Chimica Organica - sciunisannio.it
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a.a. 2012-2013 Maria Grazia Volpe [email protected] Cell:3388545393 Orario: LUNEDI’ 09-11 GIOVEDI’ 09-11 VENERDI’ 09-11 AULA: MAGNA via Calandra Appelli di esame , 1 SEMESTRE: 26 gennaio 20 febbraio 2 SEMESTRE: 27 , giugno 18 luglio Recupero: 16 settembre, 9 ottobre TESTI Testi consigliati W. H. BROWN, C.S. FOOTE, B. L. IVERSON, E.V. ANSLYN Chimica Organica, IV Edizione EdiSES, NAPOLI. J. G. Smith Chimica Organica, McGraw-Hill, Milano T.W. Graham Solomons Chimica Organica, Zanichelli, Bologna. D’Auria, Scafati, Zampella, Guida ragionata allo svolgimento di Esercizi di Chimica Organica, Loghìa, Napoli Obiettivi formativi del corso • Lo scopo del corso di Chimica Organica è quello di introdurre gli studenti ai principi fondamentali della Chimica Organica e allo studio dei composti organici attraverso la conoscenza della nomenclatura, della struttura e della reattività dei principali gruppi funzionali. • In particolare, verrà affrontato lo studio della struttura e della reattività cominciando dagli idrocarburi (alcani, cicloalcani, alcheni e alchini) per finire ai composti organici contenenti eteroatomi come gli alcoli, gli epossidi e le ammine. Una parte del corso riguarderà lo studio dei sistemi aromatici (benzene e derivati). • Verrà dato rilievo anche allo studio dei meccanismi di reazione, attraverso i quali possono essere razionalizzate le trasformazioni dei composti organici, e dei principi fondamentali della stereochimica organica. • Saranno evidenziati gli aspetti applicativi della chimica organica e i suoi stretti collegamenti con la vita di tutti i giorni, con i processi biologici e con la struttura. Generalità •Fino al 1828 i chimici erano convinti che i composti si dividessero in due categorie o classi ben distinte: composti inorganici, provenienti dal mondo minerale, come per esempio il sale da cucina estratto dalle miniere o dalle acque marine, il cloruro di sodio composti organici, provenienti dagli organismi viventi sia animali che vegetali, come per esempio lo zucchero ottenuto dalla barbabietola o dalla canna da zucchero. •I composti inorganici e organici non si differenziano solo per la diversa origine, ma anche per le loro proprietà: le molecole inorganiche si decompongono con più difficoltà, ad esempio è necessario arrivare a temperature molto elevate prima che i sali si decompongano; • le molecole organiche, al contrario, si decompongono facilmente, ad esempio lo zucchero si degrada a carbonio e acqua quando viene scaldato eccessivamente • In passato, i chimici conoscevano diverse proprietà di alcune sostanze organiche e sapevano anche manipolarle e trasformarle: sapevano, ad esempio, estrarre l’alcol dalla frutta, alcuni zuccheri dalle piante, numerose sostanze medicamentose e numerosi coloranti. • Tuttavia, a nessuno era mai venuto in mente di riprodurre queste sostanze in laboratorio ma tutti si erano limitati a utilizzare ciò che il mondo vivente e minerale potesse offrire. • In effetti, la sintesi dei composti organici presenta maggiori difficoltà a differenza di molti derivati inorganici che al contrario possono essere sintetizzati facilmente. Teoria del Vitalismo Le difficoltà nella sintesi organica e il fatto che tali composti derivassero dagli organismi viventi portarono i primi chimici a ipotizzare che fosse una forza vitale (in latino vis vitalis) a permettere la loro sintesi. Questa teoria, nota con il nome di vitalismo, sembra spiegare la causa per la quale i chimici del XVIII secolo erano incapaci di sintetizzare in laboratorio materiale organico. La teoria del vitalismo crollò definitivamente grazie a un esperimento eseguito in Germania nel 1828 da un chimico tedesco, Friedrich Wohler (1800-1882). sintesi del primo composto organico (l'urea) partendo da sostanze inorganiche. NH4OCN Cianato d’ammonio Urea •Nel 1828 Friedrich Wöhler scoprì che quando l’ammonio cianato era dissolto in acqua calda, si convertiva ad urea. •L’ammonio cianato e l’urea sono isomeri costituzionali di CH4N2O. •L’ammonio cianato è “inorganico.” L’Urea è “organica.” Wöhler ha il merito di aver contribuito a scardinare la teoria del “vitalismo.” L'UNITÀ DI MASSA ATOMICA UNIFICATA • L'unità di massa atomica unificata (u) detta anche dalton (Da) è un'unità di misura utilizzata solitamente per esprimere la massa di singoli atomi (massa atomica), molecole (massa molecolare), ioni e radicali. • Essa è definita come la dodicesima parte della massa di un atomo di carbonio-12 (12C). Il suo simbolo è amu (dall'inglese atomic mass unit) o uma, l'acronimo in lingua italiana • Questa unità di misura è particolarmente conveniente perché un atomo di idrogeno ha una massa circa pari a 1 u Gli orbitali e i numeri quantici Si chiama orbitale la regione dello spazio intorno al nucleo in cui è massima (almeno il 90%) la probabilità di trovare un elettrone OGNI ORBITALE E’ CARATTERIZZATO DA UN GRUPPO DI TRE NUMERI: - NUMERO QUANTICO PRINCIPALE NUMERO QUANTICO SECONDARIO NUMERO QUANTICO MAGNETICO Il numero quantico principale (si indica con la lettera“n”) Indica la distanza media dell’elettrone dal nucleo, e quindi anche il suo stato energetico. I valori che può assumere sono tutti i numeri interi positivi (n = 1, 2, 3, 4…..,7….). Più alto è il valore di n, più l’elettrone è mediamente lontano dal nucleo e più alta è la sua energia. L’insieme di tutti gli orbitali caratterizzati dallo stesso valore di n costituisce un livello elettronico. Il numero quantico secondario (si indica con la lettera “l”) Definisce la forma dell’orbitale in cui l’elettrone si muove. I valori che può assumere sono tutti i numeri interi positivi compresi tra 0 ed n-1 dove n è il numero quantico principale dell’orbitale. Quindi: - Per n = 1→ l = 0; - Per n = 2→ l = 0 ; l = 1; - Per n = 3→ l = 0 ; l = 1; l = 2; - Per n = 4→ l = 0 ; l = 1; l = 2; l = 3; Al posto dei valori 0, 1, 2, 3 si possono adoperare, rispettivamente, le lettere minuscole s, p, d, f (l = 0→ s; l = 1→ p; l = 2→ d; l = 3→ f) L’ insieme di tutti gli orbitali aventi gli stessi valori del numero quantico principale e del numero quantico secondario è chiamato sottolivello elettronico. Per l=0 → orbitale s con simmetria sferica Per l = 1 → orbitale p con forma di due lobi che si espandono ai lati del nucleo Per l = 2 → orbitale d Per l = 3 → orbitale f Le forme di questi tipi di orbitali sono più complesse di quelle degli orbitali precedenti Il numero quantico magnetico (si indica con la lettera “m”) Definisce l’orientazione dell’orbitale nello spazio. I valori che può assumere sono tutti i numeri interi compresi tra – l e + l (incluso lo zero). - Per l = 0 → m = 0 (esiste 1 orbitale s con una sola orientazione nello spazio) - NOTA: del resto, l’orbitale s ha simmetria sferica - Per l = 1 → m = - 1, 0 , + 1 (esistono 3 orbitali p che differiscono soltanto per la loro orientazione nello spazio. Comunemente si descrivono come orientati lungo i 3 assi x, y, z di un sistema di coordinate cartesiane e si indicano come orbitali px, py, pz) - Per l = 2→ m = -2, -1, 0, +1, +2 (esistono 5 orbitali d diversamente orientati nello spazio) - Per l = 3→ m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 (esistono 7 orbitali f diversamente orientati nello spazio p s d f Il numero quantico di spin Bisogna immaginare che l’elettrone, mentre si muove nello spazio individuato dall’orbitale intorno al nucleo, è dotato anche di un movimento rotatorio intorno al proprio asse. Questa rotazione può avere due sensi, orario ed antiorario; a questi due sensi si attribuiscono i valori: ms = + ½ ms= -½ Quadro riassuntivo sui numeri quantici Simbolo Valori Principale n 1…..7 Angolare l 0….n-1 Forma dell’orbitale Magnetico m -l…0…+l Orientamento e numero degli orbitali Spin ms + ½; – ½ Senso di rotazione dell’elettrone Nome Significato Dimensioni ed energia dell’orbitale 1° livello energetico n = 1 l=0 n=1 Livello energetico 1S2 m=0 Un orbitale sferico Numero di elettroni presenti nell’orbitale Tipo di orbitale 31 2° livello energetico n = 2 l=0 n=2 m=0 Un orbitale sferico m = -1 l=1 m=0 2 2S Tre orbitali a farfalla m=1 2P6 Regola di Hund Avendo a disposizione orbitali con la stessa energia, di cui qualcuno semiriempito e qualcuno vuoto, un elettrone va ad occupare uno di quelli vuoti, disponendosi con spin parallelo a quello dell’elettrone o 32 degli elettroni già presenti 3° livello energetico n = 3 l=0 m=0 Un orbitale sferico 2 3S m = -1 l=1 m=0 Tre orbitali a farfalla 3P6 m=1 n=3 m = -2 m = -1 l=2 m=0 cinque orbitali d 3d10 m=1 m=2 33 4° livello energetico n=4 l=0 m=0 m = -1 m=0 m=1 l=1 l=2 n=4 l=3 m = -3 m = -2 m = -1 m=0 m=1 m=2 m=3 Un orbitale sferico Tre orbitali a farfalla m = -2 cinque orbitali d m = -1 m=0 m=1 m=2 sette orbitali f 2 4S 4P6 4d10 4f14 34 IL RIEMPIMENTO DEGLI ORBITALI Inizia dagli orbitali più vicini al nucleo, che sono anche quelli con minore energia Deve rispettare il principio di Pauli e la regola di Hund Entro uno stesso livello energetico si riempiono prima gli orbitali con l minore Tuttavia da un certo punto in poi le cose si complicano…… 1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 4S, 3d; 4P, 5S, 4d, 5P, 6S, 4f, 5d, 6P, 7S, 5f, 6d 35 LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ovvero il modo in cui gli elettroni si dispongono negli orbitali Ogni atomo si caratterizza per il proprio numero atomico Z (numero dei protoni e degli elettroni) La configurazione elettronica di un atomo si ottiene facendone il riempimento col numero di elettroni che gli competono in base al numero atomico Configurazione elettronica esterna: configurazione dell’ultimo livello energetico (il più esterno) Configurazione elettronica interna: configurazione dei livelli energetici che stanno sotto all’ultimo livello (più all’interno di questo) La configurazione elettronica esterna è molto più importante di quella interna, perché gli atomi interagiscono tra di loro solo attraverso gli elettroni più esterni Dalla configurazione elettronica esterna di un atomo dipende il suo comportamento chimico: con chi reagisce, come reagisce, quali composti 36 forma Nome Simbolo Z Configurazione elettronica 1° livello energetico Idrogeno H 1 1S1 Elio He 2 1S2 2° livello energetico Litio Li 3 1S2 2S1 Berillio Be 4 1S2 2S2 Boro B 5 1S2 2S2 2p1 Carbonio C 6 1S2 2S2 2p2 Azoto N 7 1S2 2S2 2p3 Ossigeno O 8 1S2 2S2 2p4 Fluoro F 9 1S2 2S2 2p5 Neon Ne 10 1S2 2S2 2p6 Struttura atomica 5 37 La regola dell’ottetto • Alcuni tipi di atomi si legano facilmente fra loro, mentre altri rimangono isolati, tutto ciò avviene per via degli elettroni del guscio più esterno. • Se un atomo contiene nel guscio esterno 8 elettroni allora è chimicamente stabile. • Se invece un atomo contiene nel guscio esterno meno di 8 elettroni allora è chimicamente instabile o reattivo. • Questa regola si chiama regola dell’ottetto I gas nobili • Gli unici atomi stabili sono quelli dei gas nobili che costituiscono l’8 gruppo della tavola periodica. • Questi gas si chiamano “nobili” perché non tendono né a reagire né a combinarsi. I legami chimici • Tranne i gas nobili tutti gli altri perdono o • • • • ricevono gli elettroni. Quando due o più atomi si scambiano gli elettroni formano fra loro dei legami chimici, che possono essere di tre tipi: Il legame covalente, che avviene fra gli atomi di non metallo Il legame ionico che avviene fra un atomo metallico e uno non metallico Il legame metallico che avviene fra due atomi di metallo http://www.periodni.com/it/index.html Legami Ionici Legame Ionico •Il legame ionico è la forza di attrazione elettrostatica tra ioni di carica opposta Na – eCl + e- Na+ Cl- Basso potenziale di ionizzazione Alta affinità elettronica Na+ (catione) Cl– (anione) Legame Ionico I legami ionici sono comuni nei composti inorganici ma rari in quelli organici. Il carbonio mostra una minore tendenza a formare cationi rispetto ai metalli, e una minore tendenza a formare anioni rispetto ai non metalli. Il Legame Covalente Il Modello di Lewis dei Legami Chimici Nel 1916 G. N. Lewis propose che gli atomi si combinano in modo da raggiungere la piu’ stabile configurazione elettronica • • La massima stabilità è raggiunta quando un atomo è isoelettronico con un gas nobile. •Una coppia elettronica condivisa tra due atomi costituisce il legame covalente. Legame Covalente nell’ H2 Due atomi di idrogeno, ciascuno con 1 elettrone, H. .H Possono condividere questi elettroni in un legame covalente. H : H •Ciò conferisce all’idrogeno una configurazione Elettronica simile all’elio. Legame Covalente nell’ F2 Due atomi di fluoro, ciascuno con 7 elettroni di valenza, .. .. : ..F . . ..F : possono condividere gli elettroni in un legame covalente. .. .. : .. F : .. F: •La condivisione degli elettroni conferisce al fluoro una configurazione elettronica simile al neon La Regola Dell’Ottetto Nel formare i composti, gli atomi guadagnano, perdono o condividono elettroni per assumere una configurazione elettronica stabile caratterizzata da otto elettroni di valenza. .. .. : .. F : .. F: •La regola dell’ottetto è la più utile in casi che coinvolgono legami covalenti per C, N, O, e F. Esempio Combinare un atomo di carbonio (4 elettroni di valenza) e quattro atomi di fluoro (ognuno con 7 elettroni di valenza) . .C . . .. : F . .. per scrivere la struttura di Lewis per il composto CF4. .. : F : .. .. : F : C : ..F : .. .. : F : .. .. La regola dell’ottetto è soddisfatta sia per il carbonio che per il fluoro . Esempio Il legame covalente è generalmente rappresentato con una linea. Si può riscrivere .. .. : ..F : .. : ..F : C.. : ..F : : ..F : .. : F: come .. : ..F C : ..F : .. ..F : Doppi Legami eTripli Legami Esempi Inorganici .. .. :O : : C : : O : .. :O C .. O: Diossido di carbonio H : C : :: N : Acido cianidrico H C N : Esempi Organici H H .. .. H : C :: C :H H H Etilene C C H H H : C : :: C H : Acetilene H C C H ORBITALI MOLECOLARI Dalla sovrapposizione degli orbitali contenenti gli elettroni condivisi in un legame covalente, nascono gli orbitali molecolari σ e π. Legame σ : la nuvola elettronica avvolge omogeneamente la linea retta ideale che unisce i due nuclei. Legame π : la nuvola elettronica si trova ai due lati della linea retta ideale che unisce i due nuclei. Orbitali molecolari sigma • Gli orbitali di due atomi si fondono o si sovrappongono a formare un nuovo orbitale, legame sigma σ Legame sigma tra due orbitali s Legame sigma tra un 1s e 2pz •Legami σ. Si forma quando si ha sovrapposizione di due orbitali s, e quando un orbitale p si sovrappone ad un orbitale s o ad un altro orbitale p. Es. LEGAME COVALENTE APOLARE : tra atomi uguali o aventi elettronegatività molto simile. Es.: s2 p5 Cl2 Cl Cl + Legame σ Es.: s2 p4 O2 O O + Legame σ + Legame π ORBITALI IBRIDI Gli atomi della stragrande maggioranza degli elementi , nel momento della formazione di legami covalenti, vanno incontro ad un rimescolamento dei loro orbitali allo stato fondamentale, formando i cosiddetti ORBITALI IBRIDI. Prendiamo in considerazione gli orbitali ibridi sp3, sp2 ed sp. sp3: si formano per rimescolamento di 1 orbitale s e 3 orbitali p. Sono 4 e sono diretti secondo i vertici di un tetraedro. sp2: si formano per rimescolamento di 1 orbitale s e 2 orbitali p. Sono 3 e sono diretti a 120° l’uno dall’altro sullo stesso piano, secondo i vertici di un triangolo. sp: si formano per rimescolamento di 1 orbitale s e 1 orbitali p. Sono 2 e sono diretti linearmente a 180°. • Nel caso di ibridazione sp2, possono rimanere orbitali p, perpendicolari al piano dei legami sigma. • Se essi si sovrappongono si forma il legame pi greco, π Legame p-greco π Se fra due atomi vi è una sola coppia di elettroni condivisa, questa si troverà sempre in un orbitale sigma (legame semplice, più forte); se le coppie condivise sono 2 o 3 (legame doppio o triplo), la prima è in un orbitale sigma, la seconda e la terza in uno pi greco. Riassumendo: • una atomo ha ibridazione sp3 (tetraedrica) se nella formula di struttura di Lewis NON partecipa a legami π • ha ibridazione sp2 (triangolare) se partecipa ad un legame π • ha ibridazione sp (diagonale) se partecipa a due legami π Dall’orientamento nello spazio degli orbitali ibridi, dipende anche la forma delle molecole. INTERAZIONI TRA MOLECOLE E TRA IONI E MOLECOLE Sono attrazioni più deboli dei legami veri e propri, poiché si instaurano fra molecole che già possiedono legami capaci di esistere in forma stabile. Sono importanti nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze (stati di aggregazione, temperature di fusione, ebollizione,…). Sono di natura elettrostatica e si dividono in: 1. Forze di van der Waals 2. Legami a idrogeno (o a ponte di idrogeno) 3. Interazioni tra molecole polari (ione-dipolo). 1. Le FORZE DI VAN DER WAALS (o attrazioni fra molecole): forze elettrostatiche che si esercitano fra molecole non polari o polari. - Fra molecole non polari (gas nobili allo stato liquido, iodio..) si instaurano perché si può ritenere che, in istanti definiti, il movimento degli elettroni provoca la formazione di dipoli istantanei che cambiano continuamente e polarizzano le molecole vicine. - Fra molecole polari, l’estremità positiva di una molecola attrae l’estremità negativa di un’altra: +δ −δ +δ −δ H ─ Cl l l l l l l l l l lH ─ Cl L’intensità delle forze di van der Waals aumenta con l’aumentare delle dimensioni della molecola. Quando si esercitano fra molecole polari (H2O) e molecole apolari (gas come O2), si ritiene che le molecole polari inducano un dipolo nelle molecole apolari. Queste interazioni spiegano i casi di solubilità di molecole apolari in acqua (benzene, ossigeno, azoto,…) 2. Il LEGAME A IDROGENO: attrazione che si esercita fra una atomo di idrogeno, legato covalentemente ad una atomo N, O, F (fortemente elettronegativi) di una molecola e un atomo di N, O, F, di un’altra molecola. Esempi: fra molecole d’acqua, fra molecole di ammoniaca, fra molecole di alcol e nei legami intramolecolari di proteine, polisaccaridi o acidi nucleici. A causa della presenza del legame idrogeno, l’acqua ha un punto di ebollizione maggiore rispetto a composti aventi lo stesso peso molecolare o poco maggiore (H2S). LEGAME A IDROGENO e PUNTI di EBOLLIZIONE Si nota come in composti apolari quali CH4, SiH4, il punto di ebollizione aumenta progressivamente con il peso molecolare, mentre negli altri composti polari vi sono delle discordanze come nell’NH3, HF e H2O. La spiegazione di questo fenomeno risiede proprio nel legame idrogeno 3. Le INTERAZIONI FRA IONI E MOLECOLE POLARI: forze elettrostatiche che si esercitano fra uno ione e più molecole polari. Un esempio classico è l’idratazione degli ioni del sale da cucina NaCl sciolto in acqua: in soluzione, gli ioni sono circondati da molecole d’acqua che rivolgono la loro estremità polarizzata di segno opposto alla carica dello ione: +δ H H H +δ Na+ O −δ O −δ H Cl- +δ H H O −δ Si dice che in acqua gli ioni non sono nudi, ma circondati da un guscio di molecole d’acqua legate con interazione ione-dipolo. In una molecola di questo tipo sono presenti atomi con elettronegatività simile (C e H: 2,1) ed atomi con forte elettronegatività (O : 3,5). Nella molecola vi è una parte apolare ed una polare. e- + + - - + - - e- + Il dipolo permanente induce (genera) nell’altra molecola un dipolo tale da generare interazioni attrattive. Se le due molecole si allontanano, il dipolo indotto sparisce. Concludendo: •Il legame a ponte d’idrogeno è quello relativamente più forte • Seguono le interazioni fra molecole polari e poi quelle fra molecole apolari • I punti di ebollizione e fusione sono tanto più elevati quanto più intense sono le interazioni fra le molecole di una sostanza Come scrivere le strutture di Lewis Step 1: La formula molecolare e le connettività sono determinate sperimentalmente. • Esempio: Il nitrito di metile ha formula molecolare CH3NO2. Tutti gli idrogeni sono legati al carbonio, e l’ordine delle connessioni atomiche è CONO. Come scrivere le strutture di Lewis • Step 2: Contare il numero degli elettroni di valenza. Per una molecola neutra, esso è uguale al numero di elettroni di valenza degli atomi coinvolti. • Esempio (CH3NO2): Ogni idrogeno contribuisce con 1 elettrone di valenza. Ogni carbonio con 4, azoto 5, e ogni ossigeno 6 per un totale di 24. Come scrivere le strutture di Lewis • Step 3: Connettere gli atomi attraverso un legame covalente indicato come una linea. Esempio: il nitrito di metile ha la seguente struttura H parziale: H C H O N O Come scrivere le strutture di Lewis • Step 4: Sottrarre il numero di elettroni dei legami dal numero totale degli elettroni di valenza. • Esempio: 24 elettroni di valenza – 12 elettroni di legame. Quindi, 12 elettroni rimanenti da piazzare. H H C H O N O Come scrivere le strutture di Lewis • Step 5: Aggiungere coppie di elettroni in maniera che il maggior numero di atomi abbia 8 elettroni. Iniziare con gli atomi più elettronegativi. • Esempio: I rimanenti 12 elettroni nel nitrito di metile sono aggiunti come 6 coppie. H H C H .. O .. N .. .. O : .. Come scrivere le strutture di Lewis • Step 6: Se un atomo non ha l’ottetto completo, usare coppie elettroni su un atomo adiacente per formare un doppio o un triplo legame. • Esempio: L’azoto ha solo 6 elettroni nella struttura sottostante: H H C H .. O .. N .. .. O : .. Come scrivere le strutture di Lewis Step 6: Se un atomo non ha l’ottetto completo, usare coppie di elettroni su un atomo adiacente per formare un doppio o un triplo legame. Esempio: Tutti gli atomi hanno l’ottetto nella struttura sottostante: H H C H .. O .. N .. .. O :