I Vetri

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I Vetri

Il vetro: microstruttura e proprietà
Antonio Licciulli
1
Storia del vetro
~ 3000 AC
Il vetro viene utilizzato nel Caucaso per la
colorazione e smaltatura di vasellame
~ 1480 AC
Prima apparizione del vetro in Egitto
colorazione con cromofori (Cu, Fe, Mn, Al),
vetro cavo
~ 630 AC
Primo manuale sulla lavorazione del vetro
Biblioteca d Sardanapal (Assiria) caratteri
cuneiformi.
Produzione di alcali dalle piante, frittaggi,
coloranti
~ 900 AC
~ 250AC
~ 70
Rifioritura dell’industria del vetro in Siria e
Mesopotamia
Scoperta del vetro soffiato
I romani trasferiscono la tecnologia del vetro
in Europa (Spagna, Francia, Italia)
Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali
2
Storia del vetro
79
Plinio descrive il processo di manifattura del vetro e
ne riporta le origini leggendarie
attribuendone
l’invenzione ai fenici
100
591
Soffiaggio del vetro in stampi
Gregorio di Tour menziona l’utilizzo di finestre di vetro
nelle chiese
1180 Per la prima volta finestre di vetro trovano impiego
domestico
1453 I segreti dell’arte del vetro si trasferiscono da
Bisanzio a Venezia
1500 A Murano viene prodotto vetro per contenitori
trasparente
1590 Prodotte dai vetrai di Murano le prime lenti
molate per occhiali
1665
Produzione di spechi di grandi dimensioni in
Francia
3
Storia del vetro (continua)
1782
Misura della temperatura tramite pirometri
wedgwood
1834
Leng elabora le prime ipotesi sulla
vetrificazione e devetrificazione dell’acido
silicico
1859
Macchina semiautomatica per la produzione
delle bottiglie di vetro
1867
Invenzione del forno di fusione in continua
1925
Processo Pittsburgh per il vetro piano
1967
Processo Float
1970
Produzione dimostrativa delle fibre ottiche
1983
Fibre di mullite estruse con il processo sol-gel
4
Cos’è il vetro
Sono state proposte diverse definizioni:
• Il vetro è un prodotto inorganico della fusione, raffreddato in
una condizione di rigidità senza provocarne la cristallizzazione
ASTM (C-162-92):
Accurata per la maggior parte dei vetri commerciali, ma
ignora i vetri organici, i metalli amorfi e vie alternative di
ottenimento (solgel, CVD, ecc.)
• Il vetro è un solido amorfo (R. Doremus, GlassScience, 1994)
ma non tutti i solidi amorfi sono vetro: legno, cemento,
silicio amorfo, sono amorfi ma non esibiscono la
transizione vetrosa.
• Il vetro è un liquido sottoraffreddato
Ma il vetro possiede le proprietà dei solidi e non
manifesta flusso viscoso a temperatura ambiente
5
La definizione moderna
Il vetro è un solido che non
possiede ordine atomico a
lungo raggio e che, al
riscaldamento, rammollisce
progressivamente fino a
giungere allo stato fuso.
• Mette in evidenza: la
struttura non cristallina il
fenomeno della transizione
vetrosa
6
Espansione termica
 La variazione
dell’espansione
lineare consente di
definire la
temperatura di
transizione vetrosa
 tale temperatura
dipende dalla velocità
di raffreddamento del
vetro dalla sua
temperatura di
fusione
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
7
Velocità di raffreddamento e transizione vetrosa
• Il valore della Tg aumenta
all’aumentare della velocità di
raffreddamento
8
La capacità termica
 La capacità
termica è la
derivata dell’entalpia
rispetto alla
temperatura
 Nelle transizioni di
fase ordinarie la sua
derivata è
discontinua, nei
vetri non vi sono
discontinuità
9
Teoria cinetica della vetrificazione
Ogni fuso può dar luogo ad un vetro se raffreddato abbastanza velocemente
• Leghe metalliche (es.:Au4Si, Pd4Si, Fe-Ni-P-B)
• Acqua, alcoli, ecc.
• Ossidi (SiO2, B2O3, P2O5, ecc.)
• Sali (es.: KNO3•Ca(NO3)2)
• Calcogenuri(S, Se, Te, ecc.)
• Alogenuri(F, Cl, Br, I)
10
Curva TTT
• Dalle curve temperatura
tempo trasformazione
(TTT) si ricava la velocità
minima di
raffreddamento
necessaria ad evitare la
cristallizzazione
temperatura-tempovelocità
11
…ma quanto velocemente?
• Si considera la cinetica di cristallizzazione
(nucleazione ed accrescimento)
• si impone limite alla minima quantità di
fase cristallina rilevabile che viene
normalmente assunta, in termini di
frazione volumetrica, pari a 10-6
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La struttura del vetro: ipotesi dei microcristalli
 Franenheim 1835
 Studi XRD (1936) di Valenkov,
Poray-Koshitz spiegano gli spettri di
diffrazione del vetro proponendo
che esso sia composto da
microcristalli delle dimensioni
0.75-2,5nm connessi da strati
amorfi
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Carta d’identità del tetraedro [SiO4]-4
 L’unità costitutiva dei vetri
silicei è il tetraedro SiO4-4.
 I tetraedri sono uniti per i
vertici a dare unità polimeriche
più grandi.
 Non più di due tetraedri SiO4
possono scambiare un vertice.
 I tetraedri SiO4 non
scambiano mai lati o facce.
14
I minerali silicatici
15
Teoria dell’ambiente locale o Q-distribution
L’avvento di moderne tecniche diagnostiche (X-ray Photoelectron spectroscopy XPS,
Nuclear Magetic resonanc eNMR, Raman, extended X-ray absorption spectroscopy
EXAFS) consente di descrivere il vetro ed i sistemi a base di silice in termimi di local
environments
Designazioni della Q-distribution
1) Ogni atomo di silicio è coordinato tetraedricamente a 4 atomi di ossigeno
2) Se tutti gli atomi di ossigeno nel tetraedro sono coordinati a 2 atomi di silicio l’ambiente
locale intorno al silicio viene definito Q4 e tutti i legami Si-O-Si sono legami a ponte
(bridging bonds)
3) Se gli atomi di ossigeno legati a 2 atomi di silicio sono 3,2,1 o O, l’ambiente locale
viene designato rispettivamente Q3, Q2, Q1 e Q0. I legami Si-O sono chiamati non a
ponte (nonbridging bonds)
4) La designazione Q4 ..Q1 coincide con la connettiità del sistema esteso.
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Le reazioni nei silicati alcalini
Le possibili reazioni che possono avvenire nei silicati alcalinin sono
facilmente descritte dal formalismo della Q-distribution:
Definiamo M2O l’ossido del metallo alcalino
1) 2Q4 + M2O ↔ 2Q3 (depolimerizzazione)
2) 2Q3 ↔ Q2 + Q4
3) Q2 + Q3 ↔ Q1 + Q4(condensazione a step)
4) Q1 + Q3 ↔ Q0 + Q4
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Classificazione dei silicati
I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e presentano
genesi magmatica metamorfica e sedimentaria.
gruppi discreti
1) nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO44- isolati;
2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O76-;
3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;
gruppo con sviluppo indefinito in una dimensione
4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e anfiboli;
gruppo con sviluppo bidimensionale indefinito
5) fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche;
gruppo con sviluppo tridimensionale
6) tectosilicati (3D), silicati a network – feldspati e zeoliti vetri
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Ipotesi del “random network”
 Il vetro è costituito da un network continuo
casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come
allo stato liquido.
 Zachariesen individua gli atomi inclini a formare
strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole:
1) l’ossigeno può legarsi al massimo due atomi
formatori di reticolo
2) Il numero di coordinazione dell’atomo
formatore di reticolo deve essere piccolo
( ≤4)
3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi
di ossigeno devono condividere gli angoli ma
non lati o facce
4) I poliedri legati devono formare una struttura
tridimensionale
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La struttura del vetro: ipotesi del random network
 Zachariesen 1933
 Il vetro è costituito da un network
continuo casuale rigido in cui gli
atomi si dispongono come allo stato
liquido. Questa teoria riesce a predire
con successo i sistemi inclini a
formare strutture vetrose tramite 4
regole per la formazione di una
struttura vetrosa.
20
21
I criteri di Sun e Rawson
Sun e Rawson svilupparono una teoria per predire la
formazione vetrosa a partire dall’energia di legame dei vari
ossidi.
La tendenza a formare fasi amorfe cresce al crescere del
rapporto:
Energia di legame/Temperatura di fusione
L’energia del singolo legame deve essere superiore a
330KJ/mol.
I modificatori ionici che non intervengono nella formazione
del network hanno energia molto minore di tale valore
La teoria è in grado di spiegare perché in sistemi binari la
tendenza a formare ossidi è maggiore vicino all’eutettico (e.g.
nel sistema CaO-Al2O3 in cui entrambi gli elementi non
possono formare vetri)
Nei sistemi binari la tendenza a formare vetri è accentuata
quando la formazione cristallina deve avvenire per diffusione a
lungo range delle specie atomiche durante il raffreddamento
dalla fase liquida
Antonio Licciulli
Scienza e ingegneria dei materiali
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Categorie di atomi nella struttura vetrosa
Dalle regole di Zachariesen’s possono derivarsi le seguenti definizioni:
Formatori di reticolo (Network formers) con numero di coordinazione
3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m
Modificatori di reticolo (Network modifiers) (Na, Ca, Ba, K.)con
numero di coordinazione ≥6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m
 Ossidi intermedi (Network itermediates) (Al, Li, Zn, Mg, Pb ..) con
coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m
23
Composizione chimica della crosta terrestre
24
I vetri metallici
 I metalli liquidi sottoraffreddati non formano generalmente vetri. Tuttavia di
recente si è scoperto che alcune leghe possono originare strutture vetrose.
 La microstruttura dei vetri metallici può essere vista come una struttura
random molto impacchettata di sfere di dimensioni molto diverse
 Solo particolari composizioni possono originare vetri metallici: occorrono
almeno due elementi nel fuso, un metallo convenzionale (Fe, Pd) e un
elemento sulla linea di confine metallo-isolante, i.e. un semiconduttore (Si, P
con concentrazione 15-25% nell’altro elemento).
25
Proprietà dei vetri metallici
I vetri metallici sono generalmente più resistenti dei metalli cristallini in quanto
non possiedono dislocazioni che possono essere messe facilmente in mobilità
Nello stesso tempo sono molto plastici e possono sopportare shear strain
superiori al 50% prima di rompersi per frattura duttile (potrebbero trovare
applicazioni come rinforzi fibrosi)
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Resistenza alla corrosione dei metalli amorfi
I vetri metallici sono più resistenti agli attacchi chimici in quanto la corrosione
è un fenomeno che procede in maniera preferenziale sui bordi di grano (che
nei vetri metallici non esistono)
Hanno interessanti proprietà magnetiche e possono essere facilmente
magnetizzati e smagnetizzati
27
Produzione dei vetri metallici
 I vetri metallici vengono preparati con tecniche di
raffreddamento ultrarapide (splat quenching, roller quencing) e
velocità di raffreddamento pari a 106-108K/s.
La condizione è che i due elementi abbiano un eutettico basso
fondente
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Vetri monocomponente: la silice vetrosa
Struttura Q4
L’angolo formato da Si-O-Si:

Silice fusa
122° e 170°

Quarzo
143°

Cristobalite
146°
Il calcolo delle energie di legame vs angolo di legame Si-O-Si attesta che le
forme cristalline sono più stabili ma che una silice vetrosa con angoli >150°
risulterebbe più stabile
Le impurezze nella silice vetrosa introducono legami nonbridging (1-2 ppm
nel quarzo)
29
Modificatori di reticolo
Alcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO,
MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice
per diminuirne la viscosità e permettere
la lavorazione a più basse temperature
Gli atomi di ossigeno si legano ad un
solo atomo di silicio, provocando la
interruzione della continuità del reticolo
I cationi invece non entrano nel reticolo
della silice
Ossidi modificatori vengono aggiunti per
conferire un certo grado di cristallinità
30
Ossidi intermedi
Non formano vetri di per
se, ma agiscono da
formatori di reticolio se
aggiunti ad altri ossidi che
formano vetri
Il catione Al3+ soddisfa,
nel reticolo di SiO2 le
regole di Zachariasen (CN
Al3+=4, CN O2-=2)
31
Vetri bicomponente: silicati alcalini
L’introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a
originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne
consegue:
Diminuzione della viscosità
Punto di fusione
Diminuzione della trasparenza
agli UV
Diminuzione della resistività
Aumento del coefficiente
di espansione termica
 Solubilità in H2O
32
Vetro comune o “sodalime”
Vetro Comune o Sodalime (sodico-calcico): 71-73% SiO2, 12-14% Na2O,
10-12% CaO
Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600°C a 730°C
Si aggiunge MgO per prevenire la devetrificazione
Si aggiunge Al2O3 per migliorare la durabilità
33
I “cristalli”
Vetri al piombo (comunemente e
impropriamente detti cristalli) sono
caratterizzati da
 brillantezza, elevato indice di rifrazione per la
luce
 bassa temperatura di rammollimento.
 lavorabilità alle mole (effetto swarowski, intaglio
e incisione)
A questa classe appartengono
Cristalli pesanti: con più di 30% di ossido di
piombo.
Mezzi cristalli: contenenti quantità minori di ossidi
di piombo, assieme ad altri ossidi come il bario e lo
zinco.
Cristalli di Boemia: vetri sodico-calcio-potassici
privi di impurità e con buona brillantezza.
34
Vetri borati, fosfati, germanati
I vetri borati contengono gruppi planari BO3 come unità strutturali
I vetri fosfati sono composti da unità tetraedriche PO4 ma la connettività è
differetne dai vetri silicati essendo possibile il doppio legami P=O. Sono
resistenti all’acido fluoridrico.
I vetri all’ossido di Germanio hanno un più basso punto di fusione.
Sistemi del tipo GeO2-SiO2 sono utilizzati per la produzione di guide d’onda
35
Il vetro borosilicato e il vetro Pyrex
L’aggiunta di boro (15-30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno
pronunciata che nei silicati alcalini.
L’espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock
termici e agli agenti chimici.
Nel vetro Pyrex si parte da Na2O 4%, B2O3 16%, SiO2 80%, per effetto della
immiscibilità si forma una fase “matrice” ricca in silice e una fase a gocce isolate
ricca in boro e sodio
Applicazioni
Stoviglieria da forno
Vetreria da laboratorio
Bulbi per lampade
Tubature
36
Il vetro Vycor
Il vetro Vycor contiene SiO2 al 96%
Si parte dalla preparazione di un fuso
con composizione di un vetro
borosilicato: Na2O10%, B2O 30%, SiO2
60%. Durante il processo di manifattura il
liquido sottoraffreddato entra in un
dominio di immiscibilità ed il vetro
conseguentemente ottenuto si compone
di due fasi intimamente interconnesse.
La parte ricca in alkali viene attaccata e
digerita con acidi e il risultante materiale
poroso viene trattato a 1000°C dove i
pori collassano per coalescenza e
parziale fusione
37
Vetri alluminosilicati
Proprietà
Aggiunte di alluminio (4%)
determinano un aumento della
densità
Applicazioni
Finestre in aeroplani e veicoli
spaziali
Utensili da cucina
Si abbassa la viscosità del fuso
Possono essere rinforzati
chimicamente per scambio di
ioni alcalini o alcalino terrosi
38
Vetri più comuni
vetro
SiO2
Na2O
1 silicico
99.5+
2 96% silice
96.3
<0.2
3 sodico-calcico
71-73
12-14
4 silicato di piombo
63
7.6
5 alto piombo
35
6 borosilicato
80.5
7 bassa perdita elettrica
70
8 alluminoborosilicato
74.7
6.4
9 bassi alcali (vetro E)
54.5
10 alluminosilicato
57
11 vetro-ceramica
40-70
K2O
CaO
B2O3
Al2O3
altri
proprietà
Difficile da lavorare, ottime
resistenza shock termici.
trasparenza
<0.2
2.9
10-12
6
0.3
0.2
0.4
0.5-1.5
MgO, 1-4
0.6
PbO, 21
MgO, 0.2
7.2
3.8
Facile da fondere e fabbricare,
molare, alta riflessione
PbO, 58
Bassa espansione e buona
resistenza shock termici
0.4
12.9
2.2
0.5
28
1.1
PbO, 1.2
0.9
9.6
5.6
B2O, 2.2
0.5
22
8.5
14.5
1
5.5
4
20.5
MgO, 12
10-35
MgO, 10-30
TiO2, 7-15
0.5
Facile da lavorare
Durabilità chimica
Compositi a fibre di vetro
39
Proprietà meccaniche
La resistenza a compressione del vetro in piastra è 1GPa
La sollecitazione a flessione semplice è quella che si riscontra nella quasi totalità
delle applicazioni vetrarie. Il valore statistico a rottura:
40MPa per lastre normali
120-200Mpa per lastre temprate
Coefficiente di sicurezza (Cs):
Rapporto tra carico unitario a rottura σR e carico unitario ammissibile σamm
(di lavoro):
Cs = σR /σamm
Il dimensionamento delle lastre di vetro rettangolari fissate ai bordi si effettua con la
relazione di Timoshenko:
spessore = (6βqa2/σamm)1/2
β = coefficiente adimensinale, a = lato minore della lastra
q = carico sulla lastra
40
Reazioni chimiche in un forno fusorio
Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:
Preparazione del batch: granulazione delle materie prime, macinazione,
omogeneizzazione a secco n e in umido
Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da parte dei fondenti
può essere così schematizzata:
550°C sui grani di SiO2:
Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO3
700°C:
Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5
780°C:
3Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso
Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l’evoluzione dei gas risulta
dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli
stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con
facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole
41
Tempra termica
 Il vetro temprato viene
ottenuto raffreddando molto
rapidamente il vetro dopo
che è stato scaldato al di sopra della Tg
 La superficie si raffredda per prima e solidifica
 Il cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata dallo
scheletro già formatosi (superficie rigida)
 L’interno dello strato resta quindi sollecitato a trazione e la
superficie in compressione
 Il processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione
che a trazione
 Se si applica uno sforzo di trazione, esso deve superare la
precompressione e la resistenza a trazione prima che la lastra si
rompa
42
Forno per tempra termica
Schema costruttivo di un forno per tempra termica
43
Confronto tra tempra termica a chimica
• Profilo degli stress lungo lo
spessore in un vetro temprato
termicamente
• Profilo degli stress lungo lo
spessore in un vetro temprato
chimicamente
44
Tempra chimica
 E’ un processo di scambio ionico che aumenta la
resistenza del vetro.
 Tipiche condizioni di lavoro: bagno di nitrato di
potassio fuso ad una temperatura inferiore di 50°C
rispetto allo strain point (ca 500°C), durata del
processo 6-10h.
 Lo ione Na+ si scambia con il più ingombrante ione K
inducendo nei primi 10µm di spessore uno stress
compressivo di 450MPa
 La tempra chimica è più efficace ad aumentare la
resistenza in lastre sottili rispetto alla tempra termica,
 Lo spessore sottile interessato determina un notevole
infragilimento per abrasione
 Si applica alle lenti da vista, ai finestrini degli aerei ….
45
Stabilità chimica
La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo.
Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico
si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità.
Esposizione all’acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli
ioni alcalini e la formazione di sali sulla superficie
I vetroceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline
Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura
determina fenomeni di devetrificazione
46
Stabilità chimica: Reazione gli acidi
possono distinguersi due processi:
1) Processo di dissoluzione
esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e
formando fluoruri del silicio a causa della maggiore
elettronegatività del fluoro rispetto all’ossigeno
2) Processo di perdita
altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano una
estrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica
47
Stabilità chimica: Reazione alle basi
Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrate produce la
dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si
NaOH al 5% a 95°C produce una dissoluzione tra 7,5-30 micron/ora
La velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di pH
Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentrate può innescare
meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica
48
Andamento dell’attacco chimico ai vetri
49

I Vetri

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