Giacomo Scaramuzzi
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ing. Giacomo Scaramuzzi La tecnologia ad ozono e le sue potenzialità di utilizzo nel trattamento delle acque potabili e di scarico miste civili ed industriali Water & Wastewater Generalità sull’ozono Cosa sappiamo dell’ozono? é un potente ossidante multifunzionale: utilizzato ad es. per disinfezione, riduzione colore, riduzione COD,…. Impianto di produzione ozono: Gas di alimentazione, generatore ozono, sistema di miscelazione gas / sezione di contatto, gestione dell’off-gas, strumentazione di misura, prescrizioni di sicurezza…… Soluzioni per sistemi integrati in combinazione con filtrazione, trattamento biologico etc…… Sono disponibili soluzioni in sistemi compatti costi di trattamento complessivo: 1,8 – 3 Euro/kg O3 Water & Wastewater 2009, Catania 2 What is OZONE? Peso molecolare: 48 g/mol Densità @ 1013 mbar, 0°C: 2,14 kg/m³ Valore massimo in ambiente: 0,1 ppm 0,2 mg/m³air Soglia di percezione odore: 0,01 ppm Potenziale Redox: 2,07 V Potenziale di ossidazione di altri agenti ossidanti: - Cloro 1,36 V - Ossigeno (mol.) 1,23 V - Biossido cloro 1,27 V - Radicale OH 2,8 V - Ipoclorito 1,49 V Gas di colore tendente al blu, di odore forte e pungente Æ è assoggettato a leggi e prescrizioni di sicurezza OZONE [greco = odorare] 2009, Catania 3 Tecnologia di produzione ozono Produzione ozono all‘interno di un campo elettrico Ingresso Ossigeno al generatore Energy (Ozone Generator) Heat Gas di alimentazione: Molecole di ossigeno Atomi liberi e molecole di ossigeno Uscita ozono dal generatore Gas prodotto: miscela ozono / gas alimentazione 2009, Catania 4 schema di un impianto ozono Acqua di raffreddamento Distruzione ozono residuo 5 - 32 °C O3 air / O2 5,5 kV Gas di alimentazione generatore ozono grounded energy (400 V) Sezione di contatto WEDECO EFFIZON HP Electrodes Water & Wastewater 2009, Catania 5 Aspetti tecnologici ed impiantistici 25 20 15 10 WT % % E’ una tecnologia costosa? 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 0 1980 1990 2000 Year Il costo di produzione ozono è commisurato ai benefici prodotti: Relative energy consumption (%) Ozone concentration (wt%) Esempio: Sola disinfezione? Æ No! Gli UV sono più competitivi Disinfezione, colore, odore, sostanze tossiche, COD? Æ Si!! 2009, Catania 6 Aspetti tecnologici ed impiantistici Quanto costa produrre 1kg/h di ozono? In linea generale i costi di esercizio per la generazione ozono sono dovuti all’energia elettrica ed all’ossigeno di alimentazione. Il costo medio dell’ossigeno è di 0,12 €/m3; il costo medio dell’energia elettrica è di 0,12 €/kWh Per Perun unimpianto impiantocon conalimentazione alimentazioneda da ossigeno , per ossigeno, per produrre produrre 11 KgO KgO33/h /h inin condizioni condizioni standard standard didi temperatura temperatura (Tcw= °C; CCO3== 7%) si consumano (Tcw= 15 15°C; O3 7%) si consumano 3 circa circa10m 10m3/h /hdidiossigeno ossigenoee7,5 7,5kW. kW. Per Perun unimpianto impiantocon conalimentazione alimentazioneda da aria , per aria, perprodurre produrre11KgO KgO33/h/hinin condizioni condizionistandard standarddiditemperatura temperatura si consumano (Tcw= °C; CCO3==2%) (Tcw=15 15°C; O3 2%) si consumano circa circa22kW 22kW(compreso (compresocompressore). compressore). ililcosto costodidiproduzione produzionedidi1kg 1kgdidi ozono 2,1 /kgO3 ozonoèèdidi 2,1€€/kgO ililcosto costodidiproduzione produzionedidi1kg 1kgdidi ozono 2,64 /kgO3.. ozonoèèdidi 2,64€€/kgO 3 3 2009, Catania 7 Aspetti tecnologici ed impiantistici Ma i costi di produzione scendono con l’aumentare della produzione Costi indicativi (Euro/kgO3) di produzione ozono; concentrazione = 10wt% e acqua di raffreddamento a T= 5°C 2009, Catania 8 Serie SMO E’ un ulteriore sviluppo dei generatori ozono di media capacità, basato sull’utilizzo di componenti standard di qualità superiore e con convertitori di nuova tecnologia! - La più elevata efficienza (8 - 20% con ossigeno) - Tempi di consegna ridotti (anche 8 settimane!) - Con standard più elevati di sicurezza ed affidabilità - Facilità di utilizzo - Display di utilizzo in LINGUA ITALIANA - Ottimizzazione degli ingombri - Documentazione chiara ed esaustiva Water & Wastewater 2009, Catania 9 Dati tecnici standard ozone generator SMO/SMA 100S-200S standard ozone generator SMO/SMA 300S-900S Water & Wastewater 2009, Catania 10 Configurazione tecnica wes. SMO 600 S PSU, su Skid 1 separato PLC e PDS su Skid 2 Linea di processo su Skid 2 Water & Wastewater 2009, Catania 11 Il trattamento delle acque potabili zono con O 3 Schema tipico di un impianto di potabilizzazione per acque superficiali preossidazione (Cloro) chemicals flocculazione Disinfezione finale (Cloro) sedimentazione filtrazione Accumulo Problemi potenziali: - Rimozione insufficiente dei composti organici - Formazione di THM con l’ossidazione di materiale organico - Presenza di sapore ed odore -Nessuna rimozione delle tossine algali - Disinfezione inadeguata (Cryptosporidium, Giardia,….) L’acqua non è conforme ai limiti legislativi 2009, Catania 13 Perchè utilizzare l’ozono ? • E’ un disinfettante molto efficace contro i virus ed i batteri • Molto efficace contro elementi patogeni particolari (es. Giardia) • E’ un agente ossidante potentissimo • Mostra una capacità di persistenza temporanea • Si decompone naturalmente in ossigeno • Produzione commisurata alla domanda – Nessun stoccaggio di sostanze chimiche pericolose Water & Wastewater 2009, Catania 14 Potenzialità di utilizzo nei trattamenti di potabilizzazione Pre-ossidazione con O3 Post-ossidazione con O3 • Controllo odore e sapore - disinfezione batteri e virus • Rimozione colore - ossidazione composti organici • Ossidazione dei precursori ai THM - Eliminazione Cryptosporidium • Miglioramento rimozione particelle • Ossidazione di ferro & manganese • Rimozione dei pesticidi • Controllo formazione alghe Water & Wastewater 2009, Catania 15 Soluzione avanzata di un impianto di potabilizzazione per acque superficiali O3 chemicals Preossidazione con ozono flocculazione sedimentazione Solo disinfezione di copertura in rete (Cloro) filtrazione su sabbia O3 Accumulo Disinfezione finale con UV filtrazione su GAC Ossidazione intermedia con ozono 2009, Catania 16 Potenzialità di utilizzo nei trattamenti di potabilizzazione Panorama of European Directives From a sectorial to an integrated approach 98/83/EU and 80/68/EEC « drinking water » Daughter Directives 79/869/EEC of 76/464/EEC « shellfish waters » * 80/68/EEC 78/659/EU « waters supporting fish life » * « groundwater » * 76/160/EEC « bathing water » 76/464/EEC « dangerous 75/440/EEC « surface water intended for the substances » * abstraction of drinking water » * Quality of Aquatic body Birds’ directive 79/409/EEC 96/61/EEC « IPPC » 91/676/EEC « nitrates » 91/271/EEC « Urban Waste Water » WATER FRAMEWORK DIRECTIVE 2000/60/EC Directive on major accidents (Seveso) 96/82/EC Directive concerning the evaluation of the environmental impacts 85/337/EEC * Directives to be repealed by the Water Framework Directive Discharges Directive concerning the use of plant protection products 91/414/EEC Habitats’ directive 92/43/EEC 3 2009, Catania 17 Potenzialità di utilizzo nei trattamenti di potabilizzazione Parametri indicatori, stabiliti dalla direttiva 98/83/CE: Sono menzionati 24 parametri chimici e 13 di questi sono migliorati in maniera diretta o indiretta dall’utilizzo dell’ozono, ozono mentre 1 solo di questi, il bromato, viene controllato nel caso di utilizzo dell’ozono nel trattamento. La formazione dei bromati, nel caso di utilizzo dell’ozono nel trattamento, può essere controllata: Mantenendo basso il valore di ozono residuo a valle del trattamento; Riducendo al minimo il tempo di contatto in vasca; Ricorrendo all’ossidazione avanzata Ozono/UV nel caso si voglia ridurre la concentrazione di bromati; controllo sul pH; 2009, Catania 18 Il trattamento delle acque reflue zono Civili ed industriali con O 3 tecnologie di trattamento delle acque reflue di maggior utilizzo 2009, Catania 20 tecnologie di trattamento delle acque reflue di maggior utilizzo Tecnologia processo Impatto sulle sostanze reflue concentrazione / Separazione Trattamento biologico Trattamento chimico-fisico Assorbimento aerobico /anaerobico X X X X X X Carboni attivi Adsorbenti speciali X X X X Ultrafiltrazione Nanofiltrazione Osmosi inversa X X X X estrazione Trattamento termico X Flocculazione Precipitazione Flottazione Sedimentazione Filtrazione Strippaggio Ossidazione Scambio ionico Filtrazione su membrana distruzione / Modifica Evaporazione / Incenerimento X X Produzione fanghi o concentrati Problematiche di smaltimento !!! 2009, Catania 21 L’ossidazione con ozono Ossidazione con ozono per il trattamento delle Acque reflue industriali Miglioramento : Ossidazione parziale (cracking) - Rapporto BOD/COD - Flocculazione / Filtrazione riduzione: – colore – composti tossici (fenoli) – odore (es. H2S, fenoli) Refluo civile / industriale Trattamento di finissaggio: Ossidazione completa – Ulteriore riduzione COD – Disinfezione finale Mineralizzazione di: - Idrocarburi Clorurati - Pesticidi 2009, Catania 22 “Ozone – Biology” - basic effects COD biodegradable COD hardly biodegradable COD biological treatment plant Ozone Goal: Improve biodegradability 2009, Catania 23 Combinazione Ozono - Biologico ¾ I sistemi Biologici sono tipicamente più economici di quelli ad ozono, ma non rimuovono le sostanze non-biodegradabili. ¾ I processi combinati offrono concentrazione all‘effluente più basse con costi ragionevoli. 1 2 3 B io O zo n B io B io O zo n O zo n 4 B io B io O zo n B io B io O zo n 2009, Catania 24 Decolorazione con O zono 3 La presenza di colore e dei composti che lo causano viene vista come indesiderabile nelle acque di ogni tipo, siano esse domestiche o industriali. La conseguenza è che il colore nelle acque reflue viene visto come un indice d’inquinamento, che necessita di un trattamento prima dello scarico. 2009, Catania 26 definizione ed origine del colore L’acqua viene vista come colorata quando la radiazione visibile viene assorbita dai materiali disciolti, o quando la luce viene riflessa sui solidi sospesi. Queste due fonti di colore sono le basi della distinzione tra colore VERO ed APPARENTE. APPARENTE Il colore APPARENTE è dovuto sia all’assorbimento che alla diffusione della luce. Il colore VERO dipende esclusivamente del tipo e quantità delle specie disciolte nell’acqua. 2009, Catania 27 Il processo di rimozione del colore utilizzando ozono I composti che causano il colore hanno legami doppi coniugati carbonio-carbonio. carbonio Quando una catena di questi legami diventa molto lunga, la capacità di assorbimento della luce da parte delle molecole passa dalla regione dell’ultravioletto a quella del visibile, visibile di fatto creando il colore. L’ozono è conosciuto come altamente reattivo verso i legami doppi, doppi riuscendo a romperli molto efficacemente. „Cracking “ colore blue O3 C C R C = C + O3 C H2O C C = O = = C == C C R C C = N H O Rest = R meno colore R + O2 + H2O C R N H O 2009, Catania 28 The removal process with ozone O3 La combinazione dell’ozono con i metodi classici di trattamento, permette il raggiungimento di un’ottimo grado di decolorazione e l’ulteriore riduzione del COD fino a rientrare nei parametri di scarico ammissibili. 2009, Catania 29 Impianto in provincia di Bergamo L’operatore utilizza l’impianto ozono impostando un dosaggio variabile: 5 – 7 mg/l tra Domenica e Martedì 8 – 12 mg/l dal Mercoledì al Sabato 2009, Catania 30 Impianto in provincia di Bergamo Il sistema di recupero dell’ossigeno esausto permette un riutilizzo completo del gas nel trattamento biologico esistente. Ad oggi il Cliente finale ha lo stesso consumo di ossigeno che sosteneva precedentemente l’avvio dell’impianto ozono. oxygen inlet coming COD WEDECO 34. 0.20 34. 0.25 34. 0.15 QI QASH O3 34. 0.10 . oxygen inlet coming from existing SIAD pipeline safety valve: opening at >150mm w.c. DN200 LSH PIRC AHL TISAH M M modulating O2 valve air blower QIRC FI . . M (20mm<P<50mm) vent gas valve manually adjusted DN80 water flow water flow water flow BIOLOGICAL UNOX SYSTEM DRUM FILTRATION SYSTEM OZONE CONTACT BASIN 2009, Catania 31 La tecnologia Ozono 3 come strumento per la rimozione di: composti farmaceutici, EDCs elementi patogeni L’utilizzo dell’ozono nelle acque reflue municipali Un argomento il cui interesse è in continua crescita è quello sui trattamenti di sostanze microinquinanti, non biodegradabili o persistenti, persistenti di varia origine antropica. ¾agenti chimici industriali; ¾Pesticidi; L’area di origine di tali composti è ampia: ¾Medicinali; ¾Cosmetici; L’attenzione è focalizzata sui Distruttori Endocrini (EDC). Con questo termine si denotano quelle sostanze che influenzano il sistema ormonale (Schlumps and Lichtensteiner, 1996); E’ stato dimostrato l’effetto negativo sul sistema ormonale dei pesci nelle acque superficiali (Seibert, 1996). Nelle aree di influenza degli scarichi degli impianti di depurazione si osservano gli effetti sulla riduzione della loro fertilità; al momento sono oggetto di dibattito i possibili effetti sul corpo umano, umano quali una generica riduzione della fertilità, uno sviluppo non proporzionale degli organi o l’aumento di incidenza dei tumori; 2009, Catania 33 L’utilizzo dell’ozono nelle acque reflue municipali Acque reflue municipali e/o industriali Composti non biodegradabili o difficilmente biodegredabili waste water plant Tecnologia addizionale ozono Acque superficiali Tecnologia consolidata: • flocculazione • precipitazione • biologico • filtrazione Chiarificazione naturale ??!! Acque sotterranee Acque potabili 2009, Catania 34 Tr im Su eth lfa op m r. Er eth yt ox hr Er o yt my h . Cl - H ar 2O it Ro hro xi m th y. At rom en y ol . So o l M tal e o Pr top l o r Ca pra olo rb no l a l Cl ma ol of ze ib p Ib ric . up a c Na rof . p en Ke ro to xen Di pro cl fe of n e To n a n c G a li al d ax e ol Io i pa d e Io mid pr o Di om l at id riz e oa te Concentrazione in µg/l Analisi dei risultati di trattamento Composti farmaceutici: la rimozione con il trattamento ozono 10.00 outlet 5 mg/l ozone X-ray contrast media Beta-bloccanti Anticonvulsionanti 10 mg/l ozone Antihyperlipidemic s Antiphlogistics 15 mg/l ozone fragranze Antibiotici 1.00 0.10 0.01 2009, Catania 35 Il trattamento dei fanghi zono con O 3 Le problematiche legate alla gestione del fango Nei processi di trattamento reflui civili ed industriali, il processo a fanghi attivi è quello più largamente utilizzato per via del costo relativamente basso e par la facilità gestionale. La generazione del fango di supero è una costante nell’esercizio di tali impianti. Il 35-50% dei costi gestionali è associato alle problematiche di gestione, trattamento e smaltimento del fango di supero. Disposal (European data): 1) Landfill 38% 2) Farming 46% 3) Incineration 16% La tendenza degli operatori è quella di stabilire soluzioni nella gestione del fango, che diano un miglioramento in termini di riduzione delle massa e del volume, e delle caratteristiche chimicofisiche, in modo da minimizzare l’impatto sulla destinazione finale. 2009, Catania 37 Gli orientamenti delle Direttive europee La direttiva 91/271/EEC sul trattamento delle acque reflue urbane richiede che la maggior parte della popolazione Europea sia servita da stazioni di trattamento dei reflui. La direttiva sui fanghi di depurazione (Sewage Sludge Directive 86/278/EEC) pone restrizioni sulle applicazioni in agricoltura dei fanghi derivanti dai processi di depurazione delle acque reflue. La direttiva sulle discariche (Landfill directive 1999/31/EC) pone limiti effettivi sugli scarichi dei fanghi si supero. Generazione Generazionedidipiù più fango fangodidisupero supero I Icosti costiassociati associatiallo allo smaltimento smaltimentodei deifanghi fanghi sono sonoin inaumento!! aumento!! Valori medi dei costi di smaltimento utilizzo in agricoltura 50/85 €/t discarica 85/130 €/t incenerimento 120/180 €/t Costo di smaltimento fanghi 350 - 750 €/tDS 2009, Catania 38 Le tecniche di gestione dei fanghi di depurazione 2 concetti principali: 1 Æ riduzione dei fanghi prodotti ¾ digestioni aerobiche convenzionali ad aria/O2 (media <100.000 ab. Eq.); ¾ digestioni aerobiche mesofile-termofile ad O2 con ispessitore dinamico dei fanghi a concentrazioni 3,5-6% e temperature 38°C<T<65°C; ¾ digestioni anaerobiche mesofile-termofile per impianti di >100000 ab.eq.; ¾ disidratazione meccanica (centrifuga, nastro pressa, filtro pressa); ¾ compostaggio; compostaggio ¾ Essiccamento; Essiccamento 2009, Catania 39 Le tecniche di gestione dei fanghi di depurazione 2 concetti principali: 2 Æ smaltimento finale ¾ spandimento in agricoltura (molto diffusa, restrizioni, qualità fanghi); ¾ compostaggio (per elevate caratteristiche agroalimentari, non metalli); ¾ discarica (fanghi civili, misti, e/o speciali, alti costi, accettabilità); ¾ incenerimento (scarsità impianti e alti costi) e discarica ceneri ¾ wet oxidation e/o processi particolari (pochissimi impianti) e discarica tecnosabbie; 2009, Catania 40 Un nuovo concetto legato alla gestione dei fanghi Minimizzazione Per minimizzazione s’intende la riduzione della produzione specifica dei fanghi di supero (kgSS/kgCODr) derivanti dai trattamenti biologici delle acque reflue civili e/o industriali, in funzione dei BOD-COD eliminati. Biological Treatment Clarifier Primary Treatment River Air Return Sludge Sludge Digestion 2009, Catania 41 Minimizzazione come la si ottiene?…. (nuovo “concetto” ==> “nuovi processi”) Lisi cellulare consiste nell’ idrolizzare la sostanza organica, prodotta come fango di supero, mediante l’indebolimento o parziale rottura della membrana cellulare dei microrganismi costituenti il fango, ad. es. per azione di un ossidante energico La “Lisi cellulare” si ottiene mediante diverse tecniche tra le quali: ¾ ossidazione con ozono (tra le tecniche più promettenti ed efficaci); ¾ digestione enzimatica termofila a 65-90°C (alcuni brevetti: S-TE); ¾ ossidazione chimica con reattivo di Fenton; Fenton ¾ disgregazione meccanica (centrifugazione rapida, stirred ball mills); ¾ digestione anaerobica a pot. redox controllato in vasca aperta (Cannibal); ¾ processi termici e chimici di lisi- casi particolari, costi elevati (Cambi process) 2009, Catania 42 La lisi cellulare con ozono Molecole di Ozono Membrana Prime rotture + O3 Biomassa ¾ ¾ Cellula Cellula ozonizzata ozonizzata ¾ ¾O O33 attacca attacca membrana membrana ¾ ¾ membrana membrana indebolita indebolita ¾ ¾ si si forma forma COD COD ¾ ¾ membrana membrana rotta rotta ¾ rilascio di COD ¾ rilascio di COD N/P N/P che che vengono vengono ricircolati ricircolati con con la la biomassa biomassa ¾ ¾ Fanghi Fanghi ridotti ridotti La biomassa “lisata” e trasformata in nuovo alimento, viene ricircolata nei bacini ossidativi dove vengono rilasciati C/N/P 2009, Catania 43 Trattamento fanghi con ozono Nuovo alimento (COD, N e P) altamente biodegradabile, per le biomasse presso cui viene ricircolato. Una parte del nuovo alimento è utilizzata per il metabolismo cellulare, mentre il resto genera nuove cellule. + O3 Nel bilancio complessivo, si osserva una riduzione della quantità di fango di supero prodotto. 2009, Catania 44 Trattamento fanghi con ozono Fango surnatante Impianto di depurazione di tipo biologico sedimentatore primario schema di applicazione Sedimentazione Aerazione Fango di ricircolo Disintegrazione aerobica Fango di supero Disintegrazione anaerobica Digestore X = possibili punti per inserimento del processo di disintegrazione - Obiettivo: - Riduzione del fango di supero - Incremento della produzione di gas 2009, Catania 45 Trattamento fanghi con ozono I benefici legati al processo: processo Non solo riduzione dei fanghi di supero !!! 9Riduzione delle schiume 9Miglioramenti nella sedimentazione e nella disidratazione 9Miglioramenti nella stabilità del processo 9Riduzione di emissione odori 9Miglioramenti nella resa in Gas Metano (quando utilizzato nella digestione anaerobica) Benefici addizionali Æ Processo più interessante!! Anche a parità di costi di esercizio, il trattamento fanghi con ozono è più Ecologico!! 2009, Catania 46 Trattamento fanghi con ozono I benefici legati alla tecnologia: tecnologia Facile inserimento in un processo biologico esistente !!! 9 Nessuna necessità di modifica nello schema di processo esistente 9 Non sono richieste vasche di contatto addizionali 9 Non sono richiesti tempi di ritenzione elevati I benefici legati alla tecnologia: tecnologia Facile gestione !!! 9 La produzione Ozono rimane stabile per lunghi periodi 9 Non è necessario cambiare giornalmente I parametri di esercizio del generatore ozono Impiego di personale ridotto! 2009, Catania 47 Trattamento fanghi con ozono Bilancio costi Ozonolisi: 1 kgO3/h costa circa 2,5 €: dosaggio pari a 5-15% O3/su SST ridotto costo di esercizio ozono Î 0,125-0,375 €/kgDS rid Conferimento in discarica: 85 – 130 €/t 1kg SST al 20% di secco = 5 kg SS==> costo di smaltimento 0,425-0,65 €/kgDS 2009, Catania 48 Schema riepilogativo delle potenzialità di utilizzo dell’ozono nei trattamenti delle acque reflue civili ed industriali trattamento aria esausta Pre trattamento di parziale portata •Solfuri •Riduzione odori O3 •Composti tossici pre biologico Potabilizzazione O3 O3 MF RO AOP: - UV / H2O2 - UV / O3 - O3 / H2O2 SISTEMA ESISTENTE Ingresso Primary Biology Clarifier Bio/Filtration O3 Scarico in acque superficiali O3 O3 trattamento fanghi biologici •Minimizzazione fanghi di supero •Riduzione schiume •Ottimizzazione ispessimento fanghi Bio/Filtration UV trattamento finale •Trattamento finale: - Disinfezione - rimozione comp. persistenti (es. EDC’ EDC’s) - COD residuo / tensioattivi - Colore Riutilizzo •Irriguo •Industriale •processo 2009, Catania 49