valutato che la velocità di reazione dell’ossidazione del monossido di carbonio risulta 2-3 volte inferiore rispetto all’ossidazione dell’idrogeno per un’ampia
gamma di sovratensioni e per la stessa pressione parziale
dell’ossidante pO2. Sulla base di questo la velocità di reazione della CO utilizzata in questo modello è stata assunta 3 volte inferiore alla velocità di ossidazione dell’H2:
(33)
delle specie. Il calore è generato all’interno della struttura solida e dalla reazione di shift ed è rimosso principalmente per
convezione dai flussi di aria e combustibile che fluiscono nei
canali. Anche se la temperatura operativa è elevata nel modello si assume che lo scambio termico per irraggiamento sia
trascurabile rispetto agli altri meccanismi di trasferimento di
calore [13]. Il profilo di temperatura è ottenuto dall’applicazione dell’equazione di bilancio di energia:
→
→
ρcv u · ∇ T = ∆ q + Q
(40)
Q è costituito dal calore generato per effetto ohm:
La sovratensione di attivazione act per l’ossidazione della CO è definite come:
ηact = (φanode - φelectrolyte) – Vid,CO
(34)
dove Vid,CO è il potenziale reversibile per l’ossidazione della CO:
(35)
In fine la legge di Faraday è utilizzata per calcolare il flusso molare. Poiché H2 e CO sono ossidati separatamente
all’interfaccia anodo/elettrolita il loro flusso molare sarà
rispettivamente uguale a:
Qohm =
→
→
σ ∇φ · ∇φ
e dal calore generato dalla reazione di WGSR (reazione 4):
QWGSR= HWGSRRWGSR
→
q = -k∇T
All’interfaccia catodo/elettrolita :
NO2 = -JC/4F
(38)
Applicando la conservazione della carica e l’analogia elettrica del circuito in parallelo risulta:
JC= JA=JH2+JCO
(39)
La conservazione della carica completa le condizioni a contorno del modello elettrochimico, ad esempio la continuità
tra anodo ed elettrolita e tra catodo ed elettrolita è imposta.
Modello termico
Il modello termico permette di calcolare la distribuzione locale della temperature che influenza le prestazione della cella attraverso le velocità di reazione delle reazioni elettrochimiche, le sovratensioni, la conduttività elettrica e le proprietà
(43)
In fine le reazioni elettrochimiche che avvengono all’interfaccia elettrodi/elettrolita introducono le seguenti sorgenti di calore sulle superfici di contorno:
- calore reversibile generato:
(44)
- calore irreversibile generato all’anodo e al catodo:
qirr = ηact J
(37)
(42)
Il flusso di calore trasmesso per conduzione è espresso dalla legge di Fourier:
qrev = T∇S(J/2F)
(36)
(41)
(45)
Condizioni al contorno
Le condizioni al contorno per V,T, ci e u sono definite come segue:
Inlet: Le condizioni di ingresso sono definite sulla base delle condizioni operative e sono riportate in Tabella 3.
Lateral: Sulla superficie di contorno laterale sono imposte
condizioni periodiche poiché l’elemento geometrico considerato è il più piccolo non ripetibile per la cella considerata.
Top/bottom: condizioni di assenza di scorrimento sono imposte al campo di velocità e il supporto ceramico viene considerato all’equilibrio termico con il forno esterno e quindi
ad una temperatura costante.
Outlet: All’uscita della cella vengono considerati dei flussi
convettivi. I meccanismi di scambio termico per convezione ed irraggiamento tra la struttura solida e la fornace sono espressi come:
qconv = hc (TF – T)
(46)
qrad = fσrad (TF4 – T4)
(47)
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Un’altra sorgente di calore proviene dalla combustione del
combustibile non ossidato con l’ossigeno in uscita dal catodo all’uscita dalla cella.
Considerando che il CO reagisca completamente nella reazione di shift la sorgente di calore dovuta alla post-combustione è calcolata come segue:
qafterbum = (H2out · Hi)/Sanode
(48)
dove
H2out = ρ[(H2 + CO)in – (I/2F)]
TABELLA 3 - PARAMETRI DI INPUT E DI TARATURA
Parametri di input
Specie
Postcombustione
(49)
In questo modo, sulla base della curva di polarizzazione
conoscendo la corrente e l’ammontare di (H2 +CO)in , la
quantità di calore generata dalla post-combustione qafterburn= f(Vcell) può essere calcolata.
Temperatura di ingresso gas
La temperatura di ingresso dei gas lato anodo è direttamente calcolata con delle misure sperimentali effettuate con
una termocoppia situata all’ingresso della SOFC. Dal lato
catodo invece la temperatura dell’aria in ingresso non viene misurata direttamente ma è stato sviluppato un modello zerodimensionale ed è stato calcolato che l’aria raggiunge l’equilibrio con la fornace esterna a 800 °C [3].
Tecnica Risolutiva
È stato utilizzato un software commmerciale agli elementi
finiti, COMSOL Multiphysics, per risolvere il sistema di
equazioni non-lineari descritto precedentemente. È stata
utilizzata una mesh 3D non strutturata di circa 25.000 elementi, ed è stata inoltre effettuata un’analisi di sensibilità
al variare delle dimensioni della griglia. Si è notato che
all’aumentare del dettaglio della griglia le variazioni dei
risultati rimangono contenute entro il 5%. È stata sviluppata una procedura iterativa di soluzione per ottimizzare la
gestione delle risorse di calcolo e per ridurre il tempo computazionale per mezzo dei “campi comgelati. Inizialmente viene risolto il modello elettrochimico partendo da un valore di primo tentativo per il campo di velocità e di temperatura calcolando la distribuzione delle specie chimiche e
il campo elettrochimico. I risultati ottenuti vengono scambiati con il modello fluidodinamico e il modello termico. Il
procedimento viene ripetuto fino a convergenza.
Bibliografia
[1] Bove, R., Ubertini, S., Modeling solid oxide fuel cell operation: Approaches, techniques and results, Journal of Power
Sources, 159, pp. 543-559, 2006.
55
H2
CO
CO2
H2O
O2
Portata vol.
18.45
4.60
1.30
4.90
11.5
%molare
[Nl h-1]
[Nl h-1]
[Nl h-1]
[Nl h-1]
[Nl h-1]
63
15.8
4.4
16.8
21
Pressione
T in lato fuel
T in lato aria
T forno
Parametri tarati
0.891 [V]
E0
1.6e9
A
3.9e9
C
120 [J/mol]
EattA
EattC
120 [J/mol]
2, 1
A, C (anodo)
1.4, 0.6
A, C (catodo)
[2] Bove, R., Ubertini, S., Modeling Solid Oxide Fuel Cells:
Methods, Procedures and Techniques, Springer, 2008.
[3] Yakabe, H., Ogiwara T., Hishinuma M. and Yasuda I.,
3-D model calculation for planar SOFC, Journal of Power
Sources,102,(1-2), pp. 144-154., 2001.
[4] Habeman, B.A. and Young, J.B., Three-dimensional simulation of chemically reacting gas flows in the porous support
structure of an integrated-planar solid oxide fuel cell, Int. Heat
Mass Transfer, 47 , pp. 3617-3629, 2004.
[5] Campanari, S. and Iora, P., Comparison of finite volume
SOFC models for the simulation of a planar cell geometry, Fuel Cells 1, 2005.
[6] Khaleel, M.M.A., Lin, Z., Singh, P., Surdoval, W. and
Collin, D., A finite element analysis modeling tool for solid oxide
fuel cell development: coupled electrochemistry, thermal and flow
analysis in MARC, J. Power Sources,130, pp. 136-148, 2004.
[7] Petruzzi, L., Cocchi, S. and Fineschi, F., A global thermoelectrochemical model for SOFC systems design and engineering, Journal of Power Sources, 118, pp. 96-107, 2003.
[8] Achenbach, E., Three-dimesional and time dependent
simulation of a planar solide oxide fuel cell stack, Journal of
Power Sources ,49, pp. 333-348, 1994.
[9] Zhu, H. and Kee, R.J., A general mathematical model for
analyzing the performance of fuel-cell membrane-electrode assemblies, Journal of Power Sources, 117, pp. 61-74, 2003.
[10] L. Andreassi, R. Bove, P. Lunghi, G. Rubeo, S. Ubertini,
Experimental and numerical analysis of a radial flow solid oxide fuel cell, International Journal of Hydrogen energy, 32, (12)
pp. 4559-4771, 2008.
[11] H.C. Starck product information. Downloadable at
http://www.17 hcstarck.com
[12] Bove, R. and Ubertini, S., 2006, Modeling Solid Oxide
Fuel Cell Operation: Approaches, Techniques and Results, Journal of Power Sources, accepted for publication.
1.013e5
[ Pa]
780
800
800
[°C]
[°C]
[°C]
tecnica
56
celle a combustibile
giugno 2009
LA TERMOTECNICA
[13] Daun, K.J. et al, Radiation heat transfer in planar SOFC
[20] Loselevich, A.S. and Kornyshev, A.A., Fuel Cells 1 pp. 40,
electrolytes, Journal of Power Sources, 157 , pp. 302-310, 2006.
2001.
[21] Setoguchi, T., Okamoto, K., Eguchi, K., Arai, H., J. Elec-
[14] Suwanwarangkul, R. et al., Performance comparison of
Fick’s, dusty-gas and Stefan-Maxwell models to predict the concentration overpotential of a SOFC anode, Journal of Power
Sources, 122, pp. 9-18, 2003.
[15] Mills, A.F., Basic Heat and Mass Transfer, IRWIN, Irwin
Heat Transfer Series, 1995.
[16] Lehnert, W. , Meusinger, J. and Thom, F., Modeling of
gas transport phenomena in SOFC anodes, J. Power Sources,
87, pp. 57-63, 2000.
[17] Twigg, M.V., Catalyst Handbook, Wolfe Pub. Ltd., 1989.
[18] Costamagna, P, and Honegger, K., 1998, Modeling of Solid Oxide Heat Exchanger Integrated Stacks and Simulation at High
Fuel Utilization, Journal of Electrochem., 145, pp. 3995-4006.
[19] Yamamura, T. et al., Solid Oxide Fuel Cell IV, M.Dokiya
and al., the Electrochemical Society Proceedings Series, 95,(1),
pp. 741, 1995.
trochem. Soc., 139, pp. 2875, 1992.
[22] Jiang, Y. and Virkar, A.V., J. Electrochem. Soc. 150,
A942, 2003.
[23] Matsuzaki, Y. and Yasuda, I., Electrochemical Oxidation
of H2 and CO in a H2-H2O-CO-CO2 System at the Interface of
a Ni-YSZ Cermet Electrode and YSZ Electrolyte, J. Electrochem.
Soc.,147, pp. 1630-1635, 2000.
[24] Lunghi, P. and Ubertini, S., First Steps Towards Fuel Cells
Testing Harmonisation: Procedures and Parameters for Single Cell
Performance Evaluation, Fuel Cells, 3,(4) , pp. 208 - 219, 2004.
[25] Todd, B., Young, J.B., Thermodinamic and transport
properties of gases for use in solid oxide fuel cell modelling,
Journal of Power Sources, 110, 186-200, 2002.
[26] Ferguson, J.R. et al., Journal of Power Sources, 58, 109122, 1996.
[segue parte seconda]
NOMENCLATURA
∆G0T
Energia libera di Gibbs in condizioni standard (J mol-1)
p
Pressione (Pa)
∆H
Entalpia di reazione ossidazione CO (kJ mol-1)
pi
Pressione parziale ima specie (Pa)
DS
Variazione di entropia (Jmol-1 K-1)
→
q
Flusso termico conduttivo (W m-2)
A
Superificie di scambio termico (m2)
Q
Flusso termico totale (W m-3)
ci
Concentrazione ima specie (mol m-3)
qconv
Flusso termico convettivo (W m-2)
cp
Calore specifico a pressione costante (J mol-1 K-1)
qrad
Flusso termico radiativo (W m-2)
cv
Calore specifico a volume costante (J mol-1 K-1)
R
Costante universale gas (J mol-1 K-1)
Cf
Carbon factor Flusso molare di CO in ingresso (mol s-1)
RWGSR
Velocità di reazione shift (mol m-3 s-1)
COin
Coefficiente di diffusione effettivo (m2 s-1)
rp
Raggio medio dei pori (m)
Daief
Dij
Coefficiente di diffusione binaria (m2 s-1)
Dijef
Coefficiente effettivo di diffusione binaria (m2 s-1)
DiKnef
Coefficiente effettivo di diffusione di Knudsen (m2 s-1)
e-
Carica elettronica (C)
Eact
Energia di attivazione (J mol-1)
ET0
Potenziale standard (V)
f
Emissività
F
Costante di Faraday (C mol-1)
H2in
Flusso molare di H2 in ingresso (mol s-1)
H2out
Flusso molare di H2 in uscita (mol s-1)
hC
Coefficiente scambio termico convettivo (W m-2 K-1)
I
Corrente elettrica (A)
J
Densità di corrente (A m-2)
Sanode
Superficie laterale anodo (m2)
T
Temperatura (K)
TF
→
Temperatura forno (K)
u
Velocità del gas (m s-1)
Uf
Coefficiente di utilizzazione del combustibile
Uox
Coefficiente di utilizzazione dell’ossidante
V
Voltaggio cella (V)
vi
Coefficiente di volume di Füller per ima specie
Vid
Potenziale ideale (V)
yi
% in massa ima specie
θ
Coefficiente trasferimento di carica
σrad
Costante di Stefan–Boltzmann (W m-2 K-4)
γ
Fattore pre-esponenziale
m-2)
r
Densità (kg m-3)
KeqWGSR Costante di equilibrio reazione di shift
µ
Viscosità dinamica (Kg s-1 m-1)
f
Potenziale elettrico (V)
se
Conduttività elettronica (Ohm-1m-1)
→
J0
kf
ks
kWGSR
Densità di corrente di scambio (A
Conduttività termica fluido (W m-1 K-1)
Conduttività termica solido (W
m-1
K-1)
Costamte di velocità reazione di shift (mol
m-3
Pa-2 s-1)
Conduttività ionica (Ohm-1m-1)
e
Porosità (%)
t
Tortuosità del mezzo poroso
LHV
Potere calorifico inferiore (J
mi
·
m air
Peso molecolare ima specie (kg kmol-1)
hact
Sovratensione di attivazione (V)
ne
Numero elettroni trasferiti
felectrode
Potenziale elettrico elettrodo (V)
Ni
Flusso molare diffusivo ima specie (mol m-2 s-1)
felectrolyte Potenzile ionico elettrolita (V)
→
Portata d’aria (kg
mol-1)
si
s-1)