Diapositiva 1 - Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

1
Reversibilità termodinamica: si può dimostrare
mediante l’uso della potenziometria, bilanciando la FEM
di una cella galvanica con una ddp uguale ed opposta
utilizzando un potenziometro.
Reversibilità Energetica: si verifica quando la quantità
di lavoro elettrico ottenuta dalla reazione redox nella
pila che procede in una direzione, è riutilizzata per
invertire la direzione della reazione redox.
La reversibilità delle operazioni condotte su una cella
elettrochimica richiede che non si verifichino altri
processi se non quelli legati al flusso della corrente.
2
Con queste parole si intende descrivere un elettrodo al quale
l’equilibrio relativo ad un dato processo reversibile si
stabilisce con una velocità soddisfacente per le necessità di
un’eventuale applicazione. Se l’equilibrio metallo/soluzione si
stabilisce lentamente o, non si stabilisce affatto entro un
determinato periodo di tempo, l’elettrodo non raggiungerà un
potenziale definito e non sarà utile a fini pratici, come per
esempio la misura di quantità termodinamiche come affinità
di reazione, attività ionica in soluzione, etc.
Un caso particolare
che si incontra molto
spesso e quello di
elettrodi che mostrano
un potenziale misto, in
cui il potenziale
misurato dipende dalla
cinetica di diverse
reazioni elettrodiche.
3
Al confine tra una fase solida e una liquida si sviluppano delle
differenze di potenziale.
Diversi fenomeni possono verificarsi.
 Se il solido e’ un metallo (ovvero un conduttore di elettroni) e
il liquido e’ un elettrolita (ovvero un conduttore di ioni), possono
verificarsi delle reazioni di trasferimento elettronico
all’interfaccia che possono determinare una differenza di
potenziale.
 Alternativamente, se si connette il metallo ad un generatore di
tensione, il metallo si può caricare per effetto di un flusso di
elettroni.
 Quindi una differenza di potenziale si può creare sia per
intervento esterno (connessione al generatore) che
spontaneamente, qualora si verifichino degli scambi elettronici.
 In generale ci possono essere diversi casi intermedi.
4
Le reazioni all’elettrodo sono reazioni eterogenee per cui
è ragionevole considerare la velocità come flusso di
prodotto (inteso come quantità di sostanza prodotta su
una regione della superficie dell’elettrodo) diviso per
l’area di tale porzione di superficie e per la durata del
tempo considerato.
La legge cinetica eterogenea del I ordine prevede
questa forma:
Flusso del prodotto kC specie 
Costante cinetica in
lunghezza/tempo
(per es.: cm/s)
Concentrazione molare
della sostanza in esame in
soluzione e in prossimità
dell’elettrodo appena fuori
dal doppio strato
5
Se abbiamo una coppia Red/Ox in soluzione fuori del doppio strato in
concentrazione molare [Red] e [Ox], la velocità delle reciproche reazioni
sarà data da :
vOx  kc Ox
vRe d  k a Re d 
Velocità di
riduzione della
specie Ox
Velocità di
ossidazione della
specie Red
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Si consideri una reazione elettrodica nella quale uno ione si riduce trasferendo un
solo elettrone nello stadio cineticamente determinante.
In questo caso la densità di corrente (j) netta all’elettrodo sarà uguale alla
differenza tra la densità di corrente derivante dalla riduzione di Ox meno la
densità di corrente derivante dalla ossidazione di Rid.
jelettrodo  jriduzioneOx  jossidazioneRid
Poiché il processo
redox all’elettrodo
comporta il
trasferimento di un
solo elettrone per
ogni evento reattivo,
la densità di corrente
j può essere ottenuta
moltiplicando le
velocità per la carica
trasferita per mole di
reazione, cioè per la
carica trasportata da
1 equivalente di
elettroni che è pari al
Faraday, F
jcatodica  Fk c Ox
janodica  Fk a Rid 
Densità di corrente catodica =
Densità di corrente relativa alla
riduzione (Ox + e-→ Rid)
Densità di corrente anodica =
Densità di corrente relativa
all’ossidazione (Rid → Ox + e-)
7
jcatodica  Fk c Ox
janodica  Fk a Rid 
jelettrodo  jriduzione Ox  jossidazione Rid
j  ja  jc  Fk a Rid   Fk c Ox
ja > jc→j > 0
Corrente anodica
ja < jc→j < 0
Corrente catodica
8
Elettrodo
Soluzione
Elettrodo
Corrente
anodica
Soluzione
Corrente
catodica
ja > jc→j > 0
Corrente netta anodica →
In soluzione si verifica
l’ossidazione della specie
ja < jc→j < 0
Corrente netta catodica →
In soluzione si verifica la
riduzione della specie
9
Una specie che si deve
ossidare o ridurre
all’elettrodo deve:
liberarsi delle molecole di
solvente che la circondano
migrare attraverso
l’interfaccia
elettrodo/soluzione
riorganizzare la propria
sfera di solvatazione mentre
riceve o cede elettroni
Analogamente vale per una specie che si trova nel piano interno
dell’elettrodo → distacco e migrazione nella soluzione
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Entrambi i processi richiedono l’intervento di energia (energia di attivazione)
Teoria del complesso attivato:
k  Be
  G RT
≠G è l’energia di attivazione di Gibbs e
B è una costante con le stesse dimensioni
di k.
j  ja  jc  Fk a Rid   Fk c Ox
j  FBa Rid e
  Ga RT
 FBc Oxe
  Gc RT
11
j  FBa Rid e
  Ga RT
 FBc Oxe
  Gc RT
Questa relazione individua valori di energia di attivazione di Gibbs
diversi per i processi anodico e catodico introducendo l’aspetto
cinetico della reazione agli elettrodi.
f (M)
Potenziale
Piano
esterno di
Helmholtz
12
Si consideri la reazione di riduzione:
Ox + ne- →Rid
Con il corrispondente profilo di reazione
13
1. Stato di transizione del complesso attivato simile al prodotto
≠Gc(0) (energia di attivazione catodica) risulta quasi inalterata,
mentre la ≠Ga(0) (energia di attivazione anodica) è fortemente
condizionata.
≠Gc(0)+ Ff
≠Gc(0)
≠Ga(0)
assenza di ddp elettrodo/soluzione
OHP
OHP
≠Ga(0)
ddp elettrodo/soluzione non nulla
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L’energia di Gibbs di attivazione si modifica rispetto a ≠Gc(0) (valore in assenza
di una ddp elettrodo/soluzione ) e diventa:
 Gc   Gc (0)  Ff


In sostanza se l’elettrodo è più positivo della soluzione ci
vuole più lavoro per formare il complesso attivato a partire
dalla specie Ox → l’energia di Gibbs di attivazione aumenta
15
2. Stato di transizione del complesso attivato simile al reagente
In questo caso il picco che descrive il profilo di reazione è vicino al piano
esterno del doppio strato e ≠Gc(0) è praticamente indipendente dalla ddp
f.
≠Gc(0)
≠Gc(0)
≠Ga(0)-Ff
assenza di ddp elettrodo/soluzione
OHP
OHP
≠Ga(0)
ddp elettrodo/soluzione non nulla
16
17
Un
estremi:
prevede che lo stato di transizione assomigli più o meno ai due
≠Gc(0)+1/2 Ff
≠Gc(0)
≠Ga(0)-1/2 Ff
OHP
OHP
≠Ga(0)
Quando lo stato di transizione ha caratteristiche intermedie tra la forma ridotta e quella
ossidata il picco dell’energia di Gibbs di attivazione si colloca in posizione intermedia.
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L’energia di Gibbs diventa esprimibile secondo questa formulazione
matematica:
 Gc   Gc 0  Ff


Parametro chiamato
(catodico)
Sperimentalmente si trova che spesso ha valore di 0.5
19
Considerazioni analoghe valgono se si considera la reazione
ossidativa piuttosto che riduttiva:
Rid -ne-→Ox
La specie Rid cede un elettrone all’elettrodo per cui, se lo stato
di transizione è simile al reagente (picco vicino all’elettrodo), il
lavoro extra è nullo.
Viceversa, il lavoro extra è dato dal totale –Ff, se lo stato di
transizione è simile al prodotto (picco vicino al piano esterno del
doppio strato elettrico).
In generale per il processo anodico l’energia di Gibbs di
attivazione sarà data dalla formulazione matematica:
 Ga   Ga 0  1   Ff


20
A questo punto si può introdurre questo modo di esprimere l’energia di Gibbs
di attivazione nell’espressione della densità di corrente:
Gc  Gc 0  Ff
 Ga   Ga 0  1   Ff


j  FBa Rid e
j  FBa Rid e
  Ga RT
  Ga 0  RT
e
1 Ff
ja  FBa Rid e
jc  FBc Oxe
 FBc Oxe
RT
 FBc Oxe
  Ga 0  RT
  Gc 0  RT
e
e
1 Ff
  Gc RT
  Gc 0  RT
RT
Ff RT
21
e Ff
RT
Se la cella è sottoposta ad una misura potenziometrica che bilancia
(compensa) la ddp Galvani f e quindi non c’è passaggio di corrente, si
può identificare il potenziale f con il potenziale elettrodico E a
corrente zero:
ja  FBa Rid e
jc  FBc Oxe
  Ga 0  RT
  Gc 0  RT
e1 FE
RT
e FE RT
Quando ci troviamo in queste condizioni, l’elettrodo non è
attraversato da alcuna corrente, per cui le densità jc e ja devono essere
uguali, si indicano con j0 ed si chiama densità di corrente di
scambio.
22
Se la cella produce corrente, il potenziale cambia dal valore a
corrente zero E ad un nuovo valore E’ e la differenza viene
denominata sovratensione o sovrapotenziale all’elettrodo:
  E ' E
f  E  
ja  j0e1 F RT
jc  j0eF RT
23
Utilizzando questo nuovo modo di esprimere le densità di
corrente si ottiene l’equazione di Butler-Volmer:
ja  j0e1 F RT
jc  j0eF RT

j  ja  jc  j0 e1 F RT  eF RT

24
La densità di corrente di scambio
dipende ancora dalla concentrazione
delle specie redox.
Si definisce una costante che
descrive la velocità di una reazione
redox non dipendente dalla
concentrazione:
Utile per i confronti e le tabulazioni.
25
26
Consideriamo una riduzione monoelettronica come reazione diretta:
e prendiamo come potenziale di riferimento non un generico Eeq (cioé il caso generico
in cui inetta = 0 in non precisate condizioni), bensì il potenziale standard formale
(cioè trascurando i coefficienti di attività) E°', in cui si ha l'equilibrio in condizioni
standard.
Questa assunzione ha il vantaggio di riferirsi ad un parametro costante sempre
definibile (anche se non necessariamente realizzabile) mentre Eeq varia con le
concentrazioni ed é definito solo quando entrambi i membri della coppia sono
presenti.
A questa condizione
corrispondono le curve
energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde
nel diagramma di
reazione:
27
A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva) rispetto
alla condizione di riferimento, cioé (E-E°') con E>E°'.
Poiché tra i reagenti vi é l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di tale
polarizzazione cambierà la sua energia di un termine:
G = -F(E-E°') (per 1 mole di elettroni)
la curva della
energia dei
reagenti nel
diagramma di
reazione si
modifica
(traslazione
rigida verso il
basso) come
mostrato con
la curva rossa:
28
 rappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si può facilmente verificare
che:
se é 0.5 l'intermedio
attivato é a metà tra
reagenti e prodotti
se tende a 0
l’intermedio
é sempre più spostato
verso i prodotti
se tende a 1 l'intermedio
é sempre più spostato
verso i reagenti
29
Così i G termodinamici e di
attivazione per le reazioni diretta
(riduzione; pedice c = "catodico") e
inversa (ossidazione; pedice a =
"anodico") diventano
rispettivamente:
GTD, c = G0 TD, c F(E-E°')
GTD, a = G0 TD, a F(E-E°')
G c = G0c  F EE °’
Ga = G0a  (1) F(EE °')
[quindi per (EE°')>0 é sfavorita la
riduzione e favorita l’ossidazione, mentre il
contrario accade quando (EE°')<0]
[quindi anche dal punto di vista
cinetico (EE°')>0 sfavorisce la
riduzione e favorisce la ossidazione,
ma solo per sue frazioni tra di loro
complementari
30
In elettrochimica, l'equazione di Butler-Volmer mette in
correlazione la corrente elettrica circolante in una cella
elettrochimica con il potenziale di cella nel caso in cui le reazioni
elettrodiche siano controllate dal processo di trasferimento di
carica elettrica agli elettrodi (e non dal trasferimento di massa tra
le superfici degli elettrodi e il bulk dell'elettrolita).
Va sottolineato che:
a) Qualsiasi teoria cinetica che coinvolga gli elettrodi deve
ridursi all’equazione di Nernst nelle condizioni di equilibrio
b) Qualsiasi teoria cinetica deve anche spiegare il
comportamento sperimentale dell’equazione di Tafel
c) Le equazione della velocità devono ridursi alle equazioni
di Nernst e di Tafel quando vengono introdotte le
opportune condizioni.
31
• Sia la costante cinetica ka che la kc
dipendono dal potenziale
• La reazione di riduzione è un processo di
accettazione di elettroni, per cui la
velocità aumenta man mano che il
potenziale in soluzione diventa più
negativo
• Ciò perchè l’elettrodo tenderà a cedere
elettroni più facilmente
• L’andamento opposto vale per la
reazione di ossidazione in cui la velocità
aumenta man mano che il potenziale
elettrodico diventa più negativo
′
𝛼𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸 0 )
𝑘𝑎 𝐸 = 𝑘0 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇
′
(1 − 𝛼)𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸 0 )
𝑘𝑐 𝐸 = 𝑘0 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇
E più positivo
32
La velocità netta della reazione i/nF si ottiene come differenza tra la velocità della
reazione diretta (riduzione) e inversa (ossidazione) scrivibili ciascuna come prodotto
della rispettiva costante di velocità per la concentrazione del rispettivo reagente (la specie
ossidata per la riduzione e quella ridotta per ossidazione):
33
34
La corrente di scambio, cioè quella che circola uguale ed opposta per le
reazioni di ossidazione e di riduzione in condizioni di equilibrio è proporzionale
alla costante di velocità per il trasferimento elettronico in condizioni standard e
alla concentrazione dei reagenti come si evince dal seguente trattamento:
35
Combinando i0 = f (EeqE°’) e i = f (EE°’)
possiamo riscrivere i in funzione della
sovratensione  = E Eeq, grandezza più
pratica, perchè è quella che effettivamente
gestiamo con lo strumento.
Quindi la corrente effettivamente ottenibile è limitata da
quanto il reagente è effettivamente disponibile
sull’elettrodo in rapporto alla concentrazione nel bulk
della soluzione.
36
Se consideriamo il trasporto di materia sulla superficie dell’elettrodo (legge di Fick) e le
caratteristiche del doppio strato la relazione corrente/sovratensione che si ottiene è
completa, tiene conto sia del trasferimento di materia dalla soluzione all'elettrodo, sia
del trasferimento di carica.
37
Effetto della corrente di scambio i0 sulla forma della curva
Qui le correnti i sono normalizzate rispetto alla corrente
massima raggiungibile in base alle condizioni di
concentrazione, coefficienti di diffusione e idrodinamica
del sistema, iL
I numeri indicati in figura sono i rapporti i0/iL.
Il caso in cui tale rapporto tende a  è quello della “reversibilità
elettrochimica”, in cui si può assumere che la barriera di attivazione per il
trasferimento elettronico sia trascurabile (corrente di scambio elevatissima,
si ottengono correnti elevate praticamente senza sovratensione per il
trasferimento elettronico) e quindi in cui il controllo è esclusivamente a carico
della diffusione.
Invece al calare del rapporto la barriera di attivazione del trasferimento
elettronico diventa sempre più determinante (e il sistema sempre più
38
“elettrochimicamente irreversibile”)
39
40
41
The effect of exchange current density on
electrode kinetics (as obtained from the
current – overpotential equation) for a
constant value of α (0.5) is shown. The
effect of the transfer coefficient (α) for a
constant value of exchange current density
(10 -6 A/cm2)
42
43
ja  j0e1 F RT
jc  j0eF RT
Quando la sovratensione è talmente bassa da
essere che F/RT<<1 (in pratica <0.01V), gli
esponenziali possono essere espansi in serie
applicando la relazione:
ex=1+x+…
ottenendo:

F
F
F


j  j0 1  1   
 ...  1  
 ...  j0
RT
RT
RT



Da cui si evince che la densità di corrente è proporzionale alla sovratensione, quindi
per bassi valori di  l’interfaccia elettrodo/soluzione si comporta come un conduttore
di I specie, cioè segue la legge di Ohm. Quando la sovratensione è piccola e positiva
allora si ha una corrente anodica (j>0 per  >0), mentre quando è piccola, ma
negativa allora si ha una corrente catodica (j<0 per  <0).
44
Nel caso di bassissime tensioni la
relazione è del tutto analoga alla legge di
Ohm, e diventa
  RT/(i0nF) i  r i
dove r è la cosiddetta “resistenza di
reazione”.
Perciò diagrammando  vs i
si deve ottenere una retta
che passa per l’origine, e
avente pendenza =RT/(i0nF),
da cui si può ricavare il
valore della corrente di
scambio.
La relazione può anche essere utilizzata al
contrario per stabilire la ddp che deve esistere
se è stata imposta una densità di corrente
dall’esterno:
RTj

Fj0
45
46
Se la sovratensione è grande e positiva
(≥0.12V), praticamente nell’elettrolisi in cui
l’elettrodo funziona da anodo, si ha che
l’esponenziale di jc è trascurabile rispetto a ja per
cui:

j  j0 e
1 F
RT

ja  j0e1 F RT
jc  j0e
F
ln j  ln j0  1   
RT
Viceversa se la sovratensione è grande ma negativa
(≤-0.12V), quindi nell’elettrolisi l’elettrodo funziona
da catodo, si ha la situazione opposta in cui
l’esponenziale di ja è trascurabile rispetto a jc per cui:
j   j0e
F RT
F
ln  j   ln j0  
RT
47
F RT
Espresse in termini di sovratensione si ha:
Ad alte sovratensioni positive
(  0.05V)
−
𝑅𝑇
𝛼𝑛𝐹
ln𝑖0 +
𝑅𝑇
𝛼𝑛𝐹
ln𝑖
Quindi in questa zona si ottiene
una retta diagrammando non più 
vs i ma  vs lni.
Dalla pendenza di tale retta si
ottiene  e dall’intercetta lni0.
Ad alte sovratensioni negative
(   0.05V) si ha

𝑅𝑇
(1−𝛼)𝑛𝐹
ln 𝑖0 −
𝑅𝑇
(1−𝛼)𝛼𝑛𝐹
ln 𝑖
Quindi in questa zona si ottiene una retta
diagrammando non più  vs i ma  vs lni.
Dalla pendenza di tale retta si ottiene 1- e
dalla intercetta lni0.
48
Il diagramma che riporta il logaritmo naturale della densità di corrente in funzione
della sovratensione viene chiamato
ed il coefficiente
angolare della curva fornisce una misura del coefficiente di trasferimento , mentre
l’intersezione in 0 fornisce la densità della corrente di scambio j0.
49
Corrente anodica
Corrente catodica
50
Tafel plots for three charge transfer
coefficients, α a =0.25, α a =0.5,
α a =0.75.
51
52
Anodic Polarization Curve -1
• This curve is usually
scanned from 20 mV
below the Eoc (open circuit
potential) upward.
ANODIC POLARIZATION CURVE
•The curve can be used to
•this curve is usually scanned from 20mV
below the
Eocfollowing
upwards
identify
the
•by scanning at a slow rate (.2mV/s) this
curve can beregions:
used to identify
corrosion
Types of Tests
several corrosion mechanisms shown below
ip -
passive current density
Epp -
primary passivation potential
icrit -
critical current density
Etrans - transpassive potential
Types of Tests
Tafel Extrapolation
ANODIC POLARIZATION
CURVE
•another use of the polarization curve is for Tafel extrapolation
•by extrapolating the straight portion of the curve back to the Ecorr we can
calculate the icorr and then corrosion rate
icorr
Anodic Tafel Slope (Ba)
Ecorr
•A straight portion of 1 order of magnitude is suggested for
accuracy9
54
E’ UN FENOMENO CHIMICO O, PIU’
FREQUENTEMENTE, ELETTROCHIMICO SPONTANEO
ED IRREVERSIBILE CHE COMPORTA IL GRADUALE
DECADIMENTO TECNOLOGICO DEL MATERIALE
METALLICO E NON, PER INTERAZIONE CHIMICO
FISICA CON L’AMBIENTE CHE LO CIRCONDA
55
Problema noto fin dall’antichità:
-Esempi in cui l’ingegnere deve fronteggiare importanti
problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti di
produzione energia, processi chimici, impianti
manifatturieri, strutture in calcestruzzo;
-Significativi vantaggi economici dal riconoscimento
preliminare delle future problematiche corrosionistiche;
-Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti
a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione
e protezione dalla corrosione;
56
Il fenomeno della corrosione coinvolge il
patrimonio artistico, le opere urbane, quelle
stradali, ponti, impianti, macchine ed
attrezzature. I bronzi di Riace, il Marco
Aurelio, la Statua della Libertà sono stati
attaccati ferocemente dall’ossidazione.
Costi della corrosione negli USA
(2006)
276-296 billion dollar/year
(fonte National Association of
Corrosion Engineers, NACE)
57
In chiave MACROECONOMICA la
CORROSIONE comporta dei costi
ingenti che, nel caso di un paese
industrializzato, sono stati stimati
intorno al 4% del prodotto nazionale
lordo.
In ITALIA → 4,5 – 5,0 % del PIL
70.000 M€/anno
Costi evitabili: 20 – 30 %
20.000 M€/anno
15.000 –
Costi della corrosione nell’industria
dell’estrazione del petrolio e del gas
Si stima che nel Mare del Nord:
il 60% dei costi di manutenzione sia da
attribuire alla corrosione.
il 38% delle rotture delle condotte
marine, avvenute tra il 1974 e il 1982, sia
avvenuto per corrosione.
58
The cost of corrosion exceeded $1 trillion
in United States in 2013
59
Engineer finds corrosion in collapsed bridge at North
Carolina speedway (2000)
Example of Chemical Corrosion
Nuclear Reactor Vessel Head Degradation
•
February 16, 2002, Davis-Besse Nuclear Power Station in Oak Harbor, Ohio
Boric Acid leak from control rod
drive mechanism led to chemical
corrosion of reactor vessel head
Serious potential for loss of
reactor coolant access
Corrosione di uno scafo
Regioni Anodica e Catodica
O2
Scafo della nave
O2 + 2H2O + 4e-
Regione Catodica
4OHOH-
Fe2+ + 2OH4Fe(OH)2 + O2
RUGGINE
Fe(OH)2
2(Fe2O3·H2O) + 2H2O
e-
Regione Anodica
Fe2+
Fe
Fe2+ + 2e-
Gli elettroni migrano dalla
regione anodica verso
quella catodica
La corrosione per correnti vaganti si ha nei casi di
materiali metallici in parte o totalmente interrati, ed è
dovuta alle correnti vaganti presenti nel terreno a causa
della messa a terra elettrica.
Essendo la struttura metallica interrata un buon
conduttore, la corrente entrerà formando una zona
catodica (-) dove si ha la riduzione in genere dell’ossigeno
disciolto nell’umidità del terreno, ed uscirà formando una
zona anodica (+), dove si ha l’ossidazione del metallo
(corrosione).
La tensiocorrosione si verifica per azione congiunta tra sforzo e
corrosione, si creano delle “cricche” in direzione ortogonale allo
sforzo che provocano rotture improvvise e quindi estremamente
pericolose. La tensiocorrosione avviene in tre fasi successive:
l’innesco (che crea le cricche dovute a rotture locali), la
propagazione (dovuta all’azione corrosiva e agli sforzi applicati),
rottura meccanica di schianto (a causa della diminuzione del
carico che il materiale può sopportare).
Un esempio è la fragilità caustica (che si verifica ad alte
temperature in ambienti alcalini)
2 Fe + 2 OH- + 2 H2O  2 FeO2- + 3 H2
FeO2- + 2 H2O  Fe(OH)3 + OHC + 2 H2  CH4
Il ferro in ambiente alcalino è trasformato in ione ferrito e quindi
in idrossido ferrico, l’idrogeno prodotto trasforma il carbonio
dell’acciaio in metano, si ha cosi un peggioramento delle
caratteristiche meccaniche del materiale e bolle di
64 gas.
Example of Stress Corrosion
Aloha Flight 243 (28 APR 1988)
Il volo Aloha Airlines 243 fu un volo di linea
della Aloha Airlines tra le città di Hilo e
Honolulu nelle Hawaii, Stati Uniti d'America.
Il 28 aprile 1988, il Boeing 737-200 che
operava il volo subì ingenti danni in seguito ad
una decompressione esplosiva avvenuta mentre
si trovava alla quota di 24.000 ft (7.300 m),
scoperchiandosi per un quarto della sua
lunghezza. Nonostante ciò i piloti furono in
grado di atterrare in sicurezza all'Aeroporto di
Kahului di Maui. Unica vittima fu l'assistente
di volo Clarabell Lansing, risucchiata fuori dal
velivolo attraverso la enorme apertura creatasi
nella fusoliera, ed il cui corpo non fu mai
ritrovato; i feriti, alcuni gravi, furono 65.
Lesson:
Frequent inspections
Nel rapporto svolto dal National
Transportation Safety Board di indagine
sull'incidente, venne attribuita la
responsabilità ad un inefficiente programma
di manutenzione, che non mise in evidenza
la presenza di vistosi fenomeni corrosivi in
corso in corrispondenza della fusoliera, tali
eventi corrosivi in ambiente salino, (la Aloha
Airlines collegava con viaggi molto brevi le
varie isole dell'arcipelago delle Hawaii) data
la durata dei voli molto breve e con decolli
ed atterraggi molto frequenti, fu aggravata
dalla conseguente elevata frequenza di
compressioni e decompressioni della
fusoliera, con conseguente sollecitazione a
fatica. L'evento fu una importante occasione
di riesame dei criteri di ispezione e
manutenzione degli aeromobili, fino ad
allora basato su parametri di verifica in base
alle ore volate.
66
67
La Torre Eiffel, monumento simbolo di
Parigi, fu costruita nel 1800 e venne
considerata dai contemporanei un
capolavoro di ingegneria. È interamente
realizzata in acciaio non zincato ma
verniciato, perché non ne avevano
ipotizzato una lunga durata.
Gli interventi di manutenzione sono particolarmente lunghi e
difficoltosi ed avvengono ogni sette anni (adesso ogni 5 anni).
Durano molti mesi e richiedono l’utilizzo di circa 60 tonnellate di
vernice per ricoprire un’area di circa 200.000 m2. Se la Torre Eiffel
fosse stata zincata, secondo i dati presenti in letteratura per
l’ambiente urbano, nel peggiore dei casi, sarebbero stati necessari
solo sette interventi contro i diciassette che ci sono stati dal 1889 ad
oggi. Se si fosse usata la zincatura duplex (zincatura + verniciatura)
forse non si sarebbe dovuto intervenire se non per motivi estetici.
Dieci sedute di manutenzione evitate corrispondono al risparmio di
600 tonnellate di vernice e di 560.000 ore di manodopera ad alto
rischio d’infortunio.
68
La Statua della Libertà è costituita esternamente
da lastre di rame poiché deve essere in grado di
resistere all’atmosfera marina e industriale di
New York.
Semplicemente incalcolabili sono le
conseguenze sul patrimonio artistico,
quando la corrosione provoca letteralmente
la dissoluzione delle opere di pregio, come
è accaduto alla torcia della Statua della
Libertà. L’opera originaria è stata sostituita
negli anni ‘80
The problem that most necessitated the
restoration of the Statue of Liberty was
galvanic corrosion of the iron armature in
contact with the copper skin. Galvanic
corrosion occurs when dissimilar metals are in
electrical contact in the same electrolyte. The
difference in electrochemical potential
between the dissimilar metals (iron and
copper) is the driving force for electrolysis,
whereby the armature, forming horizontal
anodes at an accelerated rate. The iron
armature, forming horizontal and vertical ribs
against the copper skin, and the attachment
mechanism, whereby copper saddles (which
are flush riveted to the copper skin) surround
the iron armature, provided a configuration
conducive to galvanic corrosion.
69
I materiali metallici, a contatto con ambienti
aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere
uno stato termodinamicamente più stabile.
Le reazioni che ne conseguono si manifestano con
il fenomeno della corrosione.
70
71
72
La corrosione può essere di due tipi, a
seconda che avvenga in presenza o
assenza di acqua allo stato condensato.
Si parla rispettivamente di corrosione
umida o corrosione secca.
73
Corrosione chimica (o a secco, oppure
ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua
allo stato di liquido o di vapore, ad alta
temperatura.
Corrosione elettrochimica ( o umida): si ha in
ambienti che presentano acqua allo stato
liquido o di vapore. Coinvolge un processo
anodico di dissoluzione del metallo (libera
elettroni) e un processo catodico di riduzione di
una specie presente nell’ambiente. Per es.
corrosione in ambiente marino.
74
75
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata
CORROSIONE GENERALE
Questo è il caso in cui l‘area superficiale esposta del metallo e/o lega è
interamente corrosa in un ambiente come un elettrolita liquido (soluzione
chimica, metallo liquido), un elettrolita gassoso (aria, CO2, SO2-, ecc.), o un
elettrolita ibrido (solido e acqua, organismi biologici, ecc.). Per esempio:
Corrosione atmosferica sulle vasche d'acciaio, contenitori in acciaio, parti di
zinco, piastre di Al, ecc.
Corrosione galvanica tra metalli dissimili/leghe o fasi microstrutturali (acciai
perlitici, leghe di rame, leghe di piombo).
Corrosione ad alta temperatura di su acciai cementati che forma una scala
porosa di diverse fasi ossido di ferro.
Corrosione Liquido-Metallo su acciai inox esposti ad un ambiente di cloruro
di sodio.
Corrosione dei Sali fusi su acciai inossidabili a causa di fluoruri fusi (LiF,
BeF2, ecc.)
Corrosione biologica su acciaio, leghe di rame, leghe di zinco in acqua di
mare.
Corrosione da correnti vaganti su un oleodotto vicino a una ferrovia
76
Corrosione generalizzata: interessa
tutta la superficie del metallo e causa un
assottigliamento della parete metallica
77
Corrosione Uniforme
Formerly a ship
78
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata
CORROSIONE LOCALIZZATA
Questo termine implica che le parti specifiche di una superficie esposta si
corrodono in un elettrolita adatto. Questa forma di corrosione è più difficile da
controllare rispetto alla corrosione generale. La corrosione localizzata può
essere classificata come:
Corrosione interstiziale che è associato con un elettrolita stagnante come lo
sporco, prodotti di corrosione, sabbia, ecc. Si verifica sui fori superficiali di un
metallo/lega, sotto una guarnizione, sui bulloni di giuntura, sotto la testa dei
rivetti.
Corrosione filiforme che è fondamentalmente un tipo speciale di corrosione
interstiziale, che si verifica sotto i film protettivi. E 'comune in lattine per
alimenti e bevande esposti all'atmosfera.
Pitting (corrosione localizzata per vaiolatura) meccanismo di corrosione
estremamente localizzata che causa fosse distruttive.
Corrosione orale che si verifica sulle leghe dentali esposte alla saliva.
Corrosione biologica causata da organismi incrostanti aderenti in modo non
uniforme su acciaio in ambienti marini.
Corrosione selettiva per lisciviazione, un processo di rimozione del metallo
dalla matrice in lega di base, come dezincatura (rimozione dello zinco) da leghe
rame-zinco e grafitizzazione (rimozione del ferro) dalle ghise
79
corrosione
localizzata:
interessa parti
limitate della
superficie
metallica e
causa la
formazione di
cavità. E' la
morfologia più
insidiosa
perché l'entità
dell'attacco
non è valutabile
dall'esterno.
80
Pitting
Pitting is a localized form of corrosive
attack. Pitting corrosion is typified by the
formation of holes or pits on the metal
surface. Pitting can cause failure, yet the total
corrosion, as measured by weight loss, may be
minimal.
304 stainless
steel / acid
chloride
solution
5th Century sword
Boiler tube
corrosione selettiva:
dissoluzione
preferenziale di parti
determinate del pezzo
che risultano, per
motivi chimici o
metallurgici, più
attaccabili (p. es. la
dissoluzione
preferenziale di uno dei
componenti di una lega o
dealligazione;
es: dezincificazione degli
ottoni
es: corrosione intergranulare
degli acciai inossidabili
82
Erosion-corrosion
Combined chemical attack and
mechanical wear (e.g., pipe
elbows).
Brass water pump
Ricordiamo le definizioni:
Anodo: dove avviene l’ossidazione
(es. 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e-)
(+) nelle celle elettrolitiche
(-) nelle celle galvaniche
Catodo: dove avviene la riduzione
(es. Zn2+(aq) +2e-  Zn(s))
Il polo si inverte rispetto all’anodo
84
In generale nella corrosione, il potenziale di equilibrio di riduzione
dell'agente ossidante è sempre più positivo di quello di scioglimento del
metallo (in soluzione ad un data composizione).
Le principali reazioni catodiche nella corrosione del metallo sono lo
sviluppo di idrogeno e la riduzione dell’ossigeno disciolto.
E 'solo in casi particolari, in cui i reagenti corrispondenti sono disponibili,
che il cloro, acido nitrico, o altri agenti ossidanti saranno ridotti.
Lo sviluppo di idrogeno avviene a potenziale molto più negativo della
riduzione dell'ossigeno. Quindi, la corrosione accoppiata con lo sviluppo di
idrogeno può essere osservata solo per i materiali metallici con potenziali di
equilibrio sufficientemente negativi (metalli alcalini e alcalino-terrosi,
alluminio, magnesio, zinco, ferro, e così via) e si riscontra prevalentemente
in mezzi acidi e alcalini. La corrosione ossigeno-depolarizzata avviene a
contatto con l'aria, il più delle volte in soluzioni neutre (corrosione
atmosferica, corrosione sulla linea di galleggiamento in acqua di mare, ecc.)
85
Come avviene il fenomeno ?
La corrosione è un processo di tipo elettrochimico che
porta alla formazione di un anodo ed un catodo.
Il metallo, infatti, si ossida sviluppando una zona anodica e
cedendo elettroni che migrano per differenza di
potenziale verso una zona catodica, che è l' ambiente
corrosivo.
* Processo anodico:
Me ↔ Men++neAumento acidità se si
producono idrossidi insolubili
Es. Fe(OH)3
* Processo catodico:
O2+2H2O+4e- ↔ 4OH(in ambiente neutro)
2H++2e- ↔ H2
(in ambiente acido)
Aumento alcalinità
86
La velocità di corrosione (dissoluzione
spontanea) dei metalli dipende dalla forma e
dalla posizione di entrambe le curve di
polarizzazione anodica per la dissoluzione del
metallo e di polarizzazione catodica, ed è
determinata dal punto di intersezione di
queste curve.
Le curve anodiche 1 e 2 in si riferiscono a
metalli con un potenziale più negativo (1) e
più positivo (2).
Per i primi, lo stato del sistema corrisponde al
punto A: corrente di corrosione elevata a
causa dell'alta velocità di sviluppo
dell’idrogeno. Per i secondi, il potenziale è in
una regione in cui non si sviluppa idrogeno e
l'unica reazione catodica possibile è la
riduzione dell'ossigeno.
+
(1,2) Anodic curves for
active metals; (3)
cathodic curve for
hydrogen evolution; (4)
cathodic curve for air–
oxygen reduction
87
L’attacco corrosivo può essere valutato come:
-Intensità della corrosione: diminuzione di massa per unità di
superficie e per unità di tempo
Jcorr= Δm/Aδt
unità di misura pratica mdd(mg/dm2/al gg)
-Velocità di corrosione (o di penetrazione):
Vcorr=Δs/Δt
unità di misura pratica mm/anno
Jcorr: utile soprattutto per valutare fenomeni
di contaminazione da materiale corroso;
Vcorr: importante per seguire l’assottigliamento
della parete del materiale nel tempo
88
89
90
Il principale processo di dissoluzione elettrochimica di un metallo è descritto dall'equazione
per compensare il rilascio di elettroni è necessario un processo di riduzione. In un
ambiente acido (soluzione acida) possono essere ridotti i protoni:
la reazione globale sarà quindi:
e potrà portare solo alla dissoluzione del metallo.
Questa è la ragione per la classificazione dei metalli in metalli nobili (il potenziale
di equilibrio è più positivo del potenziale di idrogeno standard) e metalli non
nobili (il potenziale di equilibrio è più negativo rispetto al potenziale di idrogeno
standard).
91
Inoltre la cinetica del processo totale potrà essere descritta dall’equazione di Butler-Volmer
per le due reazioni parziali:
Per entrambe le
equazioni vale:
c+a=1
Se la differenza tra il potenziale elettrodico del metallo e il potenziale dell’elettrodo ad
idrogeno è più grande di circa 100 mV si può trascurare la reazione inversa. Le due
reazioni parziali restanti possono essere combinate nella relazione corrente-potenziale:
Per entrambe le
equazioni vale:
c+a≠1
Al potenziale in cui le densità di corrente delle reazioni parziali si compensano per
cui vale iMe=-iH2, la densità di corrente totale è nulla ed il corrispondente valore di
potenziale prende il nome di potenziale di corrosione Ecorr, è un potenziale misto,
mentre la corrente è detta di corrente di corrosione icorr.
92
linear current
versus
potential plot
Rappresentazione
logaritmica con le
curve di Tafel
Definizione di potenziale di corrosione libero Ecorr (potenziale misto) e di densità di
corrente di corrosione icorr. Sono mostrati anche i potenziali di Nernst dell’elettrodo
metallico e dell’elettrodo ad idrogeno.
La densità corrosione icorr è una misura della
velocità di corrosione rcorr e rappresenta la
massa di metallo disciolto nel tempo t per unità
di superficie:
M=massa molare del metallo
93
94
Un'altra possibilità per ossidare il metallo è la riduzione dell’ossigeno. La reazione
parziale è
La reazione globale considerando la dissoluzione del metallo diventa:
La velocità della reazione parziale di riduzione dell'ossigeno è data dalla equazione per
la corrente di diffusione limite dell’ossigeno (concentrazione di ossigeno di bulk, CO2,
strato di diffusione di spessore d):
D = coefficiente di diffusione
dell’ossigeno
95
•La concentrazione di ossigeno
è di solito dell'ordine di mmol/dm3 e
quindi la corrente di riduzione
dell’ossigeno è limitata dalla
diffusione. A sua volta ciò limita la
velocità di corrosione, come
mostrato nella figura.
•La corrente di riduzione di O2
decresce al diminuire della
concentrazione di ossigeno.
•Quindi mantenere bassa la
concentrazione dell'ossigeno è un
modo di limitare la corrosione.
Corrosion in oxygen containing nearly neutral
electrolyte. The corrosion rate decreases with
decreasing oxygen concentration and the potential is
shifted towards more negative potentials (1).
Otherwise, with increasing oxygen reduction current
the corrosion rate increases and the free corrosion
potential shifts towards more positive values (2).
96
È un attacco uniforme e generale, in cui l'intera superficie metallica esposta all'ambiente
corrosivo viene convertita nella sua forma ossidata, a condizione che il materiale
metallico abbia una microstruttura uniforme.
Corrosione acquosa di Fe in soluzione acquose di H2SO4 e di Zn in soluzione diluita di
H2SO4 sono esempi di attacco uniforme, poiché Fe e Zn possono sciogliersi (cioè
ossidarsi) a velocità uniforme secondo le seguenti reazioni anodica e catodica:
La reazione catodica è il comune processo di sviluppo di idrogeno. In realtà, l'aggressività di una
soluzione nell’ossidazione di un metallo può essere modificata con aggiunte di acqua, che è un
composto anfiprotico perché può agire come un acido o come una base.
97
La corrosione atmosferica di una struttura in acciaio è anche un esempio comune di
corrosione uniforme, che si manifesta come un strato di corrosione di colore marrone sulla
superficie di acciaio a vista. Questo strato è un composto di idrossido ferrico conosciuto
come RUGGINE. La reazione di formazione della ruggine bruna è la seguente:
98
Anche lo Zn può corrodersi uniformemente formando al ruggine bianca:
In pratica il composto poroso carbonato di zinco di formula Zn4CO3•(OH)6 o anche
ZnCO3•3Zn(OH)2 è detto ruggine bianca o anche macchia di umido.
La corrosione atmosferica dell’Al è dovuta alla formazione di un film di ossido passivo,
non poroso, di colore grigio-nero secondo questo schema di reazioni:
99
In generale il processo di ossidazione può essere dedotto utilizzando un
opportuno diagramma, detto diagramma di Pourbaix (isotermo e isobaro).
Si ottiene riportando il potenziale elettrico di un metallo in funzione del
pH dell’acqua a 25°C.
Questo tipo di diagramma indica il
possibile processo elettrochimico su
una superficie metallica, noti o
stimabili il potenziale e il pH dei
sistemi elettrochimici. In realtà, le
velocità di corrosione non possono
essere determinate da un diagramma
di Pourbaix.
Lo schema comprende regioni identificate
come
in cui un metallo si
ossida, regione
in cui un metallo è
protetto da un film di ossido stabile
aderente alla superficie metallica, e la
in cui vengono
soppressi corrosione o passivazione.
100
In altre parole il diagramma di Pourbaix
di un sistema è la rappresentazione
isotermica della evoluzione E-(pH) per
una composizione determinata, cioè con
concentrazioni molari delle specie ioniche
in soluzione fissate: è normale scegliere
10-6mol/l per le specie ioniche nei
problemi di corrosione (a meno che esse
abbiano dei valori sperimentali noti).
101
La conoscenza della velocità con cui un metallo si corrode, specialmente in diverse
condizioni di soluzione e pH è essenziale quando si cerca di progettare sistemi in grado di
prevenire o rallentare processi di corrosione.
Poiché la cinetica di corrosione è fondamentalmente la cinetica del trasferimento
elettronico, possono essere applicate le equazioni utilizzate per comprendere la cinetica
elettrodica , in particolare l’equazione di Butler-Volmer, dal momento che questa correla la
corrente (velocità di reazione interfacciale) con la tensione applicata e l'E° per un sistema
specifico.
La forma dell’equazione di Butler-Volmer per la corrosione è:
𝑖 = 𝑖0
𝛼𝑛𝐹 𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟
1 − 𝛼 𝑛𝐹 𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟
𝑒𝑥𝑝 −
− 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇
𝑅𝑇
102
La corrosione galvanica è dovuta alla formazione sulla superficie del
metallo di minuscole celle galvaniche cortocircuitate, inducendo la
dissoluzione (anodica) di zone più o meno estese e più o meno superficiali
del metallo stesso.
Infatti ciascuno di questi microelementi galvanici è costituito da un
elettrolita, un catodo (+) e un anodo (-), in cui l'elettrolita è quasi sempre
l'acqua o l'umidità atmosferica condensata sulla superficie del metallo
nella quale sono disciolti i gas contenuti nell'aria ed altre impurezze; il
catodo (+) è una zona del metallo nella quale si è formato un
microsemielemento galvanico il cui potenziale di riduzione è più positivo
rispetto a quello di un altro microsemielemento galvanico che si è formato
in un'altra zona del metallo stesso; quest'ultima costituisce l'anodo della
microcella. Poiché questi due microsemielementi sono in corto circuito,
dato che al loro collegamento provvede il metallo stesso sul quale si sono
formati, si verifica che la zona anodica del metallo si corrode.
103
Sistema della
Per chiarire meglio quanto è
Statua della
stato detto, consideriamo un
Libertà a NY
manufatto di rame fissato con
bulloni di ferro. Su di esso
possiamo distinguere due
differenti sistemi redox:
a) uno formato da ferro
metallico in contatto con
alcuni cationi Fe2+ passati in
soluzione nell'umidità
atmosferica condensata
sulla superficie del metallo;
b) uno formato da rame
metallico in contatto con
alcuni cationi Cu2+ passati in
piccolissima quantità sempre
nell'umidità atmosferica
condensata sulla superficie
del metallo.
104
Poiché il potenziale standard di riduzione a 25 °C del sistema Cu2+/Cu è
uguale a 0,34 V, mentre quello del sistema Fe2+/Fe è uguale a -0,44 V,
possiamo senz'altro affermare che la zona catodica (+) è localizzata sulla
superficie del rame, mentre quella anodica (-) è localizzata sulla superficie
del ferro.
Poiché i due sistemi sono cortocircuitati, nell'interno del materiale metallico
si verifica un flusso di elettroni diretti dal ferro al rame,
contemporaneamente avvengono nelle due piccole semicelle le seguenti
reazioni spontanee:
Cu
Fe
105
L’effetto finale è il passaggio in soluzione di ferro metallico (dissoluzione
anodica). Gli elettroni che man mano pervengono sulla superficie di rame, vengono
poi ceduti all'ossigeno atmosferico disciolto nel velo di umidità condensata
secondo la reazione:
O2(g)+2 H2O+4 e- → 4 OH-.
In sostanza poiché il Cu è più propenso a ridursi gli e- migrano dal Fe verso il Cu
coinvolgendo anche l’O2 presente in prossimità della giunzione. Quindi l’O2 si
riduce a spese degli e- del Fe, mentre il Cu si comporta come catodo inerte.
L’effetto del Cu è di attrarre gli e- dal Fe accelerandone l’ossidazione, che
risulta localizzata nella zona di contatto tra i due metalli, ma il Cu non partecipa
ad alcun processo redox (cioè non si ossida e non si riduce essendo già presente
in forma ridotta) e l’ossidante è comunque sempre l’O2 dell’aria.
In altre parole il Cu fa da CATALIZZATORE: aumenta la velocità della
corrosione ma non altera la termodinamica perchè non compare nella
reazione di corrosione.
106
Gli anioni OH- che vengono a formarsi nella reazione di riduzione dell’ossigeno, si
combinano con i cationi Fe2+ passati in soluzione nell'umidità, formando l'idrossido
ferroso Fe(OH)2 che poi si ossida a ferrico per azione di altro ossigeno. Infine, la
CO2 disciolta nell'umidità reagisce con una parte di questi idrossidi formando i
rispettivi carbonati, e quindi si forma la ruggine che è appunto un miscuglio di
idrossido, di ossido e di carbonato di ferro.
Lo strato di ruggine che così si forma sulla superficie del manufatto di ferro,
non può proteggere il metallo sottostante come un velo protettivo contro gli
agenti esterni, in quanto essendo poroso e poco compatto, non può impedire
all'umidità dell'aria di venire in contatto con nuovi strati sottostanti di ferro
puro.
Pertanto la corrosione una volta iniziata, potrebbe continuare fino alla completa
dissoluzione anodica del ferro se non si provvedesse ad opportune misure
protettive.
107
108
Ci sono due fattori principali che influiscono
sulla velocità della corrosione galvanica:
• la differenza di potenziale totale tra i due
metalli
• la dimensione del materiale metallico
catodico rispetto al materiale metallico
anodico.
Maggiore è la differenza di potenziale più
rapida è la corrosione
Più grande è la zona fisica del metallo catodico
rispetto a quello anodico, più veloce è la
corrosione
109
In base ai potenziali standard di riduzione, è possibile in linea
generale, prevedere quale, fra due o più metalli costituenti uno
stesso manufatto, è più soggetto a corrodersi.
Questo perché subisce di preferenza la corrosione galvanica, il
sistema il cui potenziale standard di riduzione è minore (meno
positivo).
Per esempio nel contatto rame (E°=0,34 V) e stagno (E°=-0,14 V)
si corrode di preferenza lo stagno; nel contatto ferro (E°=-0,44
V) e magnesio (E°=-2,36 V) si corrode di preferenza il magnesio.
110
For example, Fe-Cr or Cu-Sn ( bronze)
couplings develop a very small potential
differences since they are close to each other in
their respective standard potential series.
111
112
Ma il metodo più efficace nel proteggere entrambi i metalli è collegare entrambi ad
un terzo metallo più anodico dei metalli originali accoppiati. In questo caso, il terzo
metallo diviene un "anodo sacrificale" e i due metalli originali rimarranno passivi.
Questo è un modo comune che viene utilizzato per inibire la corrosione sulle parti
sommerse di navi. Si noti che l'anodo sacrificale non dovrebbe mai essere verniciato.
http://sassao.altervista.org/nautica/anodi/anodi.html
113
E’ dovuta alla presenza di zone a
diversa concentrazione di O2
 PILA A CONCENTRAZIONE
[O2].
Il Fe purissimo e non sottoposto a
stress meccanico si corrode se
sulla sua superficie (umida) si
creano zone a diversa
concentrazione di O2.
L’azione ossidante del sistema O2 + H2O risiede nella reazione:
O2 + 2H2O(aq) + 4e- + 4OHA parità di pH questa semireazione sarà tanto più spostata a destra (e più
positivo) quanto maggiore è la concentrazione dell’O2 in H2O.
La zona a maggiore [O2] diventa positiva (+) e richiama elettroni dalla zona a
minore [ O2] (-)  Fe si ossida.
114
In realtà questo tipo di corrosione
(aerazione differenziale) interessa solo
grosse STRUTTURE DI FERRO E
ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si
forma la ruggine. Il pilone di Ferro si
corrode sul fondo (Fe → Fe2+ + 2e-) gli
elettroni si muovono lungo il pilone verso
la zona (+) riducendo l’ossigeno. I danni
per la corrosione da aerazione
differenziale sono MAGGIORI IN
ACQUE STAGNANTI che in acque
correnti: in queste ultime è minore la
possibilità che si creino zone con forti
differenze di concentrazione di O2.
→ detto: ”
”
La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI
FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la
superficie esposta all’aria è più ricca di O2 (+) mentre le zone sotto la vernice sono
più povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISIBILI che
portano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno più serio
non è la ruggine visibile ma il danno al di sotto della superficie verniciata.
115
quando la superficie del metallo è a contatto con zone caratterizzate da un diverso
contenuto di ossigeno. Questo si verifica ad esempio nei terreni quando sono presenti
strati a diversa permeabilità all’ossigeno. Tipico è il caso di una tubazione interrata che
attraversa tratti di terreno alternativamente argillosi e sabbiosi.
La parte della tubazione a contatto con l’argilla che è poco permeabile all’ossigeno, si
corrode, mentre quella a contatto con la sabbia, permeabile all’ossigeno, risulta protetta.
116
I manufatti bronzei esposti all’aria, a
seguito dell’azione dei vari fattori
chimici ambientali, subiscono dei
processi ossidativi e corrosivi che
possono dare luogo alla formazione
di una “Ossidazione Protettiva” (detta
Patina) oppure a fenomeni distruttivi
di corrosione molto gravi noti
come “Cancro del Bronzo”
Statua in bronzo di un rinoceronte
Parigi - Jardins des Tuileries
Il rame a temperatura ambiente reagisce con l'ossigeno per formare ossidi di rame. In
presenza di SO2 (un gas acido inquinante dell'aria), gli ossidi formano la brocantite:
(CuSO4)•3Cu(OH)2.
Il rame reagisce anche con la CO2 (presente normalmente nell'aria), per formare
composti che hanno i colori caratteristici del rame e del bronzo corrosi: la malachite
(verde): CuCO3•Cu(OH)2 oppure la azzurrite (azzurra): 2CuCO3•Cu(OH)2.
117
Lo stagno con l'ossigeno forma l'ossido
SnO2, mentre il piombo reagisce con la
CO2 dell'aria per formare il carbonato
PbCO3.
La patina che si forma sui bronzi è
formata dall'insieme dei prodotti di
corrosione relativi ai singoli metalli.
Questi prodotti presentano fessure e
porosità, che favoriscono il procedere
della corrosione. Anche la presenza di
acido cloridrico HCl accelera il processo,
perché gli ioni cloruro Cl- rilasciati
dall'acido, rimpiazzano gli ioni OH- nella
patina, formando i cloruri dei metalli,
che sono solubili e igroscopici e vengono
dilavati.
L'insieme di questi processi costituisce la
malattia del bronzo
Statue in bronzo di Jules Dalou
Parigi - Jardin du Luxembourg
118
---Reazione del rame coll’ossigeno
(Ossidazione)
L’ossidazione può portare alla formazione
della cuprite (Cu2O), ossido rameoso, di
colore rosso
bruno:
4Cu + O2 = 2Cu2O
Oppure alla formazione di tenorite, ossido
rameico, di colore grigio nero:
2Cu + O2 = 2CuO
<La cuprite non altera in modo significativo la
superficie dell'oggetto e ne preserva pressoché
inalterati i rilievi ed i dettagli>
119
---Reazioni che portano a carbonati e solfati rameici
Il rame alla presenza di ossigeno e anidride carbonica reagisce dando luogo alla
formazione di varie tipologie di carbonati rameici quali:
--La Malachite, CuCO3Cu(OH)2, un composto di colore verde intenso che forma una
patina verde oliva.
--L’Azzurrite, 2CuCO3Cu(OH)2, di colore blu.
--La Calconatronite, Na2(CuCO3)2 23H2O, verde/blu.
Il rame a temperatura ambiente reagisce con l’ossigeno per formare ossidi di rame. Alla
presenza di SO2 gli ossidi formano la brocantite, (CuSO4)3Cu(OH)2, la reazione è sotto
riportata:
4CuO + 1/2O2 + SO2 + 3H2O = (CuSO4) 3Cu(OH)2
Contribuiscono alla formazione di patine i prodotti derivanti dalla corrosione di altri
elementi presenti quali componenti la lega. Lo stagno reagendo con l’ossigeno forma
ossido di stagno:
Sn + O2 = SnO2
Mentre il piombo attiva una reazione con la CO2 per formare il carbonato di piombo:
2Pb + 3CO2 = 2PbCO3.
120
Lo studio di manufatti archeologici a base di
rame, ha rivelato l’onnipresenza di cloruri
come agenti della corrosione. I cloruri
rimangono latenti fino a quando non incontrano
ossigeno e acqua causando la conversione in
triidrossicloruri di rame e il conseguente
aumento di volume. Questo aumento di volume
causa stress fisico sui manufatti in bronzo
causandone la rottura o la frammentazione. Il
“tumore del bronzo” genera polveri e/o
escrescenze di colore verde chiaro, che cadendo
dal manufatto trascinano con se parte di
materiale.
La causa di questa degenerazione è la
presenza di alcuni sali nel terreno in
cui la moneta si è venuta a trovare
oppure all’interno dei pori del
metallo della stessa. Questi sali, una
volta entrati in contatto con una certa
percentuale di umidità, reagiscono
dando inizio alla corrosione. Proprio
per non incorrere in questo tipo di
problema è fortemente sconsigliato
lavare una moneta con la comune
acqua del rubinetto perché, la
possibile presenza di cloro, potrebbe
innescare un processo di corrosione.
121
Dato che gli ioni cloruro sviluppano reazione all’interno del
manufatto, sulla superficie si ha generalmente la formazione di
cuprite nello sviluppo del processo di corrosione che è spesso
sovrapposto da carbonati o cloruri. Il cloruro di rame, CuCl
reagisce con ossigeno e acqua, dando origine alla formazione di
un triidrossicloruro di rame, (2Cu2(OH)3Cl), più acido
cloridrico che di nuovo reagisce con il rame per formare
cuprite, CuO2, in un processo ciclico continuo.
Il prodotto finale è una polvere verde di cloruri, che disgrega la
superficie e può sfigurare il manufatto. Il “tumore del bronzo”
compare quando il manufatto dal terreno archeologico
(ambiente anerobico) viene esposto all’atmosfera esterna (aria
umida). Se il manufatto non viene controllato può essere ridotto
in polvere. In condizioni asciutte ed anerobiche il manufatto è
stabile, la degradazione avviene solo quando esso viene
esposto in un ambiente con umidità superiore al 40%. La natura
e la composizione del terreno di scavo sono importanti per la
degradazione dei manufatti archeologici, inoltre per quanto
riguarda oggetti in bronzo, umidità e cloruri sono anch’essi
fattori chiave.
Le reazione chimica che
avviene è catalitica, e
precisamente:
Cu(0) → Cu+ + eCu+ + Cl- → CuCl
4 CuCl + 4H2O + O2 →
2Cu2(OH)3Cl + HCl
2Cu + 2HCl → 2CuCl +
H2
122
---Il Cancro del Bronzo
Questa patologia dei bronzi richiede la presenza nell’ambiente di cloruri e quindi di
acido cloridrico.
In ambiente marino quest’ acido viene a generarsi per effetto della reazione tra il
cloruro di sodio presente nelle nebbie saline e gas quale ad esempio il biossido di
azoto secondo la reazione:
2NaCl + 3NO2 + H2O = 2NaNO3 + NO + 2HCl
L’acido così formatosi, alla presenza di ossigeno atmosferico, reagisce con il rame
dando luogo alla formazione di cloruro rameoso (in soluzione lo ione rameoso (Cu+ )):
4HCl + 4Cu +O2 = 2Cu2Cl2 + 2H2O
Il cloruro rameoso (Nantokite), poco stabile e poco solubile, in ambiente acido si
solubilizza trasformandosi in cuprite, ossido rameoso (Cu2O), generando acido
Cloridrico, secondo la reazione:
2Cu2Cl2 + 2H2O = 2Cu2O + 4HCl
123
<L'acido cloridrico attacca il rame metallico alla presenza di ossigeno e umidità:
2Cu + HCl + H2O + O2 = Cu2 (OH)3Cl
Si formano degli idrossicloruri rameici basici, verde azzurri (Atakamite e
Paratakamite) e acido cloridrico, che corrode il metallo sano, formando altra
nantokite.
La reazione continua fino a consumare completamente il rame presente>
124
Per arrestare il procedere del cancro del
bronzo è essenziale provvedere alla:
- Inibizione dei cloruri;
- Rimozione dei composti rameosi oppure
alla loro conversione in cuprite (Cu2O,
composto dotato di grande stabilità)
I trattamenti per la stabilizzazione del
cancro del bronzo sono essenzialmente
basati sull’applicazione di inibitori, capaci
di trasformare i prodotti della corrosione
ciclica in sali che hanno una maggiore
resistenza agli agenti di degrado presenti
nell’ambiente e quindi dotati di una
maggiore stabilità chimica.
Il trattamento più importante usato nella
conservazione di manufatti in bronzi è
basato sull’impiego come agente inibitore
del benzotriazolo (BTA), il quale <non
rimuove il cloruro rameoso, ma forma dei
complessi insolubili che agiscono da barriera
tra questo composto e l’umidità atmosferica,
ostacolando la corrosione ciclica>
benzotriazolo
125
Protezione dalla corrosione:
• con strati ricoprenti:
• Vernici
• Strati metallici
• con inibitori della corrosione
• Protezione catodica
Zincatura:
prevede la deposizione di uno strato sottile
di zinco sulla superficie
dell’acciaio.
Lo zinco è meno nobile del ferro.
E’ sufficiente anche un sottile strato per
proteggere il materiale:
se il riporto viene scalfito ed il metallo base
viene esposto all’atmosfera l’acciaio
risulterà comunque protetto a causa della
protezione catodica offerta dallo zinco.
La corrosione dello zinco avverrà inoltre a
velocità molto limitate a causa del rapporto
di aree fra zona catodica ed anodica.
126
Pigmenti anticorrosivi
I pigmenti anticorrosivi si possono dividere in tre gategorie:
1)
Pigmenti con un’azione protettiva di tipo fisico. Sono pigmenti chimicamente inerti e
sono detti inattivi o passivi. Un esempio è l’ossido di ferro micaceo. Si tratta di un
pigmento a struttura lamellare, con impacchettamento delle lamelle a strati; gli strati
allungano il percorso degli ioni e ne rendono difficile la penetrazione. Migliorano inoltre
l’adesione tra substrato e rivestimento, assorbono la radiazione UV e proteggono il
legante sottostante.
Protezione dalla
radiazione UV
Aumento del cammino
di diffusione
Adesione al substrato
2) Pigmenti con azione protettiva di tipo chimico. Questi pigmenti contengono componenti
solubili e mantengono un valore di pH costante nel rivestimento. Sono detti attivi e la loro
azione dipende dal tipo di reazioni che avvengono nelle zone di interfaccia
pigmento/substrato, pigmento/legante o pigmento/ioni in grado di penetrare il
rivestimento.
Esempio: il pigmento piombo rosso (minio).
Ossido di piombo(II,IV)
Formula empirica: Pb2PbO4
Sorgenti: Porzioni ossidate di depositi minerari di
piombo.
Località: Il fiume Minius, nel nord-ovest della Spagna.
Sinonyo: Ossido rosso di piombo.
3) Pigmenti con una protezione attiva di tipo elettrochimico. Questi pigmenti passivano la
superficie metallica.
Protezione anodica: il pigmento
(per esempio a base di fosfati) è
attivo nella zona anodica della
superficie metallica, e previene la
corrosione del ferro attraverso la
formazione di uno strato protettivo.
Protezione catodica: il pigmento (per
esempio a base di cromati) è attivo
nella zona catodica, e previene la
formazione di ruggine grazie al suo
elevato potenziale di ossidazione.