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Macro e Microinquinanti nell’ Ambiente Marino Tipologie, pericolosità e valutazioni sulla rimozione degli stessi Sigfrido Cannarsa GLI AGENTI INQUINANTI Sono sostanze non naturalmente presenti in aria, acqua e suolo ed hanno effetti tossici sugli organismi viventi. L’uomo è al vertice dell’ecosistema, se è protetto l’uomo è protetto di conseguenza anche l’ambiente. Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia Entriamo nello specifico degli agenti inquinanti Metalli pesanti ( Cr, Hg, Cd, Sn) Elementi radioattivi ( Co 60 , Tc 99m , I131 ,Po 210 ) Composti organometallici (CH3HgCl, (C4H9)3SnCl ) Composti organici ( Pesticidi DDT e Aldrin, Fluidi Isolanti PCBs, Prodotti della combustione IPA e Diossine, Farmaci Estrogeni e antibiotici, Ritardanti di fiamma PBDE ecc.) Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia UNO TRA I PIU’ DIFFUSI INQUINANTI E’ IL PETROLIO Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy Estrazione del petrolio dai pozzi e dalle piattaforme Piattaforma Deep Water Horizon in Fiamme Disastro della Deep Water Orizont Visto dal Satellite Trasporto del Petrolio Seawise Giant 87,000 metric tons Falls of Clyde 340 metric tons (1878) Percorsi del greggio nel 2003 in Milioni di Tons 11 Aprile 1991: L’incidente della petroliera Haven Anche le coste liguri non sono immuni da incidenti disastrosi: l’ 11 Aprile 1991 la Haven mentre scaricava 80.000 T di greggio alla piattaforma di Multedo strappò il collegamento e si incendiò sversando 30/40.000T di greggio in mare Immagine da Landsat del 15 aprile 1991 del greggio fuoriuscito dalla Haven e modello matematico del vento B By Ph.D. G. Manzella ELENCO SVERSAMENTI DI PETROLIO NEI MARI DEL MONDO 1. Gulf War oil spill (1991) – 10-11.4 million barrels (total). The worst oil spill in history, the Gulf War oil spill spewed an estimated eight million barrels of oil into the Persian Gulf after Iraqi forces opened valves of oil wells and pipelines as they retreated from Kuwait. The oil slick reached a maximum size of 101 miles by 42 miles and was five inches thick. 2. Ixtoc I oil well (June 1979) – 3.4 million barrels. The Ixtoc I oil well exploded in the Gulf of Mexico and the oil platform caught fire and collapsed, rupturing valves and making it difficult for rescue personnel to control the damage. The spill continued for nine months. 3. Atlantic Empress/Aegean Captain (July 1979) – 2.14 million barrels. A Greek oil tanker called the Atlantic Empress collided with another ship, the Aegean Captain, during a tropical storm off of the island of Tobago in the Caribbean Sea. The Atlantic Empress disaster killed 26 crewmembers and is the largest ship-based oil spill. 4. Fergana Valley (1992) – 2.11 million barrels. The Fergana Valley, one of Central Asia’s most densely populated agricultural and industrial areas, was the site of the largest inland oil spills in history. 5. Nowruz oil field (February 1983) – 1.92 million barrels. During the first Gulf War, a tanker collided with a platform in the Persian Gulf on Feb. 10, 1983, spilling about 1,500 barrels a day, until the platform was attacked by Iraqi planes in March and the slick caught fire. The Nowruz oil field was not immediately capped, because the field was located in the middle of the Iran/Iraq war zone. The well was finally capped by Iran in September – an effort that resulted in the deaths of 11 people. 6. ABT Summer (1991) – 1.92 million barrels. The ABT Summer tanker, traveling from Iran to Rotterdam, leaked oil and caught on fire about 700 miles off the Angolan coast in 1991. The disaster killed five of the 32 crewmembers on board. 7. Castillo de Bellver (1983) – 1.87 million barrels. A fire aboard the Castillo de Bellver tanker led to an explosion that caused the vessel to break in two. Oil spilled into the sea 24 miles off the coast of Cape Town, South Africa. Luckily, the oil caused minimal environmental damage as the direction of the wind moved the oil slick offshore, where it dissipated naturally. 8. The Amoco Cadiz (1978) – 1.60 million barrels. Stormy weather drove the Amoco Cadiz aground on the Portsall Rocks, a 90-foot deep outcrop off the coast of Brittany, France. The ship split in two and quickly sank before its oil load could be pumped from the wreck. 9. The Amoco Haven (1991) – 1.14 million barrels. A violent explosion in the Mediterranean Sea near Genoa, Italy, aboard the Cyprus-based tanker the Haven killed six members of the crew and spilled 145,000 tons of oil off the coast of Italy. About 70 percent of the oil burned in the ensuing fire. Il greggio una volta espanso ed emulsificato: Impedisce la penetrazione della luce e cambia la riflettività della superficie del mare Riduce gli scambi gassosi di O2 e CO2 Riduce l’evaporazione di H2O Diffonde nell’ambiente marino idrocarburi tossici Distrugge lo zoo e fitoplancton Entra quindi nella catena trofica venendo assimilati dagli organismi in particolare dai filtratori Riveste gli animali acquatici impedendogli il moto Viene ridotta la fruibilità costiera in generale Che Cosa è il Petrolio È una miscela di idrocarburi molto complessa di alcani, cicloalcani, idrocarburi aromatici, composti contenenti S, O, N, Fe, Ni, V e Cu Elemento Composizione Percentuale Carbonio 33-87 % Idrogeno 10-14 % Azoto 0,1-2 % Ossigeno 0,1-1,5 % Zolfo 0,5-2,8 % Metalli <0,1 % Cromatografia bidimensionale di un greggio Greggio nel suo insieme Analisi più dettagliata Ciascuna macchia chiara rappresenta un composto chimica è evidente la complessità di un greggio Entriamo nel dettaglio della composizione di un greggio RT: 0.00 - 13.60 NL: 1.50E7 TIC F: kow 8.97 C16 14500000 14000000 13500000 C14 13000000 9.47 7.87 12500000 8.44 12000000 7.26 11500000 9.95 C18 10.84 C17 C2011.26 C15 12.07 11000000 10500000 12.50 10000000 9500000 6.60 R e la tiv e A b u n d a n c e 9000000 8500000 PRISTANO 5.11 8000000 7500000 FITANO 5.90 7000000 6500000 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 3000000 4.24 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0 0 2 4 6 8 Time (min) 10 12 MS Decomposizione batterica del greggio Nella figura adiacente sono mostrati i Gas-cromatogrammi della frazione alifatica e di quella aromatica isolate da un sedimento a cui è stato aggiunto del greggio e quindi il tutto tenuto in agitazione per il tempo indicato in ciascun riquadro. Risulta evidente nel lato sinistro la riduzione dell’altezza del segnale dato dalle paraffine. Nel lato destro si nota invece l’aumento del segnale a “panettone” definito come UMC Unrisolved Complex Mixture che col suo pronunciamento indica l’inquinqmento dell’ambiente marino. La Fig A e B mostrano il fondo naturale di un sedimento marino. Le fig K e L praticamente eguali alla C e D mostrano che in assenza di attività batterica il greggio non viene decomposto. Tratto da Mar. Pollut.Bull., Vol 14 No 3 pp 103-108 1983 Quando diventano tossici gli Idrocarburi policiclici aromatici Per essere espulsi dall’organisgmo i composti lipofili devono essere trasformati in idrosolubili è necessario traformandoli in glucoronide questa reazione ha inizio con l’attivazione dell’anello aromatico con ossigeno formando un gruppo epossidico. L’epossido è instabile e capace di produrre, con la scissione omolitica di un legame ossigeno carbonio, un diradicale con energia di attivazione nulla. L’intermedio così formatosi è instabile ed in grado di reagire col DNA ed indurre forme tumorali. Degradazione Batterica del Naftalene Un esempio di meccanismo enzimatico è riportato di seguito H OH OH H OH C OOH OH OH COO H O OH OH OH CHO O COOH O O C OH COO H OH OH HO O COOH CO CO O H OH COOH COO H HO COOH COOH COOH OH COCOO H HO O COOH HOOC COO H COO H O + OH O COOH COS CoA CO O H O H + O C OS CoA O COOH COSCoA HOOC O COOH COO H COSCoA + H H CHO CH 3 C OS CoA Distribuzione idrocarburi e altri agenti inquinanti nell’ambiente marino Per gli idrocarburi ma in generale per composti lipofili si ottiene la seguente distribuzione: Posta unitaria la concentrazione in acqua di mare Nei sedimenti la concentrazione sarà compresa fra 100 e 1000 Negli organismi a seguito della biomagnificazione si va da 1000 a 1.000.000 usualmente 100.000 volte la concentrazione in acqua BIOMAGNIFICAZIONE Con un fattore di concentrazione elevato definito biomagnificazione diventa utile analizzare i mitili per valutare il livello di inquinamento marino. Si sono realizzati quindi a livello nazionale ed internazionale dei programmi di campionamento ed analisi atti a valutare lo stato . Per contro i mitili (mytilus edulis o galloprovincialis) sono sensibili alla stagionalità, una variabilità elevata per singoli individui e una variabilità locale che certamente complica la possibilità di fare correlazioni . Analisi Microinquinanti : Mussel Watch I mitili (Mitylus galloprovincialis), come tanti altri organismi filtratori, concentrano le sostanze organiche di un fattore 100 -100.000 volte rispetto a quanto presente in acqua di mare e l’analisi di quanto adsorbito li rende particolarmente utili nella valutazione dell’inquinamento marino Il Golfo della Spezia non è immune all’inquinamento da idrocarburi: Affondamento della M/N Margaret nella notte fra il 2/3 dicembre 2005 Panoramica da SantaTeresa M/N Margaret affondata La Margaret è una carretta del mare che a causa dell’insufficiente ormeggio nella notte fra il 3 e il 4 dicembre 2005 a fronte di un vento particolarmente violento venne trascinata contro la diga foranea ed affondò sversando una quantità imprecisata di gasolio motore presso la diga foranea Campionamenti di acqua ed organismi nei giorni immediatamente successivi all’affondamento della M/N Margaret Campionamento di acqua Campionamento Organismi Subacquei freddolosi La M/N Margaret diventa un caso di studio per il Laboratorio di Chimica Organica Analisi dell’acqua di mare L’acqua viene campionata in molti punti del golfo della Spezia Aliquote da 1 L addizionate a standards deuterati ed estratte con clouro di metilene. Concentrate ed essicate Analizzate quantitativamente in spettrometria di massa Analisi dei mitili I mitili raccolti vengono nettati, liofilizzati e polverizzati Dopo addizione di standards deuterati estratti in Soxhlet con acetone e cloruro di metilene. L’estratto concentrato e sottoposto a clean-up su Silice e concentrati L’analisi quantitativa effettuata in spettrometria di massa Mussel watch Golfo della Spezia Affondamento M/N Margaret Cromatogrammi GC/MS Concentrazione idrocarburi nei mitili ng/g Il tempo di dimezzamento nella concentrazione è di 51d Determinazione di Benzo[a]pirene mediante estrazione in fase supercritica (SFE) ed analisi in gas-cromatografia spettrometria di massa di sedimenti liofilizzati prelevati nell’areale marino compreso tra Recco e Sestri Levante (concentrazione espressa in ng/g dw) lella seconda immagine si ripetono dal punto di vista geologico le zone di sedimentazione Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy Un altro esempio di distribuzione di Idrocarburi Policiclici Aromatici nell’ambiente marino Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy Ciclo dell’Acqua rivisitato La pioggia Provoca il dilavamento degli inquinanti dall’atmosfera e dal suolo riversandoli nei fiumi e laghi Inevitabilmente arriva al mare dove viene accumulato negli organismi prima di finire nei sedimenti Con l’evaporazione riparte Il ciclo Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia Come analizzare gli agenti inquinanti Innumerevoli composti organici sono ampiamente classificati nella letteratura mondiale e ne sono date tutte le caratteristiche per determinarli quantitativamente nei campioni. In molti casi sono assolutamente nuovi, per analizzarli si procede per similitudine, riferendosi a composti noti. Attualmente la velocità di produzione di nuovi composti supera le capacità analitiche e legislative, ed in attesa che REACH sia a regime, si impiega il buonsenso. Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia Estrazione dei composti organici da matrici solide Tipica apparecchiatura per estrazione da laboratorio con solvente in inventata da von Soxhlet nel 1879 Alta efficienza ,lunghi tempi di estrazioni, grosse quantità di solvente da trattare e da smaltire Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia ESTRAZIONE IN FASE SUPERCRITICA SFE L’anidride carbonica si presenta, usualmente, come gas alle condizioni normali o come solido , ghiaccio secco, quando raffreddata. Se pressione e temperatura sono entrambe superiori alle condizioni normali e va oltre il punto critico di 31,1 C° e 72,9 atm si espande come un gas, ma assume la densità di un liquido e diventa un solvente impiegabile per estrazioni chimiche. Ha sia bassa tossicità che impatto ambientale. La relativa bassa temperatura di esercizio permette di estrarre facilmente innumerevoli composti, senza denaturarli. L’SFE è impiegata per estrarre principi attivi, ma anche composti inquinanti dalle più disparate matrici, foglie, semi, alimenti, organismi e sedimenti liofilizzati ecc. Finita l’estrazione si fa evaporare l’anidride carbonica e si ottengono i composti estratti privi di solvente. Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia Diagramma di fase dell’anidride carbonica Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia ESTRATTORE IN FASE SUPERCRITICA E SCHEMA A BLOCCHI Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia SISTEMA DI ESTRAZIONE CON SOLVENTE ASE Il sistema ASE è molto rapido alta efficienza presenta bassi consumi di solvente ed in alcuni casi anche una purificazione dell’estratto Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy Estrazione tramite generatore di ultrasuoni Questa tecnica sta prendendo sempre più campo veloce disgrega completamente i materiali, usa poco solvente per contro può indurre reazioni indesiderate (sonochemistry) L’apparecchio deve essere confinato in appositi insonorizzatori Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy RICONOSCIMENTO E QUANTIFICAZIONE DEI PRODOTTI ESTRATTI La tecnica più diffusa per l’analisi chimica di composti in tracce è quella cromatografica sia liquida che gassosa e sfrutta la differente ripartizione di un composto fra una fase fluida e una definita stazionaria. La scelta della fase stazionaria è fondamentale, ne esistono un numero enorme, capaci di separare composti idrofili, lipofili, ad alto e basso punto di ebollizione e peso molecolare. Esiste solo l’imbarazzo della scelta. Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia Spettrometria di massa Dalla cromatografia su carta impiegando di reattivi specifici per ciascuna classe di composti si è arrivati al detector universale che è lo spettrometro di massa. Ogni composto chimico è caratterizzato dalla massa e dalla struttura, esposto ad un fascio di elettroni viene eccitato e si frammenta producendo ioni tipici che definiscono univocamente il composto. Analizzatore di massa (jon Trap) in sezione verticale Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia SPETTROMETRO DI MASSA Lo spettrometro di massa è caratterizzato da tre elementi fondamentali 1.La sorgente ove si producono usualmente per impatto elettronico i frammenti molecolari 2.L’analizzatore (immagine nello sfondo)dove sono separati gli ioni prodotti in funzione del rapporto massa carica 3.Il detector che produce un segnale elettrico proporzionale al numero di ioni ricevuti Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia GAS CROMATOGRAFO SPETTROMETRO DI MASSA E CAMPIONATORE AUTOMATICO Centro Ricerche Ambiente Marino, S. Teresa, La Spezia INTERPRETAZIONE DI UNO SPETTRO DI MASSA Lo spettro di massa fornisce il valore del peso molecolare della sostanza e dei singoli frammenti da cui essa ha origine. In tal modo al chimico non serve altro, e la soluzione del problema è simile a quella di un problema aritmetico Fred W. Mc Lafferty Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy Interpretiamo questo spettro di massa BENZENE MW 78 C6H6 C6H6 -C2H2 Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy ENDRIN Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy Quali effetti provocano nell’uomo Composti organometallici: Un caso esemplare è quanto accaduto a Minamata (Giappone) a seguito del deflusso continuo in mare di sali di mercurio, provenienti da un impianto per la produzione di acetaldeide. L’acetato di mercurio in mare viene rapidamente trasformato in metilmercurio dai batteri, concentrato di oltre mille volte dagli organismi marini, che a loro volta sono il cibo fondamentale degli abitanti della baia. Effetti del Metil mercurio nella baia di Minamata TBT tributilstagno Bis[tri-n-butiltyn(VI)]oxide • La molecola più tossica mai deliberatamente introdotta nell'ambiente marino. • Persistente e bioaccumulabile EFFETTI A BASSA CONCENTRAZIONE IMPOSEX Mascolinizzazione dei gasteropodi PRESENZA DEI TBT • Prima evidenza di danni ambientali su vasta scala: Baia di Arcachon (Fr) (1979-1982) su allevamenti intensivi di ostriche • Evidenza di imposex fin dagli anni '70, con declino di popolazioni di alcuni gasteropodi particolarmente sensibili PROIBIZIONE TBT COME ANTIFOULING • • Bando dell'uso del TBT ancora largamente insufficiente, in particolare per i paesi in via di sviluppo o non- La grande quantità di TBT nei sedimenti (specie portuali) alimenta la contaminazione globale Concentrazioni dei Butil-Stagno in Acqua Campionamento puntuale • Approccio classico: campionamento discreto a tempi prefissati (spot sampling) • Contaminanti in traccia • Difficile da stabilire valore episodico di picco dei contaminanti aumentare la frequenza del campionamento • amplificazione dei costi di campionamento ed analisi Vantaggi nell’uso dei campionatori SPMD rispetto agli organismi marini I campionatori SPMD mimano bene il comportamento degli organismi marini nei confronti di composti organici lipofili 2. Questi campionatori eliminano gli innumerevoli problemi che si incontrano nel campionamento degli organismi. Possono essere facilmente posizionati e rimossi, non risentono di migrazione, mortalita`, metabolismo stagionale o depurazione selettiva per alcuni composti Rispetto alla tecnica del “Mussel Watch” sono molto semplici da realizzare e da usare, facilmente standardizzabili, non sono specifici di sito, i dati che si ottengono sono ampiamente confrontabili 3. Gli SPMD possono essere posizionati per un lungo periodo e le concentrazioni chimiche dei composti analizzabili sono una media ponderata nel tempo Un composto con log Kow = 6 avrebbe bisogno di 200 giorni a un tasso di campionamento effettivo di 10 litri al giorno per raggiungere il 90% di equilibrio. Essendo la velocità di assorbimento nel SPMD è lineare durante i primi 50 giorni 4. La concentrazione ambientale di quanto " veramente disciolto " acqua ( Cw) può essere stimato sulla base della concentrazione nel SPMD ( CSPMD ) , il volume della VSPMD , il tasso effettivo di campionamento ( Rs ) , e il tempo di utilizzo (t) : Cw = CSPMD VSPMD / ( Rs * t ) 1. Il tasso di campionamento effettivo ( Rs) di molti composti idrofobici è già stato determinato e più ricerca è in corso per espandere il numero Modello schematico del campionatore Membrane Interior Membrane Pore Size < 10 Lipid (Triolein) Exploded view of membrane-lipid sandwich Interior Contaminant Molecule SPMD Deployment Rack with SPMD Protective Shroud The lipid containing semipermeable membrane device (SPMD) and a typical deployment apparatus. Campionamento passivo Il trasferimento del contaminante tra la fase acquosa e il campionatore passivo è descritto da una equazione cinetica del primo ordine: Cs(t): C analita nel CP al tempo t Cw: C analita in acqua K1: costante di accumulo nel CP K2: costante di rilascio dal CP Impiego delle SPMD •Struttura delle SPMD •Campionamento e Analisi con le SPMD SPMD PRIMA E DOPO Semipermeable MembraneDevice(SPMD) Vantaggi rispetto ai metodi tradizionali di campionamento dell’acqua: Facilità d’uso Possono essere standardizzati, quanto accumulano è termodinamicamente significativo delle sostanze organiche disciolte nelle acque Possono essere installate per un lungo periodo di tempo e integrare le sostanze organiche presenti nelle acque. Per come è strutturata SPMD, è in grado di estrarre sostanze idrofobiche da 0,5 a 10 l di acqua per giorno secondo il loro coefficiente di ripatizione ottanolo-acqua Kow. Non sono soggetti alla stagionalità, alla variabilità dei singoli individui e alla variabilità locale (principali problematiche del mussel watch) ANALISI STAGNO ALCHILI HS-SPME-HRGC-MS/MS DERIVATIZZAZIONE CON NaB(C2H5)4 (CH3CH2CH2CH2)3SnCl+ NaB(C2H5)4 (CH3CH2CH2CH2)2SnCl2 + NaB(C2H5)4 CH3CH2CH2CH2SnCl3 + NaB(C2H5)4 (CH3CH2CH2CH2) 3SnC2H5 (CH3CH2CH2CH2)2Sn(C2H5)2 CH3CH2CH2CH2Sn(C2H5)3 Queste reazioni formano dei composti volatili che vengono analizzati con l’SPME riducendo il tempo di purificazione. HS-HRGC/MS/MS R T : 1 2 . 8 4 - 1 8 .5 7 1 7 .7 3 1 0 0 8 0 1 5 . 8 1 N 2 T 1 L : .4 3 E 5 IC F : 0 0 u l- q N 3 T m 2 1 M L : .5 7 E 4 IC F : + s 2 3 5 .0 0 @ 1 0 .0 0 - 2 S 1 0 0 u N 1 T m 2 1 M L : .7 7 E 5 IC F : + s 2 6 3 .0 0 @ 1 0 .0 0 - 2 S 1 0 0 u N 2 T m 2 1 M L : .8 4 E 4 IC F : + s 2 6 8 .0 0 @ 1 0 .0 0 - 2 S 1 0 0 u N 2 T m 2 1 M L : .4 3 E 5 IC F : + s 2 0 7 .0 0 @ 1 0 .0 0 - 1 S 1 0 0 u M S 6 0 1 5 .7 9 4 0 1 3 .5 4 2 0 0 1 0 0 1 3 .4 4 1 3 .5 4 1 4 .0 5 1 4 .4 8 1 4 .9 8 1 5 .7 8 1 5 .8 2 1 5 .8 4 1 5 . 8 5 1 5 . 9 0 1 7 . 0 1 1 7 .6 2 1 7 . 9 2 8 0 6 0 MBT c S R M 1 .0 0 [ 4 0 .0 0 ] l- q 4 0 2 0 1 3 . 7 2 1 5 . 8 1 DBT Relative Abundance 1 0 0 8 0 6 0 2 0 1 4 .4 8 1 4 . 9 8 1 5 . 8 0 8 0 6 0 c S R M 1 .0 0 [ 7 0 .0 0 ] l- q 4 0 2 0 1 4 .0 5 1 4 .9 8 1 5 .5 3 1 7 .7 3 1 0 0 8 0 TBT S R M 1 .0 0 [ 7 0 .0 0 ] l- q 4 0 1 0 0 DBT-D10 c 6 0 4 0 2 0 1 7 .6 2 1 3 1 4 1 5 T im e 1 6 (m in ) 1 7 1 7 . 9 2 1 8 c S R M 2 .0 0 [ 5 5 .0 0 ] l- q Confronto tra DiButilDietilStagno e DiButilDietil(D10)Stagno impiegato come Standard interno 1 0 0 u l- q # 1 5 5 8 R T : 1 5 . 7 5 A V : 1 N L : 1 . 8 4 E 3 F : + c S R M m s 2 2 6 8 . 0 0 @ 1 .0 0 [ 1 1 0 .0 0 -2 7 0 . 0 0 ] 2 1 1 . 9 5 1 0 0 9 5 9 0 1 0 0 u l- q # 1 5 6 1 - 1 5 7 1 R 8T 5: 1 5 . 7 8 - 1 5 . 8 5 A V : 6 N L : 2 .29 E 4 F : + c S R M m s 2 2 6 3 . 0 0 @ 1 .0 0 [ 1 1 0 .0 0 - 2 7 0 . 0 0 ] 8 0 9 5 7 5 9 0 7 0 8 5 6 5 8 0 6 0 Relative Abundance 1 0 0 7 5 7 0 6 5 2 0 9 .9 0 2 0 6 .9 2 (C4H9)2Sn(C2D5)2 5 5 5 0 2 0 7 .9 4 4 5 2 0 4 .9 0 4 0 Relative Abundance 6 0 3 5 5 5 (C4H9)2Sn(C2H5)2 3 0 5 0 2 5 4 5 2 0 4 0 1 5 3 5 2 1 3 .9 4 1 0 3 0 1 5 3 .9 6 1 5 2 .0 5 5 2 5 0 2 02 .91 2 0 6 . 9 2 1 2 2 .0 3 1 5 7 .9 9 1 3 5 .2 7 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 7 8 .0 0 1 8 0 2 0 2 2 1 . 8 2 2 0 6 .0 6 2 0 0 2 2 0 m / z 1 5 0 .9 3 1 5 2 0 8.9 3 1 4 6.9 4 1 0 5 1 2 0 .9 6 1 15 .78 0 10 0 1 2 0 14 4 .96 1 4 0 1 78 .97 1 7 4.9 5 1 8 0.9 2 1 7 2 .8 4 1 6 0 1 8 0 m /z 2 0 9 .9 2 2 0 0 2 20 2 3 4 .8 8 2 4 0 2 5 9 .9 2 2 6 0 2 2 9 . 7 7 2 4 0 2 5 1 . 0 4 2 5 2 . 9 5 2 6 0 DATI ANALITICI L’ Aquila Americana stemma degli Stati Uniti e biondicatore suo malgrado Relazioni fra inquinanti e ormoni Studi sempre più accurati mostrano la relazione fra PCB, DDT e malformazioni genetiche, e per la prima volta anche la capacita xenoestrogena di questi composti. Si evidenzia così, un meccanismo particolarmente subdolo con azione diretta sui cicli ormonali; l’accoppiamento avveniva in ritardo ed il pulcino che nasceva non era capace di volare all’inizio dell’autunno per procacciarsi il cibo, quindi era destinato a morire. Recentemente si è provato che questi composti hanno anche la capacità di indurre femminilizzazione negli organismi. Come conseguenza la produzione dei PCBs e del DDT è stata la messa al bando negli Stati Uniti e successivamente nel resto del mondo. Un problema analogo in Giappone, PCBs presenti nel riso preparato industrialmente, pur provocando gravi effetti sulla popolazione, non aveva portato alla stessa presa di posizione. L’immagine dell’aquila stampata sul dollaro ha avuto grande rilevanza Sigfrido Cannarsa Centro Ricerche ENEA S. Teresa Pozzuolo di Lerici 0187978243/253 [email protected] Marine Environment Research Centre, S.Teresa, Lerici, Italy