CORROSIONE DEI METALLI

CORROSIONE DEI METALLI
7.1 PROCESSI DI CORROSIONE
Indubbiamente la civilizzazione e lo sviluppo dell’umanità sono legati alla disponibilità e alla
capacità di utilizzare i metalli, che sono diventati sempre più parte della nostra vita quotidiana. Una
parte considerevole degli oggetti, soprattutto attrezzature e strutture (dall’automobile al cemento
armato, dalle diverse apparecchiature alla maggior parte delle infrastrutture, ecc.), che
accompagnano la vita e le diverse attività delle persone, è costituita da metalli. Una delle
conseguenze di questo dato di fatto è che la “durata” degli oggetti metallici deve essere la
maggiore possibile, sia per tutti gli aspetti legati alla sicurezza che per i risvolti economici.
Un metallo è una sostanza dotata di enorme stabilità se fosse tenuto nel vuoto, ma è chiaro che i
metalli di interesse per i nostri usi sono destinati ad essere impiegati nell’atmosfera terrestre, che,
per quanto riguarda questo aspetto, è caratterizzata dalla presenza di tre componenti: l’ossigeno,
l’umidità e il biossido di carbonio (e, purtroppo, molto spesso anche impurezze che possono
esercitare un ruolo notevole nel determinare l’instabilità dei metalli). Questa situazione rende
l’atmosfera un discreto conduttore ionico (il CO2 sciolto in acqua dà una soluzione debolmente
acida e quindi conduttrice per la presenza di H+ e CO32–) e, soprattutto, un ambiente ossidante.
Il contatto di un metallo con l’atmosfera umida porta facilmente e quasi inevitabilmente a processi
di trasferimento elettronico che sono la causa di quel fenomeno che va sotto il nome di
corrosione. Prima di cominciare ad analizzare questo rilevante fenomeno elettrochimico, vale la
pena di sottolineare che si tratta di un processo di enorme rilevanza, innanzi tutto sul piano
economico: la durata di molti oggetti è legata alla loro corrosione (ovviamente, se si prescinde
dall’influsso delle mode e della pubblicità!). Ma anche la funzionalità degli oggetti metallici è legata
alla loro corrosione, che, pur essendo un fenomeno superficiale, finisce per incidere su molte
proprietà bulk del materiale.
La corrosione di un metallo consiste nella sua ossidazione elettrochimica che, molto spesso porta
alla dissoluzione come catione nell’elettrolita (generalmente aria umida, ma, molto spesso anche
acqua nella quale sono sciolti sali diversi, fino al caso rilevante dell’acqua marina) con il quale è a
contatto, oppure alla formazione di ossidi che si depositano sulla superficie dalla quale si staccano
abbastanza facilmente (tranne qualche caso fortunato). Il processo corrosivo è quindi
M
Mn+ + ne
(7.1)
Naturalmente, a questo processo anodico deve corrispondere un equivalente processo catodico
che consumi gli elettroni liberati da Mn+. In assenza di specifiche sostanze in grado di ridursi, i
processi catodici che sono coinvolti sono sostanzialmente due:
O2 + 2H2O + 4e
2H2O + 2e
4OH–
(7.2)
H2 + 2OH–
(7.3)
che possono essere scritti anche come (a rigore i processi 7.2 e 7.3 sono più corretti in ambiente
alcalino, mentre i processi 7.4 e 7.5 sono più corretti in ambiente acido, ma di fatto 7.2 e 7.4 sono
lo stesso processo, come pure lo sono 7.3 e 7.5):
O2 + 4H+ + 4e
2H
+
+ 2e
2H2O
H2
(7.4)
(7.5)
La corrosione richiede quindi che ci sia una zona della superficie metallica che funzioni da pozzo di
elettroni, dove avviene il processo anodico; un’altra zona della superficie che funzioni da serbatoio
di elettroni, sulla quale avviene uno dei possibili processi catodici; un collegamento elettronico tra
queste due zone (che, ovviamente, è lo stesso materiale metallico in considerazione); un elettrolita
115
(aria umida o acqua) che colleghi le due zone, per chiudere il circuito elettrico e consentire le
reazioni chimiche. Questa descrizione della corrosione è nota
come local-cell theory of corrosion, teoria della cella locale
della corrosione.
A
Il caso più normale (e il più frequente tipo di corrosione) è
quello in cui le due zone superficiali corrispondono ad una
e
diversa composizione chimica (ad esempio due diversi metalli in
una lega, cioè diverse fasi della lega, oppure la presenza di

impurezze di un metallo M1 sulla superficie del metallo M,
oppure diverse fasi cristallografiche dello stesso metallo). In
questo caso, cioè in presenza di una superficie eterogenea, la teoria della cella locale descrive
adeguatamente il processo corrosivo. Un caso eclatante di corrosione è quello provocato dal
contatto macroscopico di due metalli diversi (naturalmente sempre in presenza di un elettrolita in
contatto con i due metalli), dato che l’effetto Volta costituisce una driving force rilevante. Un altro
caso di eterogeneità abbastanza diffuso è quello in cui un metallo è a contatto con due ambienti
diversi per cui può avere un diverso valore di potenziale elettrodico o comportarsi in modo diverso
(come superficie anodica da una parte e catodica dall’altra). Si pensi ad esempio alla chiglia di una
nave tra la parte immersa in acqua marina e la parte emersa, o la palafitta di una piattaforma
marina, o una barra parzialmente infissa nel terreno, e così via.
E’ però possibile avere corrosione anche sulla superficie di un metallo purissimo, se uno dei
processi complessivi di corrosione
M + n¼O2 + n½H2O
M + nH2O
Mn+ + nOH–
Mn+ + n½H2 + nOH–
(7.6)
(7.7)
è termodinamicamente favorito. In questo caso il processo catodico e quello anodico sono
distribuiti in modo random sulla superficie omogenea (teoria della corrosione omogenea di
Wagner-Traud).
7.2 TERMODINAMICA DEI PROCESSI DI CORROSIONE
Da quanto detto si capisce che i processi corrosivi sono, innanzi tutto, determinati dalle condizioni
termodinamiche, cioè dal fatto che il processo complessivo abbia un rG < 0. Questo significa che
il potenziale elettrodico del processo catodico (almeno uno dei due possibili) sia maggiore del
potenziale elettrodico del processo anodico di ossidazione del metallo.
L’analisi delle condizioni e delle caratteristiche termodinamiche del processo corrosivo viene
effettuata attraverso il cosiddetto diagramma di Pourbaix, che esprime i valori dei potenziali
elettrodici in funzione del pH. Questa rappresentazione è chiaramente legata al fatto che il
potenziale del processo catodico dipende dal pH
E2  E
o
O 2 /OH


pO 2
RT
2.303RT
2.303RT
o
ln

E

log
p

pOH  K 2  0.059pH

O2
O 2 /OH
4 F [OH ]4
4F
F
dove l’ultima espressione vale a 25 °C (R = 8.3145 Jmol–1K–1, T = 298.15 K, F = 96485 C).
Analogamente per gli altri possibili processi catodici
RT
1
2.303RT
2.303RT
o
E3  EH

ln
 Eo
log pH 2 
pOH  K3  0.059pH
 
O/H

2
2
2
H 2O/OH
2 F pH [OH ]
2F
F
2


RT
 4
E4  E

ln pO 2 [H ]  K 4  0.059pH

O 2 , H /H 2 O
4F
o
116
RT [H  ]2
E5 
ln
 K5  0.059pH
2F
pH 2
sempre considerando T = 298.15 K per le espressioni finali. E’ opportuno osservare che le
espressioni per E2 ed E4 danno lo stesso valore ad un determinato pH. Analogamente le espressioni
per E3 ed E5 danno lo stesso valore ad un determinato pH.
Per la reazione anodica (1), l’equazione di Nernst è
E1  E
o
M
n
/M

RT
n
ln[M ]
nF
per cui il potenziale elettrodico è indipendente dal
E
pH. Una forma molto semplice di diagramma di
O2 + 2H2O + 4e = 4OH–
Pourbaix potrebbe essere quella rappresentata a
fianco. Si osserva il valore costante del potenziale
elettrodico E1 (assumendo che [Mn+] abbia un
valore costante), e gli andamenti paralleli di E2-E4
Mn+ + ne = M
(linea continua superiore) e di E3-E5 (linea
2H2O + 2e = H2 + 2OH–
tratteggiata inferiore), poiché hanno entrambi la
stessa pendenza -0.059 V.
In una tale situazione si ricava che, in presenza di
0
3
7
pH
14
O2, si ha sempre corrosione, poiché E2 > E1 (che è
il caso normale per molti metalli, fatta eccezione
per i cosiddetti metalli nobili, che hanno un potenziale di riduzione molto elevato). Infatti, i
potenziali standard delle diverse coppie redox coinvolte nei processi catodici sono:
Eo
num.
semireazione
2
O2 + 2H2O + 4e = 4OH–
(V vs SHE)
0.401
3
2H2O + 2e = H2 + 2OH–
–0.828
4
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
1.229
5
2H+ + 2e = H2
0.000
dove si riconosce facilmente che E3o – E5o = E2o – E4o = –0.059pKW = –0.05914 =–0.828 V. I
cosiddetti metalli nobili (che sono proprio i metalli preziosi) hanno i seguenti valori di E o:
Eo
semireazione
(V vs SHE)
Ag+ + e = Ag
0.7996
Au+ + e = Au
1.68
Pt2+ + 2e = Pt
~1.2
Pd2+ + 2e = Pd
0.83
per cui si capisce bene che, fortunatamente, non tendono a corrodersi.
Dal diagramma su riportato si possono trarre alcune prime considerazioni termodinamiche. In
presenza di O2, si ha sempre corrosione, poiché il potenziale della coppia redox (7.2) è sempre
maggiore (quindi più catodico) di quello della coppia (7.1): il metallo si ossida spontaneamente a
spese della riduzione di O2. Viceversa, in assenza di O2 non si ha corrosione finché pH > 3, mentre
si ha corrosione per pH < 3, dove E3 comincia a diventare maggiore di E1.
Quando si vuole costruire il diagramma di Pourbaix come quello riportato in figura, si pone la
questione di come calcolare il potenziale del processo anodico. In effetti ci troviamo in presenza
del solo metallo M a contatto con una soluzione acquosa di un qualche elettrolita, per cui il
potenziale elettrodico
E1  E
o
M
n
/M

RT
n
ln[M ]
nF
117
tenderebbe a –∞, dato che [Mn+] = 0. E’ ovvio che con un tale potenziale l’ossidazione di M è
estremamente favorita per cui, quando si trova a contatto con una soluzione elettrolitica tende a
sciogliersi spontaneamente a spese della riduzione di qualche specie (O2 o H2O). In base ad una
serie di considerazioni si assume convenzionalmente che [Mn+] = 10–6 M, il che significa che E1 è
circa 0.36/n V (–60.059/n) più negativo di E1o.
L’ossidazione di M produce il catione Mn+, che si scioglie nella soluzione elettrolitica, ma è possibile
che tale catione reagisca con H2O per formare idrossido o ossido (a seconda delle proprietà
chimiche di Mn+), che precipita sulla superficie di M. In tal caso si dovrà considerare anche il
contributo di altri tipi di elettrodi. Ad esempio, se si forma M(OH)n solido, si avrà un elettrodo di
seconda specie
Mn+ + ne = M
M(OH)n = M
n+
(7.1)
+ nOH
(7.1’)
–
M(OH)n + ne = M + nOH–
(7.1")
 n
E1  E
o
M
n
/M
RT
RT
K PS
RT K PS[H ]
n
o
o

ln[M ]  E n  
ln
 E n 
ln
 A  0.059pH

n
n
M
/M
M
/M
nF
nF [OH ]
nF
KW
Ciò significa che, a pH maggiori del valore al quale si ha la precipitazione di M(OH)n, il potenziale
elettrodico dipende dal pH, in questo caso
con la pendenza –0.059 V, per cui il
E
diagramma di Pourbaix diventa quello
O2 + 2H2O + 4e = 4OH–
riportato a fianco.
Come vedremo, la situazione può essere
sensibilmente più complessa, dato che M
può avere più di uno stato di ossidazione e
Mn+ + ne = M
può formare diversi composti insolubili
M(OH)n + ne = M + nOH–
(ossidi e idrossidi). Il diagramma di
Pourbaix
consente
di
avere
una
rappresentazione compatta che mostra le
0
3
7
pH
14
zone di stabilità (cioè di esistenza) delle
diverse specie chimiche e gli andamenti dei
potenziali elettrodici dei vari processi redox.
Come primo esempio vediamo il
caso del Ni.
Innanzi tutto vediamo di ricavare le
equazioni
delle
rette
che
caratterizzano le diverse coppie
redox. Consideriamo la coppia
NiO2/Ni2+. Il processo redox sarà:
NiO2 + 4H+ + 2e– = Ni2+ + 2H2O
Avremmo anche potuto scrivere
NiO2 + 2H2O + 2e– = Ni2+ + 4OH–
Poiché la coppia in questione esiste
a pH  6 è più corretta la prima
espressione della semireazione, dato
che l’acido più forte in queste
condizioni è H+. L’equazione di
118
Nernst per la semireazione indicata è
E
E o
2
NiO 2 / Ni
aNiO 2 [H ]4
RT
0.059

ln
K 
log [H ]4  K  0.118pH  K  0.120pH
2

2
2F
2
[Ni ] aH O
2
considerando che per NiO2 e per H2O l’attività è unitaria, la concentrazione di Ni2+ viene
convenzionalmente assunta [Ni2+] = 10–6 M, che viene inglobata assieme al potenziale standard
nella costante K. A 25 °C, considerando la trasformazione da logaritmi naturali a logaritmi decimali,
si ha
RT
2.303RT
0.059
0.060
ln 
log 
log 
log
nF
nF
n
n
Come si vede, si approssima 2.303RT/F a 60 mV, cioè 0.060 V. Per la coppia esaminata si ha
quindi una pendenza di –0.120 V.
Per la coppia NiO2/Ni2O3 abbiamo:
2NiO2 + H2O + 2e– = Ni2O3 + 2OH–
E
o
 E NiO / Ni O
2
2 3
2
 2
aNiO
a
RT
0.060
1
0.060
[H ]
2 H2 O

ln

K

log

K

log
 K 1  0.060pH
 2
2F
2
2
aNi 2 O3 [OH ]2
[OH ]
K w2
per cui la pendenza è –0.060 V.
Per la coppia Ni2O3/Ni3O4 abbiamo:
3Ni2O3 + H2O + 2e– = 2Ni3O4 + 2OH–
E 
E Nio 2 O 3 / Ni 3O 4
 2
aNi3 2 O 3 aH O
RT
0.060
1
0.060
[H ]
2

ln 2

K

log

K

log
 K 1  0.060pH
 2
2F
2
2
aNi 3 O 4 [OH ]2
[OH ]
K w2
Anche in questo caso abbiamo una pendenza di –0.060 V.
Per la coppia Ni3O4/Ni2+ abbiamo:
Ni3O4 + 4H2O + 2e– = 3Ni2+ + 8OH–
E E
o
Ni 3 O 4 / Ni
2
aNi O aH42 O
RT
0.060
1
0.060
[H ]8
3 4

ln

K

log

K

log
 K 1  0.240pH
2F
2
2
[Ni 2  ]3 [OH ]8
[OH ]8
K w8
con pendenza –0.240 V.
Per la coppia Ni3O4/Ni(OH)2 abbiamo:
Ni3O4 + 4H2O + 2e– = 3Ni(OH)2 + 2OH–
E
o
 E Ni O / Ni(OH)
3 4
2
 2
aNi O aH42 O
RT
0.060
1
0.060
[H ]
3 4

ln 3
K 
log
K 
log
 K 1  0.060pH
 2
2F
2
2
aNi(OH) 2 [OH ]2
[OH ]
K w2
con pendenza –0.060 V.
Infine, per la coppia Ni(OH)2/Ni abbiamo:
Ni(OH)2 + 2e– = Ni + 2OH–
119
o
E  E Ni(OH)

2 / Ni
aNi(OH)
RT
0.060
1
0.060
[H ]2
2
ln

K

log

K

log
 K 1  0.060pH
2F
2
2
aNi [OH ]2
[OH ]2
K w2
anche in questo caso con pendenza –0.060 V.
Come avviene di norma, a tutti i pH in presenza di O2 si ha corrosione, mentre in assenza di O2 si
ha corrosione solo a pH < 7.
In presenza di O2 a pH < 9 l’ossidazione porta a dissoluzione con formazione di Ni(H2O)62+, mentre
a pH > 9 si ha formazione di Ni3O4. Il diagramma mostra che l’ossidazione di Ni porta alla
formazione di Ni(OH)2, che viene però ossidato a Ni3O4, dato che il potenziale del processo
catodico è maggiore di quello del processo
Ni3O4 + 4H2O + 2e = 3Ni(OH)2 + 2OH–
(7.8)
Si capisce anche che la corrosione non può portare alla formazione di Ni2O3, dato che il potenziale
del processo catodico non lo consente; men che meno si può pensare di arrivare alla formazione di
NiO2.
La situazione è più semplice nel caso del Cd
E
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Cd
O2 + 2H2O + 4e = 4OH–
2+
2H+ + 2e = H2
0
Cd(OH)2
2H2O + 2e = H2 + 2OH–
Cd
0
7
pH
14
In questo caso, infatti, abbiamo solo lo stato di ossidazione +2 per lo ione Cd, per cui il potenziale
da considerare è solo quello della coppia Cd2+/Cd. Come mostra il diagramma, a pH > 7 si ha la
precipitazione del Cd(OH)2, per cui E dipende dal pH con la solita pendenza –0.060 V. Infine, si
osserva che si ha sempre corrosione in presenza di O2, mentre in assenza di O2 si ha corrosione
solo in ambiente acido (pH < 7).
Naturalmente il caso più rilevante riguarda il Fe, il cui diagramma di Pourbaix (semplificato) è il
seguente.
Il potenziale standard
della coppia Fe2+/Fe è
–0.409 V (per cui il
potenziale da considerare
dovrebbe essere qualche
centinaio di mV più
negativo per tener conto
di
una
ipotetica
concentrazione di Fe2+).
Come ci si aspetta,
questo
potenziale
è
indipendente dal pH.
Di fatto il Fe si corrode
sempre, sia in assenza
che, a maggior ragione,
in presenza di O2. Fino a
pH = 7 si ha dissoluzione
di Fe2+ in acqua, mentre
120
a pH > 7 si ha la precipitazione di Fe(OH)2, con la conseguente dipendenza di E dal pH con la
solita pendenza –0.060 V. Si può osservare, più per curiosità che per reale interesse pratico, che a
pH molto elevati si ha la formazione dell’anione ferrito FeO22– (la figura riporta solo la specie FeO22–
che si forma a pH ≈ 16, ma la forma HFeO2– si forma già a pH > 13), per cui il processo redox
diventa
HFeO2– + 2e + H2O = Fe + 3OH–
(7.9)
con una dipendenza dal pH pari a –(2.3033RT/2F) = –0.090 V.
L’aspetto più rilevante è che, in presenza di O2, che è il caso più normale, si ha sempre ossidazione
a Fe3+, che a pH > 0 (ovviamente il pH dipende fortemente dalla concentrazione di Fe3+), cioè
praticamente sempre, precipita come Fe2O3 o forme idrate dell’ossido, fino all’idrossido Fe(OH)3. La
corrosione del Fe porta quindi alla formazione di ossido ferrico Fe2O3 (assieme a carbonato, data la
presenza di CO2 nell’aria, ed eventuali altri sali a seconda dell’inquinamento atmosferico), che
costituisce la cosiddetta ruggine. Il problema grave che pone questo processo è che l’ossido che si
forma è molto poroso, per cui l’aria penetra tranquillamente e continua a corrodere il Fe in
profondità, con un processo che è quindi inarrestabile. In effetti, a pH > 7 si potrebbe avere la
formazione di uno stato di ossidazione intermedio tra +2 e +3, che è quello della magnetite
Fe3O4, che sarebbe un ossido molto compatto, in grado di proteggere il Fe sottostante dalla
corrosione, dato che ha una buona impermeabilità all’aria. Purtroppo, in presenza di O2, la
magnetite viene ossidata a Fe2O3, con le disastrose conseguenze su accennate.
Naturalmente anche la coppia Fe3+/Fe2+ ha un potenziale indipendente dal pH, mentre la coppia
Fe2O3/Fe2+ corrisponde al processo
Fe2O3 + 2e + 6H+ = 2Fe2+ + 3H2O
(7.10)
con una dipendenza dal pH che è –(2.3033RT/F) = –0.180 V. Viceversa, il processo
3Fe2O3 + 2e + H2O = 2Fe3O4 + 2OH–
(7.11)
ha la pendenza –0.060 V.
Esistono diverse rappresentazioni del diagramma di Pourbaix per il Fe, a seconda degli aspetti che
si vogliono evidenziare maggiormente. Ad esempio, nel seguente diagramma viene messo in
evidenza l’effetto della concentrazione
degli ioni in soluzione, che incide sia sul
potenziale della coppia Fe2+/Fe (che
passa da –0.409 V, per [Fe2+] = 100 M, a
–0.77 V per [Fe2+] = 10–6 M), che sui
potenziali della coppia Fe(OH)3/Fe2+,
oltre che sul pH di formazione dei
precipitati Fe(OH)2 e Fe(OH)3. Il
potenziale della coppia Fe3+/Fe2+ non
cambia perché si assume che sia sempre
[Fe3+] = [Fe2+]. La concentrazione degli
ioni metallici influisce anche sul pH di
precipitazione degli idrossidi, che è tanto
più basso quanto maggiore è la
concentrazione dei cationi.
In questa rappresentazione sono più
evidenti le diverse pendenze su ricavate:
la pendenza –0.060 V per la retta a),
dell’idrogeno e la retta b) dell’ossigeno, come pure per la retta Fe(OH)2/Fe; la pendenza –0.090 V
per HFeO2–/Fe; la pendenza –0.180 V per Fe(OH)3/Fe2+ (o Fe2O3/Fe2+, che è lo stesso).
La zona di stabilità del metallo (nel caso di Fe è la zona a potenziali più negativi di –0.77 V, almeno
121
fino a pH ≈ 9) è detta zona di immunità, poiché in tali condizioni il metallo è effettivamente
immune da processi corrosivi. Purtroppo si
constata che per Fe la zona di immunità è
abbastanza estrema per cui la corrosione è
sempre attiva.
Un caso importante di immunità è quello che
caratterizza i metalli nobili, tra i quali qui a
fianco mostriamo come esempio l’oro.
Si può notare che, in questo caso, la zona di
immunità si estende al di sopra della linea
dell’ossigeno, il che significa che Au non subisce
corrosione, praticamente a nessun pH, neanche
in presenza di O2. A potenziali più positivi Au
può essere ossidato ad Au3+, che precipita
come Au(OH)3 praticamente a qualsiasi pH,
salvo sciogliersi come anione aurato (rispettivamente come HAuO32–, a pH ≈ 14, mentre l’ultima
dissociazione richiede ambienti estremamente alcalini).
Un altro caso interessante è quello
dell’alluminio, il cui diagramma di
Pourbaix è riportato a fianco.
Anche in questo caso si può notare
l’effetto della concentrazione sia sul
potenziale della coppia Al3+/Al (E o = –
1.7 V), che sul pH di precipitazione
(tanto minore quanto maggiore è la
concentrazione di Al3+). Va ricordato che
Al(OH)3 o Al2O3∙H2O, che è la forma
meno idratata, sono elettroliti anfoteri,
cioè in grado di comportarsi sia da basi
(in ambiente acido, dove reagiscono con
i protoni per dare Al3+ e H2O), che da
acidi (in ambiente basico, dove
reagiscono con OH– per dare AlO2– e
H2O). Ciò significa che i prodotti di
ossidazione di Al sono solubili sia in
ambiente abbastanza acido, che in
ambiente abbastanza basico.
Fortunatamente però, in ambiente neutro
si forma l’allumina Al2O3∙H2O, che è un
ossido molto compatto, con un’ottima
adesione
all’alluminio
metallico
e,
soprattutto,
con
una
eccellente
impermeabilità all’aria. Si capisce allora
che, una volta che la superficie di Al, che
subisce corrosione sia in presenza che in
assenza di O2, sia stata ricoperta di
Al2O3∙H2O, la corrosione si blocca. Per
tale motivo si ricorre molto spesso ad
un’ossidazione voluta di Al, per creare lo
strato di ossido protettivo che lo isola
dall’aria (e da qualsiasi altro agente
chimico) e, quindi, dalla corrosione
(almeno finché non venga trattato con
122
acidi o basi forti). In generale questo tipo di ossidazione viene effettuato per via elettrochimica,
ottenendo il cosiddetto alluminio anodizzato. Questo tipo di impedimento della corrosione viene
denominato passivazione, che non va confusa con la condizione di immunità.
7.3 CINETICA DEI PROCESSI DI CORROSIONE
Come abbiamo più volte sottolineato, le conoscenze termodinamiche non sono sufficienti per
sapere se un processo avviene realmente, anche se sono sempre necessarie. Se ci troviamo nella
zona di immunità del diagramma di Pourbaix di un metallo, possiamo senz’altro affermare che non
si ha corrosione, poiché manca la condizione necessaria (cioè la spontaneità del processo ossido
riduttivo, dato che non c’è alcun ossidante efficace). Ma se siamo in una zona di corrosione, non
siamo in grado di dire se davvero essa avvenga o, perlomeno, in che tempi essa avvenga. E’
necessario avere anche informazioni sulla cinetica del processo corrosivo.
Un primo elemento fondamentale per l’analisi cinetica dei processi di corrosione è il bilancio di
carica: è facilmente intuibile che tutta la carica rilasciata dal metallo M che si corrode (cioè si
ossida) deve essere completamente consumata dal processo catodico, altrimenti il metallo si
caricherebbe. Ciò significa che all’intensità di corrente anodica Ia (dell’ossidazione di M) deve
corrispondere esattamente una intensità di corrente catodica Ic = –Ia, indipendentemente dalle
aree delle superfici che funzionano da catodo e da anodo. In altri termini, non sono le densità di
corrente che devono essere confrontate, bensì le intensità. Il valore comune della corrente
catodica ed anodica, che si ha durante il processo corrosivo, viene denominato corrente di
corrosione Icorr:
Icorr = Ia = –Ic
dove Ia = Aaja, cioè il prodotto dell’area della superficie che funziona da anodo per la densità di
corrente anodica, mentre Ic = Acjc. Per quanto riguarda le densità di corrente, il fatto che si abbia
passaggio di corrente implica che il potenziale deve essere diverso dal valore di equilibrio, cioè
esisterà una certa sovratensione anodica, corrispondentemente alla densità di corrente ja ed una
sovratensione catodica corrispondentemente alla densità di corrente jc.
Come abbiamo accennato all’inizio, il processo corrosivo avviene sulla superficie del metallo per cui
i due elettrodi sono cortocircuitati. Se ammettiamo che tra la zona anodica e la zona catodica del
metallo la resistenza elettrica sia praticamente nulla
(si tratta di un’assunzione del tutto ragionevole), ne
consegue che i due elettrodi devono avere lo stesso
E
potenziale elettrodico. Questo valore comune di
potenziale elettrodico della zona anodica e della
zona catodica viene definito potenziale misto o
potenziale di corrosione Ecorr. La situazione E
e,c
viene descritta in modo efficace dalle relative rette
di Tafel, dato che sia il processo anodico che
quello catodico sono controllati dalla cinetica del E
corr
trasferimento elettronico, almeno in prima istanza
(in qualche caso è possibile avere situazioni in cui si
Ee,a
passa dal controllo del TE al controllo di diffusione).
D’altra parte le sovratensioni con cui abbiamo a che
fare sono generalmente abbastanza elevate da
giustificare pienamente l’approssimazione di Tafel.
Ponendo quindi in relazione i potenziali con le
correnti in un diagramma semilogaritmico (tipico
logI0,c logI0,a
logIcorr
logI
della Tafel) si ottiene il cosiddetto diagramma di
Evans.
Come si vede dal diagramma riportato sopra, il punto di incontro del verso catodico del processo
catodico (la parte inferiore) con il verso anodico del processo anodico (la sua parte superiore)
123
dipende dai due potenziali di equilibrio (Ee,c ed Ee,a), dalle due correnti di scambio I0,c e I0,a e dalle
due pendenze di Tafel (che possono essere diverse, a causa del rispettivo coefficiente di
trasferimento elettronico c ed a, del meccanismo dei due processi, ma anche dei valori di Ac ed
Aa).
Al potenziale di corrosione Ecorr si avrà:
c = Ecorr – Ee,c
a = Ecorr – Ee,a
con c < 0 e a > 0, per cui il potenziale di corrosione accelera il verso catodico del processo di
riduzione (riduzione di O2 o di H2O) ed accelera il verso anodico del processo di ossidazione
(ossidazione di M).
Come abbiamo anticipato, al potenziale di corrosione i due processi devono avere la stessa
corrente Icorr, ovviamente con verso opposto. Ricordando l’equazione di Tafel
 = blog(j/j0) = blog(I/I0)
dove la seconda espressione, in funzione delle intensità di corrente, è ovviamente del tutto
equivalente per il processo in esame, dato che l’area elettrodica è unica per tale processo, ma è
più adatta all’analisi cinetica del processo corrosivo. Orbene, sarà:
Ecorr  Ee,c  bc log
I corr
I 0, c
Ecorr  Ee,a  ba log
I corr
I 0, a
dove bc e ba sono le rispettive pendenze di Tafel. Si ricava perciò:
log I corr  log I 0, c 

1
E  Ecorr
b c e,c
log I 0, c 

log I corr  log I 0, a 



1
1
Ee,c  Ecorr  log I 0, a 
E  Ee,a
bc
b a corr
Ecorr 

1
E  Ee,a
b a corr


I
b E  b a Ee,c
bcba
log 0, c  c e,a
bc  ba
I 0, a
bc  ba
definendo
1 
bc
bc  ba
2 
ba
bc  ba
si ottiene




log I corr  log I 0 ,1c I 0 ,2a 
Ee,c  Ee,a
bc  ba
 2.303( Ee,c  Ee,a ) 
 
I corr  I 0 ,1c I 0 ,2a exp 

bc  ba


A questo punto si possono fare alcune considerazioni di notevole importanza. Come abbiamo visto
dai diagrammi di Pourbaix, la corrosione è un processo spontaneo per la stragrande maggioranza
dei metalli (salvo qualche caso fortunato di metalli nobili). Ciò nonostante, fortunatamente, non
tutti i metalli vengono corrosi, perlomeno non in modo così vistoso come farebbe prevedere il
relativo diagramma di Pourbaix. Come sempre, gli aspetti cinetici assumono un ruolo
rilevantissimo, per cui può succedere che Icorr sia praticamente trascurabile, in particolare per il
fatto che I0,c è generalmente molto piccola, sia per la formazione di H2 (riduzione in assenza di O2),
che, ancor più, per la riduzione di O2 (si tratta di due processi particolarmente complessi e lenti).
124
Una seconda considerazione riguarda i valori delle correnti di scambio, in particolare I0,c che
riguarda il processo catodico sul metallo M (ovviamente anche I0,a riguarda il processo sul metallo
M, ma questa è proprio la sua corrente di scambio). I0,c dipende fortemente dalla natura del
metallo M, per cui si può avere la situazione apparentemente paradossale che un metallo meno
nobile (cioè con potenziale standard più negativo) sia meno corroso di uno più nobile.
Ad esempio, se confrontiamo Fe (E o = –0.409 V) e
Zn (E o = –0.763 V) ci aspetteremmo una maggiore
E
corrosione di quest’ultimo rispetto al primo. In
assenza di O2, il processo catodico riguarda la
formazione di H2, che su Zn presenta una notevole
sovratensione a causa della corrente di scambio
0
molto bassa. La situazione può essere rappresentata
(in modo qualitativo) nel modo riportato a fianco. In
E
questo caso la corrente di corrosione su Fe risulta corr
maggiore di quella su Zn, proprio per il valore Ee,Fe
inferiore di I0,c di quest’ultimo. Pertanto, se avessimo
una superficie mista Fe/Zn, avremmo un potenziale
di corrosione Ecorr, come indicato in figura, al quale
corrisponderebbe la Icorr a spese del solo Fe.
Ee,Zn
Come terza considerazione va sottolineato che il
processo corrosivo è cineticamente controllato dal
processo elettrodico più lento, come sempre dal
punto di vista cinetico. Si possono avere casi in cui il
controllo è dovuto al processo catodico (che
log(I0,c)Zn
log(I0,c)Fe
logIcorr
logI
E
essendo più lento richiede una maggiore
sovratensione, per cui il potenziale di
corrosione Ecorr è più vicino a Ee,a). Viceversa,
nei casi di controllo da parte del processo
0
anodico, è questo a richiedere la maggior
controllo anodico
sovratensione, per cui Ecorr è più vicino a Ee,c.
Naturalmente, ci sono casi in cui entrambi i
controllo misto
processi contribuiscono al controllo cinetico,
per cui si parla di controllo misto.
Un altro aspetto che deve essere considerato
è il possibile controllo diffusivo per il
controllo catodico
processo catodico. Naturalmente il problema Ee,M
non si pone per il processo anodico, dato che
metallo da ossidare sulla superficie metallica
E
0
Ee,M
logId
logI
ce n’è sempre, anche se una corrente di corrosione
troppo elevata, potrebbe portare ad un accumulo
di cationi con conseguente innalzamento del
potenziale di equilibrio Ee,a. Molto più facilmente il
problema della diffusione si può porre per il
processo catodico, quando è coinvolto O2, il cui
rifornimento all’elettrodo può diventare lo stadio
lento. In questo caso la retta di Tafel del processo
catodico arriva al valore limite di diffusione (Id),
per cui il diagramma di Evans diventa come
riportato a fianco.
Un altro aspetto che è opportuno richiamare
riguarda la possibile concorrenza dei due processi
catodici, la riduzione di O2 e quella di H2O (o H+ in
125
ambiente acido). E’ abbastanza facile riconoscere che, in
generale, se siamo in presenza di O2 la corrosione
avviene preferenzialmente a spese dell’ossigeno, che
Ee,O2
comporta un potenziale di corrosione più alto e una
corrente di corrosione maggiore.
Oltre agli aspetti termodinamici e a quelli cinetici, è
0
necessario considerare anche il comportamento chimico
del sistema in esame, in particolare le reazioni cui può
dar luogo il catione Mn+ che si forma per dissoluzione
anodica.
Molto spesso Mn+ dà luogo alla formazione di precipitati
come M(OH)n o M2On, che ricoprono la superficie del
Ee,M
metallo. Se lo strato di precipitato che si forma è molto
compatto, si ha la cosiddetta passivazione, che è un
logIcorr
logI
fenomeno non completamente chiarito, ma di grande
rilevanza. In effetti, si è constatato che il fenomeno
della passivazione dipende dal potenziale cui è sottoposto il metallo. Se consideriamo infatti un
metallo in un ambiente corrosivo (ad esempio a contatto con una soluzione elettrolitica, e lo
sottoponiamo ad un potenziale abbastanza negativo da essere nella zona di immunità, non si ha
alcun fenomeno corrosivo.
Se si fa aumentare il potenziale a partire da
tale valore, si arriverà a superare il potenziale
E
potenziali
transpassivi
di equilibrio e quindi ad avere il processo di
ossidazione descritto dalla relativa equazione
di Tafel (i potenziali in cui vale la Tafel sono
detti potenziali attivi, dato che producono
potenziali passivi
corrosione). Secondo la Tafel la corrente di
ossidazione
dovrebbe
aumentare
progressivamente
ed
indefinitamente
all’aumentare di E, invece si verifica in molti EFladé
casi che essa raggiunge un valore massimo
(Icr, corrente critica), dopo di che diminuisce
molto rapidamente all’aumentare di E,
potenziali attivi
raggiungendo
valori molto bassi (2-3
Acm–2). All’aumentare di E la corrente Ee,M
rimane bloccata a tali valori, costituendo la
cosiddetta zona dei potenziali passivi,
finché si può arrivare a valori così positivi da
far riprendere il processo corrosivo, nella
zona dei cosiddetti potenziali transpassivi.
logIp logI0,a
logIcr
logI
La situazione è rappresentabile come mostra
la figura a fianco. Un dato abbastanza importante è il cosiddetto potenziale di Fladé, che è
sostanzialmente il potenziale al quale la protezione dello strato passivo cessa e la superficie torna
ad essere corrodibile.
In realtà si è notato che, in diversi casi, la formazione di strati superficiali protettivi comincia ben
prima della passivazione, per cui il fenomeno è chiaramente più complesso. E’ possibile che il
potenziale più positivo porti a modificazioni strutturali che rendono lo strato meno poroso, ma
potrebbe esserci anche il contributo del cambiamento di conducibilità elettrica, da ionica ad
elettronica, che impedisce la migrazione degli ioni Mn+ dalla superficie metallica all’elettrolita e
quindi blocca la corrosione.
Quando si raggiunge la zona dei potenziali transpassivi è molto probabile che si producano fratture
nello strato protettivo, per cui la corrosione riprende rapidamente.
E
126