Vittorio Ragaini, Università di Milano

Disponibilità di apparecchiature e programmi di simulazione per processi chimici
presso il laboratorio Impianti Pilota all’Università degli Studi di Milano
Prof. Vittorio Ragaini
Università degli Studi di Milano
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica,
via Golgi 19, 20133 Milano (Italy).
Fax: +390250314300; Tel: +390250314244; E-mail: [email protected]
(1)
Disponibilità di reattori non tradizionali (Microonde + Ultrasuoni) e
tradizionali per sintesi organiche e processi di estrazione di principi
attivi e chemicals da piante e da solidi
Esiste un’ampia letteratura che dimostra come le microonde (MW) e gli
ultrasuoni (US) siano molto utili per accelerare le reazioni chimiche ( in
particolare reazioni di sintesi organica ) , processi di estrazione di
chemicals da solidi e vegetali, desolforazione di combustibili naturali,
preparazione di nanomateriali. Alcune di queste tematiche sono state già
affrontate nei nostri laboratori , anche realizzando un particolare reattore
che usa simultaneamente MW e US, tecnica questa che in molti casi si è
rivelata più vantaggiosa rispetto all’uso singolo di MW e US.
Reattori NON tradizionali: MW+US
Ultrasonics Sonochemistry
15( 2008) 731‐737
Ultrasonics Sonochemistry
16( 2009) 564‐569
The NEW reactor: European Patent pending
In collaborazione con dr. Iginio Longo (CNR Pisa)
US
MW
Liquid level
Batch reactor with
simultaneous direct contact of
the liquid with sources of MW
and US
d
Continuously fed or batch
reactor with external and with
simultaneous direct contact of
the liquid with sources of MW
and US
P
US
d
MW
Reactor
Vessel
Feed mixt.
Feed
6
This new reactor allows:
1)the use of metallic reactor , suitable for high pressure reactions;
2)an easy inspection inside the reactor during the reaction;
3)a control of local MW power;
4)an easy sampling of he reacting mixture
US Horn
MW source
Reactor
8
MW treatment of EGGS WITHES using a COAXIAL MW APPLICATOR (a‐e) and a
MW OVEN (f)
a) Huisgen’s reaction
T=25°C
(1)
(2)
Experimental Conditions
Protic solvent
(water‐t‐
BuOH=1:1)
Aprotic solvent
(toluene‐
methanol=1:0.05)
(3)
Weight final
product (3)
(mg)
Thermal
150
US
350
MW25%
100
US+MW25%
200
MW 40% (T=50°C)
660
Thermal
120
US
90
MW25%
80
US+MW25%
140
Dielectric constant ε*
(farad (F)/m):
Water: 80.4
t‐BuOH: 15.8
Toluene: 2.4
CH3OH: 32.6
Maximum MW power (100%): 330 W; US power: 60W
* B.L. Hayes Microwave Synthesis, CEM Publishing, Matthews, NC (2002)
b) Ether preparation by Williamson synthesis
Cl
OH
NaOH
H2O, 30°C
Results after 10 minuts at 30°C
Energetic source
Conversion %
Microwaves (MW)
18
Ultrasound (US)
16
Microwaves + Ultrasound
(MW + US)
72
O
c) Degradation of a dye (Acid Orange 8) in water. MW
power: 80 W; US power: 60 W.
d) Extraction of 2‐chlorophenol from calcium carbonate
(50 g) in water (T=25°C)
e) Catalysts preparation
Sample
Preparation
BET Surface area (m2 g‐1)
Fe30%K2%Cu3% / SiO2
Wet impregnation
160
Fe30%K2%Cu3% / SiO2
Wet impregnation + MW
219
Fe30%K2%Cu3% / SiO2
Wet impregnation + US
287
From Table 6:
Method
Time (min)
Yield %
US + MW
6.1
97.4
MW
29.1
89.4
16
Reattori Tradizionali
Reattore catalitico a letto fisso operante fino 400°C e fino 20 bar per la sintesi di
Fischer Tropsch
H2 (32 Nml/min)
CO (16 Nml/min)
N2 (5 Nml/min)
Reaction flow
Analytical
zone
Reactor
220‐250°C; 20 bar
Cold trap
5°C; 20 bar
Pressure valve
Reattori Tradizionali
Reattore fotocatalitico operante ad alte pressioni
(2)
Disponibilità di apparecchiature di separazione (Osmosi inversa,ultrafiltrazione, Rettifica
in continuo, assorbimento‐desorbimento) con simulazione e previsione di risultati.
Le apparecchiature e i programmi di simulazione disponibili nel “Laboratorio di Processi e
Impianti Industriali chimici” permettono, come già fatto in passato con alcune Aziende, di
affrontare sperimentalmente diverse problematiche di separazione di sostanze. Tali
problematiche si incontrano molto spesso nei processi industriali perché i prodotti utili non
sono quasi mai presenti allo stato puro nei cicli produttivi.
Rettifica in continuo: impianto
Una colonna di rettifica in vetro, alta circa 5 metri con 15 piatti di distillazione e una
caldaia dalla capacità di circa 2 litri offre la possibilità di raccogliere dati di
distillazione operando in scala pilota.
Rettifica e simulazione di una miscela binaria acqua – acido acetico.
Questo sistema è particolarmente complesso dal punto di vista termodinamico poiché i
due componenti si associano sia in fase liquida che gassosa.
Il simulatore PRO II impiegato prevede perfettamente le composizioni sui piatti perché
usa una routine di calcolo di carattere molto avanzato che attraverso i bilanci di massa
piatto‐piatto e gli equilibri termodinamici è in grado di interpretare in modo adeguato
tale comportamento.
Dati di ingresso
Portata alim liquida (s1) (kmol/h)
0.092
Composizione molare alim.
Acqua: 0.436; Ac. Acetico: 0.564
n. Piatti
15
Temp alim (°C); Pressione media (atm)
70; 1
Rapporto di riflusso
0.90
Dati in uscita
Distillato (S2): Portata (kmol/h)
0.011
Composizione molare
Acqua: 0.751; Ac. Acetico: 0249
Prodotto di coda (S3): Portata (kmol/h)
0.082
Composizione molare
Acqua: 0.394; Ac. Acetico: 0.606
Rettifica in continuo: esempio di applicazione
Separazione sistema ACQUA / ACIDO ACETICO
Riflusso = 0.9
Riflusso = infinito
Nei grafici:
‐ punti: composizioni
sperimentali
‐ curve: composizioni
simulate tramite “PRO II”
Rettifica in continuo: esempio di pagina del SIMULATORE PRO II
Osmosi inversa: impianto
l’impianto a membrana (Soc. Me.Te.) prevede la possibilità di montare diversi moduli di filtrazione
a seconda delle esigenze. L’impianto prevede l’utilizzo di uno scambiatore di calore esterno ed è
stato utilizzato per studiare la separazione di acidi carbossilici a diversa lunghezza di catena
dall’acqua per fini ambientali
Osmosi inversa: esempio di applicazione
Osmosi inversa: esempio di applicazione
Separazione di acidi carbossilici C1‐C5 da acqua
R = (Conc. Concentrato – Conc. Permeato) / Conc. Concentrato
Colonne di assorbimento: impianto
L’assorbimento di un componente in fase gassosa (p.es. acetone in aria) in un mezzo liquido
(p.es. acqua) viene studiato in due diverse colonne alte 1 metro caratterizzate da diversi tipi di
impaccamento, di tipo strutturato (corsi Sulzer o similari) o non strutturato (corpi Rashig o
similari).
(3)
Biodiesel da fonti non alimentari o da materiale a basso costo:
Disponibilità di apparecchiature per la produzione di biodiesel usando oli vari
(da semi oleosi di diverse piante non alimentari, da grassi animali, da oli di
frittura esausti), anche ad alto contenuto di acidità iniziale.
Questa tematica, di grande attualità, è affrontata già da vari anni dal nostro
gruppo di ricerca; in particolare si sono avuti buoni successi nella possibilità di
lavorare oli di varia provenienza anche con alto contenuto di acidità, fatto
questo che spesso impedisce l'uso delle normali procedure poiché
l’interazione tra catalizzatore basico e acidità genera schiume. Le ricerche
effettuate hanno privilegiato gli oli con alta acidità perché sono quelli che
massimizzano la resa economica del processo.
Aim: Practical
To come up with a new method capable to yield a feedstock for BIODIESEL
PRODUCTION more convenient than petrodiesel
• ‐ Biodiesel, apart from bioethanol, is the only renewable energy source
currently available in liquid form on a large scale
• ‐ Limited/absent emissions of HC, SOx, CO, particulate and CO2
• ‐ Biodegradability
• ‐ Absence of benzenes and carcinogenic components
• ‐ Excellent lubricating properties, better ignitability
• ‐ Lower energy density
• ‐ Higher emissions of NOx
• ‐ At the moment: high production costs due to the refinement of the
raw materials
RAW MATERIALS
Rapeseed
Soy
(Soia)
Sunflower
Palm
(Colza)
(Girasole)
(Palma)
First Generation
High refinement
costs (~ 80%)
Interference with
food chain
Non Edible Oils:
jatropha, tobacco, castor oil
Waste Greases:
cooking oil, animal fat
Second Generation
High content of Free Fatty Acids
(3÷40% wt)
SOAPS FORMATION
(ricino)
Reazione di base: Transesterificazione a dare biodiesel + glicerina
Fatty Alkyl
Methyl
CAT BASICO
Ester
(FAME)
OLIO
metanolo
glicerina
BIODIESEL
Eliminazione dei FFA (Free Fatty Acids) – prima della transesterificazione
) 1) Alcali pre-treatment
2) 2) Use of an extra amount of basic catalyst
3) 3) Extraction with a solvent
4) 4) Distillation
5) 5) Pre-esterification stage with MeOH and acid catalysis
CAT ACIDO
RCOOH + CH3OH
RCOOCH3 + H2O
With deacidification
Biodiesel
produced
after de‐
acidification
Without deacidification
Biodiesel
produced
without
de‐acidification
Biodiesel
Glycerol
Glycerol
“Carberry” reactor
MILD CONDITIONS !!!
Slurry reactor
60‐65 °C, P atm
100 rpm, 6 hr
MeOH/oil ratio = 16:100 wt
catalyst/oil ratio = 10:100 wt
Semi‐batch
reactor
(e)
(a) feeding vessel; (b) mechanical
(a)
(d)
(b)
stirrer; (c) pump ; (d) mixing
chamber or emulsificator; (e)
(c)
(b)
catalytic packed-bed reactor.
% Removal of Free Fatty Acids (FFA) for different feedstock oils
by pre‐esterification procedure with methanol and acid catalyst
(Colza)
Acid Catalyst (Amberlyst 46) Lifetime
Process Simulation (batch reactor)
Research Group at University of Milan
o Prof. Vittorio Ragaini
o Prof.ssa Claudia L. Bianchi
o Dr. Carlo Pirola
o Dr.ssa Stefania Vitali
o Dr.ssa Daria C. Boffito
o Several students…