Compositi in fibra naturale

COMPOSITI IN FIBRA NATURALE
Carlo Santulli
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Fibre in natura: vegetali, animali, minerali
Il basalto
Fibre cellulosiche rigenerate e fibre da biomassa
Composizione delle fibre vegetali
Il problema della selezione delle fibre
Aspetti ambientali ed economici
Applicazioni resistenti ad impatto o applicazioni “cosmetiche”
Possibili alternative (es. cellulosa non da fibre)
Proprietà ad impatto e microstruttura
Ibridazione con fibre di vetro, con altre fibre vegetali, ecc.
FIBRE IN NATURA
Fibre da proteine
(aminoacidi)
Cheratina (piume, lana, mohair, cashmere, alpaca, ecc,)
Fibroina, sericina, spidroina
Collagene (tendini, precursore dell'osso)
Fibre del legno
Fibre da polisaccaridi
(amido, cellulosa, ecc.)
Paglia (di grano, orzo, segale, farro...)
Fibre lignocellulosiche
Cellulosa animale (alghe, tunicati) e batterica
Chitina/chitosano (da molluschi)
Amianto (vari silicati: proibito, Legge n.257, 27/3/1992)
Fibre minerali
Basalto
Wollastonite (silicato di calcio)
Attapulgite (fillosilicato di alluminio e magnesio),
Halloysite (fillosilicato idrato di alluminio)
IL BASALTO
Il basalto è una roccia ignea effusiva basica, composta principalmente da plagioclasi,
pirosseni e spesso olivina.
Rappresenta la roccia effusiva più abbondante della crosta terrestre.
Ossido
% in peso
Vetro
% in peso
Basalto
SiO2
52-56
51,6-57,5
Al2O3
12-16
16,9-18,2
CaO
16-25
5,2-7,8
MgO
0-5
1,3-3,7
B2O3
5-10
-
Na2O
0,8
2,5-6,4
K2 O
0,2-0,8
0,8-4,5
Fe2O3
≤ 0,3
4,0-9,5
Proprietà peculiari delle fibre di basalto
Elevate proprietà meccaniche
Maggiore resistenza e modulo elastico delle tradizionali fibre di vetro E
(≈ 15-20%)
Elevata stabilità chimica
sia in ambiente acido che alcalino (in ambiente acido superiore al vetro)
Elevate proprietà di isolamento termico, acustico e resistenza al
fuoco
Elevata riciclabilità
prodotto naturale senza additivi e solventi
Colore scuro
possibilità di sostituzione del carbonio p.es. in pannellature e attrezzi sportivi
1° Convegno Nazionale ASSOCOMPOSITI – Milano 25-26 Maggio 2011
BASALTO vs. VETRO
Proprietà
Basalto
Vetro E
Densità (g/cm3)
2.65-2.80
2.50-2.60
Resistenza a trazione di singoli
filamenti (ASTM D2101), MPa
4000-4300
3450-3800
84-87
72-76
Temperatura di servizio °C
Da -260 fino a +560
Da -60 fino a +460
Temperatura di servizio a
breve termine, °C
Fino a +700
Fino a +550
Conduttività termica, W/(mK)
0.031-0.038
0.034-0.04
Perdita di peso della fibra
dopo bollitura di 3 ore in
soluzione satura di cemento %
0.35
4.5
Perdita di peso della fibra
dopo 3 ore di bollitura in
7.1
soluzione 1N di HCl %
Fonte: Kamenny Vek - http://www.basfiber.com
38.5
Modulo di trazione di singoli
filamenti (ASTM D2101), GPa
Il costo delle fibre di basalto è intermedio tra quello delle fibre di vetro E (minore)
ed S (maggiore, data anche la maggiore resistenza di queste ultime)
1° Convegno Nazionale ASSOCOMPOSITI – Milano 25-26 Maggio 2011
PRODOTTI
Bobine
(roving)
Tessuto ibrido con PP
(Hybrid PP/basalt fabrics)
Fibre di basalto
“chopped”
Rete (mesh) di rinforzo
Fibre di basalto
macinate (milled)
y nne :m
eat Kn,oxFetl as aB
Tessuto ibrido
(Hybrid woven fabrics )
Stuoie isolanti
Tessuto multiassiale
(non woven mats)
(multiaxial fabrics)
1° Convegno Nazionale ASSOCOMPOSITI – Milano 25-26 Maggio 2011
Versatilità non conseguibile finora con le fibre lignocellulosiche
SORGENTI DI CELLULOSA
Cellulosa rigenerata
Cellulosa estratta dalle piante
PRODUZIONE DEL RAYON
RAYON PRIMA DELLA FILATURA
Oltre a questo possibile
processo di ottenimento
alla «viscosa», è usato
il processo al cuprammonio,
mentre è obsoleto il processo
alla nitrocellulosa
Lo stadio cruciale per la produzione del rayon è la reazione con solfuro di carbonio
per la formazione dello xantato di cellulosa, che poi decomposto e filtrato porta alla
possibile filatura.
PRODOTTI IN FIBRA A BASE DI CELLULOSA
Estratti dalle piante
(stelo, foglia, frutto, seme)
Naturali
Viscosa (soluzione)/Rayon (fibra filata)
Artificiali
(spesso con cellulosa
aspecifica)
Acetato di cellulosa
(fibra e plastica)
Lyocell
Fino al 1963 l’acetato di cellulosa
Veniva utilizzato per i Lego,
poi sostituito dall’ABS (più stabile)
(cellulosa frantumata in N-metilmorfolina-N-Ossido-monoidrato)
Sezione di Tencel (Lyocell
tessile dalla cellulosa dell’eucalipto)
INSTABILITA’ TERMICA DELL’ACETATO DI CELLULOSA (CA)
L’inserimento delle fibre di juta (qui 28% in volume) rende più rigido e meno flessibile,
ma l’effetto della degradazione con la temperatura è sempre molto evidente,
malgrado la temperatura di rammollimento dell’acetato di cellulosa sia nell’ordine dei
160-180°C. Va notato che la temperatura di transizione vetrosa del CA (62-68°C) può
avere minor effetto nel caso in cui si introducano le fibre di juta.
PROBLEMATICHE DELLE FIBRE NATURALI
Assorbimento di umidità
Attacchi di microbi e funghi
Disponibilità variabile
Degradazione a circa 200°C
Proprietà molto variabili
Stagionale: spesso un solo raccolto annuale
Problema per il riciclo del composito
Con la zona d'origine
Col tempo di raccolta
Col metodo d'estrazione
Il problema della stagionalità è che la disponibilità di fibre deve corrispondere al
picco di produzione del settore industriale d’interesse (p.es. automobilistico)
ESEMPIO: ASSORBIMENTO D’ACQUA
IN UN COMPOSITO IN FIBRA DI AGAVE (sisal)
Angolo di contatto di diversi compositi, misurato
bagnandoli con gocce calibrate di liquidi di diversa
polarità (etilenglicole, esano, glicerina ed acqua)
e riprendendo il tutto con una videocamera
ad alta definizione (200 immagini/secondo)
Assorbimento d’acqua (in seguito a queste informazioni si possono misurare anche
proprietà residue dopo assorbimento sui compositi fatti asciugare)
RUOLO DELLE FIBRE NELLA FILIERA
Prodotti di scarto
di coltivazione polivalente
Cocco
Prodotti di scarto
di coltivazione monovalente
Ananas
Prodotti importanti/primari
di coltivazione in sviluppo
Lino
Prodotti importanti/primari
di coltivazione in declino
Prodotti unici
di pianta spontanea
Agave? Canapa?
Juta
Ginestra/
Ortica
Interesse
economico
Necessità
incentivi
In particolare, la filiera diviene più sostenibile ed a “valore aggiunto”
se si ha la possibilità di produrre bio-combustibili e/o prodotti alimentari
SCARTI E CREAZIONE DI UNA FILIERA: L’ORTICA
«Dovrai raccogliere molte ortiche, filarle come la lana, tesserle e cucire il tessuto
ottenuto per confezionare undici abiti. Quando saranno terminati, li getterai sui cigni e
il cattivo sortilegio scomparirà immediatamente»
(da «I cigni selvatici» di Hans Christian Andersen)
Recentemente anche l’estrazione enzimatica delle fibre
d’ortica è stata tentata, allo scopo di facilitarne l’utilizzo.
Tagliatelle alle ortiche
Fibre di ortica in un gomitolo
Shampoo all’ortica
Una filiera “food-non food” ha una migliore
accettabilità sociale ed ambientale
IL CASO DELLA JATROPHA O «IL BIODIESEL IN CASA»
UTILIZZI: biodiesel, olio di Jatropha (utilizzato in Cina
per produrre vernici), saponi, cosmetici, candele.
Pesticida.
PROBLEMI: i frutti sono velenosi per via della proteina
curcina. Utilizzabile con piovosità tra i 300 ed i 1000
mm/anno e resiste a leggere gelate.
Si pianta a talea e ammette alcune co-colture.
FRUTTI
SEMI
N.B. Non ci sono
prodotti alimentari
nella filiera
PRODOTTI
Il lino può essere assunto come esempio per l'impatto ambientale
di qualunque fibra estratta da stelo (juta, canapa, kenaf, ecc.).
L'estrazione di fibre da foglia presenta maggiore impatto sulla filatura,
di solito più difficile e che richiede più trattamenti chimici.
STIGLIATURA
Industrialmente, la canapa od il lino dopo la mietitura vengono
racchiuse in rotoballe, da cui successivamente, per stigliatura si
separano le diverse qualità di fibre.
ROTOBALLE
STIGLIATURA DELLA CANAPA
La stigliatura industriale, rispetto alla gramolatura, consente di valorizzare meglio il
canapulo (bacchette che contengono le fibre), per il suo alto contenuto di cellulosa
e di separare meglio le fibre, invece di «sfibrare» la pianta.
LA CULTURA DELLA CANAPA (e delle altre fibre naturali…)
La ripresa della canapa negli ultimi anni
comporta, oltre che il recupero
degli strumenti necessari alla lavorazione,
anche la rivalorizzazione del materiale
in termini di immagine e modernità dell’uso
UNA CURIOSITA’: FIBRE ESTRAIBILI DALLA FALSA CAMOMILLA (Matricaria maritimum)
Esperienze di ripresa della coltivazione della canapa in Italia
(Scarlino (GR))
Campo di canapa prima della cimatura (luglio)
(Assocanapa)
PARTI E PRODOTTI DELLA PIANTA DI CANAPA
Foglie
Stelo e
corteccia
Fusti di canapa, da cui:
Fibre lunghe (da tessere)
Fibre corte (per stuoie)
Canapulo
Cellulosa (per carta, p.es.)
Semi
CATENA PRODUTTIVA STUOIE DI CANAPA
RACCOLTA
ASCIUGATURA
TRASPORTO
DECORTICAZIONE
DEFIBRATURA
BINDING
STRATIFICAZIONE
PRESSATURA
La fitorimediazione (ad es., ad opera della canapa) è una possibilità per rendere
più sostenibile la filiera (piante per fibre naturali non vanno piantate in sostituzione
di coltivazioni per uso alimentare): permette di depurare terreni in cui si trovano metalli pesanti
VETIVER (Vetiveria Zizanoides)
Ceneri di vetiver per uso nel
cemento pozzolanico
Il vetiver è un’erba simile alla gramigna,
di origine tailandese, con qualche uso
nell’ambito degli oli essenziali.
E’ stata recentemente introdotta
in Sardegna per uso di fitorimediazione,
ma prevalentemente con l’idea
di utilizzarne le ceneri.
Pannello di vetiver con adesivi naturali
APPLICAZIONI PIU' O MENO STRUTTURALI
Fune di canapa
Stuoia di agave
Tessuto intrecciato a tubo
(braid) di canapa
Tessuti di juta
Nastro di abaca
Spago di lino
Borsa di agave
henequen
Spesso si usano stuoie non tessute o con fibre random
GEOTESSILI (protezione dall’erosione:
separazione, filtrazione, drenaggio, rinforzo)
In fibra di juta
In fibra di cocco
Applicazione alla sponda d'un fiume
I geotessili in fibre naturali, invece che in polietilene o poliestere, possono
essere meglio orientati alla piantumazione ed alle caratteristiche chimiche del suolo
GEOCOMPOSITI
Un geocomposito è costituito da una combinazione di geotessili (spesso in juta o cocco) o
strutture a rete (tipicamente in polimeri come poliestere) (in funzione della dimensione
decrescente delle maglie si parla di geogrids, geonets e geomembrane) in un’unità
industriale. Ognuna di queste quattro tipologie di materiale può essere combinata con un
ulteriore materiale (p.es., laminati plastici deformati o cavi d’acciaio) o direttamente col suolo.
Si utilizzano a questo scopo melasse di lignina sotto forma di poliuretani biodegradabili o
paglia ottenuta da fibre naturali (p.es. lino) anche come geostabilizzatori.
Rivoltamento (rotivation) di paglia di lino
I geocompositi antierosione in fibra di juta e cocco (preferiti per l’alta durezza delle fibre)
vanno sottoposti a prove di trazione longitudinale e trasversale secondo la norma EN ISO 13019
IL LINOLEUM
Il linoleum (F. Walton, 1863) è costituito da olio di lino,
farina di legno, farina di sughero, pigmenti coloranti calandrati
su un tessuto di juta. Ha quindi una struttura molto simile
ai geocompositi.
Risulta superiore dal punto di vista della resistenza batterica
ed alla penetrazione da parte dell'ameba rispetto ai laminati
di pino o di faggio, specialmente dopo anni di utilizzo.
Si applicano anche trattamenti anti-odore che evitino
lo sviluppo delle aldeidi dovute alla degradazione
degli acidi grassi dell'olio di lino (linoleico, linolenico ed oleico).
Migliore penetrazione del colore
nel linoleum rispetto al PVC
Olio di semi di lino
20 %
Tallolo (olio di pino)
13 %
Colofonia
3%
Sughero
20 %
Farina di legno
31 %
Pigmento
4%
Juta (supporto)
8%
Lacca acrilica
1%
Composizione di un linoleum
(Forbo)
(al posto della colofonia può
esservi il coppale,
resina fossile)
Rispetto ai prodotti vinilici con cui è in competizione, il linoleum è simile quanto a flessibilità
e durabilità, e può risultare inizialmente meno brillante e traslucido, anche se col tempo
la differenza si attenua.
Il PVC è meno infiammabile, ma la (relativa) infiammabilità è dovuta ai composti clorurati
che poi in caso di incendio rilasciano diossine.
PROPRIETA' MECCANICHE MATERIALI NATURALI
(diagrammi di Ashby-Wegst)
La maggior parte delle fibre naturali, essendo polimeri
che usano l'acqua come solvente, hanno una densità vicina ad 1.
CELLULOSA
Ci sono due principali forme di cellulosa, la Cellulosa I
(più cristallina: nativa) (orientata: cristalliti di maggiori dimensioni) e la
Cellulosa II (più amorfa e più termodinamicamente stabile) susseguente
a rigenerazione o trattamento alcalino (Mercer 1850).
Cellulosa
Nella cellulosa nativa I si distinguono poi a loro volta due forme, Iα e Iβ, la prima triclina
e la seconda monoclina.
In generale, ogni pianta, alga o batterio crea una miscela delle due forme, inoltre con parametri
cristallografici differenti da specie a specie. Le due forme normalmente coesistono
anche se la cellulosa Iα è metastabile e tende termodinamicamente a trasformarsi nella cellulosa Iβ
Cristallo triclino
(cellulosa Iα)
Cristallo monoclino
(cellulosa Iβ)
ALTRE FORME DI CELLULOSA (III e IV)
La cellulosa III si forma in atmosfera di ammoniaca liquida e per remissione dell’eccesso ammoniacale,
mentre la cellulosa IV si forma in atmosfera di glicerolo.
La cellulosa IIII ha una struttura cristallina particolarmente aperta che consente l’attivazione dell’idrolisi
enzimatica per cellulasi, che è ancora più facile con la cellulosa IV. La trasformazione a cellulosa III è
reversibile per riscaldamento, mentre quella a cellulosa IV può essere reversibile per de-idratazione.
L’enzima riduce l’energia di attivazione per la reazione di idrolisi
COMPONENTI NON STRUTTURALI
Una struttura dell’emicellulosa (xilano)
Pectina
Effetto degli enzimi
Juta non trattata
con particelle di cera
(sopra)
e trattata (sotto)
L’effetto degli enzimi consente l’estrazione
enzimatica delle fibre, come alternativa alla
macerazione batterica
Inoltre, le fibre contengono normalmente umidità e ceneri
(ossidi metallici)
STRUTTURA DELLE FIBRE VEGETALI
Cellulosa (regolare, lineare,
tendenzialmente cristallina, forma
fibrille e fibre, abbastanza idrofobica,
tendente a rigonfiare)
Emicellulosa (irregolare, non strutturale,
semicollosa, idrofila)
Lignina (condensata, molto reticolata,
assolutamente idrofobica)
Si è parlato di un rapporto di “amore-odio” tra questi tre componenti,
pur essendo tutti e tre a base di polisaccaridi: hanno proprietà
molto diverse, ma in effetti assicurano tutti la tenuta delle fibre.
RIASSUMENDO...
La CELLULOSA è un polimero del glucosio con molecole più lunghe ed
ordinate (2000-15000 unità di glucosio), con il legame glucosidico 1-4 (le
molecole sono quindi ruotate a 180° l'una rispetto all'altra) e quindi con
maggiore cristallinità e carattere strutturale dell'EMICELLULOSA.
Tuttavia, avendo un forte carattere idrofilo, da sola non sempre riesce ad
assicurare le proprietà strutturali desiderate, per cui può essere circondata
da un involucro di lignina.
La LIGNINA è un polimero costituito da monomeri di varie molecole
aromatiche (es. alcol coniferilico), che consentono una maggiore
reticolazione ed ovviamente una sostanziale idrofobia.
La PECTINA è un colloide gelatinoso, basato sull’acido galatturonico.
Alcuni enzimi specifici, cellulasi, emicellulasi e pectinasi, normalmente
sintetizzati da alcuni funghi e batteri, servono da attivatori
per la reazione di depolimerizzazione del polisaccaride specifico.
STRUTTURA DELLA CELLULA
Nella parete primaria si ha un composito di fibre di cellulosa, con una matrice
di emicellulosa, pectina, proteine e lipidi in acqua.
Nella lamella mediana, che è al confine della cellula, non c’è cellulosa,
ma ci sono pectina e proteine strutturali ed enzimatiche.
La parete secondaria ha strati a diverso orientamento ed è soggetta a lignificazione
(è dove si trova la lignina)
STRUTTURE CELLULARI NATURALI:
I VARI TIPI DI CELLE DELLE PIANTE
COLLENCHIMA (fusti erbacei)
(vasti spazi intercellulari)
PARENCHIMA (polpa)
(poligoni con 12-14 lati)
SCLERENCHIMA (cellule dure)
(pareti cellulari spesse e lumen)
EPIDERMIDE
(cellule piatte e allungate
di forma variabile)
STRUTTURA DELLE FIBRE
LIGNOCELLULOSICHE: GERARCHIZZAZIONE
La struttura portante delle fibre vegetali sono microfibrille di cellulosa disposte ad elica secondo
un angolo dipendente dalla specie e dall’origine della pianta (angolo microfibrillare).
Le principali caratteristiche delle strutture gerarchizzate sono:
•Costruzione della struttura dalla ripetizione di unità cellulari (“dal basso”)
•Correzione progressiva dei difetti durante la crescita
Si tratta di un approccio diverso alla progettazione (auto-assemblaggio o design biomimetico).
FIBRE DI CELLULOSA
Le fibre di cellulosa si possono modellare
come formate da micro-fibrille con parti orientate
(cristalliti) e parti in direzione random (amorfe),
ovvero parti in cellulosa I e parti in cellulosa II
(ed eventualmente, laddove esposizione ad
ambiente ammoniacale o ad alta temperatura si
sia verificata, anche cellulosa III e IV).
La sollecitazione richiede la ri-orientazione
delle parti amorfe nella direzione del carico.
In pratica si parla di parti della fibra “spostate”
rispetto all’asse principale (o “kink bands”)
In generale, è comune nelle strutture biologiche un miglioramento
delle prestazioni per interposizione di parti più resistenti e più deboli
MICROSTRUTTURA DI UNA FIBRA VEGETALE
Filamenti di forma irregolare (4-12 µm) con lumen interno e struttura composita
fino al livello cellulare (materiale legno-cellulosico rinforzato con bande
elicoidali di cellulosa)
L'angolo microfibrillare, formato dalle eliche, dipende, oltre che dalla specie, dalla
maturità delle fibre, ed influenza la loro resistenza e lunghezza: il modulo
elastico delle fibre decresce con l’aumentare dell’angolo microfibrillare
Lumen della fibra di Phormium Tenax
Variazione del modulo elastico con l’angolo microfibrillare
VARIAZIONI DELLE PROPRIETA’ DELLE FIBRE
La tenacità (resistenza al taglio) oltre che la resistenza delle fibre aumenta
con l’età della pianta in quanto le fibre tendono anch’esse ad invecchiare ed indurire
(maggiore presenza di sclerenchima) (qui ad esempio sono mostrati dati sul sisal)
RESISTENZA MECCANICA FIBRE NATURALI
•
La resistenza delle fibre naturali, essendo variabile per un gran numero di
fattori, può essere valutata da calcoli probabilistici secondo la teoria di Weibull
(o dell’anello debole), tenendo presente che la fibra naturale non è uniforme,
ma è costituita da un certo numero di segmenti.
Inoltre, siccome le fibre
naturali hanno diametro
(oltre che porosità) variabile,
anche il volume V del rinforzo
sarà variabile.
Infine, dato che i difetti aumentano
proporzionalmente alla lunghezza
delle fibre, al di là di un certo valore
di tratto utile, tutte le fibre naturali
tendono a degradare le loro proprietà
meccaniche.
IMPORTANZA DEL LUMEN DELLA FIBRA
“Technical plant stem”
(rinforzo per composito fibrorinforzato biomimetico)
(realizzato in poliuretano con sistema di pultrusione
Ispirato alla canna comune ed all’equiseto)
(Milwich et al., Patent, Freiburg, 2006)
ALTERNANZA DI ZONE PIU’ O MENO LIGNIFICATE NELL’Arundo donax (canna comune)
“Bleeding composites”
Le fibre forate possono fornire una migliore visualizzazione del danneggiamento e possibilmente
autoripararsi (self-healing) attraverso la presenza di micro-capsule di resina (Bond, Bristol 2003)
LUMEN PER L’ISOLAMENTO
Le fibre forate possono fornire un migliore isolamento termico, acustico
od elettrico, non sempre trasferibile in modo efficace ai compositi per il
possibile riempirsi delle porosità da parte della resina.
ASSORBIMENTO DEL SUONO
DA PARTE DI FIBRE NATURALI
LUMEN NELLE FIBRE DI SISAL
VANTAGGI DEI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE
• Basso peso delle fibre (densità da 0.8 ad 1.6; densità fibre
di vetro 2.5)
• Possibilità di produrre ibridi contenenti sia fibre vegetali che
fibre di vetro (o altre)
• Accoppiamento con matrici biodegradabili (biopolimeri):
termoplastiche, p.es. amido-sorbitolo o acido polilattico, o
epossidizzate, p.es a base di olio di ricino, di soia o
cardanolo, per ottenere un composito completamente
sostenibile e biodegradabile
Per entrare in certi settori (es., nautica),
è necessaria la disponibilità di matrici termoindurenti
PROBLEMI NELLA PRODUZIONE
DI COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE
• Estrazione delle fibre (che normalmente le danneggia)
• Sensibilità al contenuto di umidità
• Anisotropia delle fibre (anche nella direzione di carico)
• Scarsità di dati dinamici (es., impatto, fatica)
Geometrie irregolari
Fratture complesse
Scarsa adesione tra
fibra e matrice
Struttura composito Frattura di una fibra
juta/poliestere
di okra bahmia
Fibrillazione canapa
FATTORI PER LA SELEZIONE DELLE FIBRE
Costi di trasporto (le fibre locali possono essere preferibili: “zero km”)
Adattabilità all'applicazione
Trattamento richiesto per il miglioramento delle proprietà
Aspetti ambientali (LCA: Life Cycle Analysis)
Aspetti biologici (origine e maturità delle fibre, estrazione)
Appartenenza ad un “sistema produttivo” complesso
Esistenza di tecnologie tradizionali
Sistema produttivo: per esempio il lino può servire anche alla
produzione di fibre per abbigliamento, cordami,
olio (per usi alimentari, medici, cosmetici e bio-diesel),
semi per usi commestibili (mangimi).
ALCUNE FIBRE PER USO NEI COMPOSITI
GINESTRA (SPARTIUM JUNCEUM)
“Spartos” in Greci antico significa “usata per produrre funi” .
La leggenda degli “spartoi”, guerrieri che sorgevano già adulti e pronti alla
battaglia dal terreno seminato di denti di drago dal principe fenicio Cadmo riflette
un problema reale, che è la difficoltà di estrarre le fibre dallo stelo della pianta.
Steli (sx) e
Fibre di ginestra
(dx)
A fronte di incentivi, queste difficoltà
possono essere superate…
(a destra, filatura della ginestra,
Città di Castello, 1937)
LE POSSIBILITA’ SONO TEORICAMENTE INFINITE…
Estrazione di fibre tra 100 e 150 mm
di lunghezza dallo stelo del carciofo.
Va considerato che si tratta di scarto
di un mercato molto grande,
nel 2007 solo in Sicilia si sono prodotti
1.5 miliardi di carciofi per un valore di
173 milioni di euro.
FIBRE ESTRATTE DALLA PIANTA DEL CARCIOFO
La maggior parte delle fibre vengono o estratte dalle foglie
di grandi strutture vegetali (tipicamente esotiche: es., palme,
banani, agavi, canne), oppure dallo stelo di arbusti (malvacee, linacee).
Alcuni tentativi si sono fatti dalle leguminose, dalle graminacee e
dalle urticacee, per la grande disponibilità e spontaneità.
Eccezioni: fibra di cocco, fibra di ananas, fibra di kapok (simile al cotone
con estrazione di filamenti dal seme)
COMPOSIZIONE TIPICA DELLE FIBRE
VEGETALI PIU' USATE NEI COMPOSITI
Proprietà meccaniche e densità delle varie fibre naturali:
la grande variabilità nei diametri è dovuta alla necessità di isolare
la “fibra tecnica”, cioè il minimo insieme di filamenti su cui si possano effettuare
operazioni meccaniche, dalla trazione alla torcitura.
ESTRAZIONE (RETTING)
L'estrazione permette la rimozione della pectina dalle fibre
(in particolare quelle estratte dallo stelo, cioè decorticate)
Estrazione naturale (macerazione)
(in campi allagati, per azione batterica)
Estrazione enzimatica (lino)
per mezzo di pectinasi
(danneggia meno le fibre)
Per aumentare la durezza superficiale delle fibre ottenute e/o per consentirne l’incorporazione
in una matrice polimerica, può essere necessario un trattamento (di solito chimico)
TRATTAMENTI
Sbiancamento
(uniformazione di colore)
Asportazione materiale non strutturale
e regolarizzazione di forma
Acetilazione
Ricopertura/protezione/compatibilizzazione
Ipoclorito di sodio
FIBRE DI CANAPA
SBIANCATE E NON
Soda caustica (trattamento generale)
Effetto di applicazione di soda caustica
su fibre di cotone
Anidride maleica
Silanizzazione
Gommalacca
Si possono poi avere trattamenti fisici, come per esempio quello con raggi ultravioletti
o attraverso una scarica elettrica (effetto corona)
ESEMPIO: ANDAMENTO DELLA RESISTENZA A
TRAZIONE DI FIBRE DI PALMA DA DATTERI
(DPSS=DATE PALM SPADIX STEM) CON ALCALI
In determinati casi, per rendere più efficace l’azione del trattamento, si può
effettuare in temperatura (tipicamente tra i 40 e gli 80°C)
GRAFTING DELL'ANIDRIDE MALEICA
SUL POLIPROPILENE
L'anidride maleica forma dei legami con la catena del polipropilene tali
da aumentare la compatibilità delle fibre vegetali.
Questo permette un più efficiente utilizzo di procedimenti industriali,
come lo stampaggio a compressione e l'uso combinato di fibre polimeriche e
di rinforzo (commingling)
EFFETTO DEL GRAFFAGGIO CON ANIDRIDE MALEICA
SU UN COMPOSITO
COMPOSITO IN POLIPROPILENE E FIBRA DI JUTA, A SINISTRA NON TRATTATA,
A DESTRA GRAFFATA CON ANIDRIDE MALEICA: SI NOTA UN MOLTO MINORE
PULL-OUT DELLE FIBRE DALLA MATRICE, PERCHE’ IL GRAFFAGGIO RIDUCE
LE CARATTERISTICHE IDROFILE DELLA FIBRA:
TRATTAMENTI BASATI SUI SILANI
I silani organo-funzionali sono sostanze ibride, nel senso di mostrare sia
caratteristiche organiche sia inorganiche. Possono essere utilizzati come
modificatori di superficie (riducendo la natura idrofila delle fibre) o come
agenti di accoppiamento.
EFFETTI DEL TRATTAMENTO COL SILANO
SU FIBRE NATURALI
Il trattamento con silano della juta
(hessian cloth = tela di sacco)
aumenta la temperatura
di degradazione delle fibre, come
rilevato dalla calorimetria
differenziale a scansione (DSC)
Il silano più diffuso per il trattamento sulle fibre naturali è l’APTES
(aminopropiltrietossilano) che introduce sulla superficie delle fibre gruppi
propilamminici (parzialmente idrofobici)
APPROCCIO AI COMPOSITI STRUTTURALI
IN FIBRA VEGETALE
Fibre vegetali
(cellulosiche)
Matrici polimeriche
Compatibilità
(adesione fibra-matrice)
Proprietà dinamiche
(impatto, fatica)
Aspetti ambientali
(Life Cycle Analysis)
Database
PERCHE’ L’IMPATTO?
Problema frequente nel servizio
Caduta oggetto
estraneo
Danneggiamento per urto
Requisito per utilizzo strutturale
Perdita proprietà meccaniche
Valutazioni sulla sostituzione
del pezzo danneggiato
Anche su un guscio di telefonino
(p.es. in PLA/kenaf)
le proprietà ad impatto possono avere importanza
IMPATTO A CADUTA DI PESO (IFW)
Le prove di impatto bidimensionale (ASTM D7136)
consentono di avere informazioni su:
 Caratterizzazione del danneggiamento
 Evoluzione del danneggiamento con l'energia di
impatto
 Comportamento di isteresi meccanica (assorbimento di
energia) ed energia di penetrazione del materiale
Il danneggiamento può dipendere tuttavia dalle proprietà
locali del composito (crossover damage)
Altri fattori che possono influenzare la propagazione e la
gravità del danneggiamento sono la geometria e la
dimensione dell'impattatore ed il modo in cui il provino è
supportato (vincolato con un piatto di acciaio forato, o
appoggiato in un sistema di flessione)
L'impatto bidimensionale a caduta di peso si differenzia dall'impatto monodimensionale
con pendolo (Charpy, Izod: ISO256), dove invece si misura soltanto l'energia assorbita
e la dispersione dei dati è maggiore per effetto delle proprietà locali
PROBLEMI PRATICI NELL'ESEGUIRE
PROVE D'IMPATTO A CADUTA DI PESO
SU COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE
Necessità di basse energie
Le torri per impatto a caduta di peso divengono di solito
imprecise per altezze di caduta al di sotto dei 100 mm.
E' pertanto ragionevole, per ridurre l'energia, usare
masse le più piccole possibili.
Modi di smorzamento complessi
E' molto difficile predire le modalità di smorzamento,
anche in termini di energia assorbita, di materiali tanto
anisotropi, come i compositi in fibra vegetale.
Applicazione del carico (vincolo),
effetti locali
Oltre alla dipendenza dal modo di applicazione del carico,
gli effetti locali possono avere un forte effetto
(per es., incroci trama-ordito in compositi tessuti)
ed anche la geometria e dimensione dell'impattatore.
Conseguenza: mentre in generale le prove d'impatto a caduta di peso
sui compositi danno all'incirca lo stesso danneggiamento, a pari energia,
comunque ottenuta (quale massa da quale altezza),
questo non è per nulla certo per i compositi in fibra vegetale.
MODI DI ASSORBIMENTO DI ENERGIA E
INNESCO E PROPAGAZIONE DEL DANNEGGIAMENTO
DURANTE L'IMPATTO
Si può distinguere tipicamente quattro fasi in un evento d'impatto su compositi:
(1) propagazione dell'onda di tensionamento durante caricamento elastico,
(2) schiacciamento, (3) rotazione (4) danneggiamento globale (con penetrazione)
oppure recupero elastico (con rimbalzo).
L'aspetto del danneggiamento sulla faccia impattata del composito in fibra vegetale,
quando il provino è vincolato, di solito comprende proporzioni variabili di danneggiamento
circonferenziale e danneggiamento radiale con “croce” visibile.
MODALITA' DI DANNEGGIAMENTO AD IMPATTO
Santulli-Cantwell, 2000
In
In compositi
compositi con
con sufficiente
sufficiente adesione
adesione all'interfaccia,
all'interfaccia, per
per basse
basse velocità
velocità didi
impatto
impatto (no
(no penetrazione,
penetrazione, trascurabile
trascurabile vibrazione
vibrazione del
del laminato)
laminato) lele cricche
cricche
della
dellamatrice
matricesisidispongono
dispongono“a
“apino
pinorovesciato”
rovesciato”(Abrate
(Abrate1988).
1988).
Questo
Questoèèvero
veroanche
ancheper
peri icompositi
compositirinforzati
rinforzaticon
confibre
fibrevegetali.
vegetali.
INFLUENZA DEI DIFETTI
Difetto nella matrice
Danneggiamento
Danneggiamentoad
adimpatto
impatto
innescato
innescatoda
dadifetti
difettisuperficiali
superficiali
in
inun
unlaminato
laminatofibra
fibradi
dilino/matrice
lino/matriceepossidica
epossidica
INFLUENZA DELL'ORIENTAZIONE DELLE FIBRE
(compositi in fibra di canapa e resina epossidica)
Fibre unidirezionali
Fibre orientate a 0/90
Fibre orientate random
Il diametro non costante delle fibre
naturali, anche se trattate, e la non
totale compatibilità con la matrice
causa una notevole variazione
nell'orientazione delle fibre nelle
stuoie e rende poco prevedibili le
proprietà ad impatto.
Con l’utilizzo di tessuti di rinforzo
questo problema è ridotto.
STUDIO DELLE CURVE DI ISTERESI
DELLE PROVE D'IMPATTO
ISTERESI ED AREE
Si possono individuare tre tipi di
aree nei cicli di isteresi ad impatto:
A1, che rappresenta l'assorbimento
di energia elastico (fino al carico max),
A2 che rappresenta la deformazione
plastica e la rotazione,
A3 che rappresenta l'energia di
restituzione elastica (nel caso di rimbalzo)
oppure l'energia di attrito (o smorzamento)
conferita dal materiale all'impattatore
(nel caso di penetrazione).
La curva in alto si riferisce ad un
provino di lino-epossidica al 50% in peso
di fibre, mentre quella in basso ad un
provino in formium-epossidica al 15% in
peso di fibra.
PROPRIETA' DOPO IMPATTO
(resistenza residua)
Progressione del danneggiamento durante prove di flessione dopo impatto
su laminati juta/poliestere per mezzo di localizzazione degli eventi di
emissione acustica (% riferita alla resistenza a flessione)
(Santulli, 2006)
IMPATTO BALISTICO
Juta/polipropilene
Rigonfiamento localizzato da entrambi
i lati del percorso del proiettile.
Delaminazione della faccia non impattata
(spalling) (minori ostacoli all'apertura di cricca)
Canapa-polipropilene
Ingrandimento del foro provocato
verso la faccia non impattata
Il modo di frattura prevalente
cambia durante la penetrazione
(Wambua et al., 2007)
INTORNO AL LIMITE BALISTICO
(canapa-polipropilene)
L50 (limite balistico) (qui 413 m/s):
Velocità alla quale la probabilità di penetrazione dei
proiettili è uguale a 0.5
La frattura si è sviluppata al crescere della velocità di impatto da cricche
nella matrice a rottura di fibre, poi delaminazione e spalling (quest'ultimo
non varia molto con l'aumentare della velocità)
(Wambua et al., 2007)
APPROCCI AI LAMINATI IBRIDI RINFORZATI
CON FIBRE VEGETALI E DI VETRO
 Introdurre una piccola quantità di fibre vegetali, con l'obiettivo
di avere un vantaggio ambientale con un'altrettanto modesta
(se possibile nulla) riduzione della prestazione ad impatto
(applicazioni automobilistiche?)
 Introdurre una maggiore quantità di fibre vegetali all'interno del
laminato (core) per ottenere una sufficiente dissipazione del
danneggiamento (giubbotti antiproiettile?)
In generale: determinazione del rapporto ottimale fibre di vetro/fibre vegetali
compatibile con l'applicazione (in dipendenza da processo di produzione,
trattamento della fibra e matrice utilizzata)
IMPATTO DI LAMINATI IBRIDI
(LINO-EPOSSIDICA/VETRO-EPOSSIDICA)
Faccia impattata
Bordo
L'interno
L'internodel
dellaminato
laminatoin
inlino-epossidica
lino-epossidicamostra
mostrauna
una
certa
certaazione
azionedi
didissipazione
dissipazionedel
deldanneggiamento
danneggiamento
ESEMPI DI PROPRIETA' AD IMPATTO
DI COMPOSITI IBRIDI
Fibra
Matrice
Bambù
Poliestere
Cocco
Fibra vegetale
(% peso)
Fibra di vetro
(% peso)
Resistenza ad impatto
(kJ/m²)
6.2
18.8
32
Poliestere
15
30
40
Juta
Poliestere
6
8
44
Agave
Poliestere
2.7
5.3
5.76
Lino
Polipropilene
30
20
43.2
Lino
Olio di soia
16
25
33.6
Canapa
Polipropilene
30
10
75 J/m (con intaglio)
La quantità di fibre vegetali introdotta può essere anche
modesta, con l'idea che una limitata perdita di proprietà
d'impatto venga compensata da un certo beneficio
ambientale
CARATTERIZZAZIONE DEGLI IBRIDI
(es., fibra di lino)
(Arbelaiz, 2005)
IlIlmiglioramento
miglioramentodelle
delleproprietà
proprietàottenuto
ottenuto con
conililtrattamento
trattamento
con
conl'anidride
l'anidridemaleica
maleicaconsente
consenteinserire
inserireuna
unamaggior
maggior
quantità
quantitàdi
difibre
fibreaaparità
paritàdi
diproprietà
proprietàd'impatto
d'impatto
STUDI SUGLI IBRIDI IN LETTERATURA
L'approccio agli ibridi si è modificato nel tempo, dagli studi volti
ad inserire la massima quantità possibile di fibre vegetali, ad ottenere
un migliore consolidamento con una minore quantità di fibre
ESEMPIO: IBRIDI BANANA-SISAL IN POLIESTERE
(Idicula 2005)
Fibre di banana e sisal
hanno allungamento
a rottura comparabile
anche se la banana ha
un angolo microfibrillare
minore (11° contro 20°)
e perciò migliore
resistenza a trazione
L’uso di diverse fibre può permettere un miglior “locking” meccanico ed aumentare
le prestazioni del composito rispetto al contenuto di fibre
POSSIBILI ALTERNATIVE
Selezione delle fibre (confronto tra le prestazioni)
Nanocompositi di cellulosa ricostituita
Ibridi innovativi (es., con altre fibre naturali)
Uso di altro materiale cellulosico/problema della specificità
COMPOSITO BIO CON FIBRA E MATRICE DELLA STESSA
ORIGINE: POLVERE DI BAMBU’/FIBRE DI BAMBU’
Il composito viene prodotto per steam
explosion, miscelando la biomassa in
una corrente di vapore ad alta pressione
ALCUNI ESEMPI DI CELLULOSA
NON DIRETTAMENTE DA FIBRE
Cellulosa da alghe rosse
Compositi con fibre di cellulosa da giornali
Gli scarti agricoli, come pula, p.es. di orzo
o farro, e crusca di riso hanno maggior
contenuto di silicio, ma minore orientazione
degli anelli di zucchero nel polisaccaride
Resina epossidica con pula di farro
Divengono determinanti in questi utilizzi, dal punto di vista ambientale,
la necessità di utilizzare prodotti chimici per il riutilizzo, es. per la rimozione
dell'inchiostro dalle fibre di carta, e per la neutralizzazione dei pesticidi
nel caso della crusca e simili.
Coltura batterica
CELLULOSA BATTERICA
Sintesi della
cellulosa batterica
(prodotto extracellulare)
Medium
(nutrienti
essenziali)
SEM
Batteri
(Acetobacter xylinum)
200 nm
Modulo elastico della
nanofibrilla:
Fibra (Ø = 25 100 nm)
78 GPa
Fibrill
a
89% di cristallinità
300 nm
Unità di
glucosio
© Imperial College
London
Cellulosa
(Ø = 1 2 nm)
83
MICROFIBRE DI CELLULOSA O DI CHITINA
Aspect ratio = rapporto di forma
Le microfibre di cellulosa o di chitina hanno proprietà molto variabili
che possono essere (teoricamente) modificate in funzione
dell'applicazione richiesta e possono essere anche estratte dalle fibre
rigenerate, per esempio da tipi di rayon o Lyocell
ESTRAZIONE NANOCELLULOSA
Un'altra possibilità, competitiva specie in termini di costo, è l'estrazione
della nanocellulosa cristallina dagli scarti colturali attraverso un
processo di idrolisi acida (solitamente con acido solforico).
Nanocristalli (whisker) Elettrofilatura (electrospinning) dalla soluzione di cellulosa
a formare nanotessuti: la forza elettrostatica si trasforma
di cellulosa
in forza di trazione, quindi in allungamento.
WHISKER DI TUNICINA
(cellulosa animale dalle corazze dei tunicati: ascidie)
Diazona violacea
Ascidia involuta
Miglioramento meccanico di matrici amido-sorbitolo (33%),
ma proprietà molto dipendenti dall'umidità di estrazione
POSSIBILE RUOLO DELLE FIBRE CHERATINICHE
(dalle piume)
Le fibre cheratiniche si prestano
solo parzialmente al loro ruolo
nei compositi, anche perché sono
“progettate” per essere sollecitate a
compressione nelle ali. Altri possibili utilizzi
sono in intonaci o cementi, dove il carico di
compressione è prevalente. Il problema
dell'utilizzo delle piume è la sanitizzazione,
che modifica il profilo ambientale con
l'introduzione di ulteriori sostanze chimiche.
PP e piume: se la matrice polipropilenica
non è compatibilizzata con anidride maleica,
l’interfaccia è scadente (sfilamento delle
fibre con poca deformazione della matrice)
POLIETILENE E 20% PIUME
(mostra ingiallimento per tensioni residue)
IBRIDI INNOVATIVI
PIUME DI POLLO E FIBRE DI ASPEN (Populus tremula) CON RESINA FENOLO-FORMALDEIDE
(WINANDY 2007)
La cheratina è parzialmente idrofila ed appare ideale per fare da anello di
congiunzione in un ibrido con fibre vegetali ed una matrice idrofobica
(o prevalentemente idrofobica, come i fenoli).
I risultati iniziali di compatibilità non sono totalmente soddisfacenti
(scarso controllo sulla qualità delle piume e sul loro contenuto di melanina).
Tuttavia, data la loro abbondanza come materiale di scarto, recentemente sono state
proposte, insieme con una matrice epossidizzata a base di olio di soia e ritardanti di
fiamma privi di alogeni, per produrre schede per circuiti stampati (PCB).
Paint.lnk
COMPOSITO CON FELTRI DI LANA IN TESSUTO DI JUTA (resina epossidica)
Il problema, oltre la scarsa compatibilità, è dato specialmente dall’insufficiente
controllo della porosità interna (porosità oltre alcuni % sono considerate eccessive
anche in un composito prodotto per laminazione manuale)
NANOCHERATINA
CHERATINA NANOFILATA
PER ELETTROFILATURA
La cheratina è estratta
dalla lana per frattura
ossidativa dei legami disolfuro
della cistina (RSSR)
per formare l’acido sulfonico
(RSSO3H), riduzione col
mercaptoetanolo per formare
residui di cisteina (RSH).
DISTRIBUZIONE DEI DIAMETRI DI FIBRE DI CHERATINA
IDROLIZZATA E POLIAMMIDE (pura e trattata con formaldeide)
POSSIBILE APPLICAZIONE
Pannello portiera (Volvo)
Fibre utilizzate:
Abaca
Lino Francia
Lino Lituania (due tipi)
Juta Bangladesh
Contenuto fibre: 30 o 40%
Il prototipo viene stampato per compressione con
polipropilene standard per usi automobilistici.
Si è anche tentato uno stampaggio con resine a base
di amido (mais/patate, sorbitolo, acido polilattico)
Un composito automobilistico dedicato recentemente
sviluppato è il Biotex (resina di PLA/fibra di PLA/fibra di lino)
La Trabant, nota vettura della
Germania Est, aveva una carrozzeria
in resina fenolica rinforzata con
scarti dell'industria tessile.
Ford “hemp car” (1941)
MERCEDES SERIE A: SPERIMENTAZIONI CON COMPOSITI IN
FIBRA VEGETALE (LINO, BANANA)
source: DC
Bernhard R. Scherubl
Parti interne di treni
(NPSP, Olanda) in compositi
con stuoie in fibra di lino o di
canapa
COMPOSITI IN FIBRA VEGETALE
RESISTENTI ALL'IMPATTO?
Fattori determinanti:
 Selezione delle fibre con fattori oggettivi
 Considerazione dell'ibridazione nel senso più generale
possibile
 Il trattamento (se richiesto) non deve annullare i benefici
ambientali
 Generazione di una vasta base di dati di prove di impatto
e post-impatto, per conoscenza del comportamento fino a
penetrazione (ed anche oltre, per l'impatto balistico)