H - Chimica Fisica

SCIENZA
DEI MATERIALI
Chimica Fisica
IV Lezione
Dr. Fabio Mavelli
Dipartimento di Chimica
Università degli Studi di Bari
Termochimica
2
La TERMOCHIMICA studia gli effetti termici legati alle reazioni chimiche e, più in
generale, di vari fenomeni quali:
•
•
•
•
•
diluizione,
solubilizzazione,
ionizzazione,
passaggi di stato
atomizzazione
in cui intervengono variazione di energia di legame dei composti.
In termochimica i calori scambiati durante le trasformazioni della materia si cerca di
esprimerli in termini di variazione di funzioni di stato, quali energia ed entalpia, in modo
che essi dipendano solo dallo stato iniziale e finale e non dalle modalità con cui avviene la
trasformazione.
Questo permette di tabulare i dati termochimici con riferimento ad uno stato riferimento
(Stato Standard) e derivare due leggi fondamentali:
LEGGE DI HESS
LEGGE DI KIRCHHOFF
Definizione Calore di reazione
3
Il Calore di Reazione è la quantità di calore Q che accompagna una reazione chimica
isoterma
 costante
Reagenti T
 Prodotti  Q Amb
NOTA BENE: è importante che reagenti e prodotti siano alla stessa temperatura altrimenti parte del calore
in gioco sarà utilizzato per riscaldare o ceduto dal raffreddamento dei prodotti.
Le reazioni vengono classificate in base al calore scambiato come
QAmb > 0  REAZIONE ESOTERMICA  avviene con sviluppo di calore verso l’ambiente
H 2( g )
1
 O2( g ) 
 H 2 O( g )  241.84kJ / mol
2
Qamb < 0  REAZIONE ENDOTERMICA  avviene con assorbimento di calore dall’ambiente
N 2( g )
1
 O2( g ) 
 N 2 O( g )  81.55kJ / mol
2
Equazione termochimica
4
Un’equazione termochimica completa include non soltanto le informazioni di carattere
stechiometrico ed energetico, ma anche una descrizione dello stato fisico delle sostanze che
intervengono alla reazione :
T  298.15
17
p 1bar
C6 H 5COOH ( sol )  O2 g  
 7CO2( g )  3H 2O liq   7.7kcal/mol
2
In questo caso una mole di acido benzoico viene ossidata da 8.5 moli di ossigeno gassoso per
dare 7 moli di anidride carbonica gassosa ed 3 moli di acqua liquida liberando 7.7kcal per
mole nell’ambiente alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1bar (=0.99atm).
Se i composti alla stato solido hanno forme di aggregazione differenti, ad esempio il
carbonio può presentarsi sotto forma di grafite o diamante, deve essere specificato l’esatto
stato di aggregazione nell’equazione termochimica:
T  298.15
p 1bar
C( grafite )  O2 g   
 CO2 ( g )  94.05kcal/mol
T  298.15
p 1bar
C( diamante )  O2 g   
 CO2 ( g )  93.60kcal/mol
Stati della Materia
5
GAS:
non hanno né forma né volume propri.
LIQUIDI: hanno volume proprio ma assumono la forma del recipiente che li contiene.
SOLIDI:
hanno volume e forma propri
VETRO: stato metastabile di liquido sottoraffreddato
GAS
Evaporazione
Sublimazione
LIQUIDO
Stati condensati
D
E
N
S
I
T
À
Condensazione
Vetrificazione Rammollimento
Fusione
Cristallizzazione
SOLIDO
VETRO
Formazione di
deposito
E
N
E
R
G
I
A
H e E di reazione
6
Se la reazione avviene in un sistema termodinamico in cui l’unico lavoro possibile è
quello di volume allora risulta che:
Se la reazione avviene a pressione costante allora si parla
p = costante

ENTALPIA DI REAZIONE HR
Se la reazione avviene a volume costante allora si parla
V = costante

ENERGIA DI REAZIONE ER
Qp= HR
QV=ER
Entalpia di reazione
7
Il calore sviluppato da una reazione a pressione costante dipende solo dallo stato finale
ed iniziale:
MA ATTENZIONE AI SEGNI
H < 0  REAZIONE ESOTERMICA  avviene con sviluppo di calore (Qsis<0)
H > 0  REAZIONE ENDOTERMICA  avviene con assorbimento di calore (Qsis >0)
Calorimetria
8
I calorimetri sono degli strumenti che servono a determinare il calore sviluppato durante
una reazione. Possono lavorare a pressione o volume costante.
a Pressione costante
a Volume costante
Tutti i calorimetri vengono preventivamente tarati determinandone la
capacità termica C facendo avvenire al loro interno un processo che
produca una quantità nota di calore Q e misurando l’innalzamento della
Temperatura T del bagno termostatico (Water bath)
Q
C
T
Relazione fra ER e HR
9
La relazione fra il calore scambiato da una stessa reazione a volume costante QV = ∆ER
o a pressione costante Qp = ∆HR può essere determinato a partire dalla definizione di
entalpia
H  E  pV  H  E    pV 
Per specie allo stato gassoso ipotizzando un comportamento ideale:
H R  ER  RT n
anche in presenza di fasi condensate può essere usata la relazione precedente
assumendo che la variazione di volume sia dovuta essenzialmente alla fase gassosa
H R  ER  RT ngas
Esempio: Relazione ER e HR
10
Qual è il HR molare per la reazione di combustione dell’acido benzoico a 25°C se
bruciando un grammo di sostanza vengono liberate Q=6316 cal ·g-1 in condizioni isocore:
T  298.15
17
V  cost
C6 H 5COOH ( sol )  O2 g  
 7CO2( g )  3H 2O liq   Q
2
Per ottenere il HR utilizzaremo la relazione
dove il ngas è la differenza fra le moli di reagenti
e prodotti allo stato gassoso dopo la
combustione di una molecola di acido benzoico
H R  ER  RT ngas
ngas
17
3
7  
2
2
Il ER molare deve essere ricavato moltiplicando il calore Q=6316 ottenuto bruciando in
condizioni isocore un grammo di acido benzoico per il numero di grammi che
corrispondono ad una mole di Ac. benzoico cioè il Peso Molecolare del composto
(PM=122):
3
kcal
ΔH R  -QAmb PM  RT n gas  6316  122  298  1.987  771
2
mol
Esempio: Calore di Combustione
11
Calcolare la quantità in kg di metano da bruciare per riscaldare un appartamento di
100m2 dalla temperatura di 18°C a quella di 25°C assumendo un’efficienza termica del
75% e sapendo che l’entalpia standard molare di combustione del metano è -890.4
kJ/mol a 25°C
Per calcolare la quantità di calore Q necessaria a
riscaldare l’appartamento dovremo utilizzare la
relazione
dove
C
è
la
capacità
termica
dell’appartamento espressa in kJ/K
Q  CT  C25  18  7C kJ
Possiamo stimare C assumendo che l’appartamento sia assimilabile ad un volume 3x100m2 di aria (3m
altezza dell’appartamento), ossia una miscela di ossigeno ed azoto, entrambi gas biatomici, a
comportamento ideale. Come cp molare della miscela prenderemo quindi (7/2)R ossia il valore per un
gas biatomico ideale. Per ottenere C moltiplicheremo il numero di moli di aria nell’appartamento,
calcolate con l’equazione di stato dei gas ideali a t=18°C p=1atm per (7/2)R
pVapp 7
7
1  300  103 7
atm  lit
kJ
Cn R
R
  1442.5
 145.69
2
RT 2
18  273.16 5
K
K
Q  7C kJ  1019.9 kJ
Poiché però l’efficienza dell’impianto di riscaldamento è del 75% il calore che deve essere realmente
fornito sarà Qreale=Q/0.75=1359.8 kJ. Per ottenere il numero di moli di metano da bruciare basterà
dividere questo valore per l’entalpia molare di combustione standard, per ottenere la massa in kg
moltiplicare per il Peso molecolare del metano (16) e dividere per un fattore 1000, mentre il volume
occupato dal metano gassoso può essere determinato con la legge di stato dei gas per p=1atm e
T=298.15:
nCH 4
nCH4 RT
Qreale
PM
16
3


1.53

m

n

1.53
=0.0244
kg

V


37.34
dm
CH
CH
CH
4
4
4
p
H co,CH 4
103
103
Legge di Hess
12
La Legge di Hess stabilisce che il calore di Reazione sviluppato a
volume o pressione costante da una data reazione termochimica
isoterma può venire calcolato dalla combinazione algebrica di altre
equazioni termochimiche e dei loro calori di reazione noti purché le
condizioni di reazione siano le stesse.
A
HAB
B
HAB= HAC + HCB
HAC
C
HCB
Germain Hess
La legge di Hess è una diretta conseguenza del fatto che l’entalpia e l’energia sono funzioni
di stato per cui la loro variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dal percorso.
Per cui si può sempre immaginare che la reazione principale sia ottenuta attraverso una
sequenza di stadi consecutivi e la variazione di entalpia totale sarà data dalla somma
algebrica delle variazioni di entalpia dei singoli stadi
Esercizio
13
Si ricavi l’entalpia di reazione per la formazione dell’anidride solforica medianate
ossidazione dello Zolfo solido rombico
kJ/mol
spendo che:
kJ/mol
Dividendo per due la equazione termochimica (2) si ottiene l’entalpia di formazione
molare dell’anidride solforica a partire dall’anidride solforosa:
kJ/mol
l’anidride solforica può quindi essere ottenuta facendo reagire l’anidride solforosa
prodotta dall’ossidazione dello zolfo con l’ossigeno in rapporto 2:1, per cui l’entalpia totale
sarà data dalla somma delle entalpie dei due stadi:
Hr = -296 + (-99) = -395 kJ/mol
Reazioni Chimiche
REAZIONE CHIMICA
Trasformazione della materia
in cui alcune sostanze, dette
Reagenti, subiscono una
variazione del tipo e/o del
numero dei legami fra gli
atomi che le costituiscono per
dar vita a dei nuovi composti
detti Prodotti.
PRINCIPIO DI
CONSERVAZIONE
DELLA MASSA
Durante una reazioni chimica
il numero ed il tipo di atomi
che prendono parte alla
reazione resta costante
L’Equazione Stechiometrica
a A + b B + … => p P + q Q + ...
L’equazione chimica o equazione stechiometrica descrive il
processo nel suo complesso in termini del tipo e del numero di
specie chimiche che vi prendono parte. Deve essere bilanciata,
ossia deve soddisfare il principio di conservazione della massa:
• il numero di atomi che prende parte ad una reazione chimica
deve restare costante prima e dopo la reazione
• la massa dei reagenti è uguale alla massa dei prodotti.
Conservazione della massa
a A + b B + … => p P + q Q + ...
la massa dei reagenti è uguale alla massa dei prodotti
a  PM A  b  PM B  ...  p  PM P  q  PMQ ...
La sommatoria dei prodotti dei coefficienti
stechiometrici per i pesi molecolari dei
reagenti
deve
essere
uguale
alla
sommatoria dei coefficienti stechiometrici
per i pesi molecolari dei prodotti
Introducendo i
coefficienti i:
numeri interi
relativi tali che
vi  0
prodotto
vi  0
inerte
vi  0 reagente
Re agenti
 c  PM
i
i
i

Pr odotti
c
j
 PM j  0
j
l’equazione di
conservazione assume
una forma più generale
e diventa
Specie
 PM
i
i
i
0
Il grado di avanzamento
17
Data l’equazione stechiometrica di una reazione chimica:
a A + b B + … => p P + q Q + ...
Può essere definito il grado si avanzamento della reazione :
n A
n B
n P n Q
   ... 

 ...
a
b
p
q
La variabile >0 descrive l’andamento stechiometrico
della reazione e la conseguente variazione di
composizione
del
sistema
chimico
reagente.
Conoscendo il valore del grado si avanzamento si
possono ricavare i numeri di moli finali di tutte le
specie reagenti.
I segni meno per i reagenti sono dovuti al fatto che i
reagenti scompaiono e le relative variazioni del
numero di moli sono quindi negative
n A  n A0 - nA  -a  0
n B  nB0 - nB  -b  0

n P  nP  nP0  p  0
n Q  nQ  nQ0  q  0
Il grado di avanzamento
18
Quando =1 significa che a moli di A, b moli di B,… hanno reagito per dare
esattamente p moli di P, q moli di Q, …
a A + b B + … => p P + q Q + ...
n A0
nB0
nP0
nQ0
0
n A0 -a
nB0 -b
nP0  p
nQ0  q
n A0 -a
nB0 -b
nP0  p
nQ0  q
0<<1
1
Va sottolineato che il grado di avanzamento indica solo il bilancio stechiometrico e non i tempi
richiesti affinché il processo abbia luogo.
Da un punto di vista differenziale il
grado di avanzamento può anche
essere espresso come:
dn A
dn B
dn P dn Q
d    ... 

 ...
a
b
p
q
più in generale utilizzando i coefficienti
stechiometrici i, positivi per i prodotti, negativi
per i reagenti
dni
d 
vi
IUPAC: extent of reaction
19
Il grado di avanzamento
20
Se le quantità iniziali dei reagenti corrispondono ai coefficienti stechiometrici allora =1
indica il completamento della conversione dei reagenti nei prodotti.
a A + b B + … => p P + q Q + ...
a
a  a
0
b
b  b
0
0
 p
p
0
0
 q
0<<1
q
1
La reazione va a completamento ed è tutta spostata verso i prodotti.
Se invece la conversione non è completa la composizione finale del sistema sarà data da:
a  a
b  b
ed il valore finale di  sarà inferiore ad 1:
 p
 q
0<<1
Reazioni Chimiche e H
21
Il differenziale dell’entalpia H(p,T,n1,n2,..nN) di un sistema a numero di moli variabile può
essere espresso come:
 H
 H 
 H 
 H 
 H 


 dp  
dH  
dn1  
dn2 ...  
 dT  
 T  p ,n j
 p T ,n j
 n1  p ,T ,n j1
 n2  p ,T ,n j2
 nN


dnN
 p ,T ,n j N
che si semplifica se la trasformazione considerata avviene a p e T costante (dp=dT=0):
N
dH p ,T  H1dn1  H 2 dn2 ...  H N dnN   H i dni
dove abbiamo introdotto le entalpie parziali molari
 H
H i  
 ni


 p ,T ,n ji
i 1
entalpia parziale molare del componente i-esimo:
variazione dell’entalpia ottenuta aggiungendo una
mole del componente i-esimo ad un sistema di
dimensione infinita a p e T costanti.
Ricordiamo che per le proprietà delle funzioni omogenee di grado 1 è anche possibile
ottenere l’entalpia totale H(p,T,n1,n2,…nN) del sistema conoscendo i numeri di moli di tutti i
componenti ni e le relative entalpie parziali molari 𝐻𝑖 :
N
H   ni H i
i 1
Reazioni Chimiche e H
22
Se adesso consideriamo un sistema chiuso (che non scambia materia con l’ambiente) e al cui
interno sta avvenendo una reazione chimica a p e T costanti, secondo una data stechiometria
di reazione, per la quale il principio di conservazione della massa sia scritto:
Specie
 PM
i
i
0
i
allora le variazioni dei numeri di moli dni possono essere espresse come funzione del solo
grado di avanzamento  della reazione:
dni  vi d
e sostituendo nell’espressione del differenziale dell’entalpia a p e T costanti
dH p ,T  H1dn1  H 2 dn2 ...  H N dnN  H1 1d  H 2 2 d ...  H N N d
che può essere scritta in una forma più compatta
dH p ,T
 N

   H i i  d 
 i 1

Reazioni Chimiche e H
23
Per poter calcolare la variazione di entalpia dovuta alla reazione chimica bisogna integrare il
differenziale in d fra 0 e 1:
1
H p ,T
 N

    H i i d

0  i 1
il calcolo dell’integrale risulta però complicato dal fatto che le entalpie parziali molari 𝐻𝑖 sono
funzione della composizione del sistema che ovviamente varia durante il corso della reazione
(i reagenti scompaiono i prodotti si formano).
Se però ipotizziamo che la reazione avvenga in un sistema di dimensioni
infinita (quindi a composizione costante) allora l’integrazione risulta
semplificata:
1
H p ,T
1
 N

 N

 N

    H i i d    H i i   d    H i i 

 i 1
0
 i 1

0  i 1
poiché la composizione del sistema non varia durante il decorso della reazione, le entalpia
parziali molari restano costanti e possono essere portate fuori dall’operazione di
integrazione
Reazioni Chimiche e H
24
Se separiamo la sommatoria in due sommatorie: una sui prodotti e un’altra sui reagenti,
utilizzando coefficienti stechiometrici positivi, si ottiene:
N
H p ,T   i H i
i 1
ma ricordando che l’entalpia è una proprietà
estensiva, ossia una funzione omogenea di
grado 1 per la quale vale l’equazione:
H p ,T 
Prodotti

i 1
i
Hi 
Reagenti

j 1
j Hj
N
H  p, T , n1 , nN    ni H i  p, T , n1 , nN 
i 1
le due sommatorie sui prodotti e reagenti possono essere interpretate come
H Prodotti 
H Reagenti 
Prodotti

i 1
i
Reagenti

j 1
H i  p, T , n1 , nN 
 j H j  p, T , n1 , nN 
Entalpia delle i moli dei prodotti nello stato
(p,T, n1,…nN):
Entalpia delle j moli dei reagenti nello stato
(p,T, n1,…nN):
Per poter confrontare fra di loro le entalpia di reazione di processi differenti e
tabularle è necessario però definire uno stato di riferimento (p,T , n 1,…n N) detto
Stato Standard definendo sia la pressione che la composizione del sistema.
Stato Standard
25
Siccome le HR dipendono da temperatura e pressione per poter confrontare i valori di
entalpia di reazione di processi differenti è necessario che esse avvengano nelle stesse
condizioni di composizione e pressione: condizioni Standard
Si definisce Stato Standard di una specie chimica pura lo stato molecolare e di
aggregazione della specie considerata che è stabile alla pressione di 1bar ed alla
temperatura T scelta
(come temperatura viene scelta solitamente T = 298.15 K = 25 °C)
L’entalpia di reazione tabulata viene quindi sempre riferita ad una reazione che avviene in
condizioni standard ossia fra reagenti e prodotti puri tutti nel loro stato standard.
O

R
H  H
O

Prodotti
H
O

Reagenti
Una reazione che avviene in condizioni standard è un processo ipotetico in cui sia i
reagenti che i prodotti sono presenti come composti puri non mescolati e nel loro stato
di aggregazioni più stabile alla pressione di 1bar ed alla temperatura scelta. Questo fa si
che la variazione di entalpia sia dovuta solo ai legami che si rompono o si formano e non
alla variazione di composizione o al mescolamento dei composti.
Reazioni in condizioni standard
26
Si consideri una generica reazione fra specie chimiche bilanciata:
a A + b B + … => p P + q Q + ...
per la quale è possibile scrivere la
legge di conservazione della massa
utilizzando i coefficienti vi:
vA  a
vB  b
 Specie
    i PM i  0
i

vP   p vQ   q
Affermare che la reazione avvenga in condizioni standard equivale a dire che la
temperatura rimane costante ed ogni specie si trova alla pressione p=1bar1atm
nello stato di aggregazione più stabile come specie pura
q
q
p
a
T costante
b
A
B
P
0
p
a
Q
b
A
grado di avanzamento 
B
P
1
Q
Reazione in condizioni standard
27
Poiché una reazione che ha luogo in condizioni standard avviene fra reagenti e prodotti allo
stato puro è possibile sostituire le entalpie parziali molari 𝐻𝑖 con le entalpie molari 𝐻𝑖 ° dei
composti puri.
H io
Entalpia molare composti i-esimo puro
Hj
Entalpia parziale molare composti i-esimo
Poiché però non è possibile calcolare il valore assoluto dell’entalpia per un composto si
preferisce ragionare sempre in termini di variazione di entalpia per cui vengono tabulati i
valori delle entalpie di formazione di una mole dei singoli composti.
Entalpia di Formazione
28
Si definisce Entalpia di formazione molare Hf l’entalpia di reazione per la
formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi puri che lo costituiscono
Prende il nome di Entalpia di formazione molare standard Hf l’entalpia di
reazione per la formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi che lo
costituiscono in condizioni standard
1
H 2( g )  O2( g ) 
 H 2 O(l )  285.85kJ / mol
2
1
H 2( g )  O2( g ) 
 H 2 O( g )  241.84kJ / mol
2
H Of  285.85 kJ / mol
H RO  241.84 kJ / mol
Tabella entalpie di formazione
29
Le entalpie di formazione standard dei principali composti sono state determinate e i
rispettivi valori tabulati.
Entalpie di formazione molari standard a 25°C
Hf (kJ mol-1)
Composto
Hf
Ossigeno molecolare
O2(g)
0.0
Idrogeno molecolare
H2(g)
0.0
Ossigeno Atomico
O(g)
+248.9
Acqua (gassosa)
H2O(g)
-241.84
Acqua (liquida)
H2O(l)
-285.85
Monossido di Carbonio
CO(g)
-110.54
Anidride carbonica
CO2(g)
-393.51
Metano
CH4(g)
-74.85
Anidride solforosa
SO2(g)
-296.90
Anidride Solforica
SO3(g)
-395.18
Per convenzione sono stati posti uguali a zero i valori delle entalpie di formazione di tutti
gli elementi alla temperatura di 25°C e pressione di 1bar se nel loro stato di aggregazione
stabile. Ad esempio l’ossigeno in condizioni standard è stabile come molecola biatomica
gassosa e non come gas atomico.
Esempio 2: Legge di Hess
30
I calori di combustione, più facili da determinare sperimentalmente, sono spesso usati per
derivare le entalpie di formazione di differenti composti
Sia Hr°=-2009 kJ mol-1 il calore di combustione a 25°C dell’acido butanoico è:
C3 H7 CO2 Hl   5O2( g )  4H 2 O( g )  4CO2( g )  2009kJ / mol
Sapendo che l’entalpia di formazione standard
dell’acqua gassosa è pari a
Hf(H2O)=-241.84 kJ mol-1
e che l’entalpia di formazione standard
dell’anidride carbonica gassosa è pari a
H 2( g )
1
 O2( g )  H 2 O( g )
2
C( s )  O2( g )  CO2( g )
Hf (CO2)=-393.51 kJ mol-1
Si determini l’entalpia di formazione standard dell’acido butanoico a 25°C
4C( s )  4H 2( g )  O2( g )  C3 H 7 CO2 Hl 
Esempio 2: soluzione
31
Per prima cosa dobbiamo combinare le tre reazioni chimiche di cui conosciamo i calori
di reazione per ottenere la reazione di formazione dell’acido butanoico. Per far questo
riscriviamo la reazione di combustione dell’Ac. butanoico:
H  2009 C3 H 7 CO2 Hl   5O2( g )  4H 2 O( g )  4CO2( g )
come un’ipotetica reazione di formazione a partire da acqua e anidride carbonica
invertendo prodotti e reagenti e cambiano di segno al H:
H  2009 4H 2 O( g )  4CO2( g )  C3 H 7 CO2 H l   5O2( g )
Se a questa equazione sommiamo le reazioni di formazione di acqua ed anidride
carbonica moltiplicate per 4 si ottiene:
H  2009
4 H 2 O( g )  4CO2( g )  C3 H 7 CO2 H  l   5O2( g )
H  4  241.82 
4 H 2( g )  2O2( g )  4 H 2 O( g )
H  4  393.51
4C( s )  4O2( g )  4CO2( g )
Esempio2
32
come valore di H
H  2009  4  241.82   4(393.51)  352.3kJ
e semplificando nell’equazione chimica i composti che si trovano sia fra i reagenti che
fra i prodotti:
4C( s )  4H 2( g )  6 O2( g )  4H 2 O( g )  4CO2( g )  C3 H 7 CO2 Hl   5O2( g )  4H 2 O( g )  4CO2( g )
si ha proprio la reazione di formazione dell’acido butanoico:
4C( s )  4H 2( g )  O2( g )  C3 H 7 CO2 Hl 
per cui per la legge di Hess il H ottenuto è proprio quello di formazione standard
dell’acido butanoico.
Nota Bene: questo esempio mostra come sia possibile utilizzare i calori di
combustione, misurabili sperimentalmente, per ottenere le entalpie di
formazione di composti organici.
Legge di Hess
33
Le legge di Hess può opportunamente essere riformulata per utilizzare i valori tabulati
dei calori di formazione standard dei differenti composti per calcolare le entalpie di
reazione standard di differenti reazioni chimiche.
La variazione di entalpia standard di una generica reazione chimica può essere
calcolata come differenza della somma delle entalpie di formazione standard dei
prodotti moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici meno la somma
delle entalpie formazione standard dei reagenti moltiplicate per i rispettivi
coefficienti stechiometrici
H R T  
Pr odotti

ni H f ,i T  
i
Ad esempio per una generica reazione:
Re agenti

n j H f , j T 
j
aA  bB  cC  dD
l’entalpia di reazione standard HR° potrà essere calcolata come:

 
H R  cH f ,C  d H f , D  aH f , A  bH f , B

Esempio
34
Si calcoli l’entalpia di reazione standard della reazione di ossidazione dell’anidride
solforosa a solforica:
1
SO2  O2  SO3
2
mediante le entalpie di formazione standard:
Entalpie di formazione molari standard a 25°C
Hf° (kJ mol-1)
Hf°
Composto
Ossigeno molecolare
O2(g)
0.0
Anidride solforosa
SO2(g)
-296.90
Anidride Solforica
SO3(g)
-395.18
1
1 



H R  H f , SO3   H f , SO2  H f ,O2    395.18    296.90  0   98.28
2
2 





Esercizi:
35
• (A) Si calcoli l’entalpia di evaporazione dell’acqua:
H 2 O( g )  H 2 O(l )
• (B) Si calcoli il calore di combustione del metano:
CH 4 g   2O2( g )  2H 2 O(l )  CO2( g )
Entalpie di formazione molari standard a 25°C
Hf° (kJ mol-1)
Hf°
Composto
Acqua (gassosa)
H2O(g)
-241.84
Acqua (liquida)
H2O(l)
-285.85
Anidride carbonica
CO2(g)
-393.51
Metano
CH4(g)
-74.85
Legge di Kirchhoff
36
La legge di Kirchhoff esprime come varia il HR di reazione al variare
della temperatura a cui essa avviene.
Data una generica reazione chimica per la quale la conservazione
della massa sia esprimibile con l’equazione:
Specie
 PM
i
i
0
i
il HR di reazione ad una data pressione p e temperatura T può
essere espresso mediante la sommatoria delle entalpie parziali
molari moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici:
Gustav R. Kirchhoff
N
H R T    i H i
i 1
dove è stata evidenziata la solo dipendenza dalla temperatura. Vogliamo adesso esplicitare
come il HR di reazione al variare della temperatura e per far questo deriviamo entrambi i
membri dell’equazione precedente per /T:


H R T  
T
T
Hi
 i H i   i

T
i 1
i 1
N
N
Legge di Kirchhoff
37
Ricordando la definizione di entalpia parziale molare
 H
H i  
 ni


 p ,T ,n ji
Possiamo ottenere scambiando l’ordine di derivazione:
 Hi
  H 





T
T  ni  p ,T ,n
ni
j i
Ma essendo:
 H 


 T  p ,n j
 H 
 Cp


 T  p ,n j
la capacità termica del sistema a pressione e composizione costante allora risulta:

ni
 C p 
 H 

 c p ,i



 T  p ,n j  ni  p ,n ji
Legge di Kirchhoff
38
c p ,i
Calore specifico parziale molare del componente i-esimo nella miscela.
Per cui infine si ottiene:
Reagenti
N
Prodotti

H R T    i c p ,i    i c p ,i    j c p , j
T
i 1
i 1
j 1
Prodotti
Ma
ricordando
la
Capacita
termica
è
una
proprietà
estensiva, funzioni omogenee di
grado 1, allora risulterà:

i 1
Reagenti

j 1
i
Capacità termica dei prodotti nella
miscela di reazione
c p ,i
 j c p, j
Capacità termica dei reagenti nella
miscela di reazione
Per cui:
C p 
Prodotti

i 1
i
c p ,i 
Reagenti

j 1
 j c p, j
Variazione della capacità termica
totale del sistema Cp a causa del
completamento della reazione =1
Legge di Kirchhoff
39
La legge di Kirchhoff esprime che:
la derivata fatta rispetto alla temperatura del HR di reazione è
uguale alla variazione della capacità termica del sistema dovuta
alla reazione stessa

H R T   C p
T
Integrando l’equazione di Kirchhoff fra T1 e T2 si ottiene:
T2
Gustav R. Kirchhoff
H R (T2 )  H R (T1 )   C p dT
T1
il valore dell’entalpia di reazione alla temperatura T2
conoscendone sia il valore alla temperatura T1:
HR(T1), che l’espressione esplicita del CP:
Una stima approssimata si ottiene assumendo
CP costante con la temperatura nell’intervallo
(T2–T1) considerato:
C p 
Prodotti

i 1
i
c p ,i 
Reagenti

j 1
 j c p, j
H R (T2 )  H R (T1 )  C p T2  T1 
Legge di Kirchhoff e HR
40
Se applichiamo la legge di Kirchhoff all’entalpia di reazione standard HR, poiché in
condizioni standard le specie sono presenti nel sistema come componenti puri questo
permette di sostituire ai calori specifici parziali molari 𝑐𝑝,𝑖 i corrispondenti calori molari 𝑐°𝑝,𝑖 :
Reagenti
Prodotti

H R T   C po    i c op ,i    j c op , j
T
i 1
j 1
Per cui è possibile ricavare dai valori dei HR tabulati a 25°C e dai valori dei calori molari a
pressione costante 𝑐°𝑝,𝑖 , tabulati per le differenti specie, ricavare il valore dell’entalpia di
reazione standard ad una qualsiasi temperatura.
Esercizio 4.41
41
Calcolare il valore della entalpia di conversione standard del metano in etilene
2 CH4  C2H4 + 2H2
a 45.0°, assumendo che i valori dei calori molari tabulati siano costanti nell’intervallo di
temperature considerato e sapendo che HR (298.15)=48.3 kcal/mol
composto
CH4
C2H4
H2
cp° cal/(K mol)
8.54
10.41
6.89
C p  c p ,C2 H 4  2c p , H 2  2c p ,CH 4  7.11cal / K
H R (T2 )  H R (T1 )  C p T2  T1   48.3  142.2e  3  48.44kcal / mol
Esercizio 4.42
42
Calcolare il valore della entalpia di formazione standard dell’acido cloridrico a 1000°K
secondo la stechiometria:
H2(g) + Cl2(g)  2HCl (g)
In base ai seguenti valori tabulati
Hf
cp°=a+bT+cT2 cal/(mol K)
kcal/mol
a
bx103
cx107
H2(g)
0.0
6.9496
-0.1999
4.808
Cl2(g)
0.0
7.5755
2.4244
-9.650
HCl (g)
-22.062
6.7319
0.4325
+3.697
Verifica
43







Calori di reazione
Termochimica
stato standard
Legge di Hess
Calcolo dell’entalpia di reazione standard
Legge di Kirchhoff
Calcolo dell’entalpia di reazione standard a temperatura differente
da quella tabulata.