Lezione 11

Corso di studi di Scienza dei materiali
Corso di Storia delle scienze sperimentali
Luigi Cerruti
www.minerva.unito.it
Lezione 11
25 febbraio 2010
John Dalton (1766-1844)
•
Il 6 settembre l803 Dalton
scriveva nel suo diario:
“Sebbene sia probabile che il
peso specifico di differenti fluidi
elastici abbia qualche relazione
con quello delle loro particelle
ultime, tuttavia è certo che non
sono la stessa cosa”, “le part.
ult. di acqua o vapore sono
certamente di peso specifico
maggiore di quelle
dell'ossigeno, tuttavia
quest'ultimo gas è più pesante
del vapore”
IlIlnocciolo
nocciolodel
delragionamento
ragionamentodidiDalton:
Dalton:
Un
Ungas
gascostituito
costituitoda
dadue
dueparticelle
particellediverse
diverseunite
unitedeve
deveavere
avereuna
una
densità
maggiore
dei
due
gas
costituiti
dalle
particelle
separate
densità maggiore dei due gas costituiti dalle particelle separate
• Dalton
Le particelle ultime e gli ‘atomi’ di Dalton
• I gas, secondo Dalton
La generazione di Avogadro: Gay-Lussac
22volumi
volumididiidrogeno
idrogeno++11volume
volumedidiossigeno
ossigeno
reagiscono
reagisconoeedanno
danno
J.-L. Gay-Lussac (1778-1850)
22volumi
volumididivapore
vaporeacqueo
acqueo
Amedeo Avogadro
Alcune date
•
•
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•
9 agosto 1776: nasce a Torino
17 marzo 1796: laurea in legge, un
anno come Avvocato dei poveri
1801: Segretario della Prefettura
dell’Eridano
8 luglio 1804: socio corrispondente
dell’Accademia
1806: Ripetitore di Fisica al
Pensionato dell’Università
7 ottobre 1809: Direttore e Professore
di Fisica al Liceo di Vercelli
6 novembre 1820: Cattedra di Fisica
Sublime
23 luglio 1822: rimosso dalla carica
28 novembre 1834: nuovamente sulla
cattedra di Fisica Sublime
1850: pensionamento
9 luglio 1856: muore a Torino
Amedeo Avogadro
L’Essai del 1811: contesto editoriale
•
•
•
L’articolo di Avogadro è pubblicato nel
volume 73 del Journal de Physique
In questo stesso volume compaiono
contributi di altri grandi scienziati fra cui
Berzelius
L’Essai di Avogadro è pubblicato nel
fascicolo di luglio, alle pagine 58-76
Amedeo Avogadro
L’hypothese del 1811: il primo enunciato
“A questo proposito l’ipotesi che si presenta per
prima, e che sembrerebbe anche la sola ammissibile,
è di supporre che il numero di molecole integranti in
qualunque gas, è sempre lo stesso a volume eguale,
ovvero è sempre proporzionale ai volumi” (p. 58)
Amedeo Avogadro
1811: le ulteriori, necessarie ipotesi
“supporre che le molecole costituenti di un gas semplice
qualunque, cioè quelle che si mantengono ad una distanza tale
da non poter esercitare la loro mutua attrazione, non siano
formate da una sola molecola elementare, ma risultino da un
certo numero di queste molecole riunite in una sola per
attrazione …
…. e che allorquando le molecole di un’altra sostanza di devono
congiungere con quelle per formare delle molecole composte, la
molecola integrante che ne deve risultare si divida in due o più
parti o ….
…. molecole integranti composte della metà, di un quarto, etc.,
del numero di molecole elementari di cui era formata la
molecola costituente della prima sostanza, combinate con la
metà, il quarto, etc., del numero delle molecole costituenti
dell’altra sostanza” (pp. 60-61)
Amedeo Avogadro
1811: una nota preziosa e un patrimonio sprecato
“Così la molecola integrante dell’acqua, per esempio, sarà
composta di una semi-molecola di ossigeno con una molecola
o, ed è la stessa cosa, due semi-molecole di idrogeno” (p. 61, in
nota).
“Così, in tutti i casi [che riguardano l’azoto] si deve avere
divisione delle molecole in due; ma è possibile che in altri casi la
divisione si faccia in quattro, in otto etc.” (p. 61)
La generazione di Avogadro: Ampère
André Marie Ampère (1775-1836)
•
Nel 1814 pubblica sulle Annales de Chimie
un lungo saggio in cui enuncia la stessa la
ipotesi già proposta da Avogadro
Il più grande chimico dell’epoca
Jöns Jakob Berzelius
J. J. Berzelius
1779-1848
•
•
Fondatore dell’atomismo chimico
Nei quattro anni 1811-1814
pubblica:
–
–
–
–
•
In svedese 19 titoli
In tedesco 42 titoli
In francese 27 titoli
In inglese 25 titoli
In totale 113 pubblicazioni
J. J. Berzelius
Pratica sperimentale ed elaborazione teorica
Le incertezze di Berzelius, 1819
• "I fenomeni delle proporzioni chimiche sembrerebbero
provare che ciascun gas di un corpo semplice contiene
nello stesso volume, misurato alla stessa temperatura e
alla stessa pressione, un numero eguale di atomi" (p. 52)
• "nei gas composti, la distanza fra gli atomi è diventata più
grande che nei gas semplici; si deve così presumere che la
forza repulsiva debba aumentare con il volume dell'atomo
composto" (p. 54)
Wollaston e la supremazia degli equivalenti
W.H. Wollaston (1766-1828)
e il regolo per il calcolo
chimico con gli equivalenti
La
Lapratica
praticasperimentale
sperimentaledei
deichimici
chimicililiorienta
orientaverso
verso
l’accettazione
degli
equivalenti
a
scapito
dei
pesi
l’accettazione degli equivalenti a scapito dei pesiatomici,
atomici,
molto
più
‘impegnativi’
dal
punto
di
vista
teorico
molto più ‘impegnativi’ dal punto di vista teorico
Una nuova situazione conoscitiva
La misura sperimentale delle densità dei gas
Jean Baptiste Dumas
(1800-1884)
Una nuova situazione conoscitiva
La misura sperimentale delle densità dei gas ...
... e l’interpretazione errata di Dumas
Tabella delle densità gassose
1826
Una nuova situazione conoscitiva
Tutti matti per la chimica organica
Justus Liebig (1803-1873) e l'analisi elementare organica
Una nuova situazione conoscitiva
Tutti matti per la chimica organica
•
Die Chemie in Ihre Anwendung
auf Agricultur und Phisiologie
(1840)
•
Die Thierchemie oder die
organische Chemie in ihrer
Anwendung auf Physiologie und
Pathologie (1842)
Queste
Questedue
dueopere
operedidiLiebig
Liebigportarono
portaronoaa
due
dueimportanti
importantisviluppi
sviluppieconomicoeconomicosociali:
l’impiego
dei
concimi
sociali: l’impiego dei concimichimici
chimiciinin
agricoltura
agricolturaeeililrisanamento
risanamentoigienico
igienicodelle
delle
grandi
città
grandi città
Justus Liebig (1803-1873) e l'analisi elementare organica
Ancora una nuova situazione conoscitiva
Rudolf Clausius (1822-1888)
R. Clausius, “Ueber die Art der Bewegung welche
wir Wärme nennen”, 1857
“Se si applica questo [i risultati di Krönig] ai gas
semplici e se si fa l’assunzione (Annahame), su
altre basi molto probabile, che essi, quando la
pressione e la temperatura sono eguali,
contengono l’egual numero di atomi, allora ne
segue che gli atomi di gas diversi in relazione al
loro moto di traslazione devono avere eguale
forza viva”
Ann. Phys., 100, p. 367
La determinazione dei
pesi atomici
La legge di Avogadro come
fondamento teorico
Stanislao Cannizzaro
1826-1910
La prima tabella del
"Sunto"
Con i commenti di
Cannizzaro
La coerenza dell'ipotesi di Avogadro con la
legge di Dulong e Petit
Un importante risultato chimico
I 'radicali' bivalenti
Carlsruhe, 1860
Friedrich Wöhler (1800-1882)
Wöhler
Cannizzaro
1858
1858
C
6
12
O
8
16
S
16
32
Fe
28
56
Si
21.3
28
Ca
20
40
F. Wöhler Éléments de chimie
inorganique et organique,
Paris: Mellier, 1858
Jean Baptiste Dumas (1800-1884)
Dumas
Cannizzaro
1859
1858
C
6
12
O
8
16
Zr
33
89
Al
13.75
27
Si
14
28
Ca
20
40
J.-B. Dumas, “Mémoire sur les équivalents
des corps simples”
Ann. Chim. (3) 55,
55 pp. 129-212 (1858)
William Odling
Odling
Cannizzaro
1860
1858
C
12
12
O
16
16
Zr
33.5
89
89.5
Partington affirms that the entry
“Atomic Weights” was written in
great part in 1859, however
Odling quotes Stas’ atomic
weights, published in 1860
Al
13.75
27
Hg
100
200
Ca
20
40
Lothar Meyer
1830-1895
Dimitri Mendeleev
1834-1907
Dmitri Mendeleev and the valence theory
•
•
•
Anyway, the theory of variable atomicity may be useful on condition of not including the
bond (Bindung) between the elementary atoms in the molecule by means of part of their
affinity.
“This part of the theory of atomicity cannot be put in harmony with the much more sure
notions on the constitution of matter and on the law of attraction, so it must be rejected
absolutely”
“the entire [molecular] system is maintained by forces which belongs to each individual
part; moreover it is not possible to think that two specific parts could form a whole
uniquely under the influence of a third part without any reciprocal influence”.
D. Mendelejeff: Die periodische Gesetzmässigkeit der chemischen
Elemente, Ann. Supplementband 8, 133-229 (1871)
Mendeleev, 1871
(The most famous table in the world. Later)
Mendeleev, 1906
Osnovi Khimii
Mendeleev, 1871
(The most famous table in the world. Later)
1879
1875
1882
Beryllium
atomic weight
1884
Nilson & Petterson: 9.10
•
L.F. Nilson, O. Petterson, Ueber die Dampfdichte des
Chlorberylliums, Berichte, 17, pp. 987-995 (1878)
– “Also in this case we acknowledge the correctness of the
periodical law”
Lord Rayleigh
Dubts and uncertainty: a plea for chemical help
•
Letter to Nature, 29 Settember
1892:
“I am much puzzled by some recent
results on the density of nitrogen,
and I shall be obliged if any of
your chemical readers can offer
any suggestions as to the cause.
According to two different
methods I obtain quite distinct
values. The difference, amounting
to about 1/1000 part, is small in
itself; but it lies outside the errors
of experiment, and can only be
attributed to a variation in the
character of the gas”
John William Strutt
third Baron Rayleigh
(1842-1919)
Ramsay enters the stage
Problem solving, April 1894
•
19 April, Rayleigh speaks at the
Royal Society: “On an anomaly
encountered in determinations of
the density of nitrogen gas”
•
After this communication, Ramsay
has a short conversation with
Rayleigh: “I asked him if he
mindes my trying to solve the
mystery”
•
24 April, Ramsay writes to his wife
“By the way curiously I am at work
on nitrogen, but not from the
commercial point of view” “We
may discover a new element”
Sir William Ramsay
(1852-1916)
Rayleigh & Ramsay
Problem solving, May 1894
• 24 May, Ramsay to
Rayleigh:
“Has it occurred to you that
there is room for gaseous
elements at the end of the first
column in the periodic table?
Thus,”
Lord Rayleigh
Le pratiche sperimentali: l’isolamento dell’argo
• Il primo apparato
• Il recipiente di reazione è una
provetta
• “The apparatus […] has proved to
be convenient for the purification
of small quantities of argon, and
for the determination of the
amount of argon present in
various samples of gases, e.g., in
the gases expelled from solution in
water”
Professor Ramsay
Le pratiche sperimentali: l’isolamento
dell’argo
•
•
•
È evidente che fra i due scienziati
si sviluppò una vera competizione
sull’isolamento in grandi quantità
dell’argo
Rayleigh conduceva le misure di
densità dei gas con un pallone di
circa 2 litri, a pressione ambiente
Per tutto il periodo della
‘collaborazione’ il metodo di
Ramsay di dimostrò più efficace
Professor Ramsay
Le pratiche sperimentali: velocità del suono e monoatomicità
dell’argo
Rapporto
Rapportoteorico
teoricoCCpp/C
/Cvv==1,67
1,67per
perle
le
molecole
molecolemonoatomiche
monoatomiche
Dato
Datosperimentale
sperimentaledi
diRamsay:
Ramsay:1,66
1,66
Rayleigh & Ramsay
L’annuncio in grande stile, 31
gennaio 1895
•
La Royal Society cambia il regolamento per permettere la
presenza di un ampio pubblico
•
La riunione si tiene nel più grande anfiteatro del
University College, davanti a 800 persone
Rayleigh & Ramsay
The announcement at the University College
London, 31 January 1895
Among
Amongan
anaudience
audienceof
of800
800people,
people,
Armstrong,
Armstrong,President
Presidentof
ofthe
theChemical
Chemical
Society.
Society.
“The
“Theonly
onlyopposition
oppositionwas
wasArmstrong’s
Armstrong’s
speech.”
speech.”
Among
Amongthe
theaudience:
audience:Rücker,
Rücker,President
President
of
the
Physical
Society.
of the Physical Society.
“Then
“Thenup
upsprung
sprungthat
thatpreux
preuxchevalier
chevalier
Rücker,
at
a
white
heat,
and
made
Rücker, at a white heat, and madeon
on
the
part
of
Physical
Society”
the part of Physical Society”
La situazione conoscitiva
L’equipartizione dell’energia e la teoria cinetica dei gas
• Il teorema dell’equipartizione dell’energia era (ed è) il
fondamento teorico di tutta la teoria cinetica dei gas
• Clausius aveva arricchito i contributi di Maxwell e Boltzmann
collegando il rapporto Cp/Cv con l’atomicità delle molecole
gassose
• Il rapporto teorico Cp/Cv valeva 1,67 per le molecole
monoatomiche (il dato sperimentale di Rayleigh e Ramsay era
1,66)
• Il rapporto teorico Cp/Cv = 1,40 per le molecole biatomiche non
era rispettato in casi importanti come quella dell’idrogeno
Lo
Lostatuto
statutoconoscitivo
conoscitivodel
delteorema
teoremadell’equipartizione
dell’equipartizionedell’energia
dell’energiaera
era
così
incerto
che
fu
al
centro
di
un
articolo
critico
e
drammatico
di
Lord
così incerto che fu al centro di un articolo critico e drammatico di Lord
Kelvin,
Kelvin,pubblicato
pubblicatonel
nel1900.
1900.IlIl27
27Aprile
Aprile1900,
1900,Lord
LordKelvin
Kelvinaveva
avevatenuto
tenuto
una
unaconferenza
conferenzaalla
allaRoyal
RoyalInstitution
Institutiondal
daltitolo:
titolo:Nineteenth-Century
Nineteenth-Century
Clouds
over
the
Dynamical
Theory
of
Heat
and
Light
Clouds over the Dynamical Theory of Heat and Light
La situazione conoscitiva
Il sistema periodico e le sue ‘anomalie’
• Nel 1895 il sistema periodico era accettato dalla
comunità scientifica come ‘legge’ fondamentale della
chimica
• Una ‘eccezione’ accertata/accettata all’ordinamento
secondo il peso atomico crescente era quella del
tellurio rispetto allo iodio
• L’introduzione di una nuova eccezione fa vacillare il
sistema