I ceramici avanzati strutturali si distinguono per la limitata densità, l

I ceramici avanzati strutturali si distinguono per la limitata densità, l’elevata
durezza e l’alto modulo elastico. Le proprietà dipendono ovviamente dalla
microstruttura e, in particolare, dalla porosità, quindi dal processo produttivo.
Fattore limitante di tutti questi materiali è la tenacità a frattura. Infatti, pur
essendo molto forti i legami, all’apice dei difetti sono assenti tutti i fenomeni
dissipativi che potrebbero evitare la propagazione della frattura.
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La resistenza meccanica dipende dalla dimensione della grana cristallina. La
dimensione dei difetti è infatti paragonabile a quella dei grani cristallini.
Quindi all’aumentare della grana cristallina diminuisce la resistenza. Per
l’allumina si raggiungono resistenze anche di 500-600 MPa se la grana
cristallina è inferiore ai 2 µm.
L’allumina può essere prodotta in diversi modi:
per sinterizzazione con fase liquida (usando addittivi che formano un liquido a
base di silice che poi diventa vetro a bordo grano). In questo caso il prodotto ha
una purezza variabile dall’80 al 99%;
per sinterizzazione in fase solida o per hot-pressing usando polveri
sostanzialmente pure (al limite drogate con 100-200 ppm di MgO per limitare
la crescita dei grani).
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Il limite di temperatura per l’allumina pura è attorno ai 1200°C. A temperature
superiori prevalgono fenomeni di rilassamento della fase vetrosa, creep e
scorrimento plastico.
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Il nitruro di silicio può essere prodotto in diversi modi:
per sinterizzazione con fase liquida (usando miscele di ossidi che formano un
liquido a base di silice, allumina o ittria che poi diventa vetro a bordo grano).
In questo caso il prodotto ha una purezza variabile dal 90 al 99%;
per hot-pressing, usando polveri sostanzialmente pure;
per reaction bonding, partendo da polveri di silicio e fttee sinterizzare in
atmosfera di NH3; il prodotto presenta sempre silicio residuo.
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La produzione di nitruro di silicio può avvenire a temperature relativamente
basse mediante reaction bonding (per sinterizzazione con presenza di fase
liquida si debbono in genere superare i 1800°C).
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Anche il carburo di silicio può essere prodotto per reaction bonding; nel caso
di infiltrazione in fase gas resta una certa porosità e silicio, nel caso di utilizzo
di silicio liquido (infiltrato per capillarità) resta silicio metallico.
Le tecniche di reaction bonding sono utilizzate anche per la produzione di
compositi SiC/SiC o C/SiC.
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Nei materiali ceramici (così come nel vetro) la resistenza meccanica a frattura
è molto inferiore rispetto a quella teorica. Come sappiamo questo è associato
all’assenza di deformazioni plastiche all’apice dei difetti ovvero a limitati
valori di KC. Per aumentare la resistenza meccanica possono essere controllati
i difetti durante la fabbricazione o i processi di finitura (per esempio con la
lucidatura) oppure si può pensare di migliorare la microstruttura del materiale
rendendolo meno suscettibile ai difetti stessi.
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Nei materiali in cui KC è una costante la resistenza (σf) è definita direttamente
dalla dimensione del difetto. Al carico cui corrisponde K=KC si ha rottura
catastrofica. La resistenza è quindi tanto dispersa quanto diversi sono i difetti
presenti.
Se in un materiale KC è una funzione crescente con c si può avere crescita
stabile dei difetti almeno in un certo intervallo; in altre parole la crescita dei
difetti aumenta solo se aumento il carico esterno. In questo caso,
nell’intervallo considerato, la resistenza è indipendente dalla dimensione dei
difetto. Si parla allora di effetto curva R o curva T.
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Sono possibili diversi meccanismi di tenacizzazione. Essi fanno riferimento o
alla zona di processo (davanti all’apice della cricca) o alla zona di bridging
(lungo le superfici della cricca).
Nel primo caso il materiale deve manifestare un “indebolimento” frontale al
crescere del carico e una deformazione residua in fase di scarico. Nel secondo
caso devono essere presenti strutture che tengono saldate le superfici della
cricca tra di loro (come per esempio whisker ossia particelle monocristalline
dello spessore di qualche micron, ma anche particelle duttili).
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Un tipico meccanismo di tenacizzazione è quello detto del “transformation
toughening” tipico per la zirconia.
L’ossido di zirconio, nella forma pura, esiste in tre forme allotropiche (a
seconda della temperatura). La trasformazione t-m (ossia il passaggio dalla
cella tetragonale a quella monoclina) è di tipo martensitico ed è accompagnata
da aumento di volume e distorsione tangenziale.
La temperatura Ms (martensite start) decresce in presenza di ossidi stabilizzanti
(in soluzione solida) o di sforzi di compressione; diminuisce inoltre quando la
grana cristallina è limitata.
In certe condizioni (per esempio mediante un raffreddamento veloce) è perciò
possibile ottenere una fase t metastabile a temperatura ambiente (evitando la
trasformazione t-m e quindi l’aumento di volume). 10
Nel sistema zirconia-ittria (fra i più comuni) è possibile ottenere (agendo sulla
temperatura di trattamento e la composizione delle polveri) la PSZ o la TZP.
In tutti e due i casi è presente fase t metastabile (nella PSZ è immersa nei grani
c).
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La figura riporta il diagramma sforzo - deformazione della PSZ (simile a quello
della TZP). L’applicazione di un carico di trazione superiore a sc causa la
trasformazione t-m con aumento di volume e riduzione dello sforzo. Lo
scarico causa ovviamente la presenza di sforzi di compressione. Questo è ciò
che avviene all’apice dei difetti. Si genera quindi una zona trasformata meno
carica rispetto al resto del materiale. Si parla quindi di effetto schermante sulla
cricca.
All’aumentare del carico la cricca può avanzare ma lascia dietro di sé una zona
in compressione che tende a tener chiusa la cricca.
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Il fenomeno causa un aumento della tenacità a frattura che può arrivare anche a
valori di 20 MPa m0.5 (da circa 3-4 MPa m0.5 della fase c).
I sistemi più usati fanno riferimento alla PSZ o a compositi allumina-zirconia.
Gli impieghi sono diversificati e vanno dai componenti meccanici, agli utensili,
agli impianti biomedicali.
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La presenza di particelle duttili in un ceramico può causare tenacizzazione per
bridging. Le particelle duttili possono (arrivando a snervamento a cavallo della
cricca in propagazione) assorbire un’aliquota di energia tale da causare
aumento della tenacità a frattura anche dell’ordine di 25 MPa m0.5.
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La presenza di fibre o whisker (fibre monocristalline di qualche micron di
diametro) può assicurare un fenomeno di tenacizzazione per bridging. Le fibre
fungono quindi da aggancio residuo tra le facce della cricca (con questo
metodo riesco anche a decuplicare la Kc di un materiale). La tenacizzazione è
legata a diversi fattori:
-  l’energia assorbita dalle fibre prima di rompersi;
-  l’energia associata alla differente dilatazione termica tra fibre e matrice (la
propagazione della frattura può cedere energia in quanto rilassa gli sforzi
tensili);
-  l’energia assorbita nella propagazione della cricca lungo l’interfaccia fibramatrice;
-  l’energia assorbita nel pull-out (sfilamento) delle fibre dalla matrice.
L’ultimo aspetto è particolarmente critico: dipende molto dalla resistenza
dell’interfaccia e dal coefficiente di attrito e fa distinguere tra compositi
realmente tenaci e non.
La tenacizzazione può essere anche molto elevata, persino dell’ordine dei 30
MPa m0.5.
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L’indebolimento dell’interfaccia è realizzato mediante strati porosi (C, SiC) o
con materiale a struttura lamellare (monazite).
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La tenacizzazione può essere anche molto elevata, persino dell’ordine dei 30
MPa m0.5.
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Ceramici monofasici possono presentare fenomeni di tenacizzazione quando
sono presenti grani di grosse dimensioni o, meglio, di forma allungata.
L’incastro reciproco dei grani in fase di frattura genera un effetto di bridging
che può portare ad un incremento della tenacità a frattura anche di 5 MPa m0.5.
Condizione necessaria è una frattura transgranulare.
Per esempio, per un’allumina a grana fine (dell’ordine dei micron) Kc = 4 MPa
m0.5; per un’allumina a grana grossolana (dell’ordine delle decine di micron)
Kc = 8 MPa m0.5.
Va comunque ricordato che l’ingrossamento dei grani è in genere associato a
una diminuzione della resistenza meccanica. Va perciò trovato un
compromesso tra tenacità a frattura e resistenza.
Diventa importante qui il controllo eventuale della crescita dei grani (magari
abnorme) in fase di sinterizzazione.
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