Il legame chimico

Il legame chimico
Gli atomi hanno una forte e naturale tendenza a combinarsi fra
loro, con formazione di un legame chimico, per dare composti
(molecolari, ionici, metallici).
A temperatura e pressione ambiente atomi isolati esistono solo
nei gas nobili.
Molte sostanze elementari esistono:
- come molecole biatomiche (gassose) es. H2, O2, Cl2, F2, N2
- molecole poliatomiche es. S8, P4
- aggregati infiniti es. C (diamante, grafite)
- solidi metallici
Distinguiamo 3 tipi principali di legame chimico:
Legame ionico: forza elettrostatica attrattiva fra ioni di carica
opposta (es. Na+Cl-, Ca2+SO42- con bilancio di carica).
In generale si realizza quando uno degli atomi ha forte tendenza
a cedere elettroni (basso P.I., bassa Ae) e l’altro ha forte
tendenza ad acquistare elettroni (alto P.I., alta Ae).
Legame covalente: forza attrattiva derivante dalla condivisione
degli elettroni di valenza fra due o più atomi uguali o diversi fra
loro (es. H2, CH4). Si realizza quando gli atomi coinvolti non
mostrano una marcata differenza nel cedere/acquistare
elettroni.
Legame metallico: forza di coesione esercitata dagli elettroni di
valenza liberi di muoversi in un reticolo di cationi metallici.
67
Legame covalente (condivisione di elettroni di valenza)
Può essere descritto seguendo diversi metodi che si sono
sviluppati in tempi diversi:
• Teoria di Lewis
• Legame di valenza
• Orbitale molecolare
Legame covalente e strutture di Lewis (1916)
La prima interpretazione del legame covalente fu proposta da
Lewis nel 1916. Essa si basa sulle idee seguenti:
• un legame covalente si forma quando due atomi mettono in
compartecipazione una coppia di elettroni di valenza.
• per gli atomi dei gruppi principali è valida la regola
dell'ottetto.
Secondo questo approccio il legame nelle molecole covalenti è
rappresentato dalle formule di Lewis.
Si considerano solo gli elettroni di valenza che si indicano con
dei puntini attorno al simbolo dell'elemento.
Ad esempio, gli elettroni di valenza degli elementi del secondo
periodo sono:
68
Gli elementi dei gruppi principali hanno nell'ultimo livello 1
orbitale s e 3 orbitali p e un numero di elettroni di valenza che
va da 1 (gruppo 1 - metalli alcalini) a 8 (gruppo 18 - gas nobili).
Nei gas nobili (a meno dell'elio) gli 8 elettroni di valenza
riempiono completamente i 4 orbitali più esterni (ns + np) e
danno una configurazione elettronica completa molto stabile (ns2
np6 ottetto). Da qui deriva la limitata reattività dei gas “nobili”.
Consideriamo la formazione del legame covalente in alcune
molecole biatomiche seguendo il metodo di Lewis.
idrogeno - H2
fluoro - F2
Coppia di
legame
legame singolo
Coppia solitaria
di elettroni
cloruro di idrogeno - HCl
69
Legami multipli
Ossigeno O2
legame doppio
Azoto N2
legame triplo
Biossiodo di carbonio (anidride carbonica) - CO2
Regola dell’ottetto
La tendenza degli atomi dei gruppi principali a raggiungere la
configurazione elettronica stabile del gas nobile (ns2 np6)
attorniandosi di 4 coppie elettroniche (di legame o solitarie)
prende il nome di regola dell’ottetto.
La regola non è sempre valida ed è disattesa dall’idrogeno e da
altri elementi (vedremo). Per gli elementi, invece, del 2° periodo
C, N, O e F è quasi sempre rispettata.
70
Elettronegatività
La coppia elettronica di legame fra due atomi diversi non è
equamente condivisa.
L’elettronegatività (χ) è una stima della misura della capacità di
un atomo in una molecola di attrarre su di sè gli elettroni di
legame (I doppietti condivisi).
Viene espressa da un valore numerico calcolato teoricamente e non
misurato sperimentalmente. Diverse scale di elettronegatività per
gli atomi sono state proposte:
• Nella scala di Mulliken
χ = (PI + Ae)/2
P.I. = potenziale di ionizzazione; Ae = affinità elettronica
L’elettronegatività di un atomo sarà tanto maggiore (forte
tendenza ad attrarre la coppia di legame) quanto maggiore:
- è il suo P.I. (più difficile estrarre un elettrone)
- è la sua Ae (più facile acquistare un elettrone)
χ è un valore assoluto, una proprietà atomica.
• Nella scala di Pauling
si parla di differenze di χ
χA - χB = 0.102 ∆1/2, ove:
∆ = DEAB - (DEA2 DEB2)1/2
DEAB, DEA2 ,DEB2 sono le energie di dissociazione dei legami A-B, A-A, B-B
I valori ricavati in questa scala sono relativi al fluoro a cui è
stato dato un valore di χ F = 4.0
71
Andamento periodico della elettronegatività
I valori in tabella sono quelli della scala di pauling
• Aumenta da sinistra a destra
• Diminuisce scendendo lungo un gruppo
L’elemento più elettronegativo è il fluoro (in alto a destra) e
quello meno elettronegativo è il cesio (in basso a sinistra).
Conseguenza della diversa elettronegatività fra gli atomi è che i
legami sono polarizzati:
72
Costruzione delle formule di Lewis
1) Si calcola il numero totale di elettroni di valenza da
sistemare, facendo la somma fra tutti quelli di ogni singolo
atomo e tenendo conto di una eventuale carica nella formula.
Es. CO2
SO42NH4+
CH2O
e- = 4 + 6x2 = 16 = 8 coppie
e- = 6 + 6x4 + 2 = 32 = 16 coppie
e- = 5 + 1x4 - 1 = 8 = 4 coppie
e- = 4 + 1x2 + 6 = 12 = 6 coppie
2) Si determina la disposizione degli atomi nella molecola.
Lo scheletro molecolare (la connettività fra gli atomi) deve essere
noto. Fra i criteri guida c’è quello per cui si sceglie, quale atomo
centrale, quello con elettronegatività minore. Si connette l’atomo
centrale agli atomi terminali tramite legami singoli (es. CH2O).
3) Si sistemano le altre coppie elettroniche sugli atomi terminali
in modo che rispettino la regola dell’ottetto.
4) Se qualche atomo rimane con l’ottetto incompleto si spostano
delle coppie solitarie a dare legami doppi o tripli in modo che tutti
gli atomi (a meno di eccezioni) rispettino la regola dell’ottetto.
73
Cariche atomiche formali
In una molecola covalente, così come rappresentata dalla sua
formula di Lewis, un atomo può avere carica elettrica formale
positiva, negativa o nulla.
Per il singolo atomo essa si calcola considerando che:
- gli elettroni di legame sono equamente condivisi
- le coppie solitarie appartengono per intero all’atomo su cui
risiedono. Diventa quindi:
Carica Formale (CF) per un dato atomo =
n° e- di valenza - ½(n° è di legame)- n° e- doppietti solitari
Es: CO monossido di carbonio
CFC = 4- (6/2 + 2) = -1
CFO = 6- (6/2 + 2) = +1
La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica
presente sulla molecola.
In molti casi per una molecola possiamo disegnare più formule di
Lewis e tra queste alcune saranno più plausibili:
- con cariche formali uguali a zero;
- con cariche formali il più basso possibile
- con cariche formali (-) sull’atomo più elettronegativo
74
Es. HCN (cianuro di idrogeno)
X Caso 1: atomo centrale C
H―C≡N:
H
C
N
è valenza
1
4
5
½ è di legame
1
4
3
è doppietti solitari
0
0
2
CF
0
0
0
X Caso 2: atomo centrale N
H―N≡C:
H
C
N
è valenza
1
4
5
½ è di legame
1
3
4
è doppietti solitari
0
2
0
CF
0
-1
+1
1)
H C N
+
2)
-
H N C
La struttura 1) è più plausibile della 2)
χN = 3,0;
χC = 2,6
75
Risonanza
La teoria di Lewis assume che una coppia di legame (e quindi il
legame) sia localizzata fra due atomi. In alcuni casi questo non è
vero e la formula di Lewis non riesce a rappresentare la reale
situazione.
Es. Ozono O3
nev = 6x3 = 18 = 9 coppie
Dai dati sperimentali si trova che le due
distanze O-O sono uguali (128 pm)
evidenziando che il doppio legame è distribuito
sui due legami O-O piuttosto che localizzato
fra due atomi.
In situazioni come questa si parla di risonanza e servono più di
una formule di Lewis per descriverla (ibridi di risonanza).
L’energia dell’ibrido di risonanza (legami delocalizzati) è più
bassa dell’energia di una formula singola (legami localizzati).
76
Eccezioni alla regola dell’ottetto
1.
molecole con un numero dispari di elettroni
Es. Ossido di azoto NO
nev = 5 + 6 = 11 (10 coppie + 1 e- singolo)
N O
Specie con elettroni spaiati si indicano con il nome di radicali e
sono molto reattive.
2.
atomi con meno di 8 elettroni di valenza (ottetto incompleto)
Il boro appartiene al gruppo 13 e possiede 3 elettroni di valenza.
In molti composti forma solo 3 legami.
F B F
F
La molecola di BF3 può accettare una coppia di elettroni (acido di
Lewis) e dare un legame dativo con una specie che possiede un
doppietto di non legame come l’ ammoniaca NH3 (base di Lewis):
F
F B
F
H
N H
H
77
3. atomi con più di 8 elettroni di valenza (espansione
dell’ottetto)
Gli elementi del 3° periodo e seguenti possono dare più di 4
legami e sistemare attorno a sè più di 8 elettroni. La spiegazione
sta nel fatto che questi elementi hanno gli orbitali 3d vuoti e
disponibili ad accettare ulteriori elettroni.
Per il fosforo si conoscono entrambe le molecole PF3 e PF5 ma
l’azoto forma solo NF3.
10 e- attorno al P
espansione dell’ottetto
8 e- attorno al P (N)
ottetto rispettato
Un’altra considerazione da fare è che gli atomi del 3° periodo e
successivi sono più grandi rispetto a quelli del 2° ed è più facile
sistemare più di 4 atomi attorno ad essi.
78
Geometria molecolare
L’orientazione spaziale degli atomi in una molecola è definita
dalle distanze e dagli angoli di legame.
Diverse rappresentazioni grafiche della struttura spaziale
& “Ball-and-Stick”
BALLS
atomi
STICKS
legami
& “Spacefill”
- Molecole diatomiche
x lineari
x no angoli di legame
- Molecole triatomiche
x lineari o planari
x 2 lunghezze legame
x 1 angolo legame
- Molecole poliatomiche
Figura geometrica 3D attorno ad un atomo centrale
79
Le formule di Lewis non danno informazioni sulle distanze e sugli
angoli di legame (geometria) ma solo sulla connettività fra gli
atomi.
Modello VSEPR
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Consente di assegnare la geometria molecolare (la forma ma non
le distanze ed angoli esatti) a partire dalla formula di Lewis.
Si basa sull’idea che le coppie elettroniche di valenza attorno ad
un atomo si dispongono in modo tale da minimizzare le repulsioni
reciproche.
Da considerazioni puramente geometriche si deducono le
seguenti disposizioni geometriche per le coppie elettroniche:
n° coppie elettroniche
(di legame e solitarie)
geometria
2
3
4
5
6
lineare
trigonale planare
tetraedrica
bipiramidale trigonale
ottaedrica
80
Geometrie molecolari
Quando l’atomo centrale è circondato solo da coppie di
legame
81
Quando l’atomo centrale è circondato da coppie
di legame e solitarie
In questo caso tutte le coppie (legame + solitarie)
contribuiscono a definirne la disposizione attorno
all’atomo centrale. Tuttavia, solo quelle di legame (a cui
corrisponde un atomo legato) concorrono a definire la
geometria osservata della molecola.
82
Per assegnare la geometria molecolare con il metodo VSEPR è
utile seguire la procedura seguente:
- si scrive la formula di lewis individuando il corretto numero di
coppie di legame e solitarie attorno all’atomo centrale;
- si usa la notazione per cui si indica con:
A
X
E
atomo centrale
atomo “terminale” (doppietto di legame)
doppietto solitario
- La molecola può essere, quindi, ricondotta ad una notazione del
tipo
AXnEm
• La geometria iniziale sarà quella che corrisponde ad un
numero di coppie totali n + m.
• La geometria reale sarà quella che deriva da quella iniziale
dopo aver eliminato le posizioni occupate dalle coppie
solitarie.
Es. riferendoci alle molecole del disegno visto sopra si ha:
METANO:
AMMONIACA:
ACQUA:
CH4
NH3
OH2
AX4
AX3E
AX2E2
83
Ruolo dei doppietti solitari
• E' molto importante nel determinare la geometria finale
delle molecole (anche se la loro presenza non è individuabile
con i metodi sperimentali).
• Spiega la variazione dei valori degli angoli di legame in
molecole che possiedono coppie solitarie rispetto ai valori
delle geometrie di riferimento.
Questo deriva dal fatto che le repulsioni fra coppie
elettroniche segue il seguente ordine:
sol-sol > sol-leg > leg-leg
L'effetto si vede nella diminuzione degli angoli di legame
passando dalla molecola tetraedrica CH4 a quella piramidale di
NH3, a quella piegata di H2O.
AX4
AX3E
AX2E2
84
Molecole con 5 coppie di valenza attorno all’atomo centrale
B
Bipiramide trigonale
Le due posizioni, assiali ed equatoriali, non sono equivalenti nella
bipiramide trigonale e, in presenza di coppie solitarie (LP) queste
preferiscono disporsi sulle posizioni equatoriali. In questa
posizione le repulsioni più forti a 90° sono due mentre se il
doppietto solitario fosse in posizione assiale ne sentirebbe tre.
Molecole con 6 coppie di valenza attorno all’atomo centrale
In un ottaedro le sei posizioni sono
tutte uguali. Il primo LP si disporrà
su una qualsiasi delle sei posizioni.
Il secondo, invece, si disporrà nella
posizione più distante dal primo (a
180 °)
85
86
Legami multipli e geometria molecolare
I legami multipli, doppi o tripli, nel metodo VSEPR contano come
coppie di legame singole.
Rispetto ad una coppia di legame singolo occupano più spazio.
AX2
AX3
geometria lineare
angolo OCO 180°
trigonale planare
HCO 122 °
HCH 116 °
87
Momento dipolare e geometria molecolare
Un legame covalente risulta polarizzato quando i due atomi
hanno diversa elettronegatività.
μ = momento di dipolo elettrico
di un corpo elettricamente neutro nel suo complesso ma che reca
due cariche parziali δ+ e δ- poste ad una distanza d.
q = carica elettrica
d = distanza
μ = q⋅d
E’ una grandezza vettoriale e nel SI si misura in Coulomb per
metro (C m). Molto usata è anche il Debye, 1D = 3.336. 10-30 C.m
Il momento dipolare di una molecola dipende dalla sua geometria.
Una molecola biatomica eteronucleare è sempre polare (μ ≠ 0).
Negli altri casi μ è dato dalla somma vettoriale dei momenti
dipolari associati ad un singolo legame.
* la polarità può essere molto utile per assegnare la corretta
geometria ad una molecola
88
Polarità di molecole di tipo AX2
Polarità di molecole di tipo AX3
Polarità di molecole di tipo AX4
89
Proprietà del legame covalente
Ordine di legame (ODL)
E' il numero di coppie di elettroni condivise fra due atomi in una
molecola.
ODL = n° coppie di legame fra atomi A-B/n° di legami AB
es.
ODL (CH) = 1
ODL (CO) = 2
ODL (NN) = 3
ODL può essere anche frazionario
ODL (OO) = 3/2 = 1.5
90
Distanza di legame
• E' la distanza fra due nuclei legati.
• La lunghezza di un legame covalente singolo è la somma dei
raggi covalenti dei due atomi legati.
• Si ricavano sperimentalmente (diffrazione di raggi-X,
spettroscopia).
• Si possono ricavare dei valori medi per le distanze di un
dato legame.
• La distanza di legame diminuisce all'aumentare dell'ODL
Alcune distanze di
legame medie in
picometri (pm)
C⎯C
154
Energia di legame
Si riferisce all'energia che serve fornire al legame per
dissociarlo (kJ/mol). Dà una stima della forza del legame e
aumenta con l'aumentare dell'ODL e con il diminuire della
distanza di legame.
91