p - Dipartimento di Scienze Chimiche

Metodi multiscala per le fasi condensate
Processi stocastici - II
Antonino Polimeno
[email protected]
Università degli Studi di Padova
Dipartimento di Scienze Chimiche
Equazione di Chapman-Kolmogorov
Per un processo markoviano vale l’equazione del moto
P2 (q1 , t1 | q3 , t3 ) = ∫ dq 2 P2 (q1 , t1 | q 2 , t2 )P2 (q 2 , t2 | q3 , t3 )
Probabilità condizionale 1-3
Probabilità condizionale 1-2 * Probabilità condizionale 2-3
Equazione di Fokker-Planck (1)
„
Consideriamo l’equazione (integrale) di Chapman-Kolmogorov; nelle
ipotesi che sia possibile effettuare un’espansione in serie rispetto ai
gradienti relativi alle coordinate qi, arrestata al II ordine, cioè che
esistano i valori medi limite
1
P2 (q, t | q ',τ )(q − q ')dq ' = A (q, t )
τ →t τ − t ∫
1
tr
q
q
q
q
q
q
P
t
dq ' = B(q, t )
lim
(
,
|
',
)(
')(
')
τ
−
−
2
τ →t τ − t ∫
lim
Si dice che il processo è MARKOVIANO E DIFFUSIVO. L’equazione del
moto ricavata dall’espansione è detta equazione di Fokker-Planck.
Equazione di Fokker-Planck (2)
„
Forma generale dell’equazione di Fokker-Planck per la probablità
condizionale P(q,t) ≡ P2(q0,0|q,t) relativa al processo markoviano
diffusivo
∂P
= −Γˆ P
∂t
2
N
∂
∂
1
Ai − ∑
Bij
Γˆ = ∑
2 i , j ∂qi ∂q j
i =1 ∂qi
P (q, 0) = δ (q − q 0 )
diffusione
deriva
Equazione di Fokker-Planck (3)
„
Nella maggior parte delle applicazioni il processo è stazionario e
l’equazione di Fokker-Planck assume la forma canonica
∂P
= −Γˆ P
∂t
attrito
generalizzato
ˆΓ = −∑ ∂ Ξ(q) P (q) ∂ P (q) −1
eq
eq
∂
q
∂
q
ij
i
j
P (q, 0) = δ (q − q 0 )
distribuzione di
equilibrio
Peq ( q ) = exp ⎡⎣ −U ( q ) / k BT ⎤⎦ / exp ⎡⎣ −U ( q ) / k BT ⎤⎦
Equazione di Fokker-Planck (4)
„
Le formulazioni di Langevin e Fokker-Planck sono equivalenti*.
L’equivalenza è assicurata poichè
Ai = ai
Bij = ∑ bik b jk
k
„
‘Ingredienti’ per un modello stocastico
– Coefficienti di deriva e diffusione (nella formulazione di Langevin a, b o
Fokker-Planck A, B)
– Coefficienti di attrito generalizzato Ξ ed energia totale del sistema U
*Almeno secondo una definizione (Ito) delle proprietà dei processi stocastici
Equazione di Smoluchowski (1)
Sia q distinguibile in r (spostamenti generalizzati) e p (momenti
generalizzati); per P(r , p, t) vale l’equazione FP
„
∂P(r, p, t )
= −Γˆ P (r, p, t )
∂t
operatore collisionale
Γˆ = pm −1∇r − ( ∇rU ) ∇p − k BT ∇p ξPeq (r, p)∇p Peq (r, p) −1
operatore di streaming
„
L’operatore di streaming descrive la deriva deterministica (soggetta alle sole
forze deterministiche conservative derivanti dal potenziale U); l’operatore
collisionale descrive la deriva dovuta alla fluttuazione-dissipazione (e dipende
dall’attrito proprio ξ)
Equazione di Smoluchowski (2)
Nell’ipotesi di attrito elevato, il rilassamento relativo alle coordinate
momento è molto più veloce di quello relativo alle coordinate di
spostamento ed ed è possibile ricavare una equazione del moto
ridotto per la distribuzione di probabilità ridotta P(r,t)
„
∂P(r, t )
≈ −Γˆ P (r, t )
∂t
Γˆ = −∇p DPeq (r )∇p Peq (r ) −1
„
Il tensore di diffusione è definito dalla legge di Einstein
D = k B T ξ −1
Esempio (1)
„
Oscillatore armonico browniano in 1D
∂P ( x, p, t )
= −Γˆ P( x, p, t )
∂t
operatore collisionale
ˆΓ = p ∂ − kx ∂ − k T ∂ ξ P ( x, p) ∂ P ( x, p) −1
B
eq
eq
m ∂x
∂p
∂p
∂p
operatore di streaming
Esempio (2)
„
Rotatore diffusivo in un
potenziale orientante
∂P (Ω, t )
= −Γˆ P (Ω, t )
∂t
Γˆ = − Mˆ (Ω)D R Peq (Ω) Mˆ (Ω) Peq (Ω) −1
⎛ D1
⎜
DR = ⎜ 0
⎜0
⎝
0
D2
0
0⎞
exp[−U (Ω) / k BT ]
⎟
0 ⎟ , Peq (Ω) =
exp[−U (Ω) / k BT ] Ω
⎟
D3 ⎠
Bibliografia
1.
2.
3.
4.
N.G. Van Kampen, Stochastic process in physics and
chemistry (North-Holland, Amsterdam, 1980)
H. Haken, Rev. Mod. Phys. 47, 67 (1975)
A. Kolmogorov, Foundations of the theory of
probability (Chelsea, New York, 1950)
D.A. McQuarrie, in Physical chemistry: and advanced
treatise, vol. XIB (Academic Press, New York, 1971)