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IDROGENO: proprieta’
IDROGENO: proprietà
di Sandro Sutti
Labter-Crea Mantova
Master Alta Form. “Energie Rinnovabili”
AGIRE - UNI MN 18 Maggio 2007
IDROGENO
STRUTTURA DELL’INTERVENTO
1. Breve storia dell’Idrogeno
2. Proprietà
- atomiche
- molecolari
- fisiche, problemi e tecniche di
condensazione
- energetiche, problematiche per l’utilizzazione di
H2 come carburante
- chimico-fisiche: elettronegatività, reazioni,
idruri, sicurezza
STRUTTURA DELL’INTERVENTO
1
BREVE STORIA DELL’IDROGENO
Paracelso
Filipe Aurelio Teofrasto
Bombastus von
Hohenheim, nato a Zurigo
nel 1493 e morto a
Salisburgo nel 1541.
Professore dell’Università di
Basilea, si diede il nome di
“Paracelso", cioè "meglio di
Celso", un famoso medico
greco-romano del primo
secolo dopo Cristo, prova del
fatto che non soffriva certo di
un complesso di inferiorità
La natura dell’Idrogeno
cominciò ad emergere nel
16° secolo quando per
primo Paracelso descrisse
un prodotto gassoso che
si formava quando il ferro
veniva sciolto in acido in
solforico. Egli descrisse
questo prodotto come
“aria che scoppiava come il
vento".
Jan Baptiste Van Helmont
(1577-1644, fisico, fisiologo e
chimico)
E’ considerato il primo fisico teorico
Descrive l’Idrogeno come uno
speciale tipo di aria, che è
combustibile, ma che non sostiene la
combustione .Tuttavia le sue idee
sono abbastanza sfuocate dal
momento che confonde l’idrogeno
con altri gas come CH4 o CO2
Robert Boyle
(1627-1691)
Robert Boyle, chimico e
fisico, inglese, uno dei
fondatori della Chimica
Moderna, conduce i suoi
famosi e sperimenti sui
gas e sulla combustione
Robert Boyle nel 1671
pubblica l’articolo "New
experiments touching the
relation between flame and
air" nel quale descrive la
reazione tra limatura di ferro
e acidi diluiti, che porta alla
formazione di H2 gassoso, da
lui chiamato "inflammable
solution of Mars" [iron]. E’ il
primo a raccogliere un gas in
un contenitore e a dargli un
nome.
Joseph Priestley
Scienziato e filosofo, teologo nato in
Inghilterra nel 1733 e morto negli
Stati Uniti nel 1804.
All’epoca ha una reputazione
internazionale come scienziato, più
che come filosofo. E’ il più famoso e
prolifico studioso di gas del 18°
secolo. Tra le sue acquisizioni,
l’isolamento di molti tipi di gas
sconosciuti per l’epoca.
Comincia i suoi studi
sull’aria a 38 anni,
spostandosi a Leeds
vicino ad una birreria.
CO2 a volontà! (fixed air)
Priestley’s apparatus
SODA!
Centinaia di esperimenti
sui gas
Accreditato di aver scoperto 8 gas differenti,
interpretandoli però alla luce delle vecchie teorie
O2: la sua più grande
scoperta
O2 (Aria deflogisticata)
1781-1783 Priestley and
Cavendish fanno una serie di
esperimenti che portano alla
scoperta che l’acqua è composta
di aria infiammabile (H2) e
aria deflogisticata (O2).
Cavendish, Henry (1731-1810)
Fisico e chimico irlandese,
eccentrico, timido e
distratto; molti i campi di
ricerca, ma non sempre
pubblicati i materiali
Terrorizzato dalle donne,
comunica con le
domestiche solo tramite
“pizzini”.
Particolarmente
interessato in un gas che si
forma quando gli acidi
reagiscono con certi
metalli. Questo gas era
stato isolato in precedenza
da Boyle e Hales e forse
da altri, ma Cavendish nel
1766 è il primo a indagare
le sue proprietà in modo
sistematico.
Nel 1766 mostra che “l’aria
infiammabile” prodotta
dall’azione degli acidi su
metalli quali Ferro, Zinco e
Stagno è una sostanza
distinta e ben definita. Nel
1783 Lavoisier la chiama
Idrogeno.
Cavendish ottiene risultati
molto attendibili per l’epoca
sui limiti di infiammabilità
delle miscele H2-aria
Cavendish, che ha
definito l’Idrogeno “Aria
infiammabile”, è anche il
primo a misurarne la
densità, stimandola di 7 –
11 volte inferiore a quella
dell’aria
Cavendish perfeziona la tecnica di
raccogliere gas sull’acqua,
pubblicando tecniche e scoperte
su On Factious Airs (1766).
Investiga "fixed air" (CO2) e isola
"inflammable air" (H2) in 1766,
studiandone le proprietà
Apre un nuovo capitolo nella storia dello studio dei
gas, attirando l’attenzione sull’Idrogeno, quale
alternativa all’aria calda per i palloni aerostatici
Torsion balance used
by Henry Cavendish
Cavendish in his laboratory
JACQUE CHARLES
Fisico francese
Inventa il primo pallone
a idrogeno nel 1783,
su cui sale il 1°
Dicembre dello stesso
anno, due settimane
dopo la rivoluzionaria
ascensione di
Mongolfier
Il 15 Giugno 1785 Pierre
Romain e Pilatre de Rozier
sono le prime due persone a
morire su un pallone; usano
una miscela di Idrogenoaria!
Charlière Hydrogen Balloon
All’epoca H2 prodotto dalla
reazione tra Ferro e Acido
Solforico non sostiene la
crescente domanda di H2 per i
palloni aerostatici
ANTOINE LAVOISIER
(1743-1794)
1783-1784
Salto tecnologico nella
produzione di H2
Antoine Lavoisier, and Charles
Meusnier, ufficiale dell’esercito
e inventore, genera idrogeno
passando vapore su una barra
di ferro rovente scaldata al
rosso
Il processo di produzione
Lavoisier-Meusnier
diventa il più efficiente ed
economico modo per
ottenere idrogeno nella
prima parte del 19°
secolo
Lavoisier e Pierre Laplace
misurano il calore di
combustione dell’idrogeno nel
1783-1784 usando un
calorimetro a ghiaccio.
L’esperimento dura 11,5 ore e
la quantità di ghiaccio fuso
corrisponde a circa
97 . 106 joules/Kg di H2
(non lontano dai 120 . 106,
valore reale)
Dai primi del 1800 alla metà del
1900
Il gas di città, un prodotto
derivato dal carbone, rifornisce
America e Europa per
riscaldamento e illuminazione
Composizione del Gas di Città:
50% H2, col resto costituito
essenzialmente da CH4 e CO2
e col 3% - 6% di CO
E’ celebrato come una meraviglia che porta luce e calore al
mondo civilizzato. La scoperta di vasti giacimenti di gas naturale
e la costruzione di reti per la sua distribuzione ne decretano poi
la sostituzione.
William Robert Grove
Nel 1839 lo scienziato
britannico Sir William
Robert Grove
conduce esperimenti
sull’elettrolisi. Usa
l’elettricità per
scindere l’acqua in H2
e O2. Intuisce che si
può fare l’opposto,
generando elettricita’
dalla combinazione
tra H2 e O2 (Fuel cell).
Ludwig Mond (1839- 1909) e
Charles Langer (assistente)
Ludwig Mond
In 1889, il temine Fuel
Cell viene coniato da
Ludwig Mond, chimico
e industriale tedesco, e
Charles Langer,
impegnati nella
costruzione di una Fuel
Cell usando aria e gas
industriale ottenuto da
carbone
FRITZ HABER
Premio Nobel in Chimica nel 1918
per la sinthesi dell’ammoniaca,
NH3, dai suoi elementi, H2 e N2
Fritz Haber
Si trasferisce a Karlsruhe e nel
periodo fra il 1894 e il 1911 sviluppa
assieme a Carl Bosch il processo di
sintesi dell'ammoniaca ad alta
temperatura e pressione, a partire da
Idrogeno e Azoto con Ferro come
catalizzatore (in seguito noto come
processo di Haber-Bosch).
CARL BOSCH
1911 – Chimico, dirige lo
sviluppo dell’ammoniaca e dei
fertilizzanti da realizzare con
Idrogeno e Azoto gassosi.
L’innovazione porta alla
realizzazione dei fertilizzanti
sintetici, rendendo possibile
l’agricoltura intensiva, in grado
lo sviluppo crescente della
popolazione
1937 – Dopo molti anni di
viaggi sicuri, lo zeppelin
Hindenburg, mentra
atterra a Lakehurst, New
Jersey, si incendia a
causa di scariche
elettrostatiche alla
conclusione del suo
viaggio dalla Germania
sull’Atlantico.
In pochi secondi il
dirigibile brucia e si
schianta al suolo:
muoiono 35 dei 97
passeggeri a bordo, uno
muore al suolo
20° Secolo
L’uso dell’idrogeno dilaga. Viene
usato intensivamente come
componente chiave nella sintesi
dell’ammoniaca e del metanolo,
nella raffinazione (desolforazione,
hydrotreating, hydrocreaking,
ecc.).
Si usa per fare fertilizzanti, nella
produzione del vetro, per raffinare
metalIi, per fare vitamine, circuiti di
semiconduttori, cosmetici, saponi,
lubrificanti, detergenti, margarina,
burro di arachidi e combustibile
per razzi.
1959 – Francis Bacon, un ingenere,
discendente dal famoso scienziato,
produce una Fuel cell di 5 kW
Ai primi anni ‘60, la General Electric
produce sistemi elettrici basati su Fuel
Cell per le capsule spaziali Gemini e
Apollo della NASA, utilizzando come
schema i principi trovati dalla cella di
Bacon. Oggi l’elettricità degli Shuttle é
fornita da Fuel cell, che generano acqua
potabile per l’equipaggio
La NASA decide che usare
reattori nucleari é un rischio
troppo alto e che utilizzare
batterie o la potenza solare
implicava masse troppo grandi
per I veicoli spaziali.
La NASA ha finanziato più di
200 contratti di ricerca per
esplorare la tecnologia delle fuel
cell, portando tale tecnologia ad
un livello accessibile anche al
settore privato.
15 maggio 1957
Esplode la prima bomba
all'idrogeno
Il primo test americano della
bomba H avviene nel
novembre del 1952 in un
atollo dell'arcipelago delle
Marshall
2
IDROGENO: PROPRIETA’
PROPRIETA’ DELL’ATOMO DI IDROGENO
Etimologia
hydor, "acqua“
gennàn, "generare"
Simbolo H
Numero atomico 1
(1 protone e 1 e-)
Nel sistema periodico: 1° posto
H2 PROPRIETA’
Tavola Periodica degli Elementi
H2 PROPRIETA’
Tavola Periodica degli elementi chimici
1
2
H
3
Li
He
4
5
Be
11
12
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
55
56
57
72
73
74
75
76
77
78
87
88
89
104
105
106
107
108
113
114
115
116
117
118
58
59
60
61
62
90
91
92
93
94
Na
K
Rb
Cs
Fr
Sr
Ba
Ra
Ti
Y
Zr
La
Hf
Ac
Uut
Ce
Th
Rf
Uuq
Pr
Pa
V
Nb
Ta
Db
Uup
Nd
U
Cr
Mo
W
Sg
Uuh
Pm
Np
Mn
Tc
Re
Bh
Uus
Sm
Pu
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
30
31
32
33
34
35
36
47
48
49
50
51
52
53
54
79
80
81
82
83
84
85
86
69
70
71
Cu
Ag
Au
Zn
Ga
Cd
In
Hg
Tl
63
64
65
66
67
68
95
96
97
98
99
100
Uuu
Si
Ge
Sn
Pb
P
As
Sb
Bi
Am
Cm
Tb
Bk
Dy
Cf
Ho
Es
Er
Fm
Tm
101
Md
Yb
102
No
Metalli Alcalini
Metalli di Transizione
Altri metalli
Lantanidi
NON METALLI
Terre Rare
Alogeni
Gas Nobili
Attinidi
Se
Te
Po
Uub
METALLI
Metalli alcalino terrosi
S
Uuo
Gd
Ne
18
112
Eu
10
17
111
Ds
F
16
110
Mt
9
O
15
109
Hs
8
N
14
Al
Sc
7
C
13
Mg
Ca
6
B
La
103
Lr
Cl
Br
I
At
Ar
Kr
Xe
Rn
Rappresentazione tradizionale
dell’atomo di H
H2 PROPRIETA’
Allo stato elementare esiste sotto
forma di molecola biatomica, H2,
che a pressione atmosferica e a
temperatura ambiente (298K) è
un gas incolore, inodore,
altamente infiammabile
H2 PROPRIETA’
Diffusione
L'idrogeno è l'elemento più
abbondante dell'universo, forma fino al
75% della materia (in base alla massa)
e più del 90% (in base al numero di
atomi). Questo elemento si trova
principalmente nelle stelle e nei giganti
gassosi. Relativamente alla sua
abbondanza generale, l'idrogeno è
molto raro nell'atmosfera terrestre (1
ppm) e praticamente inesistente allo
stato puro sulla superficie e nel
sottosuolo terrestre.
H2 PROPRIETA’
iso
NA
TD
DM
DE
DP
Prozio 1H
99,985%
H è stabile con 0 neutroni
Deuterio 2H
0,015%
H è stabile con 1 neutrone
Trizio 3H
sintetico
12,33 anni
β-
0,019
3He
4H
sintetico
sconosciuto
n
2,910
3H
iso = isotopo
NA = abbondanza in natura
TD = tempo di dimezzamento
DM = modalità di decadimento
DE = energia di decadimento in MeV
DP = prodotto del decadimento
IDROGENO – ISOTOPI STABILI
1H
2D
3T
[12 385-13-6]
[16873-17-9]
[15086-10-9]
atomic mass [u]
1.007825
2.0140
3.01605
natural
abundance [%]
99.985
0.015
» 10-18
CAS No.
half life time [a]
ionisation
energy [eV]
12.26
b 0.01861
MeV
13.5989
13.6025
H2 - PROPRIETA’ DEGLI ISOTOPI
13.6038
thermal
neutron
capture cross
section [10-24
cm2]
0.322
0.51·10-3
<6·10-6
nuclear spin
[h/2p]
+½
+1
+½
+2.79285
+0.85744
2.97896
nuclear
magnetic
moment,
nuclear
magnetons
[µN]
H2 PROPRIETA’ - ISOTOPI
Altre proprietà atomiche
Raggio atomico H libero nello
stato base
Raggio atomico covalente in
cristalli
52,3 pm
30 - 35 pm
Raggio di van der Waals
120 pm
Configurazione elettronica
1s1
e- per livello energetico
1
Numeri di ossidazione
-1 ; +1
Struttura cristallina
Esagonale
IDROGENO – PROPRIETA’ ATOMICHE
Raggio covalente: è la metà della
distanza internucleare tra due
atomi uguali legati in una
molecola
Raggio di Van derWaals: è la metà della
minima distanza internucleare (distanza di
contatto) tra due atomi uguali non legati,
cioè appartenenti a due molecole diverse.
In generale rVdW > rcovalente
LA MOLECOLA DI IDROGENO
IDROGENO – LA MOLECOLA
Energia Potenziale – Distanza Nucleare
Stati elettronici di
singoletto e
tripletto
Idrogeno Orto e Idrogeno Para
Considerazioni di meccanica quantistica
Ψtot=ΨelΨvibrΨrotΨspin nucleari
portano a concludere che l’Idrogeno
molecolare esiste in due forme
• Idrogeno Orto
• Idrogeno Para
FORME DI IDROGENO
Esistono due gruppi di molecole di H2
in accordo con lo spin nucleare totale
Spin = rotazione di particella intorno al proprio asse
senso orario
senso antiorario
Spin Nucleare Totale Parallelo I = 1
Idrogeno Orto
Spin Nucleare Totale Antiparallelo I = 0
Idrogeno Para
Percentuali relative di H-Orto e H-Para
Considerazioni di meccanica quantistica
rivelano inoltre che a T=ambiente
il cosiddetto n-Idrogeno è costituito da
3 molecole di Orto-H2 + 1 molecola di Para-H2
in un equilibrio che dipende dalla temperatura
Il diagramma della dia che segue mostra mostra la
distribuzione delle due forme in funzione della T
Idrogeno Orto
• Nella molecola di H2 i due atomi hanno spin
nucleari paralleli
• Il numero quantico di spin è dispari (=1)
• Stato energetico Orto > stato energetico Para
Idrogeno Para
• Nella molecola di H2 i due atomi hanno spin
nucleari anti-paralleli
• Il numero quantico di spin è pari (=0)
• Stato energetico Para < stato energetico Orto
• Orto-Idrogeno and Para-Idrogeno hanno
un piccola differenza nella Teb
- Para-Idrogeno bolle a 20.27 K
- Orto-Idrogeno bolle a 20.38 K
• Orto-Idrogeno and Para-Idrogeno mostrano
differenze quanto a
•Entalpia
•Conduttività Termica
•Calore Specifico
Ma ciò che ci interessa maggiormente è che
hanno diversa energia
orto H2 (l)
para H2 (l)
∆H =
n
kJ/kg
Temperatura
Entalpie di trasformazione
A T = 77 K
∆H =
519 kJ/kg
A T < 77 K
∆H =
523 kJ/kg
VAPORIZZAZIONE
A T = 21,3 K
H2 (v)
Fase Vapore
H2 (l)
Fase Liquida
∆H
l
= 451.9 kJ/kg
v
Idrogeno Orto
(liquido)
Idrogeno Para
(liquido)
La conversione orto - para può causare la
vaporizzazione del liquido
Conversione spontanea H2 orto – H2 para
A 77 k la conversione spontanea
è lenta
H2 orto
H2 para
Per evitare la vaporizzazione di ingenti
quantità di Idrogeno nel tempo e il formarsi di
pericolose sovra-pressioni nei contenitori, si
attua la ….
Conversione catalitica H2 orto – H2 para
La conversione è catalizzata da superfici
attive di specie paramagnetiche
- Carbone di legna raffreddato con Idrogeno
liquido
- Tungsteno
- Nickel
- Ossidi di Cromo e Gadolinio (Gd)
H2 PROPRIETA’ FISICHE
Le molecole di H2 gassoso presentano:
•
la minore Massa Molecolare in
assoluto
•
le minori Interazioni Molecolari
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE
Ci aspettiamo, e le tabelle confermano,:
•
una temperatura di condensazione
(liquefazione) molto bassa
•
una temperatura di fusione
ancora più bassa
•
una temperatura critica pure molto
bassa
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE
n-H2
n-D2
n-T2
HD
HT
DT
molecular
mass [u]
2.01
6
4.02
9
6.034
3.022
4.025
5.022
bond
length
[pm]
74.6
74.2
74.1
dissociatio
n energy
[eV]
4.47
3
4.55
2
4.510
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE H2 – D2 – T2
n-H2
n-D2
n-T2
HD
HT
DT
13.96
18.73
20.62
16.60
17.63
19.71
7.3
17.1
21.6
12.8
17.7
19.4
triple point
temperature
[K]
pressure
[kPa]
IDROGENO – PROPRIETA’ FISICHE al Punto Triplo
IL PUNTO TRIPLO
Diagramma di stato
S-L-G
dp / dT =DH / TDV
(Clausius-Clapeyron)
n-H2
n-D2
n-T2
HD
HT
DT
temperature
[K]
32.98
38.35
40.44
35.91
37.13
39.42
pressure
[kPa]
1.31
1.67
1.85
1.48
1.57
1.77
normal
boiling
point [K]
20.39
23.67
25.04
22.13
22.92
24.38
criticle point
IL PUNTO CRITICO
Diagramma della
temperatura citica
Diagramma
di stato PV
per un gas
reale
Vedi nella
dia
successiva
Gas Ideali e
Gas Reali
Gas Ideali
PV= n RT
Gas Reali
[ P + a n2] [V – b n] = n RT
V2
Fattore di comprimibilità Z per
alcuni gas reali (isoterma)
Z=1
Z>1
Z<1
n-H2
n-D2
n-T2
HD
ρL [kg·m-3]
70.811
162.50
260.17
114.80
ρV [kg·m-3]
1.316
2.230
3.136
1.802
825
1175
1400
1000
density at nb.p.
Heat of
vaporization
[J·mol-1] at
25K
IL DIAGRAMMA DI STATO P-T
La curva di fusione, del confine solido-liquido
in un diagramma P-T, in altri termini il
Diagramma di Stato, è la seguente
pm = -51.49 + 0.1702·(Tm + 9.689)1.8077 for H2
pm = -51.87 + 0.3436·(Tm)1.691 for D2
pm in MPa (MegaPascal)
Tm in Kelvin
IL DIAGRAMMA DI STATO P-T
RIASSUMIAMO
Temperatura di fusione: 14.01 K [or -259.14 °C]
Temperatura di ebollizione: 20.28 K [or -252.87
°C] (liquid range: 6.27 K)
Intervallo esistenza fase liquida: 6.27 K
Temperatura critica: 33,00 K [or -259.14 °C]
Domanda: Come ottenere idrogeno liquido?
Risposta: Coefficiente di Joule-Thomson
Quando un gas reale si espande ad H
(entalpia) costante (es. senza assorbire
calore dall’esterno e senza fare lavoro
esterno), il gas può raffreddarsi o riscaldarsi
in seguito all’espansione.
Il rapporto tra la variazione di temperatura e
la variazione di pressione a Entalpia
costante viene chiamato coefficiente di
Joule-Thomson (Kelvin), denotato con µ e
definito come segue:
µ = (dT/dP) a H (entalpia) costante
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE
µ = f (natura del gas, T e della P del gas
prima dell’espansione).
Per tutti i gas reali, µ = 0 in un punto chiamato
punto di inversione.
Se T gas < T di inversione , µ è positivo
Se T gas > T di inversione , µ è negativo
CARATTERISTICHE FISICHE
Poiché, quando un gas si espande, dP è sempre negativo,
Se Tgas < Tinv:
-- µ é positivo
-- ne consegue che il gas si raffredda, dal
momento che dT deve essere negativo
Se Tgas > Tinv:
-- µ é negativo and dP è sempre negativo
-- ne consegue che il gas si riscalda, dal
momento che dT deve essere positivo
•
•
The sign of the Joule-Thomson
coefficient, µ, depends on the
conditions.
Inside the boundary, the shaded area,
it is positive and outside it is negative.
The temperature corresponding to the
boundary at a given pressure is the
`inversion temperature' of the gas at
that pressure. For a given pressure,
the temperature must be below a
certain value if cooling is required but,
if it becomes too low, the boundary is
crossed again and heating occurs.
Reduction of pressure under adiabatic
conditions moves the system along
one of the isenthalps, or curves of
constant enthalpy. The inversion
temperature curve runs through the
points of the isenthalps where their
slopes change from negative to
positive.
PROPRIETÀ FISICHE
PROPRIETÀ TERMICHE E TEMPERATURE
Per liquefare H2
Se si vuole liquefare un gas con una espansione
isoentalpica, sfruttando l’effetto Joule-Thomson,
occorre prima raffreddarlo con un altro sotto la Ti
Ti
He
40 K
H2
202 K
Ne
231 K
N2
621 K
Aria
673 K
O2
764 K
CO2
1500 K
Ciclo Joule-Thomson
PROPRIETA’ ENERGETICHE
PROPRIETÀ ENERGETICHE
Combustione
CnH2n+ 2+ (2n+1) O2 = nCO2 + (n+1) H2O
∆H reazione = Σ H prodotti - Σ H reagenti
H = Funzione di Stato , é f (stato del composto)
∆H reazione
∆H reazione
= Calore di combustione a P costante
Per avere valori confrontabili tra i vari combustibili ci
si riferisce alla combustione dell’unità di massa del
combustibile
Si definisce Potere Calorifico la misura dell'energia
termica che si ottiene dalla combustione dell’unità di
massa di un combustibile
Unità di misura del PC
kJ/mol
+ usate da Chimici e Fisici
MJ/kg
+ usate dagli Ingegneri
MJ/Nm3
Potere calorifico
Nella combustione, una piccola parte del
calore prodotto viene inevitabilmente
trasferita ai prodotti di scarto della
combustione: vapor d’acqua, ossido di
carbonio, biossido di carbonio, ossidi di azoto
e particolati incombusti vari.
Potere calorifico
Il calore contenuto nei prodotti di combustione
viene in genere disperso nell’ambiente senza
contribuire alla generazione della potenza
meccanica utile.
La maggior parte di calore viene portata via
dal vapor d’acqua
PCS (potere calorifico superiore)
Se dai fumi potessimo condensare il vapor
d’acqua, potremmo recuperare
H2O vapore
H2O acqua
∆H = - 2250 kJ/kg
( a P amb e T = 100°C)
PCS (potere calorifico superiore),
quando l'acqua nei prodotti di
combustione è allo stato liquido
(temperatura dei fumi inferiore a 100 °C)
PCI (potere calorifico inferiore):
PCI (potere calorifico inferiore): l'acqua nei
prodotti di combustione è allo stato di vapore
(temperatura dei fumi maggiore di 100 °C).
PCI: misura la parte del contenuto energetico
di un combustibile disponibile per la
trasformazione in potenza meccanica o nel
riscaldamento o in altro
Rapporto PCI/PCS
Il PCS è maggiore del PCI e la differenza
tra i due è tanto maggiore quanto più
elevato è il rapporto H/C (idrogeno su
carbonio) nel combustibile.
Rapporto PCI/PCS:
gas naturale ≈ 0,90
idrocarburi liquidi ≈ 0,95
combustibili solidi ≈ 0,98.
PCS
PCI
Confronto tra i PC di alcuni Combustibili
CONFRONTO TRA POTERI CALORIFICI
DI ALCUNI COMBUSTIBILI
Combustibile
PCS
PCI
Stato fisico
MJ/kg
MJ/kg
( a 25° e P=1 atm)
Idrogeno
141,86
119,93
gas
Metano
55,53
50,02
gas
Propano
50,36
45,60
liquido
Benzina
47,5
44,50
liquido
Gasolio (diesel)
44,8
42,5
liquido
Metanolo
19,96
18,05
liquido
Carbone
36,00
31,00
solido
Legno
16,00
13,00
solido
Biodiesel
37,00
35,00
liquido
Biogas
27,00
25,00
gas
Tabella tratta da: Linee guida per la definizione di un piano strategico per lo sviluppo del vettore energetico idrogeno (a cura di
carcassi) Edizioni PLUS, UNI PISA, 2004
Densità energetica riferita alla massa
Dalla Tabella si deduce che l’energia
contenuta in una determinata massa di
Idrogeno è almeno 2,5 volte quella
contenuta nella stessa massa di uno
qualsiasi degli altri combustibili
Densità energetica riferita alla massa
Se ci si riferisce alla
massa, l’Idrogeno ha la
maggior densità
energetica tra tutti i
combustibili !!!!
!
Confronto tra le Densità Energetiche
di alcuni Combustibili
DENSITA'
ENERGETICHE DI
RIFERIMENTO
PER ALCUNI
COMBUSTIBILI
Combustibile
PCI
MJ/m3
Parametri Fase
Gassosa
Stato fisico
( a 25° e P=1
atm)
Idrogeno
10,70
1.852
4.500
8.491
32,56
6.860
20.920
15°C, 1 atm
15°C, 200 atm
15°C, 690 atm
15°C, 1 atm
15°C, 200 atm
-
gas
gas
gas
liquido
gas
gas
liquido
Propano
86,67
23.489
15°C, 1 atm
-
gas
liquido
Benzina
31.150
-
liquido
Gasolio
(diesel)
Metanolo
31.436
-
liquido
15.800
-
liquido
Carbone (*)
24.800
-
solido
Legno (**)
7.800
-
solido
Biodiesel
30.800
-
liquido
Biogas
18,00
15°C, 1 atm
gas
Metano
(*) densità media 800 kg/m3
(**) densità media 600 kg/m3
Tabella tratta da: Linee guida per la
definizione di un piano strategico per lo
sviluppo del vettore energetico idrogeno
(a cura di carcassi) Edizioni PLUS, UNI
PISA, 2004
Densità energetica riferita a gas o a liquidi
Dalla Tabella si deduce che la densità
energetica dipende dalla natura del
combustibile e dal suo stato fisico.
Quest’ultimo è funzione delle condizioni di
Temperatura e Pressione.
Per i gas, a parità di temperatura, la
densità energetica aumenta con la
Pressione
Densità energetica dei gas
Densità Energetica Gas (KJ/Nm3)
Densità energetica H2 = 1/3 Densità energetica Metano
?
Densità energetica dei liquidi
Densità Energetica Liquido (KJ/m3)
Densità energetica H2 liq = 1/3 Densità energetica Benzina
?
Purtroppo, nelle condizioni standard di
temperatura e di pressione (condizioni dette
normali), H2 è in forma gassosa per cui la
grande quantità di energia immagazzinata nella
massa di 1 kg si trova diluita in un volume di
circa 12 m3 circa, cosa che ne riduce
moltissimo la possibilità di applicazione
pratica.
Si comprende così, come per ottenere lo
stesso risultato di un litro di benzina, a
parità delle altre condizioni, occorrano più
di 3000 litri di idrogeno gassoso in
condizioni normali.
Densità energetica di H2
Se si vuole che H2 diventi competitivo
con benzina e gasolio bisogna
aumentare il contenuto di energia per
unità di volume fino a raggiungere valori
confrontabili con benzina e gasolio
!!!
COMPRIMERE E/O LIQUEFARE
Di qui l’esigenza di comprimere e/o
liquefare H2.
Con tutti i problemi tecnologici che
questa operazione comporta
!!!
DIFFUSIONE
Ha la massa minore di tutto il sistema
periodico e una piccola dimensione
La più alta capacità diffusiva
PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE E DIFFUSIONE
D [cm2 s-1]
T [°C]
N2
0.674
0
O2
0.701
0
H2 (selfdiffusion)
1.285
0
H2O, vapor
0.759
0
H2O, liquid
4.8·10-5
25
Iron, smelting
5.64·10-3
1600
Al, smelting
1.28·10-5
960
Palladium
5.0·10-7
25
Vanadium
5.0·10-5
25
Diffusion in
Property
Gasoline
Methane Hydrogen
Densitya (Kg/m3)
Diffusion Coefficient In Aira
(cm2/sec)
Specific Heat at Constant
Pressurea (J/g K)
Ignition Limits In Air (vol %)
Ignition Energy In Air (mJ)
4.40
0.65
0.084
0.05
0.16
0.610
1.20
2.22
14.89
1.0 – 7.6
5.3- 15.0
4.0 - 75.0
0.24
501– 744
0.29
813
0.02
858
2470
2148
2318
1.1 – 3.3
6.3 - 14
13 - 59
Ignition Temperature (oC)
Flame Temperature In Air
(oC)
Explos. Limits In Air (vol%)
PROPRIETÀ CHIMICHE
H ha una configurazione elettronica 1s1.
Il primo guscio elettronico può essere riempito
con un massimo di 2 elettroni
Perciò la chimica dell’Idrogeno dipende
essenzialmente da 4 processi:
(1) Donare l’elettrone di valenza per formare l’
idrogenione, H+
(2) Accettare un elettrone per formare lo ione
idruro H¯
(3) Condividere l’elettrone con un atomo partner per
formare un legame covalente H-H (più o meno
polarizzato)
(4) Condividere l’elettrone con un insieme di
atomi per formare un legame metallico H0
Elettronegatività
L’elettronegatività dell’elemento con cui H
reagisce condiziona il carattere del legame
L’elettronegatività dell’Idrogeno é 2.2 secondo Pauli
Ad eccezione di quello con se’ stesso
(H2), tutti i legami H –X posseggono un
parziale carattere polare
H2 non é eccezionalmente reattivo, molto
reattivo in invece l’atomo di Idrogeno che
reagisce con tutti gli elementi con
l’eccezione dei gas nobili
H2 ossida gli elementi meno
elettronegativi (e.g., alkali and alkaline
earth metals), e riduce i più
elettronegativi (e.g., halogens, oxygen,
nitrogen, carbon).
La forza del legame H-X negli idruri
covalenti dipende dalla elettronegatività e
dalle dimensioni dell’elemento
La forza del legame diminuisce in un
gruppo all’aumentare del numero
atomico e generalmente cresce
attraverso il periodo
I legami covalenti più stabili sono
quelli formati tra due atomi di H ( o di
isotopi) or con Alogeni, Ossigeno,
Carbonio e Azoto
Legame
∆H0298
[kJ·mol-1]
Legame
DH0298
[kJ·mol-1]
H-H
282.4
H-N
314
H-D
440
H-N=
435.4
H-CH3
435.3
H-S
344.5
H-C=
452
H-Cl
431.6
536
H-F
568.9
H-C=
Reazioni con gli Alogeni
(bla, bla, bla)
Reazione con O2
H2 + ½ O2
H2O
∆H0298 = -285 kJ·mol-1, S0 = 70 J·K-1·mol-1
A 550°C la reazione si verifica con propagazione di
fiamma, esplosione o detonazione (reazione
Idrogeno-Ossigeno).
La T reaz. é limitata dalla dissociazione termica del vapore
e si attesta su un massimo di 2700°C.
Reazione con N2
3 H2 + N2 → 2 NH3 .... ∆H0298 = -46 kJ·mol-1, S0 = 192 J·K-1·mol-1
Reazione con C
2 H2 + C → 2 CH4 .... ∆H0298 = -75 kJ·mol-1, S0 = 186 J·K-1·mol-1
Reazione con CO
n H2 + m CO → Idrocarburi
Formazione di Idruri
Moltissimi elementi reagiscono con H2 per dare
Idruri.
In funzione della natura del legame che si forma , si
dividono in 4 categorie principali :
• ionici (salini)
• metallici
• covalenti
• complessi
IDRURI
Idruri Ionici
Cioè con elementi molto elettropositivi
• LiH, NaH, KH, BeH2, MgH2, CaH2 (solidi cristallini bianchi)
• Contengono lo ione H¯
• Hanno alte Entalpie di formazione
• Sono forti agenti riducenti
• Reagiscono con acqua per dare Idrogeno
IDRURI
Idruri Covalenti
• BH3, AlH3, SiH4, GeH4, SnH4
(possono essere solidi, liquidi o gassosi)
• Possono dare dimeri (B2H6) o strutture polimeriche (AlH3)x
IDRURI
Idruri Metallici
Gli Idruri Metallici Interstiziali sono formati dai
metalli di transizione: Pd, V, Ni, Ta, Ti, Nb
Si tratta di composti binari che ospitano
l’idrogeno, in forma atomica, nello spazio
interatomico del reticolo cristallino del metallo
ospite
Non è chiaro se siano composti stechiometrici o
soluzioni di Idrogeno nel reticolo metallico
Si possono usare per lo stoccaggio di H2
IDRURI
Idruri Complessi
Per confrontare i diversi sistemi di stoccaggio
dell’idrogeno e per farsi una prima idea degli
idruri complessi si rimanda alla consultazione
della presentazione di G. Marini dell’Universita’ di
Pavia, navigabile all’indirizzo:
www.unipv.it/iuss/safi/materiale/marini3.pp
Gli Idruri, strutture in grado di immagazzinare idrogeno:
Gli Idruri, in particolare quelli complessi, stanno assumendo importanza
crescente come strutture in grado di immagazzinare Idrogeno e di liberarlo
all’occorrenza. Per approfondire questo tema, navigare nei seguenti siti:
1.http://lem.ch.unito.it/didattica/infochimica/Idrogeno_2005/frame_idruri.htm
2. http://www.dim.unipd.it/materiali/idrogeno/idruri%20metallici.htm
3. http://www.ifac.cnr.it/idrogeno/hydrides.htm
4. http://digilander.libero.it/cristinomichele/TesiFely/Capitolo3/capitolo3.htm
5. http://www.chimdocet.it/inorganica/file28a.htm
IDRURI
Il legame Idrogeno
X-H……Y
Il legame Idrogeno
NH3, H2O, and HF
Idrogeno atomico
H2 → 2 H
∆H0298 = 432.2 kJ·mol-1
L’idrogeno atomico é molto reattivo
Può essere assorbito nelle strutture
metalliche di alcuni elementi dei Gruppi
8-10 (Fe, Co, Ni)
L’idrogenione H+
Il potenziale di ionizzazione é molto
alto; é anche maggiore di quello di
prima ionizzazione del gas nobile Xeno
Il potenziale di ionizzazione della
reazione è
H(g) → H+(g) + e- .... ∆H0298 = 1310 kJ·mol-1
L’idrogenione si può formare solo in un mezzo
che solvata il protone. Il processo di
solvatazione fornisce l’energia richiesta dalla
rottura del legame.
L’ordine di grandezza si vede dalla reazione di
solvatazione con acqua:
H+(g) + x H2O → H+(aq) .... ∆H0298 = - 1070 kJ·mol-1
SICUREZZA
Quando viene fornita una energia di accensione
(energia termica di attivazione) di ≈ 0.02 mJ H2
reagisce violentemente con un agente ossidante
quale O2 (aria), o Cl2, e N2O.
A seconda delle condizioni può verificarsi una
combustione, una deflagrazione o una
detonazione.
PERFORMANCE DI ACCENSIONE E DETONAZIONE
Property
Gasoline
Methane Hydrogen
Densitya (Kg/m3)
Diffusion Coefficient In Aira
(cm2/sec)
Specific Heat at Constant
Pressurea (J/g K)
Ignition Limits In Air (vol %)
Ignition Energy In Air (mJ)
4.40
0.65
0.084
0.05
0.16
0.610
1.20
2.22
14.89
1.0 – 7.6
5.3- 15.0
4.0 - 75.0
0.24
501– 744
0.29
813
0.02
858
2470
2148
2318
1.1 – 3.3
6.3 - 14
13 - 59
Ignition Temperature (oC)
Flame Temperature In Air
(oC)
Explos. Limits In Air (vol%)
I limiti di
esplosività
aumentano
con la
temperatura
Diagramma di Esplosività
Il vapore limita
sensibilmente
la zona di
esplosività
Le perdite volumetriche di H2 sono 1.3 -2.8
volte quelle di CH4 e circa 4 volte quelle
dell’Aria alle stesse condizioni
(Regola: "airproof is not hydrogen-proof).
H2 sfuggito ad un contenitore si disperde per
convezione turbolenta e per galleggiamento
rapidamente verso l’alto riducendo la durata
del rischio
( H2 é circa 14 volte più leggero dell’aria)
I PERICOLI DEL FUOCO
La fiamma di H2 é quasi invisibile
-Le fiamme di H2 durano da 1/5 a 1/10 di quelle
degli idrocarburi e i danni sono meno severi
perché:
1) alta la velocità di combustione, che deriva da
un rapido mescolamento e da una alta velocità
di propagazione
2) alta la velocità di galleggiamento
3) alta la velocità di generazione del vapore
I PERICOLI DEL FUOCO
Sebbene la max. T di fiamma sia poco diversa
da quella di CH4, l’energia irraggiata é solo una
parte di quella irraggiata da CH4
Non ci sono problemi per l’inalazione dei
gas combusti perché si genera H2O !!!!
PERICOLI D’ESPLOSIONE
L’ alta velocità laminare di combustione di
H2 rende facile la transizione ad una fiamma
turbolenta che supera gli 800 m·s-f fino a
diversi km·s-1.
Per questo H2 é più sensibile degli
idrocarburi alla transizione deflagrazionedetonazione
Se si verifica questa transizione il
salto di Pressione può essere 1:120
FINE
Fonte: M. R. Swain, Miami University, FL (US)
GIOVE
L’idrogeno che si trova all’interno del
pianeta è sottoposto a pressioni
talmente forti che gli elettroni non
restano più legati ai singoli atomi,
ma diventano liberi di vagare in una
miscela elettricamente neutra di
protoni ed elettroni. L’idrogeno
diventa così un metallo
superconduttore e ruotando, per
effetto dinamo, genera il potente
campo magnetico del pianeta e la
sua estesa magnetosfera.
Gas Ideali
PV= n RT
Gas Reali
[ P + a n2] [V – b n] = n RT
V2
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