Relazioni di fluttuazione in modelli statistici di non equilibrio

Università degli Studi di Bari
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Corso di Laurea in Fisica
Tesi di laurea
Relazioni di fluttuazione
in modelli statistici di non equilibrio
Laureando:
Relatore:
Laghezza Gianluca
Chiar.mo Prof.
Giuseppe Gonnella
Anno Accademico 2007–2008
Indice
Introduzione
iii
1 Fluttuazioni nei sistemi non in equilibrio
1
1.1
Un esempio di sistema microscopico . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
Relazioni di non equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.1
L’ uguaglianza di Jarzynski . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.2
Il teorema di fluttuazione di Crooks . . . . . . . . . . .
4
Sistemi biologici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.3
2 Relazioni di fluttuazione
9
2.1
Uguaglianza di Jarzynski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Il teorema di fluttuazione di Crooks . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3
Violazioni della seconda legge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4
Il teorema di Gallavotti-Cohen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Modelli statistici di non equilibrio
9
17
3.1
Il modello di Ising unidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2
Modello di Ising in contatto con due bagni termici . . . . . . . 18
3.3
Verifica delle relazioni di non equilibrio . . . . . . . . . . . . . 20
3.4
Transizioni tra stati stazionari di non equilibrio . . . . . . . . 23
Conclusioni
26
A
27
A.1 Dimostrazione della formula 2.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
INDICE
ii
A.2 Dimostrazione della formula 2.14 . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Bibliografia
30
Introduzione
La termodinamica è una teoria fisica efficace per la descrizione di sistemi
macroscopici con molti gradi di libertà.
Tramite poche leggi semplici ed intuitive, infatti, riesce a descrivere sistemi
fisici complessi utilizzando poche variabili (dette variabili termodinamiche)
facilmente accessibili ad un controllo sperimentale. Nello studio di un sistema
fisico, la termodinamica considera gli scambi di calore e lavoro tra il sistema
in esame e l’ambiente circostante. Tipicamente il sistema sotto esame è
collegato ad un bagno termico, ossia un sistema che si mantiene sempre alla
stessa temperatura indipendentemente dal calore scambiato con il sistema
sotto esame. Premessa fondamentale affinchè si possano utilizzare le leggi
della termodinamica “classica” (ossia quella sviluppata nell’800 da Carnot,
Clausius, Boltzmann, etc) è che il sistema sotto esame sia in equilibrio, ossia
che le sue proprietà (o meglio le variabili termodinamiche) non varino nel
tempo in modo tale che se il sistema è collegato ad un bagno termico a
temperatura T, la sua temperatura in ogni suo punto deve essere proprio T,
e deve rimanere costante nel tempo.
Parallelamente alla termodinamica c’è la meccanica statistica, che partendo dalla dinamica microscopica di un sistema, cerca di derivarne le proprietà
termodinamiche. Inoltre descrive quantitativamente la distribuzione dei valori delle variabili che descrivono le particelle che compongono il sistema. Ad
esempio, se si prende in considerazione un gas (perfetto), la meccanica statistica stabilisce delle relazioni precise per le fluttuazioni di velocità, energia,
etc. di ogni particella del gas intorno al suo valor medio e fornisce anche le
iv
distribuzioni di probabilità per queste grandezze.
Anche in questo caso l’assunzione di sistema in equilibrio è fondamentale.
A questo punto ci si può chiedere cosa succede quando il sistema in esame
non è in equilibrio (situazione, questa, frequentissima in natura).
Uno studio di questi sistemi è cominciato all’inizio del ’900 e tradizionalmente
si basa sullo studio di equazioni dinamiche per l’evoluzione della probabilità
di ciascuna configurazione del sistema. Il comportamento macroscopico deriva allora dalla media sullo spazio di tutte le evoluzioni possibili. Rispetto al
caso di equilibrio, però, anche in situazioni stazionarie di non equilbrio (ad
esempio un sistema a contatto con due bagni termici a temperature diverse)
non vi è una legge generale per il comportamento delle fluttuazioni. Solo
recentemente sono state scoperte delle simmetrie generali per le distribuzioni di probabilità delle fluttuazioni dell’energia, del lavoro, etc. per gli stati
stazionari di non equilibrio.
In questa tesi verranno prima presentate alcuni di questi risultati e degli
esperimenti che ne hanno testato la validità (cap.1); nel secondo capitolo
verranno derivati questi risultati; nell’ ultimo capitolo verranno presentati dei
semplici modelli statistici di non equilibrio che possono aiutare a comprendere
la validità generale dei risultati descritti.
Capitolo 1
Fluttuazioni nei sistemi non in
equilibrio
Sistemi che non si trovano in equilibrio termodinamico sono frequenti in
natura. Ogni essere umano, ad esempio, non è in equilibrio con l’ambiente
esterno. Per questi sistemi leggi di natura generale per le fluttuazioni delle
variabili termodinamiche sono poche; alcune di esse saranno presentate in
questo capitolo.
Queste leggi sono particolarmente importanti per i sistemi microscopici
come cellule, proteine, dispositivi nanotecnologici, etc. Per tali sistemi infatti, le fluttuazioni non sono più trascurabili e possono portare ad effetti
sperimentalmente osservabili.
1.1
Un esempio di sistema microscopico
In figura 1.1 è rappresentato un sistema microscopico. Un filamento di
RNA è attaccato a due microsfere tramite dei frammenti di DNA. Una microsfera è tenuta ferma da una micropipetta, mentre l’altra confinata in una
trappola ottica che genera un potenziale armonico. L’intero sistema è immerso in acqua a temperatura e pressione ambiente. Il parametro di con-
1.1 Un esempio di sistema microscopico
2
Figura 1.1: Il sistema microscopico in esame. Da [1]
Figura 1.2: Distribuzione dei valori di W per un sistema microscopico soggetto ad un processo irreversibile. I valori di W che cadono a sinistra
di ∆F rappresentano processi in cui è violata la seconda legge della
termodinamica. Da [1]
1.1 Un esempio di sistema microscopico
3
trollo λ, che misura la distanza tra le due microsfere, può essere controllato
direttamente agendo sulla trappola ottica.
Immaginiamo ora di agire sul sistema, variando λ da A a B seguendo un
determinato protocollo. Supponiamo di ripetere l’esperimento svariate volte,
seguendo sempre lo stesso protocollo. In questo caso, a causa della casualità
dei movimenti atomici e molecolari, il lavoro eseguito sul sistema assumerà
diversi valori.
Indichiamo con ρ(W ) la distribuzione dei valori di lavoro osservati. Che relazione termodinamica possiamo scrivere per questo sistema? Possiamo immaginare un sistema analogo macroscopico. Ad esempio possiamo sostituire il
filamento di RNA con un elastico, e la trappola ottica con una molla. Tutto
il sistema è immerso in aria a temperatura costante. Per una tale sistema
possiamo scrivere la disuguaglianza di Clausius nella seguente forma:
W ≥ ∆F = FB − FA
(1.1)
Dove F indica l’energia libera (di Helmholtz) del sistema ed il segno di uguaglianza vale solo per processi reversibili. L’eq. (1.1) è una diretta conseguenza
della seconda legge della termodinamica. Nel caso microscopico invece la disuguaglianza di Clausius va interpretata statisticamente: è il valor medio del
lavoro fatto sul sistema ad essere maggiore della variazione di energia libera
tra gli stati iniziale e finale:
hW i ≥ ∆F
(1.2)
Nel caso microscopico le fluttuazioni di W non sono trascurabili e quindi
si possono osservare delle violazioni della seconda legge della termodinamica
(vedi fig.1.2) in cui il valore di W è minore di ∆F . Inoltre è possibile ottenere delle relazioni generali per le fluttuazioni del lavoro e di altre grandezze
termodinamiche per sistemi non in equilibrio. Nel seguito esamineremo due
di queste relazioni in dettaglio.
1.2 Relazioni di non equilibrio
1.2
1.2.1
4
Relazioni di non equilibrio
L’ uguaglianza di Jarzynski
Consideriamo un sistema simile a quello descritto precedentemente. Per
un tale sistema si può mostrare la validità dell’uguaglianza di Jarzynski che
collega tra loro il lavoro W effettuato sul sistema, e la differenza di energia
libera ∆F tra gli stati iniziale e finale. Essa stabilisce che
he−βW i = e−β∆F
(1.3)
La media si intende effettuata su un ensemble statistico di diverse configurazioni del sistema, o equivalentemente, un integrale su ρ(W ). Il fattore
β = 1/kB T , è il fattore di Boltzmann. Tuttavia T rappresenta la temperatura
del sistema solo negli stati A e B, quando si trova in equilibrio con l’ambiente circostante; durante il processo il sistema non è in equilibrio e quindi non
è possibile a rigore definire una temperatura. L’eq. (1.3) è sempre valida,
anche se il sistema è molto lontano dall’equilibrio termico. Inoltre l’eq. (1.3)
permette di determinare la differenza di energia libera tra gli stati A e B
osservando il sistema fuori dall’equilibrio (e questo è molto utile in ambito
sperimentale). Si può dimostrare inoltre che dall’uguaglianza di Jarzynski
deriva la seconda legge della termodinamica. Utilizzando la diseguaglianza
hex i ≥ ehxi applicata al membro sinistro di (1.3) e poi facendo il logaritmo
di entrambi i membri si ottiene subito hW i ≥ ∆F o in maniera equivalente,
hWdissipato i ≥ 0, che è una formulazione equivalente della seconda legge della
termodinamica.
1.2.2
Il teorema di fluttuazione di Crooks
Questo teorema mette in relazione le differenze di energia libera tra due
stati di equilibrio con il lavoro effettuato sul sistema in un processo irreversibile che collega i due stati. Prendiamo in esame il sistema di fig.1.1.
Chiamiamo diretto il processo in cui λ viene fatta variare da A a B, ed indichiamo con W il lavoro effettuato durante questo processo. Indichiamo invece
1.2 Relazioni di non equilibrio
5
Figura 1.3: Un possibile grafico per ρF (+W ) e ρR (−W ). Da [1]
come inverso il processo in cui λ viene fatta variare da B ad A, seguendo un
protocollo che è il time-reversal di quello utilizzato nel processo diretto ed il
lavoro effettuato con −W (il segno meno in questo caso indica che è il sistema
a compiere lavoro sull’ambiente esterno). Anche in questo caso, ripetendo
l’esperimento molte volte e seguendo sempre lo stesso protocollo, otterremo
due distribuzioni del lavoro effettuato sul sistema: ρF (W ) e ρR (−W ). L’unione di questi due processi è un ciclo; possiamo quindi scrivere la seconda
legge della termodinamica (interpretata, anche qui, statisticamente):
hW iF + hW iR > 0
(1.4)
dove i pedici si riferiscono ai processi diretto (F) e inverso (R) e le medie
sono fatte sulle distribuzioni ρF e ρR . Anche in questo caso la termodinamica
“classica” non va oltre la relazione (1.4).
Il teorema di Crooks descrive le fluttuazioni di ρF e ρR ed afferma che
vale la relazione
ρF (+W )
= eβ(W −∆F )
ρR (−W )
(1.5)
Possiamo notare che il teorema di Crooks contiene in sè l’eq.(1.4). Infatti,
poichè il secondo membro di 1.5 è una funzione monotona crescente di W, il
picco di ρF (+W ) si troverà a destra rispetto al picco di ρR (−W ) e quindi i
valori medi hW iF e hW iR soddisfano l’eq. (1.4). Inoltre le distribuzioni si
intersecano a W = ∆F . Un possibile grafico delle due distribuzioni è quindi
1.3 Sistemi biologici
6
Figura 1.4: Sistemi termodinamici ed indicazione delle lunghezze tipiche e delle
quantità di energia dissipata. I sistemi nei riquadri sono stati utilizzati
per verificare la relazione di Jarzynski. Da [3]
quello di figura 2.18. E’ anche possibile dimostrare che dal teorema di Crooks
segue l’uguaglianza di Jarzynski.
1.3
Sistemi biologici
I sistemi microscopici, come è stato già detto, sono il banco di prova ideale
per testare le relazioni appena descritte. In figura 1.4 sono indicati alcuni
sistemi di interesse per la termodinamica.
Una gran varietà di sistemi che operano fuori dall’equilibrio ed in cui
le fluttuazioni assumono un ruolo importante è data dai cosiddetti motori molecolari: molecole più o meno complesse, che eseguono diversi compiti
all’interno delle cellule degli organismi viventi. Un esempio è dato dalla chinesina: ha una struttura a forma di filamento attorcigliato, e si muove lungo
delle strutture cellulari chiamate microtubuli. Uno dei suoi compiti è quello
di separare i cromosomi prima della divisione cellulare. Per muoversi lungo i
microtubuli, al ritmo di circa 8 nm ogni 10-15 ms, sfrutta l’energia rilasciata
dall’idrolisi dell’ATP (adenosintrifosfato), il principale “carburante” cellulare.
1.3 Sistemi biologici
7
Un altro esempio è dato dall’RNA-polimerasi, un enzima che si muove lungo
il DNA per crearne delle copie di RNA. Da evidenze sperimentali sembra,
anche se non con assoluta certezza, che questo enzima sfrutti le fluttuazioni
termiche per assorbire energia dall’ambiente circostante per svolgere il suo
compito.
In figura 1.5 è schematizzato un esperimento che ha permesso di testare
la validità dell’uguaglianza di Jarzynski (è l’esperimento descritto nella sezione 1.1). Una molecola di RNA è collegata tramite delle molecole ausiliarie
a due microsfere. Un dispositivo collegato alla microsfera inferiore muove
quest’ultima in modo da “srotolare” ed “arrotolare” la molecola di RNA. La
microsfera superiore è collegata ad una trappola ottica che misura la forza
esercitata sul filamento di RNA. Inizialmente tutto il sistema è in equilibrio
con l’ambiente circostante. In una prima fase dell’esperimento la molecola
di RNA è stata “arrotolata” e “srotolata” lentamente, quindi in maniera reversibile ed è stato osservato che le distribuzioni del lavoro compiuti nei due
processi erano sovrapponibili (in modulo ed entro gli errori sperimentali).
Nella seconda fase dell’esperimento si è sottoposto il sistema ad un processo
irreversibile (in pratica la molecola di RNA è stata “arrotolata” e “srotolata”
velocemente) ed i valori medi del lavoro effettuato nel processo diretto ed
inverso in questo caso non coincidevano, ma erano diversi soddisfando così
l’eq. (1.4). Inoltre è stato possibile misurare l’energia libera del sistema con
una buona precisione (entro kB T /2) ed i risultati ottenuti hanno mostrato la
validità delle predizioni di Jarzynski [4].
Lo stesso apparato è stato utilizzato per ottenere delle informazioni sulle
differenze di energia libera tra diversi stati di una molecola di RNA utilizzando il teorema di fluttuazione di Crooks [5]. In figura 1.6 sono rappresentati i
valori misurati del lavoro: le linee continue rappresentano i processi di “srotolamento”; quelle tratteggiate i processi di “arrotolomento” (in questo caso
il lavoro è effettuato dal sistema ed è quindi negativo). I vari colori indicano
le diverse velocità del movimento della microsfera. Si può notare come le tre
coppie di curve si intersecano nello stesso punto (entro gli errori sperimen-
1.3 Sistemi biologici
8
Figura 1.5: L’apparato utilizzato per testare l’uguaglianza di Jarzynski. Da [3]
tali), indipendentemente dalla velocità di “arrotolamento” e “srotolamento”
dell’RNA. Secondo quanto previsto da Crooks queste distribuzioni si incontrano a W = ∆F (pari in questo caso a 110.3 kB T ). E’ quindi possibile
risalire tramite misurazioni di lavoro, sperimentalmente semplici da ottenere, a differenze di energia libera tra stati diversi, che sono invece difficili da
misurare.
Figura 1.6: Grafico tratto da [5]
Capitolo 2
Relazioni di fluttuazione
Verranno ora presentate due semplici derivazioni delle relazioni prima
descritte. Nella prima sezione verrà utilizzato un approccio hamiltoniano per
derivare l’uguaglianza di Jarzynski, considerando in questo caso un sistema
isolato. Nella sezione successiva invece verrà considerata anche l’interazione
del sistema con un bagno termico, ed in questo caso verrà utilizzata una
dinamica stocastica per dimostrare il teorema di fluttuazione di Crooks.
2.1
Uguaglianza di Jarzynski
Consideriamo il sistema di fig.1.1 termicamente isolato. Ad esempio, prima la singola molecola di RNA viene fatta equilibrare con un bagno termico
(aria o acqua); a questo punto il sistema viene isolato (ad esempio mettendo
il sistema in una camera da vuoto ed aspirando l’aria). Anche se la situazione
descritta non è molto realistica, permette però di eliminare le complicazioni
tecniche che insorgono nel considerare anche il bagno termico; si vedrà che in
questo modo è possibile derivare l’uguaglianza di Jarzynski da principi primi.
Supponiamo ora di variare λ da A a B e di ripetere l’esperimento descritto in
precedenza. Quando il sistema arriva in λ = B viene fatto riequilibrare con
il bagno termico sempre alla stessa temperatura in cui si trovava inizialmente. Possiamo utilizzare le equazioni di Hamilton per descrivere l’evoluzione
2.1 Uguaglianza di Jarzynski
10
microscopica del sistema. Denotiamo con x = (q, p) le coordinate ed i momenti che descrivono il sistema nello spazio delle fasi, ossia il microstato del
sistema. L’evoluzione sarà data quindi dalle equazioni di Hamilton. λ viene
considerato come un parametro dell’hamiltoniana. Per il sistema in esame
x rappresenta i gradi di libertà del sistema stesso, mentre λ è un parametro
che può essere controllato direttamente agendo sulla trappola ottica. Ad un
fissato λ, a t = 0, quando il sistema si trova in uno stato di equilibrio, la
probabilità che esso si trovi nel microstato x è data dalla distribuzione di
Maxwell-Boltzmann:
peq
λ (x) =
dove
Z
Zλ =
1 −βH(x,λ)
e
Zλ
e−βH dx ,
Fλ = −β −1 ln Zλ
(2.1)
(2.2)
Z è la funzione di partizione (a meno di una costante moltiplicativa che
non ci interessa) e F è l’energia libera. Poichè λ viene variata seguendo
sempre lo stesso protocollo, avrà un valore preciso ad ogni istante di tempo
e quindi possiamo definire una funzione λt . Avremo quindi che λ0 = A e
λτ = B dove τ è il tempo in cui il sistema raggiunge lo stato finale (0 ≤
t ≤ τ ). Poichè tra t = 0 e t = τ il sistema è isolato, dalla prima legge della
termodinamica segue che il lavoro effettuato sarà semplicemente pari alla
variazione di energia interna del sistema: W = H(xτ ; B) − H(x0 ; A). Poichè
il sistema evolve secondo le equazioni deterministiche di Hamilton, possiamo
esprimere il lavoro in funzione delle condizioni inziali x0 :
W (x0 ) = H(xτ (x0 ); B) − H(x0 ; A)
Quello che resta da fare è calcolare la media di e−βW (x0 ) :
Z
−βW
−βW (x0 )
he
i = dx0 peq
A (x0 )e
Z
1
=
dx0 e−βH(xτ (x0 );B)
ZA


Z
 ∂xτ −1 −βH(x ;B)
1
τ

dxτ 
=
 ∂x0  e
ZA
(2.3)
(2.4)
2.2 Il teorema di fluttuazione di Crooks
11
Si passa dalla prima alla seconda riga utilizzando le equazioni 2.2 e 2.3; dalla
seconda alla terza con una sostituzione di variabile. Per calcolare lo jacobiano
possiamo servirci del teorema di Liouville: prendendo un volume dx0 nello
spazio delle fasi del sistema, che contiene x0 , e facendolo evolvere tramite le
equazioni di Hamilton, al tempo t = τ avremo un volume dxτ che contiene
xτ : lo jacobiano è il rapporto di questi due volumi, che grazie al teorema di
Liouville è pari a 1 (dimostrazione in appendice). Concludendo quindi si ha
Z
1
ZB
−βW
he
i=
= e−β∆F
(2.5)
dxτ e−βH(xτ ;B) =
ZA
ZA
e l’uguaglianza di Jarzynski è dimostrata. In questo caso, grazie all’ipotesi
di sistema isolato, è stato possibile derivare quest’uguaglianza direttamente
da principi primi, utilizzando le equazioni di Hamilton per la dinamica del
sistema, senza introdurre complicazioni derivanti dagli scambi di calore con
un bagno termico. Si potrebbe obiettare però che l’ipotesi di sistema isolato è
poco realistica: è possibile comunque dimostrare che l’uguaglianza vale anche
nel caso del sistema a contatto con un bagno termico (vedi [2]).
E’ importante notare che in queste formulazioni della seconda legge entrano sempre valori medi del lavoro; ciò significa che esistono processi in cui
la seconda legge è violata. Da questo punto di vista quindi, queste relazioni
di fluttuazione spiegano in maniera quantitativa anche il paradosso di Loschmidt. Il paradosso consiste nel fatto che le equazioni della meccanica non
selezionano una direzione privilegiata per il tempo, o meglio sono invarianti per riflessione temporale, mentre la termodinamica non è invariante per
riflessione temporale. Queste relazioni mostrano che evoluzioni di un sistema termodinamico in violazione alla seconda legge esistono, ma diventano
sempre più rare all’aumentare delle dimensioni del sistema.
2.2
Il teorema di fluttuazione di Crooks
Per dimostrare questo teorema useremo un approccio diverso dal precedente. Infatti in questo caso verrà considerata l’interazione del sistema in
2.2 Il teorema di fluttuazione di Crooks
12
esame con un bagno termico che sarà descritta matematicamente da una
dinamica di evoluzione stocastica.
Come prima siamo interessati all’evoluzione di un sistema in un intervallo di tempo 0 ≤ t ≤ τ tra due stati d’equilibrio in cui c’ è un parametro di
controllo λ che viene variato seguendo un determinato protocollo. Per descrivere l’evoluzione temporale, utilizziamo una sequenza di punti x0 , x1 , . . . xN
che rappresentano i punti nello spazio delle fasi del sistema visitati nei tempi t0 , t1 , . . . tN , dove tn = nτ /N . Questa descrizione del sistema in termini
di evoluzioni a tempi discreti è chiaramente una semplificazione. Assumiamo inoltre che, se il sistema si trova in xn al tempo tn , la probabilità di
trovarlo in xn+1 al tempo tn+1 dipende solo da xn e da λn (in simboli scriviamo P (xn → xn+1 ; λn )). Inoltre assumiamo che le probabilità di transizione
obbediscano al principio del bilancio dettagliato:
0
P (x → x0 ; λ)
e−βH(x ;λ)
= −βH(x;λ)
P (x ← x0 ; λ)
e
(2.6)
Quando λ viene fatto variare da A a B, ossia nel processo forward, l’evoluzione
discreta del sistema avviene in questo modo
(xn , λFn ) → (xn , λFn+1 ) → (xn+1 , λFn+1 )
(2.7)
ossia prima viene modificato il parametro di controllo e poi il sistema evolve
nella nuova configurazione. Il processo reverse è governato invece dall’evoluzione:
0
R
0
R
(x0n , λR
n ) → (xn+1 , λn ) → (xn+1 , λn+1 )
(2.8)
che è il time reversal dell’evoluzione forward. Gli apici F ed R si riferiscono
al processo forward e reverse.
La variazione dell’energia totale del sistema ∆E = H(xN , λN )−H(x0 , λ0 ),
può essere scritta come somma di due contributi: i cambiamenti dell’energia
dovuti all’incremento del parametro di controllo,
W =
N
−1
X
[H(xn ; λn+1 ) − H(xn ; λn )]
n=0
(2.9)
2.2 Il teorema di fluttuazione di Crooks
13
e quelli dovuti al passaggio da un punto all’altro nello spazio delle fasi,
Q=
N
−1
X
[H(xn+1 ; λn+1 ) − H(xn ; λn+1 )]
(2.10)
n=0
Questi due contributi possono essere interpretati in maniera naturale come il
lavoro fatto sul sistema ed il calore assorbito dall’ambiente esterno. In questo
modo si ottiene anche la prima legge ∆E = W + Q.
Bisogna ora calcolare la probabilità di generare una traiettoria: essa è
data dalla probabilità che il microstato iniziale del sistema sia x0 (data dalla
distribuzione di Maxwell-Boltzmann), per la probabilità di avere i microstati
successivi x1 , x2 , . . . xN
peq
λ0 P (x0 → x1 ; λ1 ) · · · P (xN −1 → xN ; λN )
(2.11)
Indichiamo con P F [x] la probabilità di generare la traiettoria x = x0 , x1 , · · · xn
in un processo forward e con P R [x] la probabilità di generare la traiettoria
x = x0 , x1 , · · · xn in un processo reverse in cui x e x sono collegate dall’operazione di time reversal. Eseguendo il rapporto tra queste due probabilità si
ottiene
F
F
peq
A (x0 )P (x0 → x1 ; λ1 ) · · · P (xN −1 → xN ; λN )
(2.12)
R
R
peq
B (xN )P (x0 ← x1 ; λN −1 ) · · · P (xN −1 ← xN ; λ0 )
dove gli apici F ed R si riferiscono al protocollo per variare il parametro di
controllo nel processo forward e reverse. Poichè i due protocolli sono collegati
dall’operazione di time reversal, si ha
F
λR
n = λN −n
(2.13)
Nell’eq.(2.12) quindi per ogni fattore al numeratore del tipo P (x → x0 ; λ) c’è
un fattore analogo al denominatore. Utilizzando le eqq.(2.6, 2.9, 2.10, 2.12)
e dopo qualche passaggio si arriva al risultato (dimostrato in appendice):
P F [x]
F
= eβ(W −∆F )
R
P [x]
(2.14)
dove W F [x] è il lavoro fatto sul sistema nel processo forward (eq. 2.9).Indicando
con W R [x] il lavoro fatto durante il processo reverse, da (2.9) si ottiene
W R [x] = −W F [x]
(2.15)
2.3 Violazioni della seconda legge
14
Le distribuzioni ρF e ρR si ottengono integrando su tutte le possibili
traiettorie del sistema, imponendo che il lavoro W F [x] effettuato nel processo
forward sia W e analogamente per il processo reverse:
Z
ρF (+W ) =
dxP F [x]δ(W − W F [x])
Z
ρR (−W ) =
dxP R [x]δ(W + W R [x])
(2.16)
(2.17)
Utilizzando le eqq.(2.14, 2.15) si ottiene il teorema di fluttuazione di Crooks:
ρF (+W )
= eβ(W −∆F )
ρR (−W )
(2.18)
Dal teorema di Crooks è possibile ricavare l’uguaglianza di Jarzynski.
Basta moltiplicare entrambi i lati di (2.18) per ρR (−W )e−βW
ρF (+W )e−βW = eβ(−∆F ) ρR (−W )
(2.19)
integrando su W si ottiene
Z
Z
−βW
−βW
−β∆F
dW ρF (+W )e
= he
i=e
dW ρR (−W ) = e−β∆F
2.3
Violazioni della seconda legge della termodinamica
Nelle sezioni precedenti è stato dimostrato come dalle relazioni di non
equilibrio discenda la seconda legge della termodinamica. Si è visto anche che
violazioni della seconda legge sono possibili, anche se diventano trascurabili
all’aumentare delle dimensioni del sistema. E’ possibile, sempre tramite le
relazioni di non equilibrio, quantificare la probabilità che avvenga un processo
che violi la seconda legge.
Indichiamo con P [W < ∆F − ζ] la probabilità di osservare un valore di
W minore di ∆F − ζ, dove ζ è una grandezza positiva che ha le dimensioni di
2.4 Il teorema di Gallavotti-Cohen
15
un’energia. Per calcolare questa probabilità dobbiamo calcolare l’area sottesa
da ρ(W ) da −∞ a ∆F − ζ. Abbiamo quindi:
Z ∆F −ζ
dW ρ(W )
P =
−∞
∆F −ζ
Z
dW ρ(W )eβ(∆F −ζ−W )
≤
(2.20)
−∞
−βζ
Z
+∞
≤e
dW ρ(W )eβ(∆F −W )
−∞
Per l’uguaglianza di Jarzynski l’ultimo integrale è uguale ad uno, quindi:
P [W < ∆F − ζ] ≤ e−βζ
(2.21)
Si vede quindi che “grandi” violazioni dalla seconda legge (ζ kB T ) sono di
fatto non osservabili.
2.4
Il teorema di Gallavotti-Cohen
I due risultati appena ricavati sono validi se il sistema si trova inizialmente in un stato di equilibrio, subisce un processo irreversibile per un tempo finito e arriva in un stato finale di equilibrio. Grazie a questa ipotesi,
ad esempio, è possibile utilizzare la ditribuzione di probabilità di MaxwellBoltzmann (valida solo in situazioni di equilibrio) nell’eq. (2.12). Nei casi
in cui queste condizioni non sono verificate, non è possibile applicare le due
relazioni descritte. Esiste però un risultato analogo, noto come teorema di
Gallavotti-Cohen, che è simile al teorema di Crooks, ma, a differenza di quest’ultimo, non vale per ogni istante di tempo ma solo asintoticamente (ossia
per t → ∞).
Questo teorema si occupa di stati stazionari di non equilibrio. Questi sono
stati attraversati ininterrottamente da correnti (flussi di calore, di elettricità) ma con proprietà che non variano nel tempo. Un esempio è dato da un
oggetto a contatto con due bagni termici a temperature diverse; è chiaro che
per rimanere fuori dall’equilibrio, quest’oggetto dev’essere attraversato continuamente da un flusso di calore che va dal serbatoio più caldo a quello più
2.4 Il teorema di Gallavotti-Cohen
16
freddo; di conseguenza il sistema dissipa calore all’esterno. La dissipazione di
calore (e quindi la “produzione” di entropia) è la caratteristica principale che
distingue questi sistemi da quelli in equilibrio. Se consideriamo un sistema
in equilibrio, non c’è trasferimento di calore dal sistema all’esterno; quindi la
probabilità di assorbire una quantità di calore Q è uguale alla probabilità di
cederla. In formule P (Q)/P (−Q) = 1, con ovvio significato dei simboli. Per
i sistemi non in equilibrio questo rapporto differisce dall’unità.
Il teorema di Gallavotti-Cohen stabilisce una relazione per questo rapporto, o meglio per una quantità ad esso collegata. Se un sistema dissipa
mediamente una quantità di calore Q, causerà un aumento di entropia media S; poichè è il sistema a causare quest’aumento di entropia, si dice che il
sistema produce entropia. Se il sistema scambia calore per un tempo t, l’entropia prodotta mediamente per unità di tempo sarà σ = QT /t. Questo vale
per i valori medi delle quantità in gioco. Consideriamo invece le fluttuazioni
di σ ed indichiamo con Pt (σ) la distribuzione di probabilità (dipendente dal
tempo) del rate di produzione di entropia. Il teorema di Gallavotti-Cohen
stabilisce che
1
lim ln
t→∞ t
Pt (σ)
Pt (−σ)
=σ
(2.22)
Questo teorema ci dice che i sistemi non in equilibrio sono più propensi a cedere calore all’esterno piuttosto che ad assorbirlo. Inoltre anche se la relazione
è valida solo asintoticamente, in pratica risulta vera per tempi lunghi rispetto
ai tempi microscopici del sistema (che sono molto brevi); sperimentalmente quindi, è possibile verificarla (un esempio di verifica tramite simulazioni
numeriche sarà descritto nel prossimo capitolo).
Capitolo 3
Modelli statistici di non equilibrio
I modelli matematici utilizzati per descrivere i sistemi reali sono un’ottimo banco di prova per testare le relazioni di fluttuazione. In particolare la
simulazione al computer di questi modelli offre un’opportunità per testare la
validità delle relazioni di non equilibrio, in particolare le modalità con cui ci
si attende che valgano nei sistemi reali.
Uno dei modelli più studiati in fisica statistica è il modello di Ising. Inizialmente introdotto per descrivere un dominio di una sostanza ferromagnetica, può essere utilizzato per descrivere altri sistemi fisici, come ad esempio
le leghe binarie. La particolarità del modello di Ising è che la sua formulazione bidimensionale ammette una soluzione in forma analitica ed è quindi
possibile calcolare analiticamente la transizione dalla fase ferromagnetica a
quella paramagnetica, osservata in natura nelle sostanze ferromagnetiche. La
formulazione originale del modello di Ising considera però solo le proprietà
all’equilibrio (descritta brevemente nella prossima sezione). Una formulazione utile a testare le relazioni di non equilibrio si deve basare su una generalizzazione di non equilibrio del modello che includa una legge dinamica,
che non c’è nella formulazione originale che come detto era interessata solo
alla descrizione delle proprietà di equilibrio. Verrà quindi descritta questa
generalizzazione del modello di Ising nella sezione 3.2.
3.1 Il modello di Ising unidimensionale
3.1
18
Il modello di Ising unidimensionale
Consideriamo un reticolo unidimensionale di N siti. In ogni sito è definita
una variabile di spin σi = ±1. L’hamiltoniana del sistema nella configuraP
zione {σ} è data da H({σ}) = −J hiji σi σj , dove hiji è una somma sui siti
primi vicini e J > 0. La funzione di partizione è data da
X
1
Z=
e−βH({σ}) , β =
kB T
{σ}
dove la somma è su tutte le possibili configurazioni. La magnetizzazione
totale in una generica configurazione è data da
M=
N
X
σi
i=1
Poichè ogni variabile può assumere 2 valori, se abbiamo N siti le configurazioni possibili sono 2N . E’ chiaro quindi che con un numero così grande di
configurazioni le simulazioni al computer sono uno strumento indispensabile
per lo studio di questo sistema.
E’ possibile dimostrare che se il reticolo è unidimensionale la magnetizzazione è nulla a qualsiasi temperatura (tranne che a T=0). Nel caso
bidimensionale invece esiste una temperatura critica Tc sopra la quale la magnetizzazione è nulla, mentre sotto Tc si ha una magnetizzazione diversa da
zero. Il modello riesce quindi a spiegare il comportamento delle sostanze
ferromagnetiche. Ad esempio le comuni calamite, che sono composte di magnetite (F e3 O4 ), un materiale ferromagnetico, hanno una magnetizzazione
spontanea, ma se vengono riscaldate al di sopra di una temperatura critica
(detta temperatura di Curie) perdono la magnetizzazione.
3.2
Modello di Ising in contatto con due bagni
termici
Una possibile configurazione del modello di Ising fuori dall’equilibrio consiste nel collegarlo a due bagni termici a temperature diverse. Questo ade-
3.2 Modello di Ising in contatto con due bagni termici
19
guamento avviene mediante la definizione di un’opportuno modello cinetico
per l’evoluzione della probabilità di ciascuna configurazione di spin.
Consideriamo un modello di Ising unidimensionale composto da N siti ( N
pari). Imponiamo condizioni al contorno periodiche, ossia σN +1 = σ1 . I primi
N/2 siti sono collegati ad un bagno termico a temperatura T1 e gli altri N/2
ad un bagno a temperatura T2 . L’evoluzione del sistema può essere pensata
in questo modo: ognuno dei due bagni termici produce delle inversioni casuali
degli spin; la probabilità di inversione dipenderà dalla temperatura del bagno
e dalla configurazione di tutti gli altri spin e le probabilità tenderanno a
riprodurre la distribuzione di probabilità di Boltzmann. Se indichiamo con
P ({σ}, t) la probabilità che al tempo t la configurazione degli spin sia {σ},
possiamo scrivere un’equazione di evoluzione per P.
Prendiamo in esame il singolo spin σn della configurazione {σ}: la probabilità che al tempo t assuma il valore σn é data dalla probabilità che si trovi
nell’istante di tempo precedente a t al valore −σn e che compia un’inversione
per trovarsi al tempo t al valore σn ; a questo termine bisogna sottrarre la
probabilità che lo stesso spin assuma nell’istante di tempo precedente a t il
valore σn e che compia un’inversione trovandosi al tempo t al valore −σn . Il
ragionamento va esteso ad ogni spin e quindi la probabilità di avere al tempo
t la configurazione {σ} sarà data dalla somma delle probabilità di avere ogni
singolo spin σn al suo valore al tempo t. In formule:
N
∂P ({σ}, t) X
=
[wn ({σ}n )P ({σ}n , t) − wn ({σ})P ({σ}, t)]
∂t
n=1
(3.1)
dove la configurazione {σ}n differisce da {σ} per l’n-esimo spin invertito e
wn ({σ}) indica la probabilità di inversione dello spin n-esimo per unità di
tempo. Questa probabilità di inversione non può essere arbitraria, ma deve
garantire che nel limite t → ∞ il sistema arrivi in uno stato stazionario.
Questa richiesta è equivalente al principio del bilancio dettagliato (eq.(2.6)).
L’eq (3.1) è chiamata master equation.
Una probabilità che soddisfa il principio del bilancio dettagliato è la
3.3 Verifica delle relazioni di non equilibrio
seguente:
wn ({σ}) =
dove
i
1 h
γn
1 − σn (σn+1 + σn−1 )
2τ
2

tanh(2J/kB T1 ), n ≤ N/2
γn =
tanh(2J/k T ), n > N/2
20
(3.2)
(3.3)
B 2
Se T1 = T2 = T il modello definito dalle eqq. (3.1, 3.2 e 3.3) è detto modello di Glauber ed è possibile dimostrare che tende ad uno stato stazionario
di equilibrio a temperatura T. Esso è facilmente generalizzabile a d = 2. Nel
caso invece di temperature diverse, dopo un breve transiente, s’instaura un
flusso costante di calore fra i due sottoreticoli che mantiene il sistema in uno
stato stazionario di non equilibrio. In quest’ultimo caso quindi il sistema si
presta ad una verifica delle relazioni di non equilibrio.
3.3
Verifica delle relazioni di non equilibrio
Una verifica del teorema di Gallavotti-Cohen è stata effettuata utilizzando
un modello di Ising bidimensionale collegato a due bagni termici a temperature diverse con la dinamica descritta nella precedente sezione ([6],[7]). Poichè
il teorema si occupa del rate di produzione di entropia σ di un sistema non
in equilibrio, occorre calcolare σ in questo caso specifico.
La variazione di entropia del sistema è dovuta alla variazione interna di
S più quella scambiata con l’esterno (in questo caso i due bagni termici)[9]:
dS = dSint + dSext
(3.4)
che è uguale a zero se il sistema è in condizioni stazionarie. L’ entropia
scambiata con i bagni termici è
dSext =
X dQi
i
Ti
Poichè i bagni sono a temperature diverse si ha
dSext =
dQ1 dQ2
+
T1
T2
(3.5)
3.3 Verifica delle relazioni di non equilibrio
21
Figura 3.1: Distribuzione dei calori scambiati nel reticolo 10x10 dai due sottoreticoli (n=1,2) in t=100. In tutte le figure punti rossi si riferiscono al
sottoreticolo a temperatura T1 e quelli verdi al sottoreticolo a T2 .
In condizioni stazionarie e poichè il sistema e i due bagni sono termicamente
isolati si ha
dQ1 = −dQ2
(3.6)
Indicando con σ l’entropia prodotta dal sistema e passando a variazioni finite,
otteniamo da (3.4,3.5,3.6):
Q1 Q2
−
= Q2
σ=−
T1
T2
1
1
−
T1 T2
= Q1
1
1
−
T2 T1
≥0
(3.7)
La produzione di entropia risulta quindi positiva in accordo con la seconda
legge della termodinamica.
Se in un grafico si riporta ln
Pt (Qn )
Pt (−Qn )
(n = 1, 2) in funzione di Qn (1/T1 −
1/T2 ), per il teorema di Gallavotti-Cohen si dovrebbe ottenere, almeno a
tempi lunghi, una retta di pendenza 1 per il sottosistema a temperatura T2
e -1 per l’altro sottosistema. Le figure 3.1,3.2,3.3,3.4 descrivono i risultati
ottenuti nelle simulazioni. Si noti come aumentando i tempi di simulazione
si ottengono risultati migliori, come previsto dal teorema 2.22.
3.3 Verifica delle relazioni di non equilibrio
22
Figura 3.2: Test del teorema di Gallavotti-Cohen nel reticolo 10x10 in t=100
(un’unità di tempo corrisponde a L2 (=100 in questo caso) spin-flip).
Figura 3.3: Test del teorema di Gallavotti-Cohen in un reticolo di Ising 10x10 in
un tempo t=500. Si notino i risultati migliori rispetto a t=100.
3.4 Transizioni tra stati stazionari di non equilibrio
23
Figura 3.4: (τ, L) = 1 − ln(P (Qn )/P (−Qn ))/Qn ∆βn dove ∆β1 = −∆β2 =
(1/T2 − 1/T1 ) è plottato in funzione di τ /L. E’ evidente la validità
asintotica del teorema di Gallavotti-Cohen. Da [7]
3.4
Transizioni tra stati stazionari di non equilibrio
Le relazioni di fluttuazione descritte finora (uguaglianza di Jarzynski e
teorema di fluttuazione di Crooks) sono valide se un sistema si trova inizialmente in uno stato d’equilibrio, viene sottoposto ad un processo irreversibile
per un tempo finito ed infine ritorna in uno stato d’equilibrio. Il teorema di
Gallavotti-Cohen vale invece per sistemi che si trovano permanentemente in
uno stato stazionario di non equilibrio. Ci si può chiedere come estendere
le relazioni di tipo transiente a situazioni più generali. Un passo in questa
direzione è considerare transizioni tra stati stazionari di non equilibrio. Per
questi processi sono state derivate delle relazioni generali che “quantificano”
l’irreversibilità di tali processi.
Consideriamo un sistema termodinamico il cui microstato sia indicato da
x(t), e sia α(t) un parametro che possiamo controllare dall’esterno. Supponiamo inoltre che se α(t) viene mantenuto fisso, il sistema evolve verso uno
stato stazionario con una distribuzione di probabilità ρss (x; α), che indica la
3.4 Transizioni tra stati stazionari di non equilibrio
24
probabilità di realizzare il microstato x ad α fissato (lo stato stazionario può
essere di equilibrio o di non equilibrio). Supponiamo ora di variare α da un
valore α1 a α2 in un tempo finito τ : il sistema compie quindi una transizione
tra due stati stazionari. Costruiamo ora la seguente quantità:
Z τ
∂φ
.
dt α (t) (x(t), α(t))
Y =
∂α
0
(3.8)
dove φ(x, α) = − ln ρss (x, α). Supponiamo ora di ripetere il nostro esperimento molte volte, variando α sempre alla stessa maniera. Si può dimostrare
([8]) che
he−Y i = 1
(3.9)
dove la media è intesa su tutte le ripetizioni dell’esperimento. Utilizzando la
diseguaglianza hex i ≥ ehxi si ottiene
hY i ≥ 0
(3.10)
che può essere vista come una generalizzazione della seconda legge della termodinamica. Una proposta per verificare la relazione 3.9 e per testare la
validità del teorema di Crooks nel caso di transizioni tra stati stazionari di
non equilibrio viene ora descritta.
Consideriamo il modello di Ising a contatto con due bagni termici con la
dinamica descritta in precedenza. Supponiamo ora di immergere il reticolo
in campo magnetico costante di valore Hs . L’energia del sistema in questo
caso diventa
H({σ}) = −J
X
hiji
σi σj − Hs
N
X
σi
(3.11)
i=1
Il sistema si trova quindi in uno stato stazionario di non equilibrio. Se cambiamo il valore del campo magnetico da Hs a He il sistema compie una
transizione tra stati stazionari di non equilibrio. Avendo in mente una possibile simulazione numerica di questo sistema eseguiamo la variazione del
campo magnetico in questo modo: variamo H in n passi discreti (ogni passo
corrisponde ad un’unità di tempo nella simulazione); ad ogni tempo discreto
3.4 Transizioni tra stati stazionari di non equilibrio
25
i = 1 · · · n H viene aumentato di una quantità ∆H = (He − Hs )/n. Ad ogni
istante di tempo H assumerà il valore
Hi = Hs + i∆H
con Hn = He . Il lavoro effettuato sul sistema sarà pari a
W = −∆H
n−1
X
Mi
(3.12)
i=0
dove Mi è la magnetizzazione del sistema all’inizio del tempo i-esimo. Un
sistema siffatto può essere utilizzato per vedere se la relazione di fluttuazione di Crooks può essere generalizzata anche al caso di transizioni tra stati
stazionari di non equilibrio ed inoltre per verificare la validità della relazione
3.9.
Conclusioni
Scopo della tesi è stato quello di presentare alcuni risultati generali riguardanti sistemi fuori dall’equilibrio termodinamico. E’ stata descritta anche l’importanza pratica di tali sistemi in diversi ambiti scientifici (biologia
e nanotecnologie in primis). E’ stata derivata l’uguaglianza di Jarzynski,
che collega il lavoro effettuato su un sistema e la differenza di energia libera tra due stati del sistema, utilizzando un approccio hamiltoniano. E’
stato descritto e derivato il teorema di fluttuazione di Crooks, che descrive
le fluttuazioni del lavoro effettuato su un sistema, utilizzando un approccio
stocastico. Si sono descritti inoltre alcuni esperimenti reali e simulazioni numeriche che hanno mostrato la validità di tali relazioni. Infine si è accennato
ad una generalizzazione dei risultati ottenuti e si è proposto un test per verificare la validità delle relazioni descritte in precedenza al caso di transizioni
tra stati stazionari di non equilibrio.
Appendice A
A.1
Dimostrazione della formula 2.4
Consideriamo un sistema che possa essere descritto, ad ogni istante di
tempo, da un numero finito di variabili. Lo stato del sistema, ad ogni
istante di tempo, sará quindi definito da una n-upla di numeri (x1 , x2 · · · xn )
che possiamo rappresentare come un punto di uno spazio n- dimensionale.
L’evoluzione del sistema sia governata da un’equazione del tipo:
dX(t)
= F [X(t)]
dt
(A.1)
dove X(t) = (x1 (t), x2 (t) · · · xn (t)). Un sistema siffatto é chiamato sistema
dinamico. Se prendiamo un volume nello spazio n-dimensionale che rappresenta il sistema dinamico, il teorema di Liouville descrive l’evoluzione
temporale di questo volume. I sistemi hamiltoniani sono un caso particolare
di sistemi dinamici, con X = (q i , pi ) i = 1 · · · 3n per un sistema formato da
n particelle e F = ( ∂H
, − ∂H
) con H hamiltoniana del sistema.
∂pi
∂q i
Consideriamo ora un volumetto di stati dXt0 all’ istante t0 nello spazio
delle fasi n-dimensionale di un sistema dinamico. All’ istante t = t0 + ∆t gli
stessi stati occuperanno il volume dXt = J(t, t0 )dXt0 , dove


 ∂X i (t) 


J(t, t0 ) = det 
∂X l (t0 ) 
(A.2)
A.2 Dimostrazione della formula 2.14
28
é lo jacobiano della trasformazione di evoluzione temporale. Applicando la
regola di derivazione delle funzioni composte e l’eq. A.1 abbiamo:
∂X i (t)
dX i (t) dt
F (X i (t))
=
=
∂X l (t0 )
dt dX l (t0 )
F (X l (t0 ))
Sviluppando il numeratore in serie di Taylor di punto iniziale t0 si ha:
F (X i (t))
=
F (X l (t0 ))
=
F (X i (t0 )) +
.
∂F
i
X
i=1 ∂X i (t0 )
F (X l (t0 ))
Pn
(t0 )∆t + o(∆t)2
= δli + (divt0 F )i δli + o(∆t)2
Calcolando il determinante si ha:
J(t, t0 ) = 1 + divt0 F + o(∆t)2
(A.3)
I sistemi hamiltoniani hanno divergenza nulla (in generale i sistemi dinamici
che hanno divF=0 sono detti conservativi) e quindi si ottiene il risultato
J(t, t0 ) = 1 utilizzato nell’ eq. 2.4.
A.2
Dimostrazione della formula 2.14
Per dimostrare la formula 2.14 partiamo dall’ equazione 2.12:
F
F
peq
A (x0 )P (x0 → x1 ; λ1 ) · · · P (xN −1 → xN ; λN )
R
R
peq
B (xN )P (x0 ← x1 ; λN −1 ) · · · P (xN −1 ← xN ; λ0 )
(A.4)
F
Utilizzando il principio del bilancio dettagliato e la relazione λR
n = λN −n
ogni coppia di termini simili a numeratore e denominatore, equivalgono ad
un rapporto tra esponenziali. Ad esempio:
F
P (x0 → x1 ; λF1 )
e−βH(x1 ,λ1 )
=
F
P (x0 ← x1 ; λR
e−βH(x0 ,λ1 )
N −1 )
A.2 Dimostrazione della formula 2.14
29
Mettendo insieme questi fattori si ha:
P (x0 → x1 ; λF1 ) · · · P (xN −1 → xN ; λFN )
=
R
P (x0 ← x1 ; λR
N −1 ) · · · P (xN −1 ← xN ; λ0 )
!
N
−1
X
= exp
[H(xn+1 ; λFn+1 ) − H(xn ; λFn+1 )]
(A.5)
n=0
=e
−βQF
dove il pedice F indica che si tratta del processo forward. Il rapporto tra
eq
peq
A (x0 ) e pB (xN ) da invece:
peq
ZB β∆E
A (x0 )
=
e
= eβ(∆E−∆F )
eq
pB (xN )
ZA
Moltiplicando l’ eq. A.5 per A.6, che equivale a A.4, si ottiene :
eβ(∆E−∆F −QF ) = eβ(WF −∆F )
che é l’ equazione 2.14
(A.6)
Bibliografia
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