Chimica Fisica 2 Vibrazioni di molecole poli

Chimica Fisica 2
chimica industriale 2°anno
A.A. 2009-10
Vibrazioni di
molecole poliatomiche
Antonio
Toffoletti
Spettroscopia vibrazionale Molecole Bi-atomiche
Approssimazione armonica
Ev = (v + ½) ω
ω=
k µ
Valori tipici di k sono
di centinaia di N/m
Esempio: H-Cl
k = 516 N/m
Regole di selezione per transizioni indotte da
radiazione elettromagnetica
1. Durante il moto vibrazionale deve cambiare il
momento di dipolo elettrico della molecola.
2. ∆v = ±1
Energia
∆E = ω
v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
Ev = 9/2 ω
Ev = 7/2 ω
Ev = 5/2 ω
Ev = 3/2 ω
Ev = 1/2 ω
x
Spettroscopia vibrazionale Molecole Bi-atomiche
Regole di selezione
1. Durante il moto vibrazionale deve cambiare il
momento di dipolo elettrico della molecola.
2. ∆v = ±1
Spettri vibrazionali ( IR )
Trasmittanza
100 %
HCl
0%
Trasmittanza
100 %
N2
0%
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Le molecole possiedono
• Biatomiche: 1 solo modo di vibrare
• Poliatomiche:diversi modi di vibrare
Quanti ? 3N-6 oppure 3N-5
(lineare)
Molecola con N atomi (cioé N nuclei)
Molecola LINEARE
NON LINEARE
3 traslazionali
2 rotazionali
(3 × N - 5) vibrazionali
[ cioè (3 × N - 5)
diversi modi di vibrare ]
3 traslazionali
3 rotazionali
(3 × N - 6) vibraz.
[ cioè (3 × N - 6)
diversi modi di vibr.]
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Molecole Biatomiche ( sempre lineari )
1 solo modo di vibrare
2 nuclei
6 gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali
1 vibrazionale
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Molecole Poliatomiche
Esempi:
• CO2
3 nuclei
9 gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali
4 vibrazionali
• H2O
3 nuclei
9 gradi di libertà
3 traslazionali
3 rotazionali
3 vibrazionali
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Modi Normali
Molecola di CO2
Questi modi di vibrare
• non sono indipendenti tra
loro
• fanno muovere il baricentro
Questi modi di vibrare
• sono indipendenti tra
loro
• il baricentro resta fermo
Modi normali
Questi modi di vibrare
• sono indipendenti tra
loro
• il baricentro resta fermo
Modi normali
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Modi Normali
Molecola di H2O
I 3 modi normali di
vibrazione della
molecola H2O
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Modi Normali
I diversi modi normali , indicati con il simbolo q , si
comportano come oscillatori indipendenti.
Se usiamo l’approssimazione armonica, possiamo
dire che essi si comportano come oscillatori
armonici indipendenti
Ogni modo normale è caratterizzato da una
specifica costante di forza kq e da una massa ridotta
µq che però non è più definita come per le molecole
biatomiche, ma è comunque una funzione delle
masse dei nuclei della molecola
µq = f(m1, m2, m3, ....mN)
L’Hamiltoniano relativo al moto nucleare può
essere scritto nel modo seguente:
3N -6
Ĥ =
3N -6
∑ (T̂ ) + ∑ (V̂ )
n i
i =1
molecole non lineari
n i
i =1
3N -5
( )
3N -5
( )
Ĥ = ∑ T̂n i + ∑ V̂n i molecole lineari
i =1
i =1
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Modi Normali
Si deve ore risolvere l’equazione stazionaria di
Schroedinger:
Ĥ n (Ψn )j = (E n )j (Ψn )j
L’autofunzioni totali sono i prodotti delle
autofunzioni dei singoli oscillatori (corrispondenti a
ciascun modo normale).
3N − 6
(Ψn )i = ∏ (Ψn )i
i =1
L’autovalore è la somma degli autovalori - cioè
delle energie - per i singoli oscillatori:
(E n )j
1

= ∑ ε i = ∑  v i +  ωi
2
i =1
i =1 
3N − 6
3N − 6
 ki 
ωi =  
 µi 
1
2
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
stato fisico, GAS
stato fisico, LIQUIDO
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Altri esempi di spettri IR
O
H 3C
C
CH2
CH3
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Altri esempi di spettri IR
O
H 3C
C
CH3
Spettroscopia vibrazionale Molecole Poliatomiche
Spettroscopia RAMAN
Viene inviata sul campione - contenente la molecola
in esame - una radiazione elettromagnetica intensa e
viene esaminata la radiazione diffusa dal campione.
Tipicamente si utilizza come sorgente di radiazione
un laser.
Schema strumentale:
Monocromatore