TEORIE DELLE REAZIONI CHIMICHE

TEORIE DELLE REAZIONI CHIMICHE
Qualunque teoria delle reazioni chimiche deve spiegare la dipendenza dalla
temperatura delle costanti di equilibrio e delle costanti di velocità.
- Dipendenza degli equilibri dalla temperatura
ΔGo
RT
ΔHo 1
ΔSo
ln K = +
R
T
R
o
K = e-ΔG /RT
ln K = -
e poiché ΔGo = ΔHo -TΔSo
Se ΔHo e ΔSo sono indipendenti dalla temperatura (vero per un intervallo di
temperatura limitato), riportando in grafico ln K in funzione di 1/T, si ha una retta,
di pendenza -ΔHo/R
Dalla misura delle costanti di equilibrio a due temperature si può determinare ΔHo
ln
K2
K1
=
K2
K1
ΔHo
R
1
- 1
T1 T2
se T2 > T1
1
1
>0
T1 T2
dipende dal segno di ΔHo
K2 > K1 se ΔHo > 0
K2 < K1 se ΔHo < 0
cioè se la reazione è endotermica
cioè se la reazione è esotermica
- Dipendenza della velocità dalla temperatura
La velocità di una reazione semplice aumenta con l'aumentare della temperatura.
un aumento di 10 K provoca un aumento di due o tre volte della costante
di velocità
La relazione quantitativa tra la costante di velocità (k) della reazione e la temperatura assoluta (K) è formulata nell'equazione di Arrhenius (empirica)
ln k = ln A -
k = A e-Ea/RT
Ea
R
1
T
R = 1.987 cal K-1 moli-1 (8.314 J K-1 moli-1)
T in gradi Kelvin
A
fattore pre-esponenziale
Ea
energia di attivazione
- Ea = RT ln (k/A)
Riportando in grafico log k (o ln k) in funzione di 1/T, si ottiene Ea dalla
pendenza della retta
l'intercetta è log A (o ln A)
Si sottintende che A sia indipendente dalla temperatura
1
A è una costante verso cui converge k (soprattutto se si lavora in un
intervallo di temperature relativamente stretto)
In realtà A non è veramente indipendente dalla temperatura
Si può dimostrare che
dove
ΔS =/
ΔH =/
k=
RT
Nh
=/
RT
e- ΔG /RT =
Nh
e
=
ΔS //R
.
=/
e- ΔH /RT
entropia di attivazione
entropia di attivazione
log
log
k
T
( )
k
T
( )
= log
= 10.319 +
Determinazione di Ea (
PhSMe + NaIO4
(
R
Nh
ΔS =/
4.573
)
+
-
(
ΔS =/
2.303R
ΔH =/
4.573
=/
ΔH
( 2.303R
).
).
1
T
1
T
) e di ΔH =/ (------) per la reazione
PhS(O)Me + NaIO3
2
Se le concentrazioni sono espresse in M (moli/litro), il tempo in secondi e la
temperatura in gradi Kelvin
ΔH =/
in cal moli-1
=
/
in cal moli-1K-1 = u.e. (unità entropiche)
ΔS
Ea = ΔH =/ + RT
di solito RT è piccolo (~ 0.6 kcal/mole a temp. ambiente)
in condizioni di pseudo-ordine, usando kψ, ΔH=/ è
lo stesso (pendenza), ma ΔS =/ no (intercetta).
Va perciò determinata usando k e non kψ.
Normalmente i grafici di Arrhenius sono
lineari (o almeno non ci sono motivi
convincenti per non ritenerli tali)
Grafico di Arrhenius per la conversione sedia-sedia
dell'anello del cicloesano
In alcune reazioni si osservano grafici di Arrhenius curvi. i possibili motivi sono tre
La curvatura è un artefatto, introdotto da un errore sistematico della misura
Non improbabile: le costanti di velocità nell'intervallo di temperatura possono variare
di ordini di grandezza, richedendo metodi analitici diversi in regioni di temperature
diverse.
lavoro sperimentale accurato
la curvatura è dovuta a parametri di attivazione che dipendono dalla temperatura
Non tutti accettano questa possibilità
La curvatura è la conseguenza di una reazione complessa
Per reazioni reversibili e parallele:
kexp
T
=
R
Nh
(
e
=/
ΔS1 /R
kexp = k1 + k2
=
=/
=/
ΔS / /R
e- ΔH1 /RT + e 2 . e- ΔH1 /RT
log (k/T) in funzione di (1/T) non è una retta
di situazione complessa
Per reazioni parallele
non si può usare kexp
[X]
=
[Y]
k1
k2
[X]
=
[Y]
)
curvatura diagnostica
RT
Nh
e
=/
ΔS1 /R
/
e- ΔH1 /RT
RT
Nh
e
=
ΔS2/ /
/
e- ΔH1 /RT
.
=
=
3
(
log [X] =
[Y]
ΔS1=/ - ΔS2 =/
2.303R
) (
-
ΔH1=/ - ΔH2=/
2.303R
)
.
1
T
Riportando in grafico log [X] / [Y] in funzione di - (1/T) si ha una retta
( ΔH =/ - ΔH2=/ )
pendenza
1
( ΔS1=/ - ΔS2=/ )
kexp = K1 k2
Nel caso di pre-equilibrio
kexp
T
=
R
Nh
e
intercetta
=
(ΔS°1 /R + ΔS2 / /R)
=/
e- (ΔH°1 /RT + ΔH2 /RT)
Riportando in grafico log ( kexp /T ) in funzione di (1/T)
pendenza
variazione complessiva di entalpia
intercetta
variazione complessiva di entropia
( ΔH°1
( ΔS°1
+ ΔH2 =/ )
+ ΔS =/ )
2
Determinando K1 in funzione della temperatura si determinano ΔH°1 e ΔS°2
dalla variazione complessiva si calcolano ΔH =/ e ΔS =/
2
Nel caso di condizioni di stato stazionario
Sostituendo in
k=
e facendo il logaritmo
RT
Nh
kexp =
=/
RT
e- ΔG /RT =
Nh
e
=
ΔS //R
2
k1k2
k -1 + k 2
.
=/
e- ΔH /RT
curvatura diagnostica
Se uno dei termini al denominatore può essere trascurato, si hanno semplificazioni
Se
k-1 << k2
kexp = k1
Se
k-1 >> k2
kexp =
k1
k-1
k2
= K1k2
4
Grafico di Arrhenius curvo per l'idrolisi del trifluoroacetato
di metile in DMSO
esempio
Il legame Co-C della Vitamina B12 subisce omolisi ad opera dell’enzima
ribonucleotide trifosfato reduttasi (RTPR)
Questa variazione di pendenza è stata interpretata come evidenza di una variazione conformazionale dell’enzima ad una forma inattiva al di
sotto dei 30°C, che perciò richiede isomerizzazione per avere la forma cataliticamente attiva.
L’isomerizzazione influenza con la sua
termodinamica la costante di velocità.
cambiamento di meccanismo
L’analisi di Eyring mette in evidenza che l’entropia di attivazione del processo catalizzato dall’enzima è identica a quella della scissione non catalizzata del legami Co-C.
La catalisi viene completamente dal cambiamento di entalpia di attivazione: l’etalpia di
attivazione del mccanismo catalizzato è più bassa di 13 kcal/mole, portando ad un
aumento della cosante di velocità di 1.6 x 109.
5
TEORIA DELLA COLLISIONE
Analizza la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura sulla base del
numero di collisioni che avvengono nell'unità di tempo.
Le collisioni si dividono in due classi
COLLISIONI ELASTICHE: cambiano solo la direzione e la velocità del
movimento delle particelle
COLLISIONI ANELASTICHE (o REATTIVE): cambia in qualche modo la
composizione chimica delle molecole che collidono
Collisioni fisiche (a) e chimiche (b) delle molecole A e B
Dalla teoria cinetica dei gas si ottiene un'espressione per il numero di collisioni
(Z') che avvengono tra due molecole A e B in una unità di volume nel periodo di
una unità di tempo.
8πRT 1/2 (r + r )2 n n
Z' =
molecola cm-3 s-1
A
B
A B
Nμ
(
nA e nB
μ
)
numero di molecole di massa mA e mB in 1 cm3
1 = 1 + 1
massa ridotta
mB
m
μ
A
La collisione è possibile solo
all'interno di (rA + rB)
dove rA è il raggio di A e rB
quello di B
quando nA = nB = 1
Z=
8πRT
Nμ
(rA + rB)2
cm3 molecola s-1
6
per ottenere Z in unità di k, bisogna moltiplicare per il numero di Avogadro e
dividere per 1000
Z=
N
1000
(
8πRT
Nμ
1/2
)
(rA + rB)2
M-1 s-1
a temperatura ambiente, per molecole con peso molecolare < 100
M-1 s-1
Z ~ 1011
Valore molto maggiore dei k solitamente osservati, dovuto al fatto che
non tutte le collisioni portano a reazione
Perché si abbia reazione, le molecole che collidono devono avere un
surplus di energia (energia di attivazione)
Z deve essere moltiplicato per un fattore pre-esponenziale,
in accordo con la legge di distribuzione di Boltzmann
k = pZe
-Ea/RT
confrontando con l'equazione di Arrhenius
A = pZ
_ 1 per tener conto dell'orientamento
p <
Un test della teoria della collisione consiste nel confrontare i valori osservato e
calcolato del fattore pre-esponenziale A
A (osservato)
P=
A (calcolato)
Considerando l'estrema semplicità della teoria è notevole che per molte reazioni,
in fase gassosa ma anche in soluzione, P sia molto vicino all'unità
Tabella. Dati cinetici e valori di P per alcune reazioni in soluzione
10-11 A
Reazione
EtBr + OHEtO- + MeI
ClCH CO - + OH-
Solvente
P
4.30
3.86
19.5
2.42
1.93
1.25
H2O
25.9
4.55
2.86
1.59
C3H6Br2 + IMeOH
HOCH2CH2Cl + MeI H2O
25.1
19.9
1.07
25.5
1.39
2.78
0.77
9.17
4-MeC6H4O- + OH- EtOH
CH3(CH2)2Cl + IMeCOMe
Me SO + CNS
MeOH
21.2
8.49
1.99
4.27
20.7
0.085
1.57
0.054
0.010
2
21.4
osservato calcolato
EtOH
2
EtOH
Ea, kcal/mole
0.19
1.91
β-C10H7O- + EtI
MeOH
21.0
0.10
2.21
Et3N + EtI
PhH
11.2
-
-
5.3 x 10-10
py + MeI
C3H2Cl4
13.2
-
-
2.0 x 10-6
(H2N)2CS
EtOH
14.6
-
-
1.5 x 10-5
2
4
lattosio + H3O+
17.4
1.11
0.045
H2O
24.7
-
-
saccarosio + H3O+ H2O
25.8
-
-
5.3 x 103
1.17
mellibiosio + H3O+ H2O
38.6
-
-
1.3 x 109
7
Cause dell'inadeguatezza:
- le molecole non sono sferiche
- le collisioni possono avere energia non sufficiente
- possibili costrizioni steriche
- presenza del solvente
- possibili contributi entropici molto favorevoli
Svantaggi della teoria della collisione
non fornisce spiegazioni per la barriera di energia
non fornisce un metodo per il calcolo dell'energia di attivazione
Vantaggi della teoria della collisione
metodo molto semplice, per definire il comportamento cinetico
"normale"
TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
Quando due molecole collidono in una collisione che porta ai prodotti (o
una singola molecola esegue i movimenti che provocano la variazione
chimica), passano attraverso una configurazione di massima energia
potenziale, chiamata STATO DI TRANSIZIONE.
La premessa fondamentale della teoria dello stato di transizione è che i
reagentiformino una specie di complesso con una struttura tra lo stato dei
reagenti (RS) e lo stato dei prodotti (PS) di una reazione
8
Lo stato di transizione (o struttura di transizione o complesso attivato)
si trova lungo la coordinata di reazione (q) e la sua energia rappresenta
il massimo del profilo di energia
L'assunzione fondamentale della teoria dello stato di transizione e che A e B (RS)
sono in equilibrio con il complesso attivatoL'equilibrio è caratterizzato da una costante di pseudo-equilibrio, K =/
Si assume anche che la velocità complessiva (cioè la la formazione del prodotto)
è influenzata anche dalla velocità di decomposizione del complesso attivato, che
può essere caratterizzata dalla costante di velocità k =/
A + B
K =/
=
AB /
=
k /
X + Y
velocità = k =/[AB=/]
PEA
[AB] =/= K =/k =/[A][B]
per la reazione bimolecolare:
=
k2 = K =/k /
velocità = k2 [A][B]
k =/
AB =/ ha una frequenza vibrazionale (ν) associata al modo di formazione
del prodotto lungo la coordinata di reazione
Se tutte le elongazioni vibrazionali portassero alla decomposizione del complesso
attivato verso la formazione del prodotto, k =/ sarebbe numericamente uguale a ν
k =/ = κν
invece
κ = coefficiente di trasmissione
K
_1
0<κ<
=/
La costante di pseudo-equilibrio è legata alle funzioni di partizione (Q)
ed alla differenza di energia tra complesso attivato e reagenti allo zero
assoluto
QAB =/
=/
- ΔE0=/ /RT
K =
e
QAQB
=
Separando la porzione vibrazionale della funzione di partizione di AB / associata
alla decomposizione del complesso attivato lungo la coordinata di reazione
si arriva all'espressione
k2 = κ
K' =/ è legata all'energia libera di attivazione
RT
=
K' /
Nh
ν non è presente
ΔG =/= -RT ln K' =/
9
la costante di velocità k2 può essere espressa mediante una delle seguenti
formule (equivalenti)
k2 = κ
R
N
e
- ΔG =/ /RT
k2 = κ
R
N
e
ΔS =/ /R
=/
- ΔH /RT
e
Equazioni di Eyring
Il valore numerico del coefficiente di trasmissione ( κ ) è incognito e si sceglie 1
=
=
k2 è grande se ΔG / e ΔH =/ sono piccole e ΔS / è grande
Le funzioni termodinamiche di attivazione sono la conseguenza della
struttura del complesso attivato.
Dai valori numerici sperimentali di ΔH =/ e ΔS =/ si possono avere
indicazioni sugli stati di transizione e, di conseguenza, sul
meccanismo.
STRUTTURA DEL COMPLESSO ATTIVATO
La struttura di un complesso attivato non si può determinare sperimentalmente,
perché non ha una vita misurabile. La sua geometria molecolare può essere
determinata teoricamente (metodi di ottimizzazione di gradiente quantomeccanico)
In casi semplici si possono avere indicazioni sulla simmetria dello stato di transizione
Esempio:
H
I-
+
-
1/2
C I
H
H
H
-
=/
H
1/2
I -------C ------- I
HH
I C
H
+ I-
H
In casi più complessi si possono fare ipotesi sulla base del postulato di Hammond
con energia di attivazione
piccola, l'energia e la geometria
di TS sarà vicina a quella del
reagente (TS reagent like) (Fig.a)
con energia di attivazione elevata
ed energie simili per reagenti e
prodottiTS sarà circa a metà
strada (Fig. b)
con energia di attivazione elevata
e reazione endotermica, TS sarà
simileal prodotto (TS product
like) (Fig. c)
10
SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE (PES)
PES: una (iper)superficie di E in funzione delle variabili geometriche che
descrivono il sistema reagente:
Reagenti Æ TS …Æ Prodotti
Gli N atomi di una molecola si possono muovere in tre direzioni
mutuamente perpendicolari e perciò indipendenti e quindi una
molecola ha untotale di 3N gradi di libertà.
la molecola costituisce un'unità
Se gli atomi fossero fissi, gli uni rispetto agli altri, la posizione della
molecola rigida nello spazio sarebbe definita dalle tre coordinate
cartesiane del suo centro di massa e dai tre angoli rotazionali per
indicare il suo orientamento nello spazio
Restano 3N-6 GRADI DI LIBERTA', che sono i movimenti vibrazionali interni
degli atomi uno rispetto all'altro (3N-5 se la molecola è lineare).
La vibrazione molecolare totale è complessa, ma con buona approssimazione si può dividere in 3N-6 modi normali indipendenti
Ciascun modo si può considerare equivalente alla vibrazione di stretching
di una molecola biatomica
modello
oscillatore armonico
funzione parabolica
PES per una molecola diatomica.
•Per una molecola diatomica, ad es. H–H, l'unica variabile è la distanza rHH.
•E = f(r)
Possiamo esprimere l'energia in funzione della distanza interatomica r con
la legge di Morse:
E ( r ) = D[1 − e − a ( r − re ) ]2
In cui
l'energia si annulla per r = re
per r Æ ∞, E Æ D (energia di dissociazione)
per r Æ 0, E aumenta molto rapidamente (repulsione nucleare)
11
Nell'approssimazione armonica (valida per spostamenti piccoli rispetto a re)
La molecola vibra (il legame si stira)
attorno a re, e occupa vari livelli
vibrazionali
Per una molecola poliatomica si ha una curva di energia potenziale per
ciascuno dei 3N-6 modi vibrazionali
L'energia potenziale è caratterizzata da una superficie in uno
spazio a 3N-6+1 dimensioni.
L'energia di ciascuna dei 3N-6 modi vibrazionali è quantizzata. Il comportamento
quantico delle vibrazioni è tale, che un modo vibrazionale non può mai perdere
tutta la sua energia
Energia del punto zero
Quando due molecole A e B reagiscono, è interessata la superficie dell'energia potenziale per l'intero processo
Il movimento degli atomi che caratterizza il cambiamento si chiama coordinata
di reazione
PRINCIPIO DEL MINIMO MOVIMENTO: saranno favorite quelle reazioni elementari
che comportano il minimo cambiamento della posizione degli atomi e della
configurazione elettronica
12
La coordinata di reazione è solo una sezione monodimensionale di una superficie
di 3N-6+1 dimensioni (dove N è il numero totale degli atomi di A e B)
La coordinata di reazione è "perpendicolare" (nello spazio a 3N dimensioni)
a ciascuno degli altri modi di vibrazione
La curva della coordinata di reazione passa lungo le posizioni di equilibrio
di ciascuna delle altre vibrazioni.
Se dovessimo lasciare la linea della coordinata di reazione e seguire la superficie
dell'energia potenziale nella direzione di qualche altro modo vibrazionale, l'energia
salirebbe sempre
Rappresentazione di PES
13
La superficie mostra solo l'energia potenziale.
L'energia totale del sistema molecolare è la somma delle sue energie:
vibrazionale, rotazionale, cinetica, potenziale e interna.
Per calcolare la superficie di energia potenziale ci sono tre metodi
metodo puramente teorico: usa solo grandezze fisiche fondamentali,
come la carica elettrica
metodo semiempirico: introduce nei calcoli un numero limitato di dati
sperimentali
metodo empirico: fa largo uso di dati sperimentali
Per una reazione in cui stato iniziale e finale abbiano energia diversa, la superficie
dell'energia potenziale non sarà simmetrica
Stato dei reagenti più stabile dello stato dei prodotti
Stato di transizione "repulsivo"o "tardo" (late) o "simile ai prodotti"
Il legame AB è molto formato nello stato di transizione
14
Stato dei prodotti più stabile dello stato dei reagenti
Stato di transizione "attrattivo"o "precoce" (early) o "simile ai reagenti"
Nello stato di transizione la distanza A-B è molto maggiore di quella che
sarà nei prodotti
PARAMETRI DI ATTIVAZIONE
ENTROPIA DI ATTIVAZIONE
La grandezza di ΔS =/ dipende dalla molecolarità della reazione e dalla struttura
del complesso attivato
Dipende dalla variazione di libertà traslazionale e rotazionale conseguente
alla variazione da reagenti a complesso attivato
Le variazioni di libertà vibrazionale sono di solito piccole e, in prima approssimazione, trascurabili
Per una reazione bimolecolare
traslazionale
rotazionale
vibrazionale
prodotti
A + B
A
B
3
3
(3NA-6)
3
3
(3NB-6)
AB
3
3
3(NA+NB)-6
dove: NA = numero di atomi nella molecola A, NB = n. di atomi nella molecola B
Reazioni associative
riduzione della libertà di movimento
Reazioni dissociative
aumento della libertà di movimento
ΔS =/< 0
ΔS =/> 0
15
Esempi di reazioni unimolecolari dissociative (in fase gassosa)
.
2 CH3
H3C CH3
H2C CH2
H2C CH2
2 H2C CH2
=/
ΔS = 17 e.u., 71 kJ mol-1K-1
=/
ΔS = 9 e.u., 37.6 kJ mol-1K-1
Reazioni unimolecolari che passano attraverso uno stato di transizione ciclico
possono avere entropia di attivazione leggermente negativa (impedimento per
certe rotazioni interne)
Esempi:
pirolisi di esteri
H3C
O
C
.
. . .O . . . CH3 =/
CH
.. 2
..C
.
..
CH
.
O
. . 2.
.
.
. . H.
Δ
OC2H5
O
CH2
CH2
+
H
C
O
CH3
ΔS =/ = -5 e.u., -20.9 kJ mol-1K-1
trasposizione di Claisen
H
CH2 CH
O
O
CH2
OH
ΔS =/ = -12 e.u., -50.2 kJ mol-1K-1
=
ΔS / < 0
Per reazioni bimolecolari
soprattutto con stati di transizione
ciclici
in fase gassosa:
=
ΔS / = -19 e.u.
+
in benzene:
=
ΔS / = -33 e.u.
+
=/
ΔS è influenzata da varazione di solvatazione:
=
Se AB / è più solvatato di A + B
=
ΔS / < 0
(ad esempio, gli ioni sono più solvatati delle molecole neutre in
solventi polari)
=
il valore numerico di ΔS / dipende dalla polarità del solvente
Esempio: parametri di attivazione determinati in vari solventi per la reazione:
O
NH2
+
Br
+
O
NH2
+
Br-
16
Solvente
PhH
CHCl3
MeCOMe
=
ΔH /
=
ΔS /
kJ mol-1 (kcal mol-1) J mol-1 K-1(e.u.)
31.4 (7.5)
42.7 (10.2)
43.9 (10.5)
- 234 (-56)
-192 (-46)
-163 (-39)
=
ΔH /
Solvente
=
ΔS /
kJ mol-1 (kcal mol-1) J mol-1 K-1(e.u.)
MeOH
EtOH
49.4 (11.8)
55.6 (13.3)
-138 (-33)
-117 (-28)
La formazione del guscio di solvatazione in un solvente apolare
rappresenta un apprezzabile aumento di ordine, mentre il solvente
polare è già ben ordinato
Bisogna fare attenzione a trarre conclusioni sul meccanismo solo dai
valori di entropia di attivazione, a causa dell'effetto del solvente.
L'entropia di attivazione è più alta (> 0) per reazioni unimolecolari e più bassa
(< 0) per reazioni bimolecolari.
Reazioni unimolecolari con stati di transizione polare possono avere
entropie di attivazione un po' negative, se il solvente è anidro o con
poca acqua
Tabella. Parametri di attivazione per l'idrolisi uni- e bimolecolare di alogenuri
alchilici e di esteri (solvente: acqua)
=
ΔH /
Composto
kJ mol-1 (kcal mol-1)
MeCl
106 (25.3)
=
ΔS /
J mol-1 K-1(e.u.)
Meccanismo
-40.0 (-8.6)
SN2
SN2
MeBr
101 (24.1)
-28.0 (-6.7)
i-PrCl
104 (24.9)
-22.2
(-5.3)
i-PrBr
102 (24.4)
-5.9
(-1.4)
14.2
(3.4)
t-BuCl
86 (20.5)
SN2
SN2
+
t-BuSMe
2
132 (31.6)
MeCO2Me
65 (15.6)
-109
(-26.0)
SN1
SN1
AAc2
65 (15.6)
-109
(-26.0)
AAc2
MeCO2Et
MeCO2Bu-t
115 (27.5)
65.7 (15.7)
58.6 (14.0)
AAc1
CH3
CO2Me
115 (27.5)
H3C
CH3
58.6 (14.0)
AAc1
17
Valori tipici di ΔS# per alcune delle reazioni più comuni
Idrolisi acida degli esteri
H
O
O:
Idrolisi acida degli ossaciclopropani
+
H
OEt H
H
H
-26 eu
+
O H
O:
-6 eu
Idrolisi acida dell’α-metilglucoside
Addizione coniugata
OH
HO
HO
+4.5 eu
..
O
O
S:
HO
O
H + Me
Sostituzione nucleofila
OEt
Cl
-17 eu
Idrolisi del t-BuCl
Omolisi di perossidi
Cl
N:
H3C I
O
+10 eu
-31 eu
O
+11 eu
ENTALPIA DI ATTIVAZIONE
L'entalpia di attivazione (o energia di attivazione) è la differenza di
entalpia (o di energia) tra complesso attivato e reagenti
Il valore numerico di ΔH
=/
o di Ea è più difficile da prevedere
meno
diagnostico
Ci si può aspettare un valore più alto per reazioni unimolecolari che per reazioni
bimolecolari
Esempio:
ΔS
Ea = 258 kJ mol-1
=/ = + 41.8 J mol-1 K-1
2
Ea = 96.6 kJ mol-1
=/
-1 -1
ΔS = - 79.5 J mol K
in soluzione
=
ΔH / è molto influenzato dalla solvatazione
Se la solvatazione stabilizza lo stato di transizione più dei reagenti, ci si
aspetta una diminuzione di ΔH =/
18
Tabella. Parametri di attivazione per la reazione SN2
=
ΔH /
R
Me
Et
=
ΔS /
kJ mol-1 (kcal mol-1)
J mol-1 K-1(e.u.)
68.2 (16.3)
78.6 (18.8)
- 33.5 (-8)
-41.8 (-10)
RBr + I-
RI + Br
=
ΔH /
R
=
ΔS /
kJ mol-1 (kcal mol-1)
i-Pr
85.8 (20.5)
t-BuCH2 100.4 (24.0)
J mol-1 K-1(e.u.)
-58.6 (-14)
-58.6 (-14)
R voluminosi possono impedire che il reagente raggiunga il centro di reazione
=
aumento di ΔH /
più difficile raggiungere lo stato di transizione
Il gruppo voluminoso nello stato di transizione avrà movimento vibrazionale
limitato, a causa dell'affollamento
diminuzione di ΔS =/
esempio
La fotolisi del sistema policiclico
Cl
porta alla formazione di fenantrene e due prodotti
che vengono da un intermedio carbene
Le costanti di velocità di formazione dei due prodotti sono state determinate a varie
temperature
Cl
hν
+ :
kr
Cl
ka
Cl
Cl
ΔΔG# = 1.6 kcal/mole
Aa/Ar = 10-4.3
19
RELAZIONE ISOCINETICA
In alcuni casi i parametri di attivazione per una serie di reazioni possono
essere in relazione
=
ΔH / = β ΔS =/ + c
relazione isocinetica
per una serie di composti che variano solo per il sostituente, fatti
reagire nelle stesse condizioni
per una reazione di un solo sistema molecolare, misurata in più
solventi
Quando la relazione isocinetica è valida, si assume che il meccanismo sia
lo stesso in tutta la serie
β
dimensioni di temperatura assoluta
Quando T = β K, la velocità di ogni termine della serie è la stessa
( )
RT
Nh
ln k = ln
TΔS
+
=/
- ΔH =/
RT
=
sostituendo a ΔH / il secondo termine della relazione isocinetica:
=
ΔS / (T - β)
RT
c
+
ln k = ln
Nh
RT
RT
( )
= 0 a T=β
ln kik = ln
RT
Nh
kik
-
c
RT
costante di velocità isocinetica
(isokinetic)
20
La situazione è illustrata in figura
=
Al di sotto della temperatura isocinetica, è più veloce la reazione con ΔH / più
piccola; al di sopra della temperatura isocinetica, è più veloce la reazione della
serie con ΔH =/ più grande.
All'interno della serie, la reazione che è più veloce a T < β, è la più lenta
aT>β
Prendendo due reazione, A e B, di una data serie (due rette della figura) per cui
sia valida la relazione isocinetica, con valori diversi di entropia di attivazione, il
logaritmo del rapporto delle costanti di velocità è dato da:
log
kA
( )
kB
=
(ΔSA=/ - ΔSB=/ )(T-β)
RT
se
=/
=
ΔSA / > ΔSB
kA < kB
a T<β
kA > kB
a T>β
=
=
Poiché ΔH / e ΔS / non si possono determinare molto accuratamente, per stimare
β senza conoscerli esplicitamente
metodo di EXNER
Si prende una serie di composti e si misurano, a due diverse temperature
(T1 e T2) due costanti di velocità (k1 e k2) per ciascun termine della serie
log k2 = b log k1 + a
esprimendo ln k1 e ln k2 in funzione dei parametri di attivazione si ha:
log k1 = log
( )
RT
Nh
+
=
=
T1ΔS / - ΔH /
RT1
log k2 = log
( )
+
=
=
T2ΔS / - ΔH /
RT2
RT
Nh
T1T2
T T (1 - b)
R
=
=
+ R(b ln T1- lnT2)
aR + (b-1)R ln
ΔS / ΔH / = 1 2
Nh
(T1- bT2)
(T1- bT2)
{
β =
}
T1T2 (1 - b)
(T1- bT2)
21
occorre determinare i valori di ln k1 e ln k2 per la serie di composti (o di
solventi) e determinare b con i minimi quadrati, da b si calcola β usando
due temperature sperimentali
Solvolisi di cloruri di benzoile sostituiti in para
correlazione di log k a 25°C in funzione di log k a 0°C
Non tutte le reazioni seguono la relazione entalpia-entropia
sono pochi gli studi cinetici a temperatura superiore a β
β può assumere valori estremi (0 o ∞ ) quando per una serie
cambia solo una delle funzioni termodinamiche, mentre l'altra
rimane praticamente costante
poiché la reattività relativa (effetto del sostituente o del solvente) alla
temperatura isocinetica si inverte, i risultati ottenuti ad una sola
temperatura vanno trattati con molta cautela
INADEGUATEZZA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
La teoria dello stato di transizione è stata molto usata per interpretare le costanti
di velocità, ma rimangono dubbi sulla sua validità
nella forma solita non è corretta dal punto di vista quantomeccanico
non spiega l'effetto tunnel
la teoria assume che la coordinata di reazione possa essere separata
dagli altri movimenti
calcoli dettagliati per reazioni semplici
H. + H2
H2 + H.
hanno dimostrato che l'errore introdotto nella costante di velocità è significativo
a temperature fino a 1000K ed è più importante per il movimento di atomi leggeri
sembra che la teoria possa essere inadeguata per processi in cui la
coordinata di reazione comporti movimento in più di una dimensione
22
La teoria dello ST potrebbe essere insufficiente
D
D
D
N
D
+
D
D
in fase gassosa
- N2
N
3 : 1
Una spiegazione possibile è la formazione di un biradicale, che reagisce in modo
sincrono con inversione della configurazione del C da cui sta uscendo N2.
D
D
D
N
D
D
N
N
.
N.
D
Inoltre ci potrebbe essere la formazione di un biradicale al C, in grado di dare i due
prodotti in rapporto 1:1
D
D
D
.
N
.
D
N.
N2
D
D
D
+ D
.
Però i calcoli di dinamica molecolare danno un altro mododi vedere le cose.
Una dettagliata analisi teorica suggerisce che la scissione del secondo
legame C-N precede sempre la formazione del legame C-C
.
D
è sempre presente
D
.
Però una certa frazione della popolazione del biradicale al C si chiude dando il
prodotto prevalente, prima di ridistribuire in modo random la sua energia interna
La prevalenza del biciclo “trans” sul “cis” viene dalla traiettoria degli
atomi interessati nell’espulsione di N2.
D
D
D
.
N
N.
.
D
N2
D
D
.
controllo dinamico della
sequenza di reazione
In casi come questo, i modelli strutturali e cinetici semplici possono non
essere adeguati.
23
GRANDEZZA DELLE QUANTITA' CINETICHE
κT ~ 12.8 -1
s a 298 K (κ è la costante di Boltzmann e h quella di Planck)
10
h
questo valore dovrebbe rappresentare la velocità attesa per una reazione monostadio unimolecolare in fase gassosa, con entalpia ed entropia di attivazione zero
in soluzione, le velocità delle reazioni bimolecolari sono limitate dalla
velocità con cui le specie si diffondono tra le molecole di solvente
velocità controllata dalla diffusione
varia con la viscosità del solvente e con la temperatura
per i solventi comuni a temperatura ambiente
=
ΔH /
kJ mol-1
(kcal mol-1)
4.2 (1)
8.4 (2)
21 (5)
42 (10)
63 (15)
84 (20)
105 (25)
126 (30)
146 (35)
167 (40)
=/
κT /h e-ΔH /RT
-1
s
1.15 x 1012
2.12 x 1011
1.33 x 109
2.85 x 105
6.10 x 101
1.31 x 10-2
2.80 x 10-6
6.00 x 10-10
1.29 x 10-13
2.76 x 10-17
=
ΔS /
J mol-1 K-1(e.u.)
-120 (-30)
-105 (-25)
-84 (-20)
-63 (-15)
-42 (-10)
-21 ( -5)
0
21 (5)
42 (10)
63 (15)
~ 1010 M-1s-1
=/
e ΔS /R
2.75 x 10-7
3.41 x 10-6
4.23 x 10-5
5.25 x 10-4
6.50 x 10-3
8.07 x 10-2
1
2.14 x 101
1.54 x 102
1.91 x 103
La tabella dà un'idea della
relazione tra parametri di
attivazione e costanti di
velocità
STRUTTURA DELLO STATO DI TRANSIZIONE E DIAGRAMMA
TRIDIMENSIONALE DELLA COORDINATA DI REAZIONE
ANALISI DI THORNTON
Approssimiamo la curva dell'energia potenziale nella regione dello stato di
transizione ad una parabola. Supponiamo di fare un piccolo cambiamento
della struttura, che renda più difficile procedere verso destra (cambiamento
equivalente ad aumentare l'energia della parte destra della curva più della
sinistra)
Si ottiene aggiungendo all'energia in ciascun punto lungo la curva
un incremento dΔE°, che aumenta verso destra
δΔE° = mx
dove m (in questo caso) è positivo e x è il parametro
"coordinata di reazione"
la retta rappresenta la perturbazione δΔE°
Se si mette l'origine al vertice della parabola, è facile vedere che
il risultato dell'aggiunta della perturbazione alla curva
dell'energia potenziale è spostare il suo massimo (e quindi lo
stato di transizione) verso destra (curva tratteggiata)
Una perturbazione che renda più difficile il movimento da sinistra verso destra, sposta lo TS verso
destra lungo la coordinata direazione.
Una perturbazione con pendenza negativa, cioè
che renda più facile il movimento da sinistra a
destra, sposterà la curva (e TS) verso sinistra.
24
Consideriamo come le variazioni strutturali influenzano la posizione dello
stato di transizione sulla superficie di energia potenziale rispetto ai gradi
di libertà diversi dalla coordinata di reazione.
La curva è una parabola con l'aperura verso l'alto
Se si fa una variazione strutturale che renda più difficile l'allungamento di un
legame diverso da quello che si rompe
δΔE° = mz
dove m è positivo e z è una parametro "coordinata non di reazione"
La curva dell'energia potenziale
perturbata si sposta verso sinistra
Rendere più difficile l'allungamento
del legame ha cambiato la struttura
dello stato di transizione in modo
tale che la distanza di equilibrio del
legame è più corta
coordinata di vibrazione, z
Le variazioni di energia dello stato di transizione hanno i seguenti effetti
1. LUNGO LA COORDINATA DI REAZIONE la struttura dello stato di
transizione si sposta verso l'estremità che viene innalzata, allontanandosi dall'estremità che si abbassa
2. PERPENDICOLARMENTE ALLA COORDINATA DI REAZIONE la
struttura dello stato di transizione si sposta verso il lato che si
abbassa, allontanandosi dal lato che si alza.
Una base strappa un protone da un C ed un gruppo uscente si allontana
dal C adiacente
la reazione può seguire meccanismi diversi:
a) Processo sincrono (E2)
H
B:-
+
C
BH +
C
X
stato di transizione
C
+ :X-
C
δB......H...
..
......
C
C...
..
=/
X δ-
25
b) il protone viene strappato prima dell'uscita del gruppo uscente (E1cb)
H
B:-
+
C
..
C
BH +
C
C
X
..
C
X
C
C
+ :X-
C
X
c) il gruppo uscente si allontana per primo (E1)
H
C
B:- +
H
C
C
H
C
+
C
+ :X -
X
+
C
BH +
C
C
Diagrammi di MORE O'FERRAL
Rappresentazione della superficie dell'energia per una reazione E2
Ciascun punto del piano orizzontale rappresenta una particolare combinazione
di valori delle coordinate per la scissione del legame C-X e per il trasferimento
del protone dal C alla base.L'altezza della superficie al di sopra del piano
corrisponde all'energia di quella particolare struttura.
La coordinata di reazione è la proiezione sul piano del cammino ad
energia più bassa dai reagenti ai prodotti
26
visto dall'alto:
*p è la proiezione dello stato
di transizione in un ipotetico
esempio in cui H+ è trasferito
a metà e C-X è rotto a metà.
R (reagenti) e P (prodotti)
corrispondono a minimi
di energia Q (carbanione)
e S (carbocatione)
corrispondono a massimi
di energia
Le frecce indicano la direzione in cui si sposta lo stato di transizione
quando:
- si alza l'energia di R (o si abbassa quella di P)
1
- si alza l'energia di P (o si abbassa quella di R)
3
- si alza l'energia di Q (o si abbassa quella di S)
2
- si alza l'energia di S (o si abbassa quella di Q)
4
5
- si alza l'energia lungo RQ (o si abbassa lungo SP)
1+2
Superficie dell'energia e coordinata di reazione per un'ipotetica E2, in cui l'energia
dei reagenti è più elevata rispetto all'esempio precedente, mentre l'energia degli altri
angoli è invariata
La forma della superficie è variata così da portare la struttura dello stato
di transizione più vicino ai reagenti (freccia 1 nella proiezione)
27
Superficie dell'energia e coordinata di reazione per un'ipotetica E2, in cui, rispetto al
primo esempio, è stata innalzata l'energia lungo lo spigolo posteriore (X miglior gruppo
uscente)
La forma della superficie cambia, così da portare lo stato di transizione
più vicino allo spigolo di sinistra (freccia 5)
H+ viene meno trasferito
La proiezione della coordinata di reazione sul piano
orizzontale è una curva
Le nuove coordinate dello stato di transizione (linee tratteggiate) corrispondono ad
una struttura in cui il legame C-X è ancora rotto a metà, ma in cui il protone è
trasferito alla base per meno della metà
28
29
esempio: uso dei diagrammi di More O’Ferrall in catalisi
La scissione catalitica dei diesteri dell’acido fosforico è molto studiata (modello della
scissione di DNA e RNA).
Tra i migliori catalizzatori: complessi metallici dinucleari
Reazione catalizzata:
X
X
O
O
X
O
OMe
P
OH
O
O
L
L
Co
L Co
L
L O L
H
O
OMe
P
OO
..
O
- H+
-O
OMe
P
O
-
O
L
L
Co
L Co
L
O
L
L
H
L
L
Co
L Co
L
O
L
L
H
OMe
P
O H OO
L
L
Co
L Co
L
O
L
L
H
Reazione non catalizzata:
X
O
P
O
X
OMe
O-
O
OMe
HO
+
O
P
O
-
HO:
Sperimentale: reazione non catalizzata
reazione catalizzata
ca. 37% rottura gruppo uscente
ca. 77% rottura gruppo uscente
Analisi con diagramma di More O’Ferral
Il Nu migliore dovrebbe attaccare il P senza bisogno di uscita del gruppo uscente
P
Sistemi con due anelli a
4 termini: si alza
l’energia dello spigolo
Lungo la coordinata di reazione lo ST si
muove verso lo spigolo in alto a destra;
lungo la coordinata non di reazione si
muove verso lo spigolo in basso a
destra
La risultante mantiene
uguale y, aumenta x
R
30
REAZIONI SINCRONE E REAZIONI IN PIU' STADI
Quando nello sviluppo di uno stato di transizione è coinvolto più di un
processo, per specificare il grado con cui questo processo è avvenuto
c'è bisogno di più di una variabile del progresso.
considerando una reazione generale
Y- + G-X
Y-G + X-
dove G rappresenta la struttura centrale che resta sostanzialmente invariata, Yè il gruppo che attacca e X- quello che esce.
Se il processo è sincrono
δ-
Y......G......X
/
δ- =
basta la coordinata di
reazione
La reazione può avvenire in più stadi:
G + + X - ; G+ + Y G X
G Y
(Y G X )Y- + G X
G Y + X
Come si colloca lo stato di transizione?
I+
I-
Nel meccanismo sincrono puro, per la descrizione dello stato di transizione non
serve considerare intermedi anionici o cationici, ma sono possibili deviazioni da
questa situazione ideale e perciò serve un modo per misurare quanto carattere
anionico o cationico è "mescolato" allo stato di transizione
tipo di reazione
Sostituzione nucleofila alifatica
Descrizione dello stato
R
I+
Y- R-X
Sostituzione elettrofila aromatica
B- H-R-R-X
Y- RCOX
Y+ Ar-X
Sostituzione nucleofila aromatica
Y- Ar-X
β-Eliminazione
Sostituzione nucleofila acilica
I-
Y-R+XB H-R-R+X-
Y-R-X+
BH -R-R-X
Y-RCO+X(Y-Ar-X)+
RC(O-)XY
Y+Ar-X+
Y-Ar+X-
(Y-Ar-X)-
P
Y-R XBH R=R XRCOY XY-Ar X+
Y-Ar X-
Diagrammi RPI (reagentintermediate-product)
31
METODO DI Pross e Shaik (o DEL LEGAME DI VALENZA)
Le teorie MO e VB sono teoricamente equivalenti, dato che entrambe
portano alla stessa funzione d'onda.
il metodo di Pross e Shaik consiste nell'esaminare gli stati elettronici dei legami
di valenza di reagenti e prodotti e di connetterli su un diagramma dell'energia in
funzione della coordinata di reazione, chiamato diagramma di correlazione di
stato.
Consideriamo la rottura del legame polare R-X (con X più elettronegativo
di R)
In prima approssimazione lo stato fondamentale ed il primo stato eccitato di RX
si possono rappresentare:
R-Xstato fondamentale = R. .X
= R+ :XR-X
primo stato eccitato
Variazione delle due configurazioni con la distanza R-X in FASE GASSOSA
(Figura a sinistra):
Una descrizione molto migliore di questi due stati si ottiene mescolando parte
della configurazione ad energia più elevata a quella più bassa (in modo legante)
e parte di quella ad energia più bassa con quella più alta (in modo antilegante)
R-Xstato fondamentale = R. .X + (R+ :X-)λ
R-Xprimo stato eccitato = R+ :X- + (R. .X)λ
L'energia di questi stati corretti varia dando la linea tratteggiata (figura a sinistra)
32
All'aumentare della distanza tra R e X, la regione dello spazio in cui c'è
un'elevata probabilità di trovare il secondo elettrone su X ha una
sovrapposizione MOLTO PICCOLA con la regione dello spazio in cui c'è
un'elevata probabilità di trovare l'elettrone dispari su R
In soluzione (figura di destra) la configurazione R+:X- è fortemente
stabilizzata per solvatazione
configurazione delle particelle dissociate: stato fondamentale = R+ :Xprimo stato eccitato = R. .X
Se non ci fosse nessuna interazione di configurazione, le curve delle due
configurazioni si incrocerebbero
nella realtà, questo incrocio "nelle intenzioni" non avviene
Man mano che il legame R-X è stirato, l'energia della configurazione fondamentale
aumenta, fino a che diventa quasi uguale all'energia della configurazione del primo
stato eccitato
Man mano che le energie delle due
configurazioni diventano quasi uguali,
aumenta l'interazione tra loro.
33
avoided crossing (incrocio evitato)
l'aumento dell'interazione diminuisce l'energia della curva più bassa ed aumenta
quella dell'energia più alta, nella zona dell'incrocio atteso e l'incrocio viene evitato
Il risultato è che le energie dello stato elettronico seguono le curve
tratteggiate e la reazione allo stato fondamentale in soluzione dà una
coppia ionica
Effetto di un cambiamento delle condizioni di reazione sullo stato di transizione?
La diminuzione di energia dello stato fondamentale del prodotto (a)
o l'aumento di energia dello stato fondamentale del reagente fanno
sì che l'incrocio evitato (cioè lo stato di transizione) avvenga prima
lungo la coordinata di reazione.
Nel modello di Pross e Shaik anche le energie del primo stato eccitato di
reagenti e prodotti influisce sulla posizione dello stato di transizione, influenzando la pendenza della curva
Effetto, sulla posizione dello stato di transizione
per la rottura di R-X, dell'aumento di energia del
primo stato eccitato dei reagenti (curva
tratteggiata)
il modello di Pross e Shaik rende molto semplice che cosa è che provoca
la barriera di energia
Si forma una barriera, perché i reagenti devono aprire i loro gusci di valenza
(stirare o rompere legami) e perciò aumentare di energia, fino a che incontrano
uno stato elettronico decrescente, nel quale possono passare.
34
Applicando il modello ad una reazione SN
Y:- + R-X
R-Y + X:-
Si sviluppa una descrizione VB scrivendo una combinazione lineare
di un insieme ragionevole di configurazioni
Y:R. .X
R, simile ai reagenti
.
.
P, simile ai prodotti
Y R
:XI+, simile al carbocatione
Y:R+ :X+
Y:
R: X
I-, simile al carbanione
lo stato iniziale è dominato dalla configurazione R e lo stato finale da P,
anche se ciascuno stato comprende contributi da tutte le configurazioni
L'energia della configurazione di R aumenta, perché è energeticamente
sfavorevole mantenere la configurazione dello stato iniziale man mano
che si procede lungo la coordinata di reazione
L'energia dello stato P diminuisce, msan mano che ci si avvicina allo
stato finale
Nel punto in cui queste configurazioni si incontrano, si ha un "incrocio
evitato" ed il sistema in reazione segue il cammino ad energia più bassa.
Una variazione strutturale che stabilizzi P rispetto a R abbassa il profilo
di energia di P, dando uno stato di transizione anticipato (comportamento
secondo Hammond)
35
Supponendo che la configurazione I+ non contribuisca in modo significativo
agli stati iniziale e finale, ma sia significativa nella zona di mezzo della
coordinata di reazione:
36
TEORIA DELLA VELOCITA' DI Marcus
La teoria di Marcus considera che la barriera di energia della reazione sia
costituita da due contributi
una parte termodinamica, da ΔG°
una parte cinetica intrinseca, che è la barriera che esisterebbe
se reagenti e prodotti avessero la stessa energia libera
Considerando la reazione:
HO- + H3CBr
HOCH3 + Br-
Marcus descrive la coordinata di reazione per questo processo come due
parabole che si intersecano
una che rappresenta la superficie dell'energia potenziale
per lo stiramento del legame C-Br nei reagenti
una che rappresenta la superficie dell'energia potenziale
per lo stiramento del legame C-OH nel prodotto
La forma e la collocazione di queste parabole sono determinate dalla variazione
complessiva di energia libera e dalla barriera intrinseca.
Per determinare la barriera intrinseca:
1. Si fanno intersecare due parabole per la reazione simmetrica
HO- + H3COH
HOCH3 + HO-
La reazione è termoneutra e le parabole si fanno
incrociare in modo da intersecarsi ad una altezza
che corrisponde all'energia libera di attivazione
sperimentale
=
ΔG / = 174.9 kJ/mole = 41.8 kcal/mole
2. Si fanno intersecare due parabole per la reazione simmetrica
Br- + H3CBr
BrCH3 + Br-
La reazione è termoneutra e le parabole si
fanno incrociare in modo da intersecarsi
ad una altezza che corrisponde all'energia
libera di attivazione sperimentale
=
ΔG / = 99.2 kcal/mole = 23.7 kJ/mole
37
3. La teoria di Marcus definisce la barriera intrinseca disegnando una nuova
coppia di parabole, la cui intersezione avviene ad una altezza che corrisponde
alla media delle barriere delle due reazioni simmetriche
ΔG =/ = 137.2 kcal/mole = 32.8 kJ/mole
4. La barriera per la reazione vera viene costruita spostando le parabole mediate
verticalmente, così da ottenere il ΔG° osservato sperimentalmente
ΔG =/ = 137.2 kcal/mole = 32.8 kJ/mole
Il nuovo punto di intersezione è dato dalla formula di Marcus:
(ΔG°)2
1
=/
=
ΔG / = ΔG intr + 2 ΔG° +
=
16 ΔG /intr
dalla geometria analitica
=
ΔG /
energia di attivazione intrinseca (media delle barriere di attivazione
delle due reazioni simmetriche)
=
=
= = 1
ΔG / + ΔG /
ΔG /
intr
XX
YY
2
=
92.5 kJ/mole =22.1 kcal/mole
ΔG / calcolato
=
95.0 kJ/mole =22.71 kcal/mole
ΔG / sperimentale
intr
(
(ΔG°)2
=/
16 ΔG intr
)
=
di solito è piccolo e trascurabile (tutte le volte che ΔG° < ΔG /
o confrontabile)
1
=/
=
ΔG / = ΔG intr + 2 ΔG°
Dalla geometria del modello di Marcus si può derivare la posizione dello stato
di transizione lungo la coordinata di reazione, come il valore x del punto di
intersezione delle parabole
1
ΔG°
=
+
x/ =
=
2
8 ΔG /intr
Rendere ΔG° più negativo anticipa lo stato di transizione; rendere ΔG°
più positivo posticipa lo stato di transizione
38
Per quanto riguarda l'influenza di variazioni della barriera di attivazione intrinseca:
Per una reazione esotermica (ΔG° < 0)
=/
abbassare ΔG
lasciando invariato ΔG°
intr
ANTICIPA LO STATO DI
TRANSIZIONE
Per una reazione endotermica (ΔG° > 0)
abbassare ΔG
lasciando invariato ΔG°
intr
RITARDA LO STATO DI
TRANSIZIONE
Accordo con il postulato di Hammond
39
Dando a ciascuna curva del modello di Marcus un peso decrescente con
l'aumentare della distanza dal suo minimo e sommandoli si ottiene una
parabola con laconcavità verso il basso, analoga al modello di Thornton,
che risponde allo stesso modo alle perturbazioni (linea continua nella
figura)
Non sono molti i sistemi per cui si possa definire facilmente la reazione
di “autoscambio”. La teoria di Marcus non è direttamente applicabile a
molte reazioni complesse.
Se la reazione diventa più
esoergonica, diventa più veloce
ST
ad un certo punto non si ha barriera
Rendendo ancora più
esoergonica la reazione,
la barriera si reintroduce
Regione invertita
di Marcus
Energie libere sempre più negative rallentano la velocità
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L’impatto maggiore della teoria di Marcus si è avuto nello studio di
trasferimento di elettrone (in chimica ed in biologia)
elettrochimica, reazioni redox, reazioni enzimatiche, fotosintesi
I trasferimenti di elettrone avvengono da un DONATORE (D) ad un ACCETTORE (A),
con una velocità molto maggiore (10-16) delle vibrazioni nucleari (10-13): perciò I nuclei
non cambiano posizione
L’energia degli orbitali di donatore ed accettore deve essere la stessa prima
del trasferimento.
I livelli di energia degli orbitali del donatore e dell’accettore sono in continuo flusso
dovuto ai movimenti nucleari interni ed ai movimenti del solvente
Per il trasferimento, il donatore e l’accettore devono
raggiungere contemporaneamente particolari geometrie
e solvatazioni che diano livelli di energia in accordo.
L’energia necessaria per portare alla stessa energia
gli orbitali di donatore ed accettore si chiama energia
di riorganizzazione, che costiruisce la barriera per il
trasferimento di elettrone.
ΔG =/ =
λ
4
1+
(ΔG°)2
λ
λ = energia di riorganizzazione
λ = λi + λo
λi = energia di riorganizzazione interna, misura le differenze di
energia dovute a variazioni di lunghezze ed angoli di legame
λo = misura l’energia coinvolta nella riorganizzazione del guscio
di solvatazione necessaria per il trasferimento di elettrone
Conferma della “regione invertita di Marcus”
Il trasferimento di elettrone avviene attraverso un sistema rigido steroidico
-
.
accettore
k
-
.
accettore
Accettore e donatore vengono mantenuti alla stessa distanza, ma cambiando
accettore, cambia il suo potenziale di riduzione
L’anione rdicale del bifenile è stato generato per pulse radiolisi
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La velocità di reazione aumenta e poi diminuisce, anche se le reazioni
sono sempre più esoergoniche
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