Esperienza di spettroscopia di assorbimento IR
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Esperienza di spettroscopia di assorbimento IR
Esperienza di spettroscopia di assorbimento IR Questa esperienza ha lo scopo di insegnare come registrare e analizzare gli spettri IR di sostanze allo stato solido, liquido e gas. In particolare. • Fase gas: HCl, H2O, CO2 • Fase Liquida: Dicolorometano, Diclorometano deuterato • Fase solida: Carbonato, Solfato, PF6‒, Clorato 1 Definizione La spettroscopia IR è una spettroscopia di assorbimento che sfrutta luce IR nell’intervallo di numeri d’onda 100-4000 cm-1, dove cadono le bande fondamentali di transizione per la gran parte delle molecole. Come unità di misura per caratterizzare la r.e.m. si usano i numeri d’onda: ν = cν = 1 λ In realtà è possibile, con gli attuali spettrofotometri estendere questo intervallo fino a 8000 cm-1. In uno spettro di assorbimento IR si misura la trasmittanza o l’assorbanza del campione vs il numero d’onda della radiazione incidente. . T (ν ) = I (ν ) I 0 (ν ) I (ν ) A(ν ) = − log10 T = log10 0 I ( ν ) 2 Spettri IR Spettro del benzene liquido in trasmittanza Spettro di vari gas in assorbanza Osservabili sperimentali Nella regione spettrale IR cadono le transizioni tra i livelli vibrazionali delle molecole. Questa spettroscopia permette quindi di caratterizzare i modi normali di vibrazione delle molecole. Come ricordato nelle lezioni teoriche non tutti i modi di vibrazione sono visibili in uno spettro di assorbimento IR, dal momento che, per poter interagire con la r.e.m., è necessario che il movimento di atomi connessi al modo normale generi una variazione di momento di dipolo della molecola. Gli spettri IR possono essere usati per: • identificare specie chimiche (regione di fingerprint) • determinare la struttura delle molecole (confronto con calcoli) • determinazioni analitiche di sostanze chimiche pure o miscele (Legge di Lambert-Beer) 4 Strumentazione: Spettrofotometro obsoleto a doppio raggio: Grating Mirror Lamp Lens Reference Mirror Slit Rotating Mirror Mirror Beam Splitter Sample Detector Mirror Legenda: Lamp: soregnete della r.e.m., Lens: sistema ottico che collima la luce della sorgente, Grating: Reticolo che separa spazialmente luce di colore diverso, Slit: fenditura che seleziona una singola lunghezza d’onda, Mirror: Specchio, Beam Splitter: specchio a riflessione parziale, trasmette il 50% e riflette 50%, Sample: spazio campione, Reference: riferimento, Rotating Mirror: specchio che ruota e invia alternativamente al detector la luce trasmessa dal campione o dal riferimento, Detector: rivelatore di intensità luminosa. 5 Schema a blocchi Sorgente Monocroma tore Riferimento Rivelatore Campione Negli strumenti monoraggio è presente solo lo spazio campione in cui si inserisce alternativamente il riferimento per misurare I0 e poi il campione per misurare I Mitico strumento Perkin Elmer 983G , non moriva mai 6 Attuali: spettrofometri IR a trasformata di Fourier: FT-IR Sono strumenti monoraggio ed il monocromatore a reticolo e fenditura viene sostituito da un interferometro di Michaelson Sorgente Interfero metro di Michaelson Campione/Rif Rivelatore Interferenza della luce Due onde che si propagano nella stessa regione di spazio con una differenza di fase δ danno luogo ad un segnale di intensità modulata e pari a: I (δ ) ∝ ( E1 + E2 ) 2 ∝ A12 + A22 + 2 A1 A2 cos ∆ I quadrati di A1 ed A2 sono a loro volta proporzionali alle intensità dei due fasci, per cui: I (δ ) = I1 + I 2 + 2 I1 I 2 cos ∆ Se i due fasci hanno uguale intensità allora I (δ ) = 2 I 0 (1 + cos ∆ ) Kauppinen e Partaanen Fourier Transform in Spectroscopy 8 Funzionamento dell’interferometro di Michaelson: Nell’interferometro di Michaelson un fascio collimato viene separato in due fasci di ugual intensità da un beam splitter che formano un angolo di 90°, i due fasci vengono inviati a due specchi, di cui uno è fisso mentre l’altro è mobile. La luce riflessa dagli specchi viene ricombinata dal beam splitter e inviata al rivelatore. Funzionamento dell’interferometro di Michaelson: Per una r.e.m. monocromatica che si propaga lungo l’asse dell’interfermometro l’intensità misurata dal rivelatore è : I (δ ) = 2 I 0 (1 + cos ∆) = 2 I 0 [1 + cos 2πν (2δ )] Dove la differenza di fase dipende dalla differenza di cammino 2δ percorsa dai due fasci e dalla periodicità dell’onda nello spazio che è descritta dal numero d’onda ν Il segnale I(δ) viene chiamato interferogramma ed un esempio per l’onda monocromatica è riportato nella slide precedente. Dall’interferogramma è possibile, applicando la trasformata di Fourier, ottenere lo spettro di emissione della sorgente monocromatica, che in questo caso è una delta di Dirac centrata al numero d’onda ν . Per una r.e.m. con due frequenze principali: 2 I (δ ) ∝ ∑ I (ν i ) cos(2πν iδ ) i =1 L’interferogramma presenta dei battimenti che sono correlati alle frequenze della r.e.m.. Inoltre la modulazione dei battimenti dipende dalle intensità dell’emissione alle due frequenze (in questo caso uguale). Applicando la trasformata di Fourier all’interferogramma si risale ai due numeri d’onda emessi dalla sorgenti. Infatti il procedimento di integrazione permette di trattare in maniera distinta i due termini della sommatoria, ottenendo le due trasformate. Per una r.e.m. che emette in maniera continua si avrà un numero praticamente infito di frequenze. Nell’interfreogramma la sommatoria su tutti I contributi viene trasformata in un integrale: ∞ I (δ ) ∝ ∫ dν I (ν ) cos(2πν δ ) 0 E’ possibile, utilizzando la trasformata di Fourier, ottenere la distribuzione di intensità spettrale della sorgente dall’interferogramma 1 I (ν ) = FT [I (δ )] ∝ 2π ∞ ∫ dδ I (δ ) cos(2πν δ ) −∞ Per ottenere lo spettro IR si adotta la seguente procedura: Si misura l’interferogramma lasciando vuoto lo spazio campione e poi si calcola con FT I 0 (ν ) Si misura l’interferogramma Con il campione inserito e poi si calcola con FT I (ν ) Si combinano I 0 (ν ) e I (ν ) Per ottenere la trasmittanza o l’assorbanza. 13 Apodizzazione: procedura per minimizzare l’effetto della effetto di troncatura nella raccolta dell’interferogramma. Con la funzione Boxcar le bande sono strette ma con un fondo rumoroso che può nascondere bande poco intense vicine a una molto intensa. Con la funzione Triangolare si allarga l’ampiezza della banda, ma si diminuisce il rumore di fondo. 14 Attenzione: il vetro assorbe la radiazione IR, per cui tutte le superfici ottiche che si usano in questa spettroscopia sono fatte da cristalli singoli di KBr, CaF2 o sali simili che presentano modi di vibrazione dovuti alla struttura cristallina, solo al di sotto dei 100 cm-1. Questi materiali sono costosi e altamente igroscopici, per cui gli spettrofotometri FT-IR sono sigillati e non si possono aprire. Inoltre anche le finestre delle celle che utilizzeremo sono di questi materiali per cui vanno trattate con cura e tenute in essiccatori quando non vengono utilizzate. I limiti di intervallo spettrale che tipicamente si hanno in uno spettrofotometro FTIR possono dipendere sia dalla sorgente utilizzata, ma soprattutto dal rivelatore usato. Nel nostro caso la strumentazione permette di indagare la regione di numeri d’onda che va da 400 a 7000 cm-1. 15 Campioni in fase gas: Si raccoglie lo spettro dell’aria che contine acqua e CO2. Si dovranno identificare le bande della CO2 e dell’acqua. Si raccoglie lo spettro di HCl In cella di camminio ottico 10 cm. NB. Non aprire la cella!!!!!! Dallo spettro dell’HCl si devono determinare: La costante di forza di legame e la distanza internucleare dei due atomi. Vedi lezioni teoriche. 16 Campioni in fase liquida: Diclorometano Deuterato e Diclorometano: lo spettro verrà fatto dalla docente in via dimostrativa per la specie deuterata. Per questa molecola si devono calcolare le rappresentazioni irriducibili dei modi normali di vibrazione, e quanti di essi compaiono in uno spettro IR. Sulla base di dati di letteratura (che dovreste trovare voi, ma al limite vi procuro io) riconoscere i diversi modi normali di vibrazione e attribuire le bande dello spettro. Evidenziare l’effetto isotopico nel confronto dei modi di stretching del CD2Cl2 rispetto a quelli del CH2Cl2 17 Campioni in fase solida: L’anione di un sale inorganico: (clorato, solfato, carbonato o PF6‒. Si misura lo spettro nella regione 400-4000 cm-1. Si devono calcolare le rappresentazioni irriducibili dei modi normali di vibrazione, e quanti di essi compaiono in uno spettro IR. Sulla base di dati di letteratura (che dovreste trovare voi, ma al limite vi procuro io) riconoscere i diversi modi normali di vibrazione e attribuire le bande dello spettro. Le tecniche di campionamento per I solidi saranno: Dispersione in Nujol In un matraccio si mescolano il sale e il nujol che è una miscela di Idrocarburi a catena lunga. L’emulsione ottenuta viene spalmata Su due finestre di KBr che sono poi assemblate come mostrato in figura. 18 Pastiglia di KBr In un matraccio si mescolano il sale e il KBr – La miscela ottenuta viene posta tra due dischi in acciaio (anvils) all’interno di un cilindro cavo (Die Body) appoggiato su una base che ha un rilievo corrispondente alla parte cava del cilindro. Al di sopra dei due dischi in accia viene posto un pistone. Il pistone permette di applicare la pressione voluta sul campione grazie a una pressa idraulica. 19 Riferimenti: Nakamoto: Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cooridnation Compounds. Banca dati Ir del NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/ http://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.73.155413 http://www.chem.purdue.edu/gchelp/vibs/ch2cl2.html 20 Considerazioni inerenti i rischi connessi con l’esperienza La luce IR è invisibile all’occhio umano, per cui potrebbe risultare dannosa. Ma essa è contenuta negli strumenti, basta non infilare specchi o oggetti riflettenti nello spazio campione. Ogni spettro fotometro FT-IR è dotato di un laser di classe 2 o classe 3B per la calibrazione dell’interferometro. Tale laser può essere pericolo se diretto direttamente sull’occhio. Poiché esso passa attraverso lo spazio campione degli strumenti evitare di inserire superfici riflettenti nello spazio campione (ad esempio specchi, anelli, catenine metalliche, braccialetti, superfici ottiche di cuvette, finestre etc.) se non necessarie. Per finestre e celle posizionarle mantenendo un angolo di circa 90° tra la superficie della finestra e la direzione di propagazione del fascio laser nello spazio campione. 21 http://en.wikipedia.org/wiki/Laser_safety Class 2 A Class 2 laser is safe because the blink reflex will limit the exposure to no more than 0.25 seconds. It only applies to visible-light lasers (400–700 nm). Class-2 lasers are limited to 1 mW continuous wave, or more if the emission time is less than 0.25 seconds or if the light is not spatially coherent. Intentional suppression of the blink reflex could lead to eye injury. Many laser pointers and measuring instruments are class 2. Class 2M A Class 2M laser is safe because of the blink reflex if not viewed through optical instruments. As with class 1M, this applies to laser beams with a large diameter or large divergence, for which the amount of light passing through the pupil cannot exceed the limits for class 2. 22 http://en.wikipedia.org/wiki/Laser_safety Class 3B A Class 3B laser is hazardous if the eye is exposed directly, but diffuse reflections such as those from paper or other matte surfaces are not harmful. The AEL for continuous lasers in the wavelength range from 315 nm to far infrared is 0.5 W. For pulsed lasers between 400 and 700 nm, the limit is 30 mJ. Other limits apply to other wavelengths and to ultrashort pulsed lasers. Protective eyewear is typically required where direct viewing of a class 3B laser beam may occur. Class-3B lasers must be equipped with a key switch and a safety interlock. Class 3B lasers are used inside CD and DVD writers, although the writer unit itself is class 1 because the laser light cannot leave the unit. 23 Sostanza Chimica: HCl (gas) CAS n. 7647-01-0 Frasi rischio: H280: Contiene gas sotto pressione; può esplodere se riscaldato. H314: Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari H331: Tossico se inalato Consigli di prudenza: P261: Evitare di respirare i gas. P280: Indossare guanti/ indumenti protettivi/ Proteggere gli occhi/ il viso. P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. P310: Contattare immediatamente un CENTRO ANTIVELENI o un medico. P410 + P403: Proteggere dai raggi solari. Conservare in luogo ben ventilato. 24 Sostanza Chimica: CH2Cl2 (liquido) CAS n. 75-09-2 Lavorare sotto cappa !!!!!!!! Frasi rischio: H315: Provoca irritazione H319: Provoca grave irritazione oculare. H335: Può irritare le vie respiratorie. H336: Può provocare sonnolenza o vertigini. H351: Sospettato di provocare il cancro. H373: Può provocare danni agli organi in caso di esposizione prolungata o ripetuta Consigli di prudenza: P261: Evitare di respirare i vapori. P281: Utilizzare il dispositivo di protezione individuale richiesto. P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. 25 Sostanza Chimica: CD2Cl2 (liquido) CAS n. 1665-00-5 Lavorare sotto cappa !!!!!!!! Frasi rischio: H302: Nocivo se ingerito. H315:Provoca irritazione cutanea. H319: provoca grave irritazione oculare Consigli di prudenza: P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare 26 Sostanza Chimica: Acetone C3H6O (liquido) CAS n. 67-64-1 Lavorare sotto cappa !!!!!!!! Frasi rischio: H225: Liquido e vapori facilmente infiammabili. H319: Provoca grave irritazione oculare H336: Può provocare sonnolenza o vertigini Consigli di prudenza: P210: Tenere lontano da fonti di calore/scintille/fiamme libere/superfici riscaldate. - Non fumare. P261: Evitare di respirare la polvere/ i fumi/ i gas/ la nebbia/ i vapori/ gli aerosol. P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. Informazioni supplementari sui pericoli (EU) EUH066: L'esposizione ripetuta può provocare secchezza o screpolature della pelle 27 Sostanza Chimica: Nujol(liquido) CAS n. 8042-47-5 Frasi rischio: Sostanza o miscela non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008. Questa sostanza non è classificata come pericolosa secondo la Direttiva 67/548/CE Consigli di prudenza: Manipolare con guanti, utilizzare occhiali, evitare il contatto con la pelle. 28 Sostanza Chimica: Bromuro di potassio KBr (solido) CAS n. 7758-02-03 Frasi rischio: H315: Provoca irritazione cutanea. H319: Provoca grave irritazione oculare. H335: Può irritare le vie respiratorie Consigli di prudenza P261: Evitare di respirare la polvere. P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. 29 Sostanza Chimica: Clorato di Potassio KClO3 (solido) CAS n. 3811-04-9 Frasi Rischio: H271: Può provocare un incendio o un’esplosione; molto comburente. H302 + H332: Nocivo se ingerito o inalato H411: Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata. Consigli di prudenza P220: Tenere/conservare lontano da indumenti/materiali combustibili. P273: Non disperdere nell'ambiente. 30 Sostanza Chimica: Carbonato di Potassio K2CO3 (solido) CAS n. 584-08-7 Frasi Rischio: H302: Nocivo se ingerito. H315:Provoca irritazione cutanea H319: Provoca grave irritazione oculare. H335: Può irritare le vie respiratorie Consigli di prudenza P261: Evitare di respirare la polvere. P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. 31 Sostanza Chimica: Solfato di sodio Na2SO4 (solido) CAS n. 7757-82-6 Frasi Rischio: Sostanza o miscela non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008. Questa sostanza non è classificata come pericolosa secondo la Direttiva 67/548/CEE Consigli di prudenza Se inalato: Se viene respirato, trasportare la persona all'aria fresca. Se non respira, somministrare respirazioneartificiale. In caso di contatto con la pelle: Lavare con sapone e molta acqua. In caso di contatto con gli occhi: Come precauzione sciacquare gli occhi con acqua. Se ingerito: Non somministrare alcunchè a persone svenute. Sciacquare la bocca con acqua 32 Sostanza Chimica: Potassio esafluoro fosfato KPF6 (solido) CAS n. 3811-04-9 Frasi Rischio: H314: Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari. Consigli di prudenza P280: Indossare guanti/ indumenti protettivi/ Proteggere gli occhi/ il viso. P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. P310: Contattare immediatamente un CENTRO ANTIVELENI o un medico 33