Scheda da laboratorio Diffusione 2013 Jand

Scheda da laboratorio – N. Jand
A.A. 2012/13
Denominazione esperimento:
Stima del coefficiente di diffusione binaria in fase gassosa col metodo barometrico.
Area scientifica interessata:
Fenomeni di trasporto diffusivo binario di materia e termodinamica dell’equilibrio di
fase liquido-gas nei sistemi binari isotermi.
Indagine esperimentale:
Modalità dinamica, con la rilevazione e la registrazione on-line del profilo temporale
della pressione relativa.
Proprietà chimico-fisiche da stimare per via teorica ed esperimentale:
Coefficiente di diffusione binaria (II legge di Fick) in fase gassosa Relazione Fuller,
Solubilità ideale di un gas in un liquido,
Pressione di vapore di un liquido.
Variabili misurate e loro acquisizione:
Misura continua della Pressione con trasduttore provvisto del sistema digitale di
acquisizione dati.
Tempo, temperatura, portate volumetriche, quantità del liquido, volume del recipiente.
Tipologia dei modelli proposti per:
La determinazione del coefficiente di diffusione binaria: equazione PDE parabolico
mono-dimensionale con condizioni al controno dipendenti dal tempo.
La “riduzione” dei profili di pressione attraverso la regressione di un modello empirico
non lineare a 4 parametri.
Risoluzione del modello fisico-matematico PDE:
Per serie con due soluzione analitiche convergenti per tempi dimensionali lunghi che
brevi.
Determinazione dei parametri del modello empirico di regressione:
Utilizzo dei ottimizzatori disponibili nei meta software (Maple, Mathcad, Matlab, Excel,
etc) secondo la propria conoscenza.
Sito dedicato: http://ing.univaq.it/chemjand/Corso_Lab/
Obiettivo della prova:
È verificare attraverso l’osservazione diretta il trasferimento spontaneo di un componente liquido a
seguito del messa a contatto con una fase gassosa, in un ambiente isotermo controllato.
Si vuole verificare:
1. come la cinetica del trasferimento sia rilevabile tramite la misura diretta della variazione di
pressione relativa totale.
2. come la velocità di trasferimento del componente liquido alla fase gassosa dipenda dalla sua
abilità nel diffondersi nella fase gassosa binaria isoterma.
3. come la quantità totale trasferibile dipenda dalla sua solubilità nella fase gassosa.
Acquisire: la capacità di conduzione di una prova esperimentale, il senso pratico delle misure e
percepire l’importanza degli strumenti e delle tecniche di calcolo necessari.
Programmazione temporale di una prova
11:00 – 11:30
Avvio della fase di riscaldamento alla temperatura desiderata
11:30 – 12:00
Prendere cognizione con la strumentazione e i rispettivi comandi,
ricerca delle proprietà fisico-chimiche ed esecuzione dei calcoli preliminari,
12:00 – 12:30
Spurgo cella, verifica alla tenuta e completamento della saturazione,
12:30 – 13:30
inizio prova con l’iniezione del liquido saturo ed esecuzione della prova,
13:30 – 13:40
Arresto prova, raccolta e trasferimento dei dati acquisiti,
13:40 – 14:00
Rimessa a punto e pulizia dell’impianto sperimentale.
Esecuzione della Prova Sperimentale, parametri da fissare.
Ciascuna prova, durante la quale si registra la variazione della pressione relativa nel tempo, è
condotta nelle seguenti condizioni prefissate (n.b. questi valori saranno assegnati nella seduta):
Componente liquido
……………..
Componente gassoso
……………..
Temperatura (°C)
……………..
Pressione ambiente (atm)
Volume di liquido da iniettare (ml)
0.92
20
La cella, collegata al termostato, raggiunge la temperatura impostata per effetto della circolazione
del fluido di riscaldamento all’interno dell’incamiciatura.
L’apparecchiatura è attraversata in continuo dal componente gassoso (azoto tecnico), per un tempo
sufficiente a garantirne il passaggio di cinque volumi, al fine di spurgarla dall’aria contenuta al suo
interno; Chiudendo la valvola sull’uscita, si carica la cella con i gas e si verifica l’assenza di perdite,
misurando un valore di pressione costante per almeno dieci minuti. Il liquido puro, riscaldato nel
bagno termostatico fino alla temperatura di prova, è preliminarmente saturato facendo fluire al suo
interno una piccola corrente gassosa. Impostata la velocità di acquisizione dei dati sperimentali, si
avviano simultaneamente il cronometro e la registrazione; ad un certo istante, il liquido contenuto
nel “saturatore” viene prelevato con una siringa ed iniettato sul fondo della cella in un breve
intervallo di tempo, compreso tra dieci e quindici secondi. La prova termina quando la pressione
relativa raggiunge un valore massimo di circa 100 mbar.
Procedura sperimentale
La procedura sperimentale consiste in sei fasi principali:
1. Riscaldamento
Per portare la cella cilindrica alla temperatura di prova, è necessario impostare il termostato
al valore di set point e far circolare l’acqua di riscaldamento, all’interno del circuito chiuso,
per almeno mezz’ora.
Il saturatore, contenente il liquido puro, è inserito nel bagno termostatico, per almeno trenta
minuti.
2. Preparazione della corrente gassosa
Dal regolatore di pressione viene prelevata una portata da inviare alla cella di circa Q = 200
l/h condizioni ambiente.
3. Preparazione della miscela liquida satura e spurgo della cella dall’aria
Il componente gassoso è assorbito dal liquido contenuto nel saturatore, facendolo
gorgogliare al suo interno per almeno dieci minuti, ritenuti sufficienti al raggiungimento
delle condizioni di saturazione.
Acceso il manometro, si aprono le valvole sulla linea del gas (pressione assoluta di ingresso
= 2 bar) e la cella è attraversata da almeno cinque volumi di gas, al fine di eliminare l’aria
presente al suo interno (è necessaria fare una stima del volume di cella).
4. Verifica alla tenuta
Caricata l’apparecchiatura del componente gassoso, si chiude il sistema e si verifica
l’assenza di perdite rilevata dal mantenimento della pressione nella cella per almeno 10
minuti.
5. Iniezione ed inizio prova di diffusione
Il liquido saturo (20 ml) è prelevato con una siringa ed è iniettato sul fondo attraverso un
tubo di rame che percorre quasi interamente l’altezza della cella; l’estremità superiore, in
contatto con l’atmosfera, è connessa ad un tubo, di materiale plastico, al quale è collegata la
siringa. Tuttavia, questa soluzione non esclude l’introduzione dell’aria contenuta nel tratto
di tubo compreso tra la siringa e la pinza, impiegata per chiudere il passaggio.
6. Arresto della prova, spurgo e pulizia delle apparecchiature.
Calcoli preliminari
1. Determinare il volume del liquido puro (espresso come frazione del volume totale del
sistema) che si deve evaporare per generare una sovrappressione di 100 mbar nel sistema.
2. Stimare la pressione di saturazione del componente liquido alla temperatura della prova
3. Stimare la solubilità massima del componente gassoso nella fase liquida alla temperatura
fissata. (calcolo solubilità ideale vedi worksheet Maple sul Cloud) e verificare ipotesi
dell’assumere il liquido puro.
4. Stimare il coefficiente di diffusione binaria con la relazione di Fuller (vedi il worksheet
Maple sul Cloud)
5. Stimare l’altezza caratteristica del processo di diffusione,
6. Stimare il tempo caratteristico del processo di diffusione e la durata approssimata della
prova (raggiungimento di 100 mbar di sovra-pressione).
Calcoli successivi all’ottenimento del profilo della pressione relativa.
1. Effettuare la riduzione del profilo temporale della pressione attraverso la regressione del
modello non lineare, e determinazione dei coefficienti del modello (vedi il worksheet Maple
sul Cloud).
2. Stimare, dal modello fisico prefissato (II legge di Fick), i tempi caratteristici del processo di
diffusione e del processo di iniezione
3. Stimare il coefficiente di diffusione binaria assumendo una lunghezza caratteristica ed
indicare l’effetto di questa assunzione sul valore della diffusività calcolata.
4. Produrre i grafici dell’andamento della concentrazione del componente in funzione della
radice quadrata del tempo non dimensionale, giustificando eventuale andamento lineare.
Analisi e Sintesi dello sperimento
Discutere l’adeguatezza della II legge di Fick come modello fisico,
Presentare suggerimenti sul miglioramento della procedure e sulle eventuali modifiche alla
strumentazione
Appendice
Equazioni costitutive
Pressione di saturazione
Le pressioni di saturazione dei composti organici selezionati sono calcolate attraverso la
correlazione (D. Green, R. Perry, Perry’s Chemical Engineers’, 8th edition):
(
)
Psat (T ) = exp c1 + c2 ⋅ T + c3 ⋅ ln T + c4 ⋅ T c5 con le seguenti costanti:
Sostanza
c1
c2
c3
c4
c5
Etilacetato
66.824
-6227.6
-6.41
1.7914 E-17
6
Esano
104.65
-6995.5
-12.702
1.2381 E-05
2
Acetone
69.006
-5599.6
-7.0985
6.2237 E-06
2
Pressione adimensionale Psat/Pamb
0.8
Etilacetato
Acetone
Esano
0.6
0.4
0.2
0
10
17.5
25
32.5
40
Temperatura (°C)
Dalle tre curve si osserva che la sostanza con volatilità intermedia consente di condurre le prove ad
una temperatura prossima a quella ambiente, poiché raggiunge una sovrappressione massima di
circa 200 mbar, corrispondente al limite operativo di tenuta dell’apparecchiatura:
Sostanza
Pressione di saturazione ( T = 25 °C)
Etilacetato
124.3 mbar
Esano
202.7 mbar
Acetone
307.5 mbar
Coefficiente di diffusione binaria - correlazione di Fuller
Modello Empirico per la riduzione dei profili temporali di pressione.
Utilizzare il seguente modello a quattro parametri:
p r (t ) = a ⋅ (t + d )b + c ⋅ (t + d )
Per la regressione non lineare e la stima delle costanti e delle medie quadratiche residue vedi il
codice di calcolo Maple: o il codice di calcolo in Mathcad.
Modello fisico delle prove (PDE+IC+BCs)
l’equazione del trasporto del componente liquido nella fase gassosa è espressa nella forma seguente,
che non prevede l’introduzione del termine convettivo e considera il coefficiente di diffusione
costante:
∂c A
∂ 2c
= DAB 2A
∂t
∂z
(1.21)
In questa sede è perfezionata la condizione al contorno che prevede un tempo caratteristico non
nullo per il raggiungimento dell’equilibrio in corrispondenza dell’interfaccia liquido-vapore è
consente inoltre di eliminare la discontinuità tra la condizione iniziale e quella al contorno:
t > 0,
z = 0,
c = csat (1 − e − β t ) ;
t > 0,
z = l,
∂c
= 0.
∂z
t = 0,
0 ≤ z ≤ l,
c=0
in cui β ( s −1 ) rappresenta il tempo caratteristico di raggiungimento della condizione di equilibrio
termodinamico. In questo caso, è possibile utilizzare la soluzione analitica, riportata in letteratura,
che fornisce la concentrazione media adimensionale in funzione del tempo (The Mathematics of
Diffusion, J. Crank, 2th edition):
( )
~c = 1 − exp (− β t ) 1 ⋅ tan βτ − 8
m
τβ
π2
m
(
exp − π 2 t (2n + 1)2 / 4τ
)
∑ (2n + 1)2 (1 − (2n + 1)2 π 2 / 4τβ)
n =0
con τ =
H2
D
Legame tra la concentrazione media e la pressione relativa:
H
1
c A = ∫ c A ( t , z ) dz
H 0
[
]
p(t ) = c B + c A (t ) ⋅ RT
p r (t ) = p B ,r + p A (t )
A fine di formulare il problema in termini di variabili adimensionali, si utilizzano le proprietà
fisiche o geometriche di riferimento, quali:
• la concentrazione di saturazione del componente puro alla temperatura di prova, c A,sat ;
• la distanza tra la superficie del liquido e l’estremità superiore dell’apparecchiatura, H;
• il tempo caratteristico, τ =
H2
.
D
Introducendo le variabili adimensionali:
c
• ~cA = A ;
c A,sat
z
• ~z = ;
H
•
~ t
t = ;
τ
L’equazione del modello diventa:
⎛ ∂ 2 cA ( t, z ) ⎞ ~
∂cA ( t, z )
~
~ ~
= DAB ⎜⎜
⎟⎟ ; p (t) = p (0) + psat cA (t)
2
∂t
∂
z
⎝
⎠
Bibliografia
Poling, B.E., J.M. Prausnitz, J.P. O’Connell (2001) The properties of gases and liquids, McGrawHill, 5th Edition.
Crank, J. (1975) The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford
Green, D. W. Perry, R. H., Perry’s chemical engineers handbook, 8th Edition
Kashirskaya, O. A., Lotkhov, V. A. e Dil’man, V. V. (2008) The Determination of Molecular
Diffusion Coefficients by the Barometric Method. Russian Journal of Physical Chemistry A, Vol.
82, No. 7, 1225-1228