1.Introduzione minerale metallo corroso METALLURGIA metallo

1.Introduzione
Cos’è e perché si forma?
La corrosione può essere definita come un attacco non intenzionale di un materiale da parte
dell’ambiente circostante.
Secondo questa definizione generica, tutti i materiali (metalli, ceramici, plastiche, cemento)
possono quindi essere soggetti a corrosione.
In pratica però quando si parla di corrosione, e specificatamente di corrosione in ambiente acquoso,
ci si riferisce quasi sempre ai metalli anche perché essi costituiscono circa l’80% dei materiali
strutturali attualmente impiegati.
Quando i metalli reagendo con l’ambiente si corrodono perdono la loro identità e conseguentemente
le loro proprietà fisiche, chimiche e meccaniche.
La corrosione viene anche chiamata ANTIMETALLURGIA.
Pochi metalli si trovano in natura “allo stato nativo”: Au, Ag, Cu. Tutti gli altri sono “combinati”; si
veda p.es. l’andamento del ΔG° per la formazione di ossidi metallici: a 300K (27°C) sono tutti
negativi e ciò significa che, termodinamicamente parlando, sono più stabili gli ossidi che non i
metalli puri.
Ciò significa anche che, per ottenere i metalli “PURI” si deve spendere energia 
METALLURGIA.
La natura cerca sempre il minimo di energia e quindi cercherà di riportare le cose ai livelli
energetici originali  CORROSIONE = PROCESSO SPONTANEO.
Energia
METALLURGIA
CORROSIONE
metallo
minerale
metallo corroso
Processo
Quando si parla di ambiente si intende quello che è a contatto con il materiale. Una maniera per
descrivere questo ambiente è di definirne lo stato fisico (gas, liquido o solido), quello chimico
(costituenti e loro concentrazioni) e la temperatura (ed eventualmente pressione) in cui si trova.
Altri fattori devono venir presi in conto di volta in volta a seconda dei casi specifici, quali ad
esempio le velocità di flusso (se si parla di tubazioni) e le sollecitazioni meccaniche (sia quelle
applicate che quelle residue).
Quando si parla di corrosione è importante considerare la combinazione di Metallo e Ambiente; il
comportamento a corrosione di un materiale non può essere descritto senza che non sia stato
accuratamente identificato l’ambiente a cui tale materiale è esposto. Ovviamente vale anche il
viceversa: non si può parlare di aggressività di un ambiente senza specificare la natura del
materiale.
In pratica quindi il comportamento a corrosione di un materiale dipende dall’ambiente a cui è
soggetto, e la corrosività di un ambiente è relativa al materiale che sarà esposto a tale ambiente.
Quali sono gli effetti della corrosione?
Come si vedrà anche in seguito, l’interazione metallo-ambiente può creare la formazione di prodotti
di corrosione (ruggine) che non solo fanno perdere le caratteristiche estetiche, ma che, oltre
all’assottigliamento del pezzo, possono innescare e/o nascondere lesioni (cavità, buchi, fessure).
Tutto ciò, porta ovviamente ad una diminuzione di resistenza meccanica, lì dove addirittura non
promuova un innesco alla rottura. La presenza di lesioni superficiali è causa primaria di un aumento
della velocità di corrosione.
Gli effetti della corrosione li vediamo anche nella nostra vita quotidiana, e possiamo dividerli in
effetti diretti (gli oggetti corrosi non sono più utilizzabili) ed indiretti (il costo della corrosione a
livello industriale ricade sul consumatore).
Ciò introduce il discorso sui COSTI della corrosione.
 file “2CostiDOC1”
2.COSTI
Il costo annuale causato dalla corrosione è dovuto sia dai costi diretti che dai costi indiretti.
I costi diretti a loro volta si possono dividere in due categorie:
1. costi di progetto, manifattura e costruzione:
- selezione del materiale, p.es. sostituzione di acciaio al carbonio con inox
- materiale addizionale, p.es. aumento dello spessore per controbilanciare l’effetto di
corrosione
- materiale utilizzato per ridurre o prevenire la corrosione, p.es. rivestimenti, sigillanti,
inibitori di corrosione, protezione catodica
- applicazione (di tale materiale aggiuntivo), inclusi i costi relativi a manodopera e
strumentazione.
2. costi di gestione:
- ispezione
- manutenzione
- riparazione
- rimpiazzo parti corrose
- magazzino di parti di ricambio
- ripristino
- perdita di tempo produttivo
- arresto d’esercizio
- contaminazione dei prodotti
- cattivo funzionamento d’impianto ⇒ > spesa energetica, < resa
- perdita di prodotto
- perdita di efficienza dell’impianto
I costi indiretti sono contratti da terzi, diversi dai proprietari e/o dai gestori della struttura. La
misura e la determinazione dell’entità dei costi indiretti è generalmente una cosa complessa; tuttavia
ci sono parecchi metodi per poterli valutare, quali ad es. le analisi basate sul rischio.
Ai proprietari e/o gestori può essere chiesto di sobbarcarsi tali costi attraverso tasse, penalità,
controversie legali o con il pagamento della pulizia di prodotti dispersi. In tali casi i costi diventano
diretti.
Ci sono alcuni costi indiretti, quali p.es. i ritardi sul traffico a causa delle riparazioni di un ponte,
che sono molto più difficili da addebitare ai proprietari e/o gestori della struttura. Questi diventano
costi indiretti per gli utilizzatori/utenti ma possono avere in impatto significativo sull’economia
generale a causa di perdita di produttività.
Tra i danni INDIRETTI
-inquinamento causa perdite d’impianto
-cedimento improvviso con eventuali perdite umane
Andamento dei costi per corrosione negli USA
1949
2.1% PIL
5 miliardi $
1971
3.5% PIL
1975
4.5% PIL
82 miliardi $
1998
3.1% PIL
276 miliardi $
L’Istituto Battelle (autore del report del 1995) stima che circa 100 miliardi di dollari dei 300
annuali, possono essere risparmiati applicando le conoscenze e le tecnologie esistenti.
La prevenzione non è solo una questione di risparmio monetario, MA ha un grosso impatto anche
su
SICUREZZA
-crollo ponti
-affondamento navi
-esplosioni tubazioni
-cedimenti aeroplani
SALUTE
inquinamento
-tubazioni, impianti chimici: fuoriuscita di sostanze tossiche
-industria alimentare, impianti protesici: rilascio ionico
Il costo della corrosione, dagli studi visti prima, è quindi stimabile in circa il 4 % del prodotto
interno lordo di un Paese industriale.
Di questo elevatissimo importo, una quota di circa il 70 % è inevitabile, in quanto costituita dagli
oneri necessari a contrastare i fenomeni corrosivi.
Il restante 30 % circa è invece evitabile ed è dovuto agli effetti di una non corretta o mancata
applicazione delle conoscenze in merito al fenomeno.
Il problema della corrosione non ha una cura efficace al 100%:
NON SI PUO’ ELIMINARE TOTALMENTE
MA
SI POSSONO LIMITARE I DANNI
⇒ CONTROLLO e MONITORAGGIO nelle operazioni di MANUTENZIONE
Le strutture metalliche maggiormente attaccate sono:
PONTI
ARMATURE DI CALCESTRUZZO ARMATO
SERBATOI
TUBAZIONI (gas, petrolio, acqua) [è la corrosione la causa principale NEL MONDO per il loro
cedimento]
I problemi di corrosione spesso non sono ovvi, in ogni caso possono portare a rotture strutturali e a
perdita di capitale investito.
- -La vita media delle strutture continua a crescere (invecchiamento) - -­‐presenza di fattori esterni quali PIOGGE ACIDE ⇒ aumentano e peggiorano i problemi di corrosione. La tecnologia esiste per cercare di allungare indefinitamente la vita media delle strutture …
e funziona bene solo se applicata correttamente!
⇒
⇒
⇒
⇒
QUALITA’ nel progetto e nelle installazioni (materiali e posa in opera) UTILIZZO delle tecnologie APPROPRIATE MANUTENZIONE Personale
MONITORAGGIO QUALIFICATO
Nell’ultimo decennio è andata crescendo la conoscenza sulla corrosione indotta da microrganismi
(MIC) e sulla sua importanza: si stima che circa il 40% dei danni da corrosione sia attribuibile al
MIC.
Stimare i costi di corrosione non è banale, così come fare previsioni a tempo differito. Si riporta
come esempio, il risultato dello studio condotto in U.S nel biennio 1999-2001 [apparso su:
Lo studio, intitolato “Corrosion Costs and Preventive Strategies in
the United States,” è stato condotto dal 1999 al 2001 da CC Technologies Laboratories, Inc. con il
supporto della FHWA e del NACE.]
Considerando il costo totale composto dal costo diretto e dal
indiretto),
inizialmente era stata fatta una stima di
estrapolando i risultati di studi precedenti aveva portato a
Il costo reale è stato invece di
ripartito tra costi diretti ed indiretti)
Con un incremento >5 x per ponti e >3x per servizi (elettrici).
costo indiretto (costo tot = diretto +
138 miliardi di $
276 miliardi di $
550 miliardi di $ (equamente
La distribuzione dei costi nei vari settori è illustrato nei grafici riportati di seguito.
GOVERNATIVI
($20.1 BILLION)
-Difesa:
97.5%
($19.6 Billion)
-Deposito rifiuti
nucleari:
2.5%
($500 million)
Sempre nello stesso studio è stato anche fatto un calcolo dell’impatto della corrosione (solo costi
diretti) sulle singole persone; ne è risultata una spesa di 970$ a persona per anno.
I costi indiretti sono comunque quelli più pesanti, anche perché difficilmente prevedibili e
quantificabili a priori.
 Es.
Un piccolo tubo corroso di un impianto chimico
Costi diretti:
costo del tubo (50 €)
Manodopera (25€/h
ipotesi 2h ⇒ 50 €)
Costi indiretti
fermo impianto (12h operazioni di preparazione + 2h lavoro + 12 ore messa a
regime = 26h – ipotesi di costo 25€/h ⇒ 650 €)
Mancato guadagno (costo prodotto x produttività x ore fermo impianto = 10
€/unità x 10 unità/h x 26h = 2600€)
Riepilogo: costi diretti
= 100 €
Costi indiretti
= 3250€
La protezione e/o prevenzione COSTA: incide maggiormente sulla progettazione
MA il bilancio deve essere fatto sul LUNGO TERMINE (= durata dell’impianto)
 Es.
La mancanza di attenzione per la protezione da corrosione nell’industria dei trasporti (perché
al momento “costava troppo”) da un rapporto del 1971, in GB ha causato perdite per 350 ML
£/anno ( 700 miliardi Lit/anno – 361,5 milioni di €/anno).
 Es.
Il costo di manutenzione può essere anche molto alto in presenza di corrosione:
# il Golden Gate (S. Francisco - USA) viene verniciato...in continuo...
# La torre Eiffel (1889 Parigi – Francia); 220.000 m2 di superficie, ri-verniciatura ogni circa 5 anni,
circa 50 tonnellate di pittura  M€!!
# Statua della libertà (1884 NY-USA) corrosione galvanica – restauro nel 1986 per un importo
totale di 70 M$
Talvolta il “risparmio” iniziale che si ha per una scelta non oculata del materiale, ovvero per
una sua protezione preventiva, può essere ben poca cosa rispetto ai danni “indiretti” causati dalla
corrosione.
Non si può nemmeno quantificare, nel momento in cui, per cedimento di una struttura si
abbiano perdite umane.
Discorso a parte può riguardare il problema dell’inquinamento.
Oggi si è sempre più sensibili su questo argomento.
# impianti chimici: danni anche minimi dovuti alla corrosione possono provocare fuoriuscite di
sostanze tossiche.
# impianti alimentari: la corrosione di parti d’impianto provoca rilascio ionico di specie indesiderate
negli alimenti.
# impianti prostetici: come sopra
# impianti termici: rilascio ionico in alcune zone può significare corrosione pesante in zone diverse,
anche distanti, più critiche, con pericolo di innescare p.es. esplosioni.
Talvolta i costi della corrosione sono subdoli, non evidenti. p. es. un’industria inglese di medie
dimensioni che era convinta di NON avere problemi di corrosione, nel corso di una ristrutturazione
affrontò più in dettaglio il problema e scoprì che di fatto i suoi “non problemi” le costavano 40.000
£/anno (circa un centinaio di ML di lire all’anno [circa 50.000 euro]).
Migliorando alcune cose tra cui il maneggiamento e lo stoccaggio di materiale, riuscì a ridurre tale
somma di un quarto.
Di fatto dobbiamo farcene un ragione: la corrosione è tra noi, non possiamo più ignorarla.
Peraltro non possiamo nemmeno sconfiggerla totalmente, non resta altro da fare che studiarla a
fondo per conoscerla meglio e poterne quindi limitare i danni.
Non esiste ramo dell’ingegneria che non abbia questi problemi:
- sistemi di produzione energetica: -Centrali termiche
-centrali nucleari
-centrali idroelettriche
- sistemi di distribuzione:
-linee di alta, media, bassa tensione
-centraline di trasformazione
- industria dei trasporti:
-su gomma (automobile)
-su rotaia (FS)
-aerea e aerospaziale
- industria marina:
-navi e porti
-piatteforme off-shore (di estrazione, di rilevamento,
d’appoggio)
- industria elettronica e telefonia
- industria delle costruzioni:
ponti, strade, edifici
- industria chimica
- industria biomedica
...
Per l’industria manifatturiera farmaceutica, il capitale speso totalmente si aggira sui 4,5 bilioni di
dollari (=4,5 miliardi $) di cui sino a 0,5 miliardi all’anno per costi di corrosione. Questa cifra non
include i costi indiretti: imprevedibili perdite e tempi morti di attrezzature critiche e i relativi effetti
sulla programmazione di produzione.
Nel settore delle biotecnologie i costi indiretti possono essere da 10 a 20 volte maggiori di quelli
diretti.
Si consideri uno scenario ove un lotto di prodotto finale deve essere buttato causa il
danneggiamento di proteine causato dall’azione catalitica di un metallo. Per esempio, un reattore in
inox 316L costa 30.000 $, mentre in lega Ni-Cr-Mo (C-22 UNS N06022) costa 60.000$, mentre il
valore del prodotto è 1 ML$.
Se uno di tali lotti deve essere buttato causa la corrosione di 316L, il costo di produzione è perso
come ogni altra rendita e profitto dal prodotto farmaceutico. Evitare la perdita anche di uno solo
lotto di prodotto facilmente copre il capitale extra per la spesa di un materiale più resistente a
corrosione.
Richiami di chimica e di fisica. La corrosione è un processo elettrochimico. Come tutti i processi che avvengono in natura, anche questo sarà pilotato da variazioni di energia => la prima parte riguarderà la termodinamica del processo. Si richiamino alcuni concetti: • Reazioni chimiche A + B  C + D ΔGreaz = (GC + GD) -­‐ (GA + GB) ΔGatt = (GAB*) -­‐ (GA + GB) vreaz = K [Reag] K = A e G/RT Le reazioni spontanee hanno ΔGreaz < 0 inoltre è Gi = Gi° + RT ln ai da cui ΔG =ΔG° + RT ln Q con
ai: attività della specie i
Q: quoziente di reazione
−Δ
G
GAB*
GA+GB
GC+GD
ΔGatt
ΔG
Coordinata
di reazione
• Reazioni di ossido-­riduzione OX + ne-­‐  RID ΔG = -­‐nFE ove n: moli di elettroni coinvolti +
-­‐
M + e  M° F= 96500 c/mol M+n + ne-­‐  M° E in [V] ⇒ ΔG in [J] [J] = [c]⋅[V] [c] = [A] ⋅[s] • in soluzione acquosa Si deve tener conto dell’equilibrio H2O  H+ + OH-­‐ Kw = [H+]·[OH-­‐] =10-­‐14 pH = -­‐ Log [H+] pOH = -­‐Log [OH-­‐] = 14 -­‐ pH • Processi elettrici: definizioni quantità di carica q intensità di corrente I potenziale elettrico E in coulombs [c] in Ampere [A] in Volt [V] Definizione di corrente
con
t in [s] ⇒
Legge di Ohm
Resistenza R [Ω]
con
l, lunghezza in [m]
A, sezione del conduttore in [m2]
ρ: resistività o resistenza specifica [Ωm]
conduttanza
[Ω-1] ≡ [S]
conducibilità
[Ω-1m-1] o [Sm-1]
(S: Siemens)
Nella comprensione del processo corrosivo una parte MOLTO IMPORTANTE è rivestita dalla
CONDUCIBILITA’ delle SOLUZIONI ACQUOSE.
Si danno ora alcune definizioni/convenzioni riguardo le celle elettrochimiche ed il verso della
corrente.
Le reazioni ELETTROCHIMICHE sono processi Redox schematizzabili con
OX + ne-­‐  RID # Un sistema redox chimico è costituito da 2 sistemi individuali: OX1 + ne-­‐  RID1 RID2 -­‐ ne-­‐  OX2 -----------------------------tot
OX1 + RID2  RID1 + OX2 Normalmente NON E’ possibile isolare i due processi.
# Per un sistema redox elettrochimico invece, i due processi POSSONO essere separati.
Ci sono due vie in cui queste reazioni di scambio di elettroni possono avvenire:
a)
possono essere forzate  ELETTROLISI
b)
sono spontanee  PILE (batterie) o CELLE GALVANICHE
Il luogo SEDE dello scambio di elettroni si chiama ELETTRODO, ed è identificabile con
l’interfaccia tra metallo (conduttore di I specie) e soluzione elettrolitica (conduttore di II specie).
Nel considerare le reazioni di scambio elettronico agli elettrodi non si deve dimenticare che una
specie Ox e/o una specie Rid in soluzione, deve in qualche maniera raggiungere l’elettrodo 
trasferimento di massa.
Dicesi CELLA ELETTROCHIMICA il sistema formato da
CONDUTTORE CONDUTTORE CONDUTTORE ELETTRONICO IONICO ELETTRONICO di I specie (metallo) di II specie (elettrolita) di I specie (metallo) M+
M
M/M+
M
M+/M
SEMIELEMENTI o semicelle
Se la cella produce energia elettrica è una CELLA GALVANICA
Se la cella consuma energia elettrica è una CELLA ELETTROLITICA
Cella a concentrazione:
Cella locale:
è una cella galvanica con elettrodi dello stesso M ma con
concentrazioni (attività) diverse nei due comparti elettrodici;
è una cella di corrosione di dimensioni MOLTO ridotte (microcella galvanica);
Per la definizione degli elettrodi:
da un punto di vista chimico
ANODO = OSSIDAZIONE
corrente)
CATODO = RIDUZIONE
da un punto di vista ELETTRICO
= elettrodo da cui gli elettroni escono (entra la
= elettrodo in cui gli elettroni entrano (esce la corrente)
N.B: per convenzione la direzione della corrente (I) è OPPOSTA alla direzione degli elettroni.
Polarità degli elettrodi:
da un punto di vista chimico:
in PILA
ANODO = OSSIDAZIONE (produzione di e-)  ㊀
in Elettrolisi ANODO è collegato al polo ㊉
㊉
da un punto di vista ELETTRICO:
Batteria sotto carica (=cella elettrolisi)
Batteria in scarica (=pila)
ANODO = ㊉
ANODO = ㊀
Processi di corrosione
spontaneo
forzato
forzato
spontaneo
I processi di corrosione a umido sono processi elettrodici nei quali si distingue una zona anodica
(ossidazione = corrosione) ed una catodica (riduzione = protezione).
Tali zone possono essere individuabili macroscopicamente (cm) oppure quasi micro (mm) oppure
solo microscopicamente (10-3mm = µm) oppure non sono individuabili neppure microscopicamente
(sistemi galvanici submicroscopici).
E’ tutto un fattore di scala.
La corrosione studia i processi elettrochimici che hanno luogo agli elettrodi, cioè i PROCESSI
ELETTRODICI
Un ELETTRODO è un interfaccia tra fase solida (metallo) ed una liquida (elettrolita/soluzione
acquosa).
Nei processi elettrodici che avvengono attraverso questo bordo di fase sono coinvolti sia scambi di MASSA che di CARICA. La massa è solitamente trasferita in entrambe le direzioni tra MetalloS ↔ SoluzioneL La carica è scambiata tra ATOMIS ↔ IONIsoluz Atomi nella fase solida (metallo) Ioni -­‐nell’elettrolita -­‐nel film superficiale (di ossido) essere la stessa
Possono
-­‐nei prodotti di corrosione cosa
Gli elettroni NON attraversano MAI l’interfaccia come tali: la carica viene trasportata nell’elettrolita liquido sotto forma di ione. Ci possono essere ragioni diverse perché un’interfaccia diventi ANODO o CATODO, ovvero può non essere immediatamente evidente se “complessivamente” quell’elettrodo è ANODO (= produttore di elettroni) o CATODO (= consumatore di elettroni). ⇒ il sistema base in cui esiste 1 ANODO, 1 CATODO, l’ELETTROLITA e le CONNESSIONI è la CELLA DI BASE per la corrosione a umido. A
ε
C
I
La parte di interfaccia M/ε che si comporta da ANODO usualmente si corrode con produzione di elettroni (si altera la neutralità del M solido) e formazione di ioni che, spesso entrano in soluzione, ma che possono anche reagire con altre specie presenti all’interfaccia per formare prodotti di corrosione insolubili che possono depositarsi sulla superficie M e proteggerla da ulteriore corrosione. Processo anodico di interesse corrosionistico: M → M+z + ze-­ processo di DISSOLUZIONE Il catodo è complementare all’anodo in quanto consuma gli elettroni generati da quest’ultimo. Normalmente NON SI CORRODE anche se in certe condizioni può subire danni. Processi catodici: M+z + ze-­‐ → M processo di DEPOSIZIONE Possono esserci ALTRI processi catodici, i DUE più IMPORTANTI e che possono comunque avvenire (siamo in presenza di acqua!!!) sono: # sviluppo di idrogeno H+ + e-­‐ → Hatomo → ½ H2 in soluzioni senza O2 (deareate) o acide # riduzione di ossigeno 2 H2O + O2 + 4 e-­‐ → 4 OH-­‐ in soluzioni areate o basiche L’ELETTROLITA è una soluzione conduttrice. L’acqua pura NON è un elettrolita nel senso stretto della parola, infatti per H2O deionizzata k ≅ 1 ÷ 10 mS/m H2O dolce di rubinetto k ≅ 10 ÷ 20 mS/m mare
H2O con 3.5% NaCl k = 5.3 S/m CONNESSIONI ELETTRICHE In genere sarà lo stesso metallo (sulla cui superficie si localizzeranno zone anodiche e zone catodiche) a fungere da connessione elettrica. Si ha quindi che la cella di corrosione può essere schematizzata da un circuito composto da 4 parti: Conduttore
di I specie, M
CATODO
ANODO
Conduttore
di II specie,ε
LA RIMOZIONE DI UNA QUALSIASI DELLE 4 COMPONENTI FERMA IL PROCESSO CORROSIVO. La corrosione avviene quando è possibile un processo elettrochimico che comporti un abbassamento di G, energia libera, attraverso l’interfaccia M/ε. Questa ΔG si manifesta come potenziale elettrico (trasformazione di lavoro chimico in lavoro elettrico) attraverso la relazione ΔG = -­ nFE ove: F: carica trasportata da 1 mole di elettroni = 96494 c n: n° di moli di elettroni coinvolti E: potenziale elettrico in V ΔG: lavoro chimico in J [J]=[c V] rappresenta (come potenziale...) La TENDENZA alla corrosione. Se immergiamo un metallo ideale A in acqua pura, alcuni atomi si trasformeranno in ioni A → A+z + ze-­‐ il metallo si polarizza negativamente ed attrarrà gli ioni positivi. Quando la concentrazione di ioni positivi sarà sufficiente, ci sarà anche la tendenza opposta A+z + ze-­‐ → A Ad un certo punto si arriverà all’equilibrio dinamico, per cui non ci sarà una variazione di carica nel sistema ma l’elettrodo avrà sviluppato un POTENZIALE ELETTRODICO rispetto la soluzione: sarà polarizzato. ⊕
⊕
⊕ ▬
M
ε
⊕
⊕
⊕
⊕
▬
⊕
M ↔ M+ + eSe
M=
Fe
Fe ↔ Fe+2 + 2 e-
Ag
Ag ↔ Ag+ + e-
Cu
Cu ↔ Cu+2 + 2 e-
Al
Al ↔ Al+3 + 3 e-
Fe ↔ Fe+3 + 3 eCu ↔ Cu+ + e-
Si crea una differenza di potenziale Δφ tra M ed ε CHE NON PUÒ ESSERE MISURATA
DIRETTAMENTE
Ma si può invece misurare la differenza di potenziale (ddP) (M/ε) tra due lamine diverse:
-
galvanometro
e
A Δφ
Α
C
Δφ
C
⊕ ⊕ ⊕ -
- ⊕
- ⊕
- ⊕
⊕ - - -⊕
⊕
⊕ ⊕ -
- ⊕
- ⊕
⊕ - - -⊕
⊕
Se uno dei due semielementi viene considerato come riferimento COMUNE per tutte le misure, ed il suo Erif è posto arbitrariamente a 0 è possibile costruire una serie di valori di E internazionalmente accettata: la scala dei potenziali di riduzione standard. Tale elettrodo di riferimento (semielemento di cella) è l’elettrodo standard a idrogeno (SHE): Reazione di riduzione:
2 H+soluzione + 2 e-  H2(g)
Esistono peraltro altri Elettrodi di riferimento:
sono SEMICELLE standard da accoppiare con le semicelle Mi/εi o meglio Mi/Mi+n
Il requisito più importante che devono avere gli elettrodi di riferimento è la loro riproducibilità,
ovvero tutti i parametri ([ε], T e P) devono essere noti e riproducibili senza possibilità di errore.
sistema
E°(V)
sistema
E°(V)
Li / Li+
-3.045
V / V3+
-0.876
Rb / Rb+
-2.925
Zn / Zn2+
-0.762
K / K+
-2.925
Cr / Cr3+
-0.74
Cs / Cs+
-2.923
Ga / Ga2+
-0.53
Ra / Ra2+
-2.92
Fe / Fe2+
-0.440
Ba / Ba2+
-2.90
Cd / Cd2+
-0.402
Sr / Sr2+
-2.89
In / In3+
-0.342
Ca / Ca2+
-2.87
Tl / Tl+
-0.336
Na / Na+
-2.714
Mn / Mn3+
-0.283
La / La3+
-2.52
Co / Co2+
-0.277
Mg / Mg2+
-2.37
Ni / Ni2+
-0.250
Am /Am3+
-2.32
Mo / Mo3+
-0.2
Pu / Pu3+
-2.07
Ge / Ge4+
-0.15
Th / Th4+
-1.90
Sn / Sn2+
-0.136
Np/ Np3+
-1.86
Pb / Pb2+
-0.126
Be / Be3+
-1.85
Fe / Fe3+
-0.036
U / U3+
-1.80
D2 / D+
-0.0034
Hf / Hf4+
-1.70
H2 / H+
0.000
3+
-1.66
Cu / Cu
2+
Al / Al
+0.337
Ti / Ti2+
-1.63
Cu / Cu+
+0.521
Zr / Zr4+
-1.53
Hg / Hg22+
+0.789
U / U4+
-1.50
Ag / Ag+
+0.799
Np / Np4+
-1.354
Rh / Rh3+
+0.80
Pu / Pu4+
-1.28
Hg / Hg2+
+0.857
Ti / Ti3+
-1.21
Pd / Pd2+
+0.987
V / V2+
-1.18
Ir / Ir3+
+1.000
Mn / Mn2+
-1.18
Pt / Pt2+
+1.19
Nb / Nb3+
-1.1
Au / Au3+
+1.50
+
+1.68
Cr / Cr
2+
-0.913
Au / Au
Elettrodi di riferimento
SHE
SCE
SSC
CSE
Elettrodo
Elettrolita
E-ESHE (V)
SCE (Calomelano Saturato)
KCl saturo
+ 0.242
NCE (Calomelano Normale)
1N=1M KCl
+ 0.281
0.1M KCl
+ 0.3335
1M KCl
+ 0.2224
SSC
Acqua marina
+ 0.25∼
CSE (Cu/CuSO4)
Acqua marina
+ 0.30∼
Zinco
Acqua marina
- 0.79∼
Calomelano
SSC (Ag/AgCl)
Il calomelano è un minerale, cloruro di mercurio. Fu descritto per la prima volta da Abraham
Gottlob Werner nel 1789. Il nome deriva dal greco καλός = bello e µέλας = nero.
Determinazione della f.e.m. di una cella.
Si è visto che un metallo immerso in una soluzione sviluppa un potenziale nei confronti della
soluzione. Se si considerano due metalli diversi immersi nella stessa soluzione entrambi
svilupperanno un potenziale nei confronti della soluzione, e questi potenziali saranno in genere
diversi.
Se si misura la ddP tra i due metalli a circuito aperto (non c’è passaggio di corrente ⇒ gli elettrodi
sono polarizzati), questa sarà la fem della pila galvanica.
Un processo spontaneo avrà sempre ΔG<0, ne consegue che dovrà essere E >0.
Una pila È un processo spontaneo e pertanto DEVE verificarsi E>0. Perché ciò avvenga,
considerando che l’anodo ha polarità negativa ed il catodo polarità positiva, la forza elettro motrice
(fem) della pila è determinata dalla differenza EC - EA. Ove E =Δφ.
La determinazione a tavolino della fem di una pila, noti che siano i valori di Δφ dei singoli metalli
relativamente ad un elettrodo di riferimento, è presto fatta:
data la semicella A, la semicella C e la semicella R,
ddPA-R = ER - EA = - ddPR-A
ddPC-R = ER - EC = - ddPR-C
ddPA-C = EC - EA =ddPA-R - ddPC-R = (ER - EA) - (ER - EC) = -( ER - EC) – (ER - EA) =ddPR-C - ddPR-A
⇒ scala dei potenziali di riduzione standard
Equazione di Nernst
Si è visto che
E che
Gi = G°i + RTln(ai)
ΔG = - nFE
Combinando le due si ottiene, per sistemi NON IN CONDIZIONI STANDARD (c.s.: 25°C, p = 1 atm, a =
1)
Ei = Ei° - (RT/nF) ln(ai)
con ΔG° = -nFE°
Che rappresenta l'equazione di Nernst in condizioni di T≠25°C e attività della specie in soluzione
non unitaria.
Attenzione! Si deve definire il VERSO della reazione, conforme alla determinazione di E°, che
è un potenziale di RIDUZIONE standard. Ciò significa che le reazioni DEVONO essere scritte
come riduzioni!!
Ricapitolando:
1)
2)
3)
reazioni spontanee, ΔG<0, E>0
ΔG = -nFE
Per una reazione redox
OX + ne ↔ RID,
E = E° - (RT/nF) ln (aRED/aOX) =
= E° - (RT/nF) ln ([RED]/[OX])
con R = 8,31 J/Kmol, F = 96500 c/mol
SE T= 25°C = 298 K,
allora RT/F = 2,566 10-2 e convertendo il ln in Log, ln y = 2,303 Log y,
(RT/F) ln/Log = 0,0591. Da cui:
4)
5)
Si considera l'elettrodo SHE come riferimento per la determinazione dei potenziali elettrodici
di riduzione IN CONDIZIONI STANDARD, questo significa che:
a)
Le reazioni redox sono considerate sempre nel verso della RIDUZIONE
b) E° = E°red - E° rif c.s. significa T=25°C e [M+n]=1
c)
Per una cella in c.s.
E = E°C - E°A
NON IN C.S.,
a)
per una semicella si applica Nernst, sempre considerando la reazione nel verso della
riduzione. Quindi
E = E° - (RT/nF) ln ([RED]/[OX] ovvero
E = E° + (RT/nF) ln ([OX]/[RED]
b) per una cella,
E = EC - EA = E°C + (RT/nF) ln ([OX]C/[RED]C) - E°A - (RT/nF) ln ([OX]A/[RED]A)=
= ΔE°C-A + RT/nF ln (([OX]C/[RED]C) ([RED]A/[OX]A)
ESERCIZI
Rappresentazione di semicella
Rappresentazione di cella
M/M+n
M1/M1+n1 // M2+n2/M2
T = 25°C, ove non specificato si intende [ione]=1M
Ti/Ti+2 // Fe+2/Fe
Ag/Ag+ // Fe+3/Fe
Zn/Zn+2 // Ti+3/Ti
Cu/Cu+2 // Cu+/Cu
Ag/AgNO3 (1.2 10-2 M) // H+ (1M) / H2
Ag/Ag+ (0.1 M) // Zn+2 (2.5 10-3 M) /Zn
Cu/Cu+2 (4.5 10-2 M) // Zn+2 (6.8 10-3 M) /Zn
Cu/Cu+2 (5 10-3 M) // Cu+2 (0.1 M) /Cu
Fe/Fe+2 (0.1 M) // Cd+2 (0.05 M)/Cd
Cu/CuSO4 (0.1 M) // CuSO4 (0.01 M)/Cu
Interfaccia elettrodico – approfondimento
Quando un metallo è immerso in una soluzione, si forma una discontinuità. Tale
discontinuità riguarda entrambe le fasi, con gradi diversi, le loro proprietà vicino a tale zona
saranno diverse da quelle massive. Si definisce interfase la regione in cui le proprietà cambiano da
quelle massive in una fase (metallo) a quelle massive dell'altra fase (soluzione).
Ciò è illustrato schematicamente nella figura ove una certa proprietà X (che può essere p. es. la
densità di carica o il potenziale) è diagrammata in funzione della distanza.
X
metallo
soluzione
Distanza
Rappresentazione schematica di un interfase.
Si può essere tentati di discutere il sistema in termini di interfaccia, ovvero identificare tale
interfaccia con un piano che separa le due fasi. Tuttavia questa non è una quantità ben definita:
infatti non è possibile definire esattamente il bordo di una fase (persino di un metallo) a livello
subatomico. In altre parole, non si sa esattamente "dove finisce il metallo". Il piano passa attraverso
il centro dello strato atomico esterno? Oppure sul limite estremo del raggio atomico? Oppure è
ancora più spostato ove la densità di carica degli elettroni liberi va praticamente a 0?
Fortunatamente non abbiamo la necessità di conoscere la posizione di tale piano per la maggior
parte dei casi quando discutiamo le proprietà dell'interfase, come descritta sopra.
Una di tali proprietà è la capacitanza1, che si osserva ogni qualvolta si forma un'interfase
metallo-soluzione. Tale capacitanza, chiamata capacitanza di doppio strato, Cdl, è il risultato della
separazione di carica nell'interfase. Siccome l'interfase non ha un'estensione maggiore di circa 10
nm perpendicolarmente alla superficie (in soluzioni concentrate è limitata a 1 nm o ancora meno), la
capacitanza osservata dipende dalla struttura di una regione molto piccola, chiamata doppio strato.
La capacitanza del doppio strato è piuttosto grande, dell'ordine di 10-30 µF/cm2. Ciò
presenta un serio limite alla nostra abilità nello studio di reazioni elettrodiche veloci.
Ricordiamo che il potenziale φxyz in un certo punto nello spazio è definito come l'energia richiesta
per portare una carica di prova positiva (test charge) dall'infinito a quel punto.
Questo va bene fintanto si muove la carica nello spazio libero ovvero all'interno di una fase
omogenea.
Ma cosa succede se si cerca di determinare il potenziale interno a una fase rispetto a un punto posto
all'infinito nello spazio libero, oppure la differenza di potenziale tra punti posti in due fasi
differenti?
Appena la "test charge" attraversa il bordo di una fase, interagirà con le molecole della fase ed è
impossibile a questo punto distinguere tra le interazioni cosiddette "chimiche" da quelle "elettriche".
Noi possiamo misurare la differenza di potenziale ai capi di una pila. Per far ciò si
connettono i due terminali di un voltmetro con fili di rame a quelli della pila. Misuriamo quindi la
differenza di potenziale tra due identiche fasi (le connessioni metalliche della pila, entrambe di
rame).
Ora consideriamo il tentativo di misurare la differenza di potenziale attraverso l'interfase
metallo-soluzione φM - φS = ΔφM-S.
Assumiamo per semplicità che il metallo usato sia rame, connesso con un filo di rame ad un
terminale del voltmetro. Questo terminale sarà quindi a potenziale φM .
Per determinare il potenziale della fase soluzione φS , dovremo usare un filo di rame connesso con
l'altro terminale del voltmetro e quindi immergerlo nella soluzione. Ciò, tuttavia, creerà una nuova
interfase metallo-soluzione, e lo strumento misurerà la somma delle due differenze di potenziale
metallo-soluzione.
Questa non è solamente una limitazione tecnica cui si può ovviare con un miglioramento della
strumentazione. In qualsiasi "esperimento pensato" per tentare di misurare il valore di Δφ a
una singola interfase, necessariamente si creerà almeno un ulteriore interfase.
Secondo Helmholtz si può descrive la situazione all’interfaccia con il modello di un condensatore semplice a “doppio strato”, arrangiamento localizzato di ioni positivi della soluzione per compensare le cariche negative sulla superficie M. 1
La capacità elettrica o capacitanza è una grandezza fisica scalare che misura la quantità di carica elettrica
accumulata da un condensatore in rapporto alla differenza di potenziale applicata ai suoi capi, secondo la relazione
dove C indica la capacità, Q la carica e V la differenza di potenziale.
metallo
soluzione
elettrodo
Per l’elettro neutralità l’eccesso di carica su M è esattamente bilanciato da un numero uguale di cariche di segno opposto lato soluzione. La distribuzione di queste ultime è punto interessante. metallo
soluzione
IHP
OHP
Strato di Helmholtz
Strato diffuso
Il doppio strato di Helmholtz è formato da un primo strato di molecole di solvente (qui acqua), strato interno (IHP = Inner Helmholtz Plane), e da un secondo strato (OHP) identificato dai centri degli ioni positivi solvatati. A distanza maggiore si ha lo strato diffuso ove con la distanza aumenta il disordine delle cariche; le forze elettrostatiche sono più deboli e si fa sentire maggiormente la dispersione per moto termico. La variazione di Φ (potenziale interno o di Galvani) con la distanza dalla superficie elettrodica è riportata di seguito: Φ
Φ
M
Φ
S
X
Ci possono essere fenomeni di adsorbimento ad opera di forze VdW; ci possono anche essere specie non cariche, meno polari del solvente, oppure attratte dal materiale dell’elettrodo da forze di VdW e quindi si accumulano all’interfaccia (surfattanti). In tutti questi casi la distribuzione nello stato diffuso cambierà per mantenere l’elettronegatività. Il doppio strato esiste sia in elettrodi POLARIZZATI che in quelli NON POLARIZZATI, ma in quest’ultimo caso esiste anche un trasferimento di carica attraverso l’interfaccia. E’ necessario far chiarezza su cosa viene misurato con mezzi potenziometrici e capire quale dei vari potenziali applicabili all’interfaccia possono essere misurati sperimentalmente. In pratica si veda se e come è possibile misurare la differenza di potenziale tra quello di un materiale elettrodico (M) e quello della soluzione a contatto: ΔΦ = ΦM -­‐ ΦS ove ΦM, ΦS sono i potenziali INTERNI (o di Galvani) delle due fasi. Nell’equazione che rappresenta l’equilibrio redox di M, M+z + ne-­‐ ⇆ M si ha implicita la possibilità che possa esserci trasferimento di carica. Le cariche trasferite tra le due fasi devono passare per una sezione non omogenea della regione interfacciale. I potenziali esterni (Volta) possono essere misurati. Come dimostrato sopra, i potenziali di superficie NO. Ciò che si può misurare però è il valore di ΔΦ relativo ad un riferimento. Tali valori relativi sono noti come POTENZIALI ELETTRODICI (E). Riassumendo quindi: 1) il potenziale elettrodico, E = ΔΦ = ΦM -­‐ ΦS, è espresso in termini di quantità non misurabili. 2) Il potenziale dell’elettrodo di riferimento, Erif = ΔΦrif può essere definito in modo completamente arbitrario, a proprio comodo. 3) La differenza, E-­‐Erif = ΔΦ -­‐ ΔΦrif, può essere misurata con metodi potenziometrici (Vmis). Quindi: E = ΦM – ΦS = ΔVmis + Erif Se Erif è posto arbitrariamente 0 ed è il riferimento COMUNE per tutte le misure, è possibile costruire una serie di valori di E internazionalmente accettata. Elettrodi di riferimento
Sono SEMICELLE da accoppiare con le semicelle Mi/εi o meglio Mi/Mi+z
Il requisito più importante che devono avere gli elettrodi di riferimento è la loro riproducibilità,
ovvero tutti i parametri ([soluz], T e P) devono essere noti e riproducibili senza possibilità di errore.
Common Reference Electrodes
Notes:
1. In some cases, two slightly different potentials are listed for the same electrode/filling solution.
Some of the values are 'standard potentials' or potentials of cells without liquid junction. Other
values ('LJ' in tables, below) are for cells which include a liquid junction potential.
2. Values in italics have been calculated from the suitable (LJ or non-LJ) potentials in these
tables. Other values have been taken directly from the reference cited.
Calomel:
Hg2Cl2(s) + 2e- == 2Hg(liq) + 2ClPotential @ 25°
Liq
Jct
?
vs. NHE vs. SCE
0.3337
0.0925
0.336
0.092
Hg/Hg2Cl2, KCl (1M)
NCE (Normal Calomel)
0.2801
0.0389
0.283
0.039
LJ
Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M)
0.250
0.006
LJ
Hg/Hg2Cl2, KCl (sat'd)
SCE (Sat'd Calomel)
0.2412
0
0.244
0
Hg/Hg2Cl2, NaCl (sat'd)
0.2360
-0.0052
Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)
Bard calls this SSCE
Silver / silver chloride:
LJ
LJ
AgCl(s) +e- == Ag(s) + ClPotential @ 25° Liq
vs. NHE vs. SCE Jct ?
Ag/AgCl, KCl (0.1M)
0.2881
0.047
Ag/AgCl, KCl (3M)
0.210
-0.032
Ag/AgCl, KCl (3.5M)
0.205
-0.039
Ag/AgCl, KCl (sat'd)
0.197
-0.045
0.199
-0.045
LJ
LJ
0.1988
-0.042
Ag/AgCl, NaCl (3M)
0.209
-0.035
LJ
Ag/AgCl, NaCl (sat'd)
0.197
-0.047
LJ
Ag/AgCl,Seawater
0.25
0.01
Mercury / mercury oxide:
HgO(s) + H2O + 2e- == Hg(liq) + 2OHPotential @ 25°
Liq
Jct
?
vs. NHE vs. SCE
Hg/HgO, NaOH (0.1M)
0.165
-0.076
Hg/HgO, NaOH (1M)
0.140 ?
-0.101 ?
Hg/HgO, KOH (20%)
0.098
?
Mercury / mercurous sulfate:
Hg2SO4 + 2e- == 2Hg(liq) + SO4-2
Potential @ 25°
vs. NHE vs. SCE
Hg/Hg2SO4, H2SO4 (0.5M)
Hg/Hg2SO4, H2SO4 (1M)
Hg/Hg2SO4, K2SO4(sat'd)
Silver / silver sulfate:
0.68
0.44
0.682
0.441
0.674
0.430
0.64
0.40
0.658
0.414
@ 22°C
@ 22°C
0.65
0.41
Liq
Jct ?
LJ
LJ
Ag2SO4 + 2e- == 2Ag(s) + SO4-2
Potential @ 25°
vs. NHE
vs. SCE
Ag/Ag2SO4, H2SO4 (0.5M)
0.72
0.48
Ag/Ag2SO4, H2SO4 (1M)
0.71
0.47
0.68
0.44
Ag/Ag2SO4, K2SO4(sat'd)
Copper-copper sulfate:
?
0.70
0.444
@ 22°C
@ 22°C
0.69
0.45
Liq
Jct ?
LJ
LJ
Cu+2 + 2e- == Cu(s)
Potential @ 25°
Liq
Jct
?
vs. NHE vs. SCE
Cu/CuSO4 (sat'd)
+0.316
0.074
LJ
Non-Aqueous:
Ag+ + e- == Ag(s)
Potential @ 25°
vs. NHE vs. SCE
Ag/AgNO3 (0.01M) in MeCN
-na-
Ag/AgNO3 (0.1M) in MeCN
-na-
0.3
vs aq SCE
0.36
vs aq SCE
Liq
Jct ?
LJ
LJ
MeCN = acetonitrile
The Hydrogen Electrode
The hydrogen electrode is easy to build. All that is required is to bubble hydrogen through an acid
solution of known pH so that it is saturated with hydrogen. An (ideal) noble metal electrode is
placed into the solution. Platinized platinum is generally used to insure a large electrochemical
surface area and rapid equilibrium conditions. The pressure of the hydrogen must also be known.
Fairly detailed construction details are given ( Ref 1, Ref 2 ) in several texts.
The potential is given by the Nernst equation:
2 H+ + 2e- --> H2
E = Eo - RT/2F ln P(H2) / a(H+)2
= Eo -(RT/F)*pH -RT/2F ln P(H2)
P(H2) is the partial pressure of H2 in atmospheres. a(H+) is the activity of hydrogen ion. Eo for this
half-reaction is defined to be 0.0V at all temperatures. The potential of this reference is only 0.0V
if the partial pressure (actually, fugacity) of H2 and the activity of H+ are both unity.
SHE - Thermodynamically sound! But . . .
The Standard Hydrogen Electrode (SHE) is officially the 0.0V thermodynamic reference point for
all potential measurements at all temperatures. It is easy to define, but not convenient to
implement rigorously.
How much acid do you need to make a solution with a=1? Compton & Sanders ( 3 ) suggest [H+]
= 1.18M, but that number will be different for sulfuric and hydrochloric acids since the activity
coefficients are different.
Things are not much better when you think about the partial pressure of hydrogen. The vapor
pressure of water is about 25 mm Hg at room temperature. So, even if the barometric pressure is
760 mm Hg, the partial pressure of water saturated hydrogen is only 735 mm Hg!
Using 1M H+ and using a total pressure of one atmosphere each only contribute about 5mV error.
The errors are in opposite directions, so they tend to cancel.
NHE - A Synonym?
The SHE is also sometimes called the NHE, for Normal Hydrogen Electrode. "Normal" makes
me think of the NCE, "Normal Calomel Electrode," which is filled with 1N KCl. I suspect that
many have made that association. Luckily, the potential difference between 1M ( or 1N ) HCl and
HCl @ a=1 is small.
In the tables on this web site, I have used NHE because that is the way the majority of the
references cited have listed the potentials.
RHE - A Practical Reference!
The Reversible Hydrogen Electrode (RHE) is a fairly practical and reproducible electrode
"standard." The term refers to a hydrogen electrode immersed in the electrolyte solution actually
used. I would assume that the total pressure (not partial pressure of hydrogen) is one atmosphere.
This electrode is the favorite of those who study hydrogen UPD on Pt electrodes in H2SO4. No
extraneous ions are introduced, and the hydrogen has to be there anyway!
A Reversible Hydrogen Electrode is available commercially from Gaskatel. This clever design
fills the inside of the electrode body with hydrogen. They use a carbon supported platinum
catalyst as a gas diffusion electrode that is in contact with the fixed pressure hydrogen atmosphere
on the inside and the solution on the outside. Contact the manufacturer for more details.
Tratto da: http://www.consultrsr.com/resources/ref/refpotls.htm