Gli equilibri chimici

Gli equilibri chimici
Le reazioni reversibili, o di equilibrio, rappresentano un capitolo fondamentale della chimica
industriale poiché alcune delle sostanze più importanti a livello commerciale (ammoniaca, acido
solforico, metanolo, gas di sintesi, ecc.) si producono con processi che coinvolgono equilibri.
Lo studio di tali reazioni permette quindi di definire quali siano le condizioni operative che
consentano di ottenere le rese maggiori, intendendo per “resa di conversione” x , o semplicemente
“resa”, il rapporto (espresso spesso in modo percentuale) tra le moli del reagente limitante che si
sono trasformate e quelle utilizzate per far avvenire la reazione:
molireagite
x=
moliutilizzate
Come è noto dallo studio della Chimica del biennio, un equilibrio chimico può essere analizzato sia
da un punto di vista qualitativo, sfruttando il cosiddetto “principio di Le Chatelier”, che
quantitativo, utilizzando la “legge di azione di massa” detta anche “legge di Guldberg e Waage” dal
nome degli scienziati norvegesi che per primi l’hanno enunciata.
Entrambe queste leggi trovano il loro fondamento nei principi della termodinamica classica ed in
particolare nella definizione di una funzione di stato caratteristica di tutti i sistemi termodinamici,
chiamata “energia libera” di Gibbs G.
Per capire il significato di tale grandezza fisica si può fare ricorso all’esperienza quotidiana che tutti
noi abbiamo con la forza di gravità. Un oggetto, se non trattenuto, cade verso il basso perché
sottoposto alla forza peso. È però possibile spiegare, in modo più sofisticato, il perché i corpi
cadono verso il basso introducendo una grandezza Ep chiamata energia potenziale gravitazionale il
cui valore è funzione della posizione del corpo rispetto alla terra:
Ep = m ⋅ g ⋅ h
Un corpo cade perché la sua energia potenziale diminuisce durante il moto, e tutti i corpi che si
trovano nel campo gravitazionale terrestre tendono a muoversi spontaneamente da punti a energia
potenziale maggiore verso punti a energia potenziale minore. La differenza dei valori di Ep tra il
punto iniziale e quello finale rappresenta il lavoro che il campo gravitazionale compie sul corpo.
Questa variazione di energia potrebbe essere recuperata, almeno in parte1, applicando degli
opportuni sistemi meccanici al corpo (ad esempio una carrucola, come si fa coi contrappesi dei
vecchi ascensori) e trasformata in lavoro utile per noi.
Analogamente possiamo affermare che una reazione chimica avviene spontaneamente perché tra gli
atomi degli elementi che compongono i prodotti finali esiste un’affinità maggiore di quella esistente
tra gli atomi degli stessi elementi che formavano i reagenti, ovvero le forze di legame tra gli atomi
dei prodotti sono più intense di quelle esistenti tra gli atomi dei reagenti. Anche in questo caso,
però, è possibile spiegare in maniera più sofisticata il perché una reazione avvenga spontaneamente
introducendo una grandezza che chiameremo “energia potenziale chimica” che non è altro che
l’energia libera G prima citata. Una reazione è spontanea quando l’energia potenziale chimica del
sistema diminuisce, ossia quando l’energia libera G dei prodotti è minore di quella dei reagenti.
Sempre in perfetta analogia con quanto si verifica per la forza di gravità, anche nel caso di una
reazione chimica la differenza tra l’energia libera iniziale dei reagenti e quella finale dei prodotti
rappresenta il lavoro massimo che, applicando al sistema opportuni dispositivi, potremmo
recuperare dalla reazione ed utilizzare per i nostri scopi. Ossia:
Giniziale dei reagenti − G finale dei prodotti = Wutile max
1
Non è possibile, a meno di considerare un sistema ideale, recuperare integralmente la differenza di energia potenziale
del corpo. Supponendo di utilizzare una carrucola, è evidente che il contrappeso da utilizzare deve avere una massa
inferiore a quella del corpo (altrimenti la carrucola non funzionerebbe) ciò anche per vincere le forze di attrito esistenti
tra le parti mobili e fisse della macchina.
1
Esiste infine un’altra analogia tra le due grandezze Ep e G. La prima infatti è funzione, oltre che
della massa, della posizione h del corpo, ossia dell’altezza di questo rispetto ad un livello arbitrario
assunto come riferimento in cui Ep è posta pari a zero. Anche la seconda dipende, oltre che dalla
massa e dal tipo di sostanza, dalla “altezza chimica” rispetto ad arbitrario livello di riferimento. Il
livello zero dell’energia libera G è quello formato dagli elementi chimici di cui la sostanza è
costituita2. Tuttavia, a differenza dell’energia potenziale gravitazionale Ep, l’energia libera G
dipende anche dallo stato in cui la sostanza si trova e quindi è funzione di tutte le grandezze che lo
definiscono (variabili di stato) quali: temperatura, pressione, composizione. Per convenzione si è
scelto di misurare le energie libere facendo riferimento ad uno stato “standard” che corrisponde alla
temperatura di 25 °C, pressione di 1 atm e stato di aggregazione tipico in tali condizioni. L’energia
libera posseduta da una mole di sostanza pura nello stato standard è definita energia libera molare
standard ed è indicata con il simbolo G°. Se la sostanza non è pura, ovvero è mescolata ad altre
sostanze, la sua energia libera si modifica. È possibile dimostrare che, a parità di pressione e
temperatura dello stato standard, l’energia libera G di una mole di sostanza associata ad altre
sostanze è data dalla relazione:
G = G 0 + R ⋅ T ⋅ ln a
Dove R è la costante dei gas, T la temperatura dello stato standard (25 °C = 298 K) ed a la
cosiddetta “concentrazione attiva” o “attività” della sostanza in questione. Per una miscela gassosa
ideale l’attività è numericamente uguale alla pressione parziale del gas, mentre per un componente
di una soluzione ideale essa è (sempre numericamente) uguale alla molarità. Per una sostanza pura
nello stato standard l’attività è per definizione pari ad 1 per cui G = G 0 .
Consideriamo ora una generica reazione del tipo:
ν A A →ν B B
(1)
In cui ν A ,ν B sono i coefficienti stechiometrici del reagente A e del prodotto B. Chiamiamo ∆GR0
standard di reazione la differenza:
∆GR0 = ν B ⋅ GB0 −ν A ⋅ G A0
e, più in generale, per una reazione che coinvolga più reagenti e fornisca più prodotti:
∆GR0 = ∑ν i ⋅ Gi0 − ∑ν j ⋅ G 0j
Prodotti
Reagenti
2
Si noti che, mentre il livello zero di G è quello degli elementi chimici, il livello di riferimento delle due funzioni di
stato che la compongono ( G = H − T ⋅ S ) non è lo stesso. L’entalpia H è anch’essa posta pari a zero per gli elementi
chimici mentre l’entropia S è nulla a 0 K per tutte le sostanze, elementi e composti. I valori di G per le diverse sostanze
sono ottenibili dai manuali, o direttamente (in tal caso gli elementi chimici hanno G tabulata uguale a zero), o
indirettamente, tramite i valori corrispondenti di entalpia H ed entropia S. In questo caso l’energia libera dovrà essere
S elementi .
calcolata tramite la formula: G = H − T ⋅ ∆S , in cui ∆S = S sostanza −
∑
2
∆GR0 rappresenta la variazione di energia libera che si verifica quando, partendo dai reagenti puri e
isolati, ciascuno nel suo stato standard ed in quantità stechiometrica, si ottengono i prodotti puri e
isolati, nel loro stato standard e in quantità stechiometrica (la reazione è avvenuta cioè in modo
completo).
Nel corso della reazione però reagenti e prodotti sono mescolati insieme in quantità e percentuali
variabili continuamente per cui definiamo ∆G della reazione (1) il valore istantaneo della
differenza:
∆G = ∑ν i ⋅ Gi − ∑ν j ⋅ G j
Prodotti
∆G =
Reagenti
∑ν ⋅ (G
0
i
i
) ∑ν ⋅ (G
+ R ⋅ T ⋅ ln ai −
Prodotti
j
0
j
+ R ⋅ T ⋅ ln a j
)
Reagenti


⋅ G 0j + R ⋅ T ⋅  ∑ν i ⋅ ln ai − ∑ν j ⋅ ln a j 
Prodotti
Reagenti
Reagenti
 Prodotti

νi
∏ ai
0
Prodotti
∆G = ∆GR + R ⋅ T ⋅ ln
ν
∏aj j
∆G =
∑ν
i
⋅ Gi0 −
∑ν
j
Reagenti
Ovvero:
∆G = ∆GR0 + R ⋅ T ⋅ ln Q
Dove col simbolo Q si è indicato il “quoziente di reazione” dato dalla formula:
aνi i
∏
Q = Prodotti ν j
∏aj
(2)
Reagenti
Quando il sistema arriva all’equilibrio, la forza motrice ∆G della reazione si annulla e la (2)
fornisce:
∆GR0 + R ⋅ T ⋅ ln K eq = 0
(3)
In cui Keq rappresenta il valore assunto dal quoziente di reazione nel punto di equilibrio, cioè:
aνi ,ieq
∏
K eq = Prodotti ν j
∏ a j ,eq
Reagenti
A tale grandezza, funzione solo della temperatura del sistema, si dà il nome di “costante di
equilibrio termodinamica” della reazione.
In base a quanto detto sulle attività delle specie chimiche coinvolte nella reazione, la costante di
equilibrio, che, lo ripetiamo, dipende solo dalla temperatura e dal tipo di reazione considerata, può
essere espressa anche come:
1. per sistemi gassosi ideali:
pνi i
∏
K eq = Prodotti ν j
∏ pj
Reagenti
2. per sistemi in fase liquida costituenti soluzioni ideali:
[ci ] νi
∏
K eq = Prodotti ν j
∏ cj
[ ]
Reagenti
dove i simboli [c ] indicano le molarità delle specie chimiche coinvolte.
3
Dalla (3) possiamo ricavare la dipendenza della Keq dalla temperatura. A tale proposito, derivando
primo e secondo membro rispetto alla T:
d ln K eq
d  − ∆GR0  d  − ∆H R0 T ⋅ ∆S R0 

=


=
+
dT
dT  R ⋅ T  dT  R ⋅ T
R ⋅ T 
e supponendo che l’entalpia e l’entropia standard di reazione siano all’incirca costanti con la
temperatura, avremo:
d ln K eq ∆H R0
≅
(4)
dT
R ⋅T 2
La (4) viene chiamata isobara di Van’t Hoff. Da essa deduciamo che:
▫ per reazioni endotermiche ( ∆H R0 > 0 ) la funzione ln K eq ( e quindi anche la Keq, essendo la
funzione logaritmo monotona crescente) cresce con la T;
▫ per reazioni esotermiche ( ∆H R0 < 0 ) la costante di equilibrio decresce all’aumentare della T.
Integrando la (4) è possibile ricavare il valore della costante Keq ad una data temperatura T2, noto
che sia il suo valore alla temperatura T1:
K eq2 ∆H R0  1 1 
ln
≅
⋅ − 
K eq1
R  T1 T2 
Data adesso una generica reazione di equilibrio in fase gas del tipo:
ν A A +ν B B ↔ ν C C +ν D D
scriviamo l’espressione della costante Keq:
νC
νD
P 
P 
n ⋅  tot  ⋅ nνDD ⋅  tot 
(ν C +ν D )−(ν A +ν B )
νC
νD
ntot 
ntot 
nνCC ⋅ nνDD  Ptot 
pC ⋅ p D



K eq = ν A ν B =
= ν A ν B ⋅ 
(5)
νA
νB
p A ⋅ pB
n A ⋅ nB  ntot 
ν A  Ptot 
ν B  Ptot 
 ⋅ nB ⋅ 

n A ⋅ 
 ntot 
 ntot 
Da (5) deduciamo che:
▫ per reazioni che avvengono con aumento di volume, ossia per le quali
∆n = (ν C + ν D ) − (ν A + ν B ) >0, un aumento della pressione totale Ptot determina una
diminuzione del numero di moli dei prodotti (l’equilibrio si sposta verso i reagenti).
L’inverso accade per reazioni che avvengono con diminuzione del numero di moli di gas;
▫ La presenza di inerti, contribuendo ad aumentare il numero di moli totali ntot presenti
all’equilibrio, ha lo stesso effetto di una diminuzione di pressione sul sistema.
Supponendo adesso di impiegare uno dei reagenti (nel nostro caso B) in eccesso rispetto alla
quantità stechiometrica richiesta dall’altro reagente, avremo, indicando al solito con x la resa di
conversione del reagente limitante A:
ν
n A = n A,iniziale ⋅ (1 − x )
nB = nB ,iniziale − (n A,iniziale ⋅ x )⋅ B
νA
νC
C
νC
νA
E quindi la (5) fornisce:
nC = (n A,iniziale ⋅ x )⋅
nD = (n A,iniziale ⋅ x )⋅
νC
νD
νA
νD

νC  
νD 
(n A,iniziale ⋅ x )⋅ ν  ⋅ (n A,iniziale ⋅ x )⋅ ν 
A
A 


K eq =
νB
νB 
νA 
[nA,iniziale ⋅ (1 − x )] ⋅ nB ,iniziale − (nA,iniziale ⋅ x )⋅ ν 
A

P
⋅  tot
 ntot



(ν C +ν D )−(ν A +ν B )
(6)
4
Dalla (6) possiamo dedurre che, all’aumentare del numero di moli iniziali del reagente in eccesso
nB ,iniziale , deve per forza aumentare anche la conversione x del reagente in difetto affinché la frazione
rimanga costante.
Per concludere questa breve relazione sulle reazioni di equilibrio, è interessante notare come possa
essere rappresentato, nel grafico che riporta l’energia libera del sistema G in funzione della
cosiddetta coordinata di reazione, il valore assunto da ∆G . Ricordiamo per prima cosa che il
termine “coordinata di reazione” indica una generica grandezza tramite la quale è possibile seguire
l’evolvere della reazione stessa. Tale grandezza può coincidere con le moli di un reagente che si sta
consumando o di un prodotto che si sta formando, oppure ancora col tempo trascorso da quando la
reazione è iniziata.
Il grafico che riporta l’andamento dell’energia libera G del sistema reagente (ovvero la somma delle
energie libere di tutte le sostanze presenti in un dato istante) in funzione di tale coordinata sarà di
due tipi. In particolare per una reazione irreversibile esso presenterà l’andamento del tipo:
mentre, per una reazione di equilibrio, lo stesso grafico si presenterà nel modo seguente:
Per semplicità supporremo che il nostro sistema reagente sia sempre del tipo ν A A → ν B B ovvero sia
formato da un solo reagente e un solo prodotto.
5
Se calcoliamo la differenza tra l’energia libera del sistema in un dato istante (ovvero per un dato
valore della coordinata di reazione) e quella assunta dello stesso sistema nel punto di minima
energia, avremo:
▫ Caso di una reazione irreversibile.
Il punto di minima energia libera corrisponde al prodotto finale B (nel suo stato standard)
per cui:
Gmin = G finale = nB , finale ⋅ GB0
(
)
(
G = n A ⋅ G A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A + nB ⋅ GB0 + R ⋅ T ⋅ ln aB
ossia, ricordando che:
ν
nB. finale = n A,iniziale ⋅ B
νA
nB = (n A.iniziale − n A ) ⋅
)
νB
νA
avremo:
Gmin = n A,iniziale ⋅
νB 0
⋅ GB
νA
(
)
G = n A ⋅ G A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A + (n A.iniziale − n A ) ⋅
(
νB
⋅ GB0 + R ⋅ T ⋅ ln a B
νA
)
e, con semplici passaggi:
n A,iniziale
aνB,Bmin
nA
0
Gmin − G =
⋅ (∆GR + R ⋅ T ⋅ ln Q ) +
⋅ R ⋅ T ⋅ ln ν B
νA
νA
aB
n
aν B
nA
⋅ ∆G + A,iniziale ⋅ R ⋅ T ⋅ ln B,νmin
(7)
νA
νA
aBB
Dove, poiché il punto di minima coincide col prodotto finale B nello stato standard:
aνB,Bmin = 1ν B = 1
▫ Caso di una reazione di equilibrio:
Il punto di minima energia corrisponde allo stato di equilibrio (ovvero alla buca di
potenziale), per cui:
Gmin = Gequilibrio = n A.equilibrio ⋅ G A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A,eq + nB ,equilibrio ⋅ GB0 + R ⋅ T ⋅ ln aB ,eq
Gmin − G =
(
(
)
)
(
G = n A ⋅ G A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A + nB ⋅ GB0 + R ⋅ T ⋅ ln aB
ossia, ricordando che:
ν
nB = (n A.iniziale − n A ) ⋅ B
νA
nB ,equilibrio = (n A.iniziale − n A,equilibrio )⋅
(
)
)
νB
νA
avremo:
(
)
Gmin = n A,equilibrio ⋅ G A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A,eq + (n A.iniziale − n A,equilibrio )⋅
(
)
(
νB
⋅ GB0 + R ⋅ T ⋅ ln a B
νA
e, con semplici passaggi, ricordando la (3):
n
aν B
n
Gmin − G = A ⋅ ∆GR0 + R ⋅ T ⋅ ln Q + A,iniziale ⋅ R ⋅ T ⋅ ln B,νmin
νA
νA
aBB
G = n A ⋅ G A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A + (n A.iniziale − n A ) ⋅
(
(
νB
⋅ GB0 + R ⋅ T ⋅ ln a B ,eq
νA
)
)
)
6
n A,iniziale
aνB,Bmin
nA
Gmin − G =
⋅ ∆G +
⋅ R ⋅ T ⋅ ln ν B
(8)
νA
νA
aB
Dove, poiché il punto di minima coincide col punto di equilibrio:
aνB,Bmin = aνB,Beq
Le relazioni (7) ed (8), identiche, permettono di dedurre che, nel grafico energia libera G vs
coordinata di reazione, l’altezza di ciascun punto del grafico rispetto al valore minimo
(indipendentemente da dove tale minimo sia situato) rappresenta proprio il valore di ∆G , a meno
i
aνi,min
νB
∏
aB,min
nA
del fattore
e del termine additivo R ⋅ T ⋅ ln ν B (che diventerà R ⋅ T ⋅ ln Prodotti ν i nel caso i
νA
aB
∏ ai
Prodotti
prodotti siano più di uno).
Ciò significa che, a meno dei termini suddetti, ∆G rappresenta la differenza tra l’energia libera del
sistema reagente in un certo istante (ottenuta sommando le energie libere di reagenti e prodotti
presenti nell’istante in questione) e il valore minimo dell’energia libera G del sistema lungo tutto il
percorso che porta dallo stato iniziale dei reagenti a quello finale dei prodotti di reazione.
Se tale percorso non presenta punti di minimo al di fuori dello stato finale, la reazione sarà
irreversibile e proseguirà fino a che tutti i reagenti non si siano trasformati nei corrispondenti
prodotti. Se però l’andamento dell’energia libera presenta una buca di potenziale allora il sistema,
una volta pervenuto nel punto di minimo, si arresterà poiché si annullerà la forza motrice (il
∆G appunto) ossia il sistema sarà giunto al suo punto di equilibrio.
7