Program - Dipartimento di Scienze Chimiche

Programma di
“ MECCANISMI DI REAZIONE IN CHIMICA ORGANICA”
(6 CFU)
Anno Accademico 2012-2013
Prof. Rosa Maria Toscano
1. Elementi di cinetica chimica
L'espressione cinetica. Definizione di stechiometria, ordine di reazione e molecolarità. Determinazione
sperimentale dell’ordine di reazione. Reazioni reversibili. Velocità di reazione. Reazioni di primo ordine.
Reazioni di secondo ordine e di pseudo primo-ordine. Reazioni di ordine zero. Il concetto del rate-limiting
step. Pre-equilibrio. Reazioni consecutive. Approssimazione dello stato stazionario. Regole per
l'interpretazione delle leggi cinetiche. Definizione di superfici di energia potenziale. Stato di transizione.
Complesso attivato
2. Modelli per la reattività
Equazione di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria dello stato di transizione. Equazione di Eyring.
Parametri di attivazione: entalpia ed entropia di attivazione. Principio della reversibilità microscopica.
Postulato di Hammond. Stato di transizione Early e Late. Reattività e selettività.
3. Catalisi nelle reazioni chimiche
Catalisi omogenea. I catalizzatori. Meccanismo di azione dei catalizzatori. Catalisi elettrofila. Catalisi acida
specifica. Catalisi acida generale. Catalisi nucleofila. Catalisi basica specifica. Catalisi basica generale. Catalisi
eterogenea. Gli stadi della catalisi eterogenea.
4. Catalisi enzimatica
La struttura degli enzimi. La classificazione degli enzimi. Meccanismo della catalisi enzimatica. Cinetica delle
reazioni enzimatiche. Equazione di Michaelis-Menten. Linearizzazione dell’ equazione di Michaelis-Menten.
Significato e determinazione sperimentale di KM e vmax .
5.
Inibitori Enzimatici
Inibitori enzimatici. Inibizione reversibili ed irreversibile. Inibizione competitiva. Cinetica degli inibitori
competitivi. Inibitori misti e non competitivi. Cinetica degli inibitori misti e non competitivi. Inibitori
acompetitivi. Cinetica degli inibitori acompetitivi. Inibizione da prodotto. Inibizione per substrato in
eccesso.
6. Gli orbitali molecolari e la reattività chimica
Il metodo PMO e gli orbitali di frontiera. Principio HSAB.
7. Effetti cinetici isotopici
Energia vibrazionale di punto zero. Effetto cinetico isotopico primario e secondario. Effetto isotopico e
informazioni meccanicistiche.
8. Sostituzione Nucleofila Alifatica
Meccanismi della sostituzione nucleofila alifatica: SN1 e SN2. Effetti strutturali e del solvente. Reazioni di
sostituzione biologiche: biosintesi dell’adrenalina, biosintesi del geraniolo
9. Reazioni di Eliminazione
Le β eliminazioni. Meccanismi di -eliminazione: E1,E2, E1cb. Effetti strutturali e del solvente.
Competizione E1/SN1 ed E2/SN2. Reazioni di eliminazione biologiche
Testi di riferimento:
“ModernPhysical Organic Chemistry” E.V. Anslyn, D.A. Dougherty;Universty Scienze Books
“Organic & Bio-organic Mechanisms” M.Page & A.Williams; LONGMAN
“ Chimica Bio-Organica” J.McMurr, T. Begley; Zanichelli
Appunti delle lezioni