Parte 2 - Rilassamento - Dipartimento di Chimica

3) MECCANISMI DI RILASSAMENTO
I nuclei eccitati tendono a cedere l'energia acquisita ed a ritornare nella
"posizione" di equilibrio. I meccanismi del rilassamento sono molto complessi
(soprattutto nei solidi) e possono essere classificati in due categorie:
i)
ii)
rilassamenti spin-reticolo
rilassamenti spin-spin
Il rilassamento spin-reticolo descrive il ritorno della componente Mz della
magnetizzazione totale verso la posizione di equilibrio. Si tratta di un processo
entalpico che comporta la restituzione al "reticolo" (non necessariamente cristallino)
dell'energia acquisita dalla popolazione di spin durante l'impulso (o gli impulsi) di
eccitazione.
Il rilassamento spin-spin è un processo di natura entropica che descrive la
perdita di coerenza delle componenti Mx e My della magnetizzazione totale al termine
dell'irraggiamento a radiofrequenza. Spin che hanno diversi intorni chimici ruotano a
frequenze di Larmor differenti e perciò si "sparpagliano".
Il processo di eccitazione e ritorno all'equilibrio è descritto dalle equazioni di
Bloch, che sono valide allo stato stazionario (leggera approssimazione)
(
)
dM x
M
= γ M y Bz − M z B1 sin ωt − x
dt
T2
dM y
dt
= γ (M x Bz − M z B1 cos ωt ) −
(
My
T2
)
M − M0
dM z
= γ M x B1 sin ωt + M y B1 cos ωt − z
dt
T1
i valori di T1 e T2 rappresentano le costanti di tempo caratteristiche dei rilassamenti
spin-reticolo (T1) e spin-spin (T2)
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3a. LA MISURA DI T1
La misura di T1 si effettua, nella maggior parte dei casi, utilizzando la sequenza di
Inversion-Recovery (fondamentale in MRI = Magnetic Resonance Imaging).
180°
90°
τ
canale trasmittente
2 D
G ra p h
1
2
ca
Y Data
1
canale ricevente
0
-1
0
1 0
2 0
3 0
X
−
4 0
5 0
6 0
7 0
D a ta
τ
M z (t ) =
M z 0 (11− 2e T1 )
2D G raph
2
1
Mz
0
-1
0
5
10
15
20
25
30
35
τ
Nel caso dei solidi (righe larghe più di 1 kHz) si usa spesso la sequenza di Saturation
Recovery (SR) accoppiata con l’eco di Hahn (vedi parte di laboratorio).
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3b. LA MISURA DI T2
La misura di T2 si effettua utilizzando la sequenza di Spin-Echo o eco di Hahn (la
base della MRI)
90°x
180°y
τ
canale trasmittente
2 D
G ra p h 1
2
Y Data
1
canale ricevente
0
-1
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
X D a ta
−
τ
M x (t ) = M x 0 e T2
2D Graph 1
1,0
0,8
Mx
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
τ
13
25
30
35
4) IL SIGNIFICATO DELLA FASE DEGLI IMPULSI
Impulsi con fasi diverse sono utilizzati per ottenere particolari processi di evoluzione
della popolazione di spin (es.: Carr-Purcell-Meiboom-Gill, CPMG).
z
y
1) 1° perturbazione
90°X
y
2) evoluzione
x
180°y
3) 2° perturbazione
x
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Il formalismo degli operatori prodotto
Il percorso del vettore magnetizzazione macroscopica può essere agevolmente seguito
utilizzano il formalismo cosiddetto degli “operatori prodotto”. Le principali regole
sono le seguenti:
90o I
x → −I
I1z  

1y
90o I
y
I1z  

→ I1x
90o I
−x → I
I1z  
1y
90o I − y
I1z  → − I1x
90o I
x→ I
I1x  

1x
90o I
y
I1x  

→ − I1z
90o I
−x → −I
I1x  
1x
90o I − y
I1x  → − I1z
15
90o I
x→ I
I1 y  

1z
90o I
y
I1 y  

→ I1 y
90o I
−x → −I
I1 y  
1z
90o I − y
I1 y  → − I1 y
5) LA MATEMATICA DELL'FT-NMR
Il moderno NMR impulsato utilizza l’algoritmo della trasformata di Fourier per
passare dal segnale nel dominio del tempo, FID o f(t), al segnale nel dominio delle
frequenze, spettro o F(ω). Le variabili coniugate dell'analisi di Fourier sono quindi il
tempo e la frequenza. Definiamo le trasformate di Fourier nel modo seguente:
+∞
+∞
F (ω ) = ∫ f (t )eiωt dt = ℑ+
f (t ) = (2π )−1 ∫ F (ω )e − iωt dω = ℑ−
−∞
−∞
Proprietà
1)
Addizione e sottrazione
ℑ+ [f(t) ± g(t)] = ℑ+ f(t) ± ℑ+ g(t)
2)
Riscalatura
ℑ−
f (at ) 
→
3)
1
F (ω / a )
a
Moltiplicazione per una costante
ℑ± af(t) = a ℑ± f(t)
4)
Cambiamento di origine
ℑ±
f (t + δt ) 
→ eiωδt F (ω )
5)
Area
+∞
∫ F (ω )dω = f (0)
−∞
6)
Simmetria
Se f(t) è pari (dispari), allora F(ω) è pari (dispari)
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La proprietà (4) è molto importante nelle applicazioni di stato solido. Infatti, i segnali
a stato solido sono molto brevi (T2 ≈ 10-5 s) e il tempo morto della catena ricevente
(sonda più ricevitore) non consente di acquisire bene il segnale. L’argomento sarà
discusso in dettaglio nella descrizione della strumentazione NMR. Si può ovviare a
questo problema utilizzando la tecnica di eco di Hahn.
La proprietà (5) correla il valore di f(0) con l’area della funzione trasformata
(spettro). Questa proprietà viene utilizzata per la misura dei tempi di rilassamento e
anche per calibrazioni strumentali (condizione di Hartmann-Hahn, setting angolo
magico, etc.)
Larghezza di riga NMR
La larghezza di riga naturale di un segnale NMR è legata al tasso di decadimento
della magnetizzazione trasversale (rappresentata dal FID, vedi anche parte
strumentale). Se l’inviluppo del FID può essere rappresentato da un singolo
esponenziale
f (t ) ∝ e
−
t
T2
la larghezza di riga a mezza altezza (Full Width at Half Height, FWHH, o ∆ν½) è data
da
∆ν ½ = 1 / (πT2 )
In realtà, la riga è normalmente più larga a causa di disomogeneità strumentali
(allargamento disomogeneo).
f(ω)
f(t)
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Trasformate di Fourier di alcune semplici funzioni di interesse per l’NMR
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