Clausius-Clapeyron 2014 - Dipartimento di Chimica Università

L’energia potenziale, l’energia di legame, contenuta da ogni sostanza,
viene definita ENTALPIA ed indicata con H.
L’entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di
energia che esso può scambiare con l'ambiente.
La definizione formale dell'entalpia è:
H = U + PV
dove U rappresenta l'energia interna del sistema, P la pressione, e V il
volume.
Essendo H una forma di energia, l'unità di misura adottata nel Sistema
Internazionale è il joule.
1
Tuttavia l'entalpia è una grandezza non misurabile direttamente.
È invece possibile determinare la variazione di entalpia DH, cioè l'energia
scambiata da un sistema interessato da una trasformazione in condizioni
di pressione costante.
DH ha lo stesso segno di Q e, per convenzione, si attribuisce segno
positivo al calore fornito dall'ambiente al sistema chimico nelle reazioni
endotermiche (es. fenomeni elettrolitici) e negativo al calore fornito dal
sistema chimico all'ambiente nelle reazioni esotermiche (es. combustioni).
Nella reazione inversa rispetto ad una reazione data DH cambia segno e
conserva lo stesso valore assoluto.
Poiché sia U, che il prodotto di P per V dipendono unicamente dallo stato
del sistema, anche H dipende unicamente dallo stato; essendo U e V
grandezze estensive, anche l’entalpia è una grandezza estensiva; si ha
quindi, per un corpo omogeneo:
H = Mh
essendo M il peso del corpo ed h l’entalpia specifica, la cui unità di
misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule su chilogrammo
(J/kg).
2
Entalpia di transizione
Entalpia di
atomizzazione
(variazione di entropia
conseguente alla
decomposizione di una
sostanza in un gas di
atomi)
Entalpia di soluzione
Entalpia di combustione
Entalpia di
neutralizzazione
Entalpia di legame
Entalpia di legame
Entalpia di formazione
Entalpia di transizione
Entalpia di reticolo
Entalpia di reazione
(è la variazione di
entropia che si
manifesta in una
reazione chimica)
…..
3
Entalpia di combustione
CH4 (gas) + 2O2 (gas) + CO2 (gas)
+ 2H2O (liq.)
C6H12O6 (sol.) + 6O2 (gas) + 6CO2
(gas) + 6H2O (liq.)
DHcomb. = - 890.4 kJ/mole a 1 atm e
25 °C.
Il segno negativo indica che nella
combustione viene viene rilasciata
energia .
DHcomb = - 2816 kJ/mol questa
energia corrisponde a 15.6 kJ per g di
glucosio
4
Per quanto riguarda l’entalpia di reazione:
5
6
7
Non sempre ad un assorbimento di calore da parte di una
sostanza corrisponde un aumento di temperatura.
A volte la sostanza può subire un cambiamento di fase:
Solido-Liquido (FUSIONE, SOLIDIFICAZIONE)
Liquido-Vapore (EVAPORAZIONE, CONDENSAZIONE)
Solido-Vapore (SUBLIMAZIONE, BRINAMENTO)
La quantità di calore che bisogna fornire (o sottrarre) per massa
unitaria si chiama CALORE LATENTE:
Q    m  F  Calore latente di fusione
Ad una data pressione i passaggi di stato avvengono ad una temperatura
fissata. Per esempio nel caso dell’acqua:
P=1 atm → T=0°C Fusione
P=1 atm → T=100°C Evaporazione
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Gas
Sublimazione
DsubH°
Condensazione
o Liquefazione
DvapH°
Vaporizzazione
-DsubH°
-DvapH°
Liquidi
Solidificazione
Fusione
-DfusH°
DfusH°
Solidi
Brinamento
DH Standard
Reagenti e prodotti in
stati standard: 1 bar e
25 °C

H
Dtipo
H2O(l)  H2O(g)
Tipo di
Processo
DvapH° (373 K) = +44 kJ mol-1
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Cambiamenti di Fase
DsublH° = DfusH° + DvapH°
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Perchè un liquido evapora?
Esistono interazioni attrattive tra
le molecole del liquido maggiori
che nel gas e quindi il liquido è
un sistema energeticamente più
stabile, però evapora??
In un recipiente chiuso si instaura uno stato
di equilibrio dinamico dopo un certo tempo,
nel quale la quantità del liquido che evapora
è uguale alla quantità che condensa.
In queste condizioni la quantità del liquido
allo stato gassoso e allo stato liquido rimane
costante.
Tensione di vapore
Il gas esercita una pressione sulla superficie
del liquido che prende il nome di pressione
del vapore saturo o tensione di vapore a una
data temperatura.
Se si assume per il gas un comportamento
ideale:
P = (n/V) RT
All’aumentare di T la tensione di vapore aumenta e anche Ec del
gas aumenta dato che Ec = 3/2 kT.
Cerchiamo di capire perché un
liquido evapora?
Consideriamo di avere sistema mantenuto a T costante:
Le particelle del gas con Ec < Einter
e che si trovano sulla superficie di
separazione liquido-gas
condensano
Le particelle del liquido con
Ec > Einter e che si trovano
sulla superficie di separazione
liquido-gas evaporano
La tendenza dei liquidi ad evaporare e dei solidi a sublimare è
regolata da una proprietà detta tensione di vapore all'equilibrio.
Quando una molecola della superficie
dell'acqua acquista sufficiente
energia cinetica sfugge e diventa una
molecola di vapor d'acqua. Mentre
l'acqua evapora, le molecole del
vapore si mescolano con le molecole
dei gas dell'aria entro la campana.
Avvengono collisioni tra le molecole di
vapore e quelle dei gas, e tra le
molecole di vapore con le pareti della
campana, con la superficie esterna
del recipiente che contiene l'acqua e
con la superficie su cui la campana si
appoggia. Alcune molecole di vapore
possono urtare la superficie
dell'acqua, essere trattenute da
essa e diventare così molecole del
liquido.
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All’equilibrio, il n. di particelle alla
superficie del liquido con Ec > Einter è
uguale al numero di particelle del gas
a contatto con la superficie del
liquido con Ec < Einter
In altre parole può accadere che la velocità di evaporazione
eguagli la velocità di condensazione; si stabilisce allora una
condizione di equilibrio. In equilibrio però, l'evaporazione e la
condensazione non cessano, ma avvengono semplicemente con
eguale velocità. Il numero di molecole di vapor d'acqua
nell'aria della campana rimane costante. In tali condizioni lo
spazio che sovrasta l'acqua del recipiente si dice saturo di
vapor d'acqua.
La collisione delle molecole di vapor d'acqua contro le pareti
della campana aumenta la pressione sulle pareti che si
aggiunge alla pressione esercitata dai gas dell'aria. Questa
pressione supplementare viene definita tensione di vapore.
Poiché l'energia cinetica delle particelle di un liquido dipende
sia dalla temperatura che dalla loro massa, la tensione di
vapore dipende dalla composizione del liquido e dalla sua
temperatura.
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Tensione di vapore saturo
Lo stato di vapore saturo rappresenta una condizione di
equilibrio dinamico tra il liquido ed il suo vapore.
Durante questa fase di apparente stabilità macroscopica fra
il liquido ed il vapore, il numero di molecole che, per unità
di tempo, abbandonano il liquido è in media uguale a quello
delle molecole che vi rientrano.
La pressione esercitata dal vapore viene chiamata tensione del
vapore saturo, poiché, quando il volume sovrastante di liquido
è saturo, esso non può più contenere altre molecole in fase
gassosa, sicché per quella particolare temperatura la pressione
presenta il suo valore massimo.
La pressione del vapore saturo di un liquido aumenta al
crescere della temperatura perché le molecole acquistano via
via un' energia cinetica più alta ed hanno così una maggiore
tendenza ad evaporare.
Dall'andamento della pressione del vapore saturo dell'acqua, in
funzione della temperatura, si può osservare che a 100°C la
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tensione del vapore è quella atmosferica.
Se il recipiente è aperto non raggiungo
mai lo stato d’equilibrio.
Nel tentativo di raggiungere l’equilibrio,
la quantità del liquido che evapora è
sempre maggiore di quella del gas che
condensa, e quindi si ha evaporazione
completa del liquido.
In un sistema aperto, l’ebollizione di un liquido avviene alla
Temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido uguaglia la
pressione (esterna) che si esercita su esso.
La T alla quale la tensione di vapore del liquido ha il valore di 1 atm
è detta temperatura normale di ebollizione del liquido.
La T di ebollizione rimane costante durante il processo di ebollizione
anche se fornite piu’ calore la T non aumenta, aumenta solo la
velocità con cui avviene l’ebollizione. Il calore che fornisci serve
infatti a rompere le interazioni intermolecolari e non a aumentare la
Ec delle molecole del liquido e quindi la T di ebollizione è costante.
Pressione di
vapore
La pressione
PSat del tratto
orizzontale di
un’isoterma è
detta
pressione di
vapore: si
tratta della
pressione a
cui liquido e
vapore
coesistono
alla
temperatura
dell’isoterma.
La pressione
di vapore è la
pressione
massima che
il vapore può
assumere ad
una data
temperatura. 20
Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)
In termini termodinamici
inizialmente il liquido evapora
perché questo determina un
aumento del disordine molecolare
(aumento di entropia).
vapore
∆𝐻𝑒𝑣𝑎𝑝
∆𝑆 >
ovvero ∆𝐺 < 0
𝑇
Si raggiunge l’equilibrio
quando si ha:
Potenziale Chimico e Stabilità
  

  Sm
 T  p
  

  Vm
 p T
È più stabile la fase
con minor 
Diagrammi di Fase
Un diagramma di fase mostra le fasi di una sostanza
presenti ad una certa pressione e temperatura
GAS
1atm
Liquido
Solido
LIQUIDO
Gas
SOLIDO
O°C
100°C
La pressione o tensione di vapore
saturo è la massima pressione
parziale che le molecole di vapor
acqueo eserciterebbero se l'aria
fosse satura di vapore a quella
temperatura.
Maggiore
è
la
temperatura dell'aria, maggiore è
anche la pressione del vapore
saturo.
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Per derivare l’equazione di Clausius-Clapeyron si parte dalla coesistenza di due
fasi a e b in equilibrio, caratterizzate da:
a
T T
b
Pa  P b
a
b
  
a b
G
a b
 G 

  
 ni  P ,T ,n ji
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All’equilibrio
a(p,T) = b(p,T)
Consideriamo il punto a
sulla curva di equilibrio, e
perturbiamo il sistema di dp
e dT rimanendo sulla curva
di equilibrio (punto b)
a+ da = b+db
 da = db
Si suppone di modificare entrambe le fasi:
a
a
a
a
a
b
b
b
b
b
d   S dT  V dP
d   S dT  V dP
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Perché l’equilibrio continui a sussistere durante le variazioni deve verificarsi
che :
dT a  dT b
a
dV  dV
b
d a  d b
e quindi:
a
a
b
b
 S dT  V dP  S dT  V dP
Riarrangiando:
DS
a b
dT  DV
a b
dP
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DS
a b
b
S S
a
Rappresentano la differenza di
entropia molare e di volume
molare tra le due fasi coinvolte
nel processo a temperatura T e
pressione P.
DV a  b  V b  V a
In queste condizioni l’equazione riarrangiata è:
a b
dP DS

a b
dT DV
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In realtà più che le variazioni di entropia corrispondenti ad una trasformazione di
fase, si misura in genere il calore rilasciato o assorbito se questa trasformazione
di fase avviene in condizioni isobare:
Q
a b
DS
 DH
a b
a b
a b
DH
 a b
T
Sostituendo nell’equazione originale si ha:
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a b
dP DH

a b
dT TDV
Quando nel passaggio di fase è coinvolta la fase gassosa è possibile fare
delle ulteriori approssimazioni:
DV
gasa
V
gas
a
V  V
gas
RT

P
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Riarrangiando si ottiene la relazione (equazione di Clausius-Clapeyron):
a b
dP PDH

2
dT
RT
La pendenza dell’andamento
delle curve che descrivono il
passaggio di fase è determinata
dal DH.
a b
d ln P DH


2
dT
RT
H2O
CO2
Per sublimazione e
vaporizzazione DH è grande e
positivo per cui la pendenza
della curva P(T) è grande e
positiva.
Per le trasformazioni tra fasi
condensate DH è spesso
positivo e piccolo per cui la
pendenza di P(T) è di solito
piccola e positiva.
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Equilibrio Solido-Liquido
• dp/dT = DS/DV
• Consideriamo l’equilibrio
Solido-Liquido
 DfusS= DfusH/T
• Quindi
dp/dT = DfusH/TDfusV
• La pendenza di solito è positiva
• Se consideriamo DfusH e DfusV
costanti, integrando…
D fus H
 T2
Dp 
ln
D fusV  T1



1, 2, 3 e 4
sono rubinetti
Termometro
decimale
Refrigerante
Manometro a Hg a
tubo aperto.
Acqua Bidistillata in
un pallone da 5 l
Beuta di
raccolta
33
Lo scopo dell’esperienza è la
determinazione del DHevap del H2O,
cioè del calore necessario per far
passare 1 mole di acqua dalla fase
liquida alla fase vapore.
34
1. Si pone a riscaldare l’acqua contenuta nel
pallone accendendo la cuffia scaldante;
2. I rubinetti 1,2 e 3 sono aperti, mentre il
rubinetto 4 è chiuso;
3. Sul manometro i due rami sono inizialmente
allo stesso livello (sono alla stessa pressione,
quella atmosferica);
4. Il vapore che si forma sale nel recipiente B
attraverso il tubo 1. Il vapore che inizialmente
condensa ritorna nuovamente nel pallone
attraverso il 2; il termometro comincia a
riscaldarsi;
5. Quando il recipiente B sarà completamente
pieno, di solo vapore acqueo, ed il termometro
avrà raggiunto una temperatura stabile si
chiudono velocemente i rubinetti 1,2 e 3 e
contemporaneamente si apre il 4.
6. A questo punto si sbilancerà il
manometro e bisogna cominciare ad
annotare T e P.
35
Al momento in cui si chiudono i rubinetti, nel contenitore B
sarà isolata una certa quantità di vapore acqueo che
comincerà a raffreddarsi essendoci scambio di calore con
l’esterno.
La temperatura diminuirà per il raffreddamento e anche la
pressione diminuirà perché parte del vapore comincerà a
condensare. Quindi nel manometro si osserverà che il ramo
di destra aumenta, mentre quello di sinistra diminuisce:
P  Pest  h
h  2  Hgdx
Si registreranno una serie di valori di T e h fino a 40°C,
mentre la pressione atmosferica verrà letta su un
manometro sia all’inizio che alla fine dell’esperienza.
N.B.: Basterà leggere il livello del Hg in uno solo dei rami del manometro
perché le variazioni del Hg sono identiche per i due rami (trattandosi di un
manometro a tubo aperto).
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Si avranno due set di dati: uno per temperature dispari ed uno per
temperature pari che andranno riportati in grafico.
Si costruiscono due grafici per ogni set di dati: P=f(T) e ln P=f(1/T)
p = p0*exp[-DHvap/R * (1/T- 1/T0)]
ln(p) = -DHvap/RT + costante
(Atm)
ln P
(°K)
1/T
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DIAGRAMMI DI FASE
E’ possibile costruire un grafico pressione-temperatura in cui ogni
punto del grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio di fase)
in cui può trovarsi una sostanza. Tale rappresentazione grafica
viene detta diagramma di fase e fornisce le condizioni di
temperatura e pressione alle quali una sostanza esiste come solido,
liquido o gas, o come due o tre di queste fasi in equilibrio tra loro.
Un diagramma di fase
consiste di un grafico
pressione–temperatura e
per la maggior parte delle
sostanze è costituito da 3
curve.
Diagramma di stato dell’acqua
C
Temperature di
fusione
pressione
D
Tensione di
vapore del liquido
A
B
Tensione di
vapore del solido
temperatura
pressione
Diagramma di stato dell’acqua
LIQUIDO
1,00 atm
SOLIDO
GAS
0°C
temperatura
100°C
Le tre curve dividono il diagramma in tre regioni in cui è stabile lo
stato specificato.
Ogni punto su ciascuna delle curve corrisponde a valori di pressione
e temperatura ai quali i due stati confinanti sono in equilibrio fra di
loro.
AD
liquido
gas
AC
solido
liquido
AB solido
gas
La curva AD è la curva della tensione
di vapore della sostanza liquida in
funzione della temperatura (evapor.)
La curva AB è la curva della tensione
di vapore della sostanza solida in
funzione della temperatura (sublimaz.)
La curva AC rappresenta l’effetto della pressione sul punto di
fusione della sostanza: essendo questo molto poco influenzato dalla
pressione, la curva AC è quasi verticale.
Se il liquido è più denso del solido (come accade per l’acqua) il
punto di fusione diminuisce al crescere della pressione (il solido
fonde più facilmente a pressioni maggiori) e la curva AC ha
pendenza negativa.
Se il liquido è meno denso del solido (come accade in quasi tutti i
casi) il punto di fusione aumenta al crescere della pressione (il
solido fonde più facilmente a pressioni minori) e la curva AC ha
pendenza positiva.
Le tre curve si incrociano in A detto punto triplo e corrisponde al
valore di temperatura e pressione in corrispondenza al quale le tre
fasi esistono in equilibrio fra di loro.
Per l’acqua esso è a 0,01°C e 4,6 mmHg
Per la CO2 esso è a –56,7°C e 5,1 atm
Il punto triplo è caratteristico di ogni sostanza.
Nel diagramma di fase il riscaldamento della sostanza ad
una certa pressione può essere seguito con uno
spostamento verso destra lungo una linea orizzontale,
mentre l’aumento di pressione ad una certa temperatura
può essere seguito con uno spostamento lungo una linea
verticale.
Ciò permette di determinare le transizioni di fase possibili
a quella pressione o a quella temperatura data e a quale
temperatura o pressione avvengano approssimativamente
Consideriamo ad esempio il diagramma di fase di CO2.
pressione
Diagramma di stato di CO2
SOLIDO
LIQUIDO
5,1 atm
GAS
1,0 atm
-78°C -57°C
temperatura
Se riscaldiamo
CO2 solida a 1,0
atm (minore della
P del punto triplo
5,1 atm) si
incontra solo la
curva di
sublimazione e
quindi a
pressione
atmosferica il
solido sublima
senza prima
fondere
(ghiaccio secco).
pressione
Diagramma di stato di CO2
SOLIDO
LIQUIDO
10,0 atm
GAS
5,1 atm
-57°C
temperatura
Se invece la CO2
solida è
riscaldata a
pressione
maggiore di 5,1
atm, es. a 10,0
atm, si incontra
prima la curva di
fusione e poi
quella di
evaporazione.
Quindi il solido
prima fonde e poi
evapora.
pressione
Diagramma di stato di CO2
SOLIDO
LIQUIDO
GAS
5,1 atm
-57°C
temperatura
Se la CO2
gassosa è
compressa a
temperatura
costante
maggiore di
–57°C, si
incontra solo la
curva di
liquefazione,
mentre a
temperature
minori di –57°C i
incontra solo la
curva di
brinamento
Per l’acqua il cui punto triplo è a 4,6 mmHg, a pressione
atmosferica (760 mmHg) in seguito a riscaldamento si ha
prima fusione e poi evaporazione
Diagramma di Fase dell’Acqua
• Sono presenti:
– una fase liquida
– una fase gassosa
– varie fasi solide.
Ghiaccio
Acqua
La curva di equilibrio liquido-gas termina in un punto detto punto
critico (C in figura) caratterizzato da una temperatura critica TC
ed una pressione critica PC.
La temperatura critica è quella temperatura al di sopra della quale
una sostanza non può più esistere allo stato liquido. La pressione
critica è la tensione di vapore della sostanza alla temperatura
critica.
Sperimentalmente la temperatura critica corrisponde al valore in
cui scompare il menisco di separazione fra la fase liquida e la fase
gassosa in un recipiente chiuso.
Circa 10°C
sotto TC
Circa 1°C
sotto TC
Temperatura
critica
Molti gas hanno una temperatura critica bassa e non possono essere
liquefatti per semplice compressione a temperatura ambiente.
Ad esempio N2 ha TC = -147°C
Esempio di diagramma di stato per un sostanza con
più fasi solide
Una fase è una porzione di materia fisicamente e chimicamente omogenea
(unica struttura cristallografica, composizione chimica omogenea, unico stato
di aggregazione)
· Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se
sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche
· Può essere costituita da più di un elemento o composto chimico
una soluzione di acqua e zucchero costituisce una fase; se si aggiunge altro
zucchero in modo da superare il limite di solubilità si formerà nella soluzione
zucchero allo stato solido (non sciolto) e il sistema sarà composto da due
fasi: una liquida avente la composizione di acqua e zucchero, l’altra solida
avente solo la composizione dello zucchero.
• Una fase può inoltre essere cristallina o amorfa
· Un elemento o composto chimico può esistere sotto forma di fasi
diverse
(acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe a, Fe g)
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Costituenti: specie chimiche distinte (ione o molecola) presenti
in un sistema (C’) e che vanno a formare le fasi aventi
composizione e microstruttura variabile (es. Fe e C, acqua e
zucchero, etanolo e acqua, NaCl e acqua nonostante la presenza
degli ioni Na+ e Cl-)
Componenti: costituente chimicamente indipendente del
sistema (C). Il numero di componenti di un sistema è il numero
minimo di specie indipendenti necessario a definire la composizione
di tutte le fasi presenti.
Reazioni chimiche: relazioni di trasformazione tra costituenti
(R)
C  C ' R
Fasi: stato uniforme di un sistema (F)
Varianza: numero di gradi di libertà di un sistema, ovvero
numero di parametri intensivi (pressione, temperatura e
composizione) che si possono variare a piacere senza cambiare il
numero delle fasi del sistema (V).
55
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Quando non ci sono reazioni, il numero dei componenti coincide con quello dei
costituenti, per cui l’acqua pura individua un sistema a un componente → C=1,
perchè la composizione è specificata dalla sola specie H2O.
In una miscela etanolo/acqua si individua un sistema a 2 componenti (C=2)
perchè per specificare la composizione sono necessarie due specie: H2O e
C2H5OH.
Quando nelle condizioni in cui si trova iI sistema può svolgersi una reazione, bisogna
individuare il numero minimo di specie che, dopo aver considerato le reazioni che
danno luogo ad una specie a partire da altre, possa specificare la composizione di
tutte le fasi. Ad esempio:
CaCO3( s )  CaO( s )  CO2( g )
Fase1
Fase2
Fase3
Per specificare la composizione della fase gassosa (Fase 3) occorre la specie
CO2, per specificare la composizione della Fase 2 è necessaria la specie CaO.
Non è necessario indicare altre specie per individuare la composizione della
Fase 1 perchè la sua identità può essere espressa in funzione degli altri due
costituenti sfruttando la stechiometria della reazione.
Per cui il sistema comprende tre costituenti, ma due soli componenti
(C=C’-R=2)
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Consideriamo ancora un altro esempio.
Quanti sono i componenti presenti in un sistema in cui avviene la decomposizione
termica del cloruro d’ammonio?
Risolviamo:
1) Scrivere la reazione chimica e identificare i costituenti del sistema, cioè tutte la
specie chimiche presenti e le corrispondenti fasi;
2) Stabilire se, nelle condizioni in cui si trova il sistema, uno qualunque dei
costituenti può essere preparato da uno qualunque degli altri;
3) Individuare il numero minimo di costituenti necessari per specificare la
composizione di tutte le fasi.
NH 4Cl( s )  NH 3( g )  HCl( g )
Ci sono 2 costituenti e 2 fasi (solida e gassosa), ma NH3 e HCl si formano in
seguito alla reazione in proporzioni stechiometriche costanti  la composizione
di tutte e due le fasi si può esprimere in funzione dell’unica specie NH4Cl  il
sistema contiene un unico componente:
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C'  3
1  p NH3  pHCl
2  NH 4Cl( s )  NH 3( g )  HCl( g )
C  3 2 1
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In un sistema eterogeneo lo stato di equilibrio è prevedibile con la
regola delle fasi, enunciata dal chimico fisico americano Josiah
Willard
Gibbs
(1839-1903)
in
base
a
considerazioni
termodinamiche.
Josiah Willard Gibbs
La regola delle fasi definisce la varianza in funzione di C ed f
V C f n
V = numero di gradi di libertà del sistema (o varianza);
C = numero di componenti chimici presenti (elementi o composti);
f = numero di fasi ;
n = variabili fisiche (temperatura e pressione) Se P=cost ⇒ n=1
V CF 2
60
In generale si considera il numero totale di variabili intensive, P e T valgono per 2.
La composizione può essere specificata considerando le frazioni molari dei C
componenti che sono C-1 perchè esiste la relazione:
1   2  ...  C  1
Esistendo F fasi, il numero totale delle variabili relative alla composizione sarà
F(C-1). Il numero totale di variabili intensive sarà quindi:
F (C  1)  2
All’equilibrio il potenziale chimico del componente J dev’essere lo stesso in tutte le
fasi:
 J a    J b    J g   ...  per N fasi
Quindi esistono F-1 equazioni di questo tipo che devono essere soddisfatte per
ciascuno dei componenti J. Poiché i componenti sono C il numero totale di equazioni
sarà C(F-1).
La presenza di relazioni riduce la libertà di variazione delle F(C-1)+2 variabili
intensive e da ciò:
V  F (C 1)  2  C ( F 1)  C  F  2
61
62
63
Consideriamo un sistema a un solo componente,
come l'acqua.
S = zona di esistenza della fase solida
L = zona di esistenza della fase liquida
V = zona di esistenza della fase vapore
BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore;
corrisponde al processo di sublimazione
TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore;
corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione
TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido;
corrisponde ai processi di fusione-solidificazione
T = punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore
La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una p
esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374°C, pressione critica
218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato
gassoso.
L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, fa capire che, se aumento la p
su ghiaccio a 0°C, questo fonde (questo fenomeno viene sfruttato, per esempio, nel
pattinaggio sul ghiaccio: la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una
fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida permette un più facile scorrimento
della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua
64
solidifica nuovamente).
al punto triplo T
v=1-3+2=0
sistema
invariante
lungo le curve BT, TC, TA
v=1-2+2=1
sistema
monovariante
entro le aree S, L, V
v=1-1+2=2
sistema
bivariante
Bivariante: possiamo cioè cambiare sia
pressione sia temperatura (entro certi
limiti) senza che, nel sistema, cambi il
numero delle fasi.
Monovariante: possiamo cambiare una sola
delle variabili, cioè determinata una
variabile, l'altra è condizionata.
Invariante: non possiamo cambiare alcuna
delle due variabili, altrimenti si esce dalle
condizioni del punto triplo.
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Esaminiamo il caso dell'anidride carbonica CO2
S = zona di esistenza della fase solida
L = zona di esistenza della fase liquida
V = zona di esistenza della fase vapore
E = punto di sublimazione del "ghiaccio secco"
(p = 1 atm; t = -78°C)
T = punto triplo di coesistenza delle tre fasi (p
= 5.2 atm; t = -57°C)
Se scaldiamo CO2 solida (ghiaccio secco) a p
ambiente (1 atm), essa sublima senza passare
allo stato liquido: infatti l'equilibrio liquidosolido esiste solo per p > 5,2 atm.
al punto triplo T
v=1-3+2=0
sistema
invariante
lungo le curve SL, SV, LV
v=1-2+2=1
sistema
monovariante
entro le aree S, L, V
v=1-1+2=2
sistema
bivariante
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Alcuni sistemi monocomponente sono però più
complessi, come succede per lo zolfo, S
B = punto triplo di coesistenza delle fasi Sa-Sb-vapore
(p 0.01 mm Hg; T 95.5°C)
C = punto triplo di coesistenza delle fasi Sb-liquidovapore (p 0.025 mm Hg; T 119°C)
F = punto triplo di coesistenza delle fasi Sa-Sb-liquido
(p 1290 atm; T 151°C)
H = punto metastabile (T 113°C)
AB = curva corrispondente alla sublimazione di Sa
BC = curva corrispondente alla sublimazione di Sb
CD = curva corrispondente all'evaporazione dello
zolfo liquido
BF = curva corrispondente alla transizione solidosolido Sa-Sb
CF = curva corrispondente alla fusione-soldificazione
di Sb
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Per un sistema a due componenti la varianza sarà:
C=2 
V  C  F 2  2 F 2  4 F
Mantenendo costante la temperatura (o la pressione) si ha la “varianza
residua” indicata con V’, che indica l’aver escluso uno dei possibili gradi di
libertà:
V '  C  F 1  2  F 1  3  F
I gradi di libertà rimanenti sono la pressione (o la temperatura) e la
composizione a cui risulta stabile ognuna delle fasi.
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C=2
Variabili indipendenti: temperatura (pressione
costante)
una sola fase in equilibrio
V=2-1+1=2
due fasi in equilibrio tra loro V=2-2+1=1
tre fasi in equilibrio
V=2-3+1=0
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Partiamo da un liquido di
composizione χ1
Raffreddando la soluzione di
composizione χ1, alla temperatura
T =T1 inizia a cristallizzare A puro,
al tempo t1; il liquido si impoverisce
in A, perciò la sua composizione χ
si muove verso destra, lungo la
curva TA-E. Di conseguenza la T di
solidificazione diminuisce.
Applicando la regola delle fasi, possiamo notare che il sistema, da trivariante quando è
tutto in fase liquida L (v = 2 + 2 - 1; variabili possibili p, T, c), diventa bivariante (v = 2 + 2 2): poiché la pressione è costante, ad una data composizione corrisponde una sola
temperatura di fusione Tf.
Al punto eutettico E, al tempo t2, la soluzione satura, di composizione χE, cristallizza tutta
come A puro e B puro, alla temperatura T = TE.
Il sistema è monovariante (v = 2 + 2 - 3) fino al tempo t3, (ma poiché p=cost., l'unica
variabile è già fissata); dopo t3 il sistema, tutto solido, può continuare a raffreddarsi, poiché
ridiventa bivariante (v = 2 + 2 - 2); le due fasi sono ora A puro e B puro.
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Se fossimo partiti da una soluzione liquida di composizione χE, che è detta
eutettica, la solidificazione sarebbe avvenuta tutta a T = TE, come se si
fosse trattato di un composto puro, ma A e B cristallizzano separatamente e
danno luogo perciò a due fasi.
TE è detta temperatura eutettica; E è detto punto eutettico.
All'interno dei triangoloidi TAETE e TBEH il sistema è praticamente
monovariante (v = 2 + 2 - 2, ma ricordiamo che p=cost.) la composizione
della fase solida non è variabile, in quanto si tratta di un solido puro. Occorre
ricordare anche che i punti all'interno dei triangoloidi non hanno significato
reale, in quanto il sistema si smista in un solido puro (A o B rispettivamente)
e in una fase liquida.
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