1. - Macroarea di Scienze

CLASSIFICAZIONE DEI TIPI DI REATTIVITA'
UNA REAZIONE CHIMICA COMPORTA LA ROTTURA
E/O LA FORMAZIONE DI LEGAMI
La scissione di un legame covalente può avvenire in due modi diversi:
1. LA COPPIA DI ELETTRONI RESTA SU UNO DEI DUE ATOMI CHE
ERANO IMPEGNATI NEL LEGAME.
scissione eterolitica
Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, si formano degli ioni.
A-B
A-B
A+ + B:-
A:- + B+
2. GLI ELETTRONI DELLA COPPIA COSTITUENTE IL LEGAME
COVALENTE RIMANGONO UNO SU CIASCUN ATOMO.
scissione omolitica
Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, rimangono tali, ma con un elettrone
spaiato.
A-B
A. + B.
Nella formazione di un nuovo legame covalente potranno reagire:
due specie con un elettrone spaiato
.
A
+
.B
A-B
oppure:
un anione con un catione
A+ + :B-
A-B
A:- + B+
A-B
Le specie che intervengono in una reazione rientrano in una delle seguenti tre categorie:
ELETTROFILI
specie a difetto elettronico, che partecipano alla
formazione di un nuovo legame covalente con
un orbitale vuoto.
NUCLEOFILI
specie ricche di elettroni, che partecipano alla
formazione di un nuovo legame covalente con
un orbitale pieno (coppia di elettroni).
RADICALI
specie con un elettrone spaiato, che può essere
utilizzato nella formazione di un nuovo legame
covalente.
1
Un reagente elettrofilo è tanto più efficace (reattivo) quanto più è povero
di elettroni.
Un reagente nucleofilo è tanto più reattivo quanto più è ricco di elettroni.
composto chimico che interessa far reagire
SUBSTRATO
REAGENTE
specie che si aggiunge per far avvenire la trasformazione
Anche nel caso del legami del carbonio si possono avere scissioni sia omolitiche che
eterolitiche:
C
Y
C
Y
C
Y+
Y:
Y
-
Y
.
+
:C
+
C
+
.C
-
carbanione
+
carbocatione
radicale al carbonio
CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA
1.
reazioni di SOSTITUZIONE
tutte quelle reazioni in cui un atomo o un gruppo del substrato esce ed
al suo posto subentra un gruppo proveniente dal reagente
C
2.
Y
C
+X
X
+Y
reazioni di ADDIZIONE
tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto contiene tutti gli
atomi del substrato e del reagente
C C
+
XY
X
C C
Y
2
3.
reazioni di ELIMINAZIONE
tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto si forma dalla molecola
di substrato per perdita di un certo numero di atomi, con formazione di
un'altra molecola più piccola.
X
4.
C C
Y
C C
XY
+
reazioni di OSSIDAZIONE
tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/O
a favore dell'ossigeno
reazioni di RIDUZIONE
5.
tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/O
a favore dell‘idrogeno
OH
H
C
CH2OH
C
O
CH3
O
OSSIDAZIONE
RIDUZIONE
TRASPOSIZIONI
6.
reazioni in cui cambia lo scheletro della molecola
C
C
7.
C
C
C
C
C
C
C
C
POLIMERIZZAZIONI
reazioni di addizione ripetute, a partire da una unità di substrato (detta
MONOMERO), che si trova ripetuta molte volte nel prodotto (POLIMERO)
n H2 C
CH2
( CH2 CH2)n
3
CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica si occupa di misurare la velocità con cui le reazioni avvengono e
stabilire i fattori da cui dipende (concentrazione dei reagenti, temperatura, solvente,
ecc.), allo scopo di ottenere informazioni utili alla definizione del meccanismo della
reazione.
Condizione preliminare per iniziare uno studio cinetico è la conoscenza della
stechiometria della reazione, cioè il numero di specie (atomi, molecole o ioni) che
compaiono nell'equazione chimica che rappresenta la reazione stessa.
La stechiometria della reazione si ottiene da misure sperimentali.
L'equazione chimica completa della generica reazione di A con B, che dà C e D è:
aA + bB
cC + dD
dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici, che devono essere noti.
La velocità di reazione, R (dall'inglese rate) si può esprimere come variazione in
funzione del tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti:
RA = -
d[A]
dt
d[B]
RB = dt
R=
RC =
d[C]
dt
d[D]
RD =
dt
1
1
1
1
R =
R =
R =
R
a A
b B
c C
d D
E' stato visto sperimentalmente che la velocità di reazione è sempre funzione della
concentrazione iniziale dei reagenti secondo una relazione del tipo:
m
R = k [A]o [B]on
dove [A]0 e [B]0 sono le concentrazioni iniziali dei due reagenti.
Questa relazione viene definita equazione della velocità e gli esponenti m e n sono
numeri interi o frazionari, che possono valere anche zero e che vengono definiti ordini
cinetici dei reagenti A e B.
La somma (m+n) è l'ordine cinetico della reazione.
La costante k è la costante di velocità della reazione e le sue dimensioni dipendono
dall'ordine della reazione.
Quando m = n = 1, la reazione è del secondo ordine (primo
ordine nel reagente A e primo ordine nel reagente B.
I valori di m e n sono sperimentali e possono essere anche
numeri frazionari. Non hanno un significato fisico preciso.
Il numero di ioni, atomi o molecole che partecipano alla rottura od alla formazione
di legami negli stati di transizione si definisce molecolarità della reazione.
4
La molecolarità della reazione è determinata dal meccanismo.
Ordine e molecolarità coincidono per tutte le reazioni che sono processi
elementari. Non necessariamente coincidono per le reazioni in più stadi.
A + B
R = k[A][B]
R = koss[A][B]
C + D (processo elementare)
legge cinetica calcolata: molecolarità 2
legge cinetica determinata sperimentalmente: ordine 2
(koss= costante di velocità osservata, sperimentale)
Il meccanismo di reazione è la descrizione più dettagliata
possibile delle varie e progressive trasformazioni che le molecole
subiscono nel processo che porta alla formazione dei prodotti.
ASPETTI GENERALI DEL MECCANISMO DI REAZIONE
Nel corso delle trasformazioni, che implicano generalmente scissione di legami,
precedute da variazioni delle distanze e degli angoli di legame e seguite da formazione
di nuovi legami, è intuitivo supporre che l'energia interna dei reagenti cresca fino a
raggiungere un valore massimo e poi diminuisca fino al valore di quella dei prodotti.
Una reazione chimica, che preveda la trasformazione dei reagenti A e B nei
prodotti C e D, può essere rappresentata graficamente in modo semplice.
A+ B
C + D
La coordinata di reazione rappresenta per convenzione il cammino a minore
energia, che è il cammino effettivamente prescelto dalla reazione.
5
Se il percorso per passare da A+B a C+D è quello che implica il minore
aumento di energia del sistema, lo stesso deve essere vero per la reazione
opposta, che da C+D porta ad A+B
principio della reversibilità microscopica
Quando i prodotti si trovano in un livello energetico superiore a quello
dei reagenti, la reazione viene definita endoergonica o endotermica.
Quando i prodotti si trovano in un livello energetico inferiore a quello
dei reagenti, la reazione viene definita esoergonica o esotermica.
La velocità con cui A+B si trasformano in C+D non dipende dalla
variazione di energia libera standard ΔG° tra reagenti e prodotti, ma
dipende solo dalla differenza di energia libera che esiste tra i reagenti ed il
massimo della curva che rappresenta il decorso energetico della reazione.
ΔG° è una misura diretta della posizione dell'equilibrio e quindi di quanto
sia possibile convertire A+B in C+D, indipendentemente dalla velocità con
cui tale conversione avviene.
A +
-ΔGo = RT lnKeq
ΔGo = - RT lnKeq
B
C
ΔGo
più negativo
[C] [D]
[A] [B]
R = costante dei gas
T = temperatura assoluta
= - 2.303 RT log Keq
log Keq =
a 298 K (25°C)
Keq =
+ D
-ΔGo
2.303 RT
o
Keq = 10 -ΔG /1.37
Keq più grande
Keq =
-ΔGo/2.303 RT
10
(2.303 RT = 1.37 kcal/mole)
più i prodotti prevalgono nella
miscela di equilibrio
A temperatura ambiente, una variazione di 1.37 kcal/mole (5.73 kJ/mole) cambia Keq
di un fattore 10
6
VALORI DI ΔG° E Keq A 25°C
ΔG°
Keq
(kcal/mole)
+5.46
+4.09
+2.73
+1.37
+1.00
+0.50
0
-0.50
-1.00
-1.37
-2.73
-4.09
-5.46
-9.56
0.0001
0.001
0.01
0.1
0.18
0.43
1
2.33
5.41
10
100
1000
10 000
107
% reagente
99.99
99.9
99
91
85
70
50
30
15
9
1
0.1
0.01
% prodotto
0.01
0.1
1
9
15
30
50
70
85
91
99
99.9
99.99
reazione completa
ΔG°
(kjoule/mole)
+22.84
+17.11
+11.42
+5.73
+4.18
+2.09
0
-2.09
-4.18
-5.73
-11.42
-17.11
-22.84
-40.00
La variazione di energia libera di una reazione, a pressione costante, è
determinata dalla variazione di altre due grandezze termodinamiche,
l'entalpia (H) e l'entropia(S).
ΔG° = ΔH° - TΔS°
La variazione di entalpia è legata sostanzialmente al bilancio energetico tra i legami
che si rompono e quelli che si formano nella reazione.
Un valore negativo di ΔH° significa che la reazione è entalpicamente favorita.
Quando la reazione coinvolge il passaggio da un sistema ordinato ad un sistema
meno ordinato, la variazione di entropia è positiva e contribuisce quindi a fornire
valori di ΔG° negativi e perciò valori di K elevati (equilibrio spostato a destra).
Ad esempio, in una reazione con dissociazione di un reagente in due specie:
A
B
A+ + B
il sistema risultante è meno ordinato di quello di partenza e la reazione sarà
entropicamente favorita.
Per molte reazioni organiche (per esempio quelle che prevedono due specie
come reagenti e due specie come prodotti) la variazione di entropia non è
grande, per cui essa conta meno della variazione di entalpia.
in una reazione chimica i reagenti subiscono una progressiva modificazione,
accompagnata da una variazione della solvatazione e caratterizzata da un continuo
aumento dell'energia, che raggiunge un valore massimo e poi decresce.
7
Il massimo di energia viene definito
“stato di transizione”
la sua struttura NON può essere conosciuta sperimentalmente: si può solo
misurare l'energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di transizione,
definita
energia di attivazione.
Postulato di Hammond
Lo stato di transizione assomiglia di più a quel minimo (stato iniziale o dei reagenti
oppure stato finale o dei prodotti) che gli è più vicino energeticamente.
Quando la reazione è endoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di
transizione ai prodotti dovrebbe essere piccola: lo stato di transizione è più simile ai prodotti
(stato di transizione "tardo", in inglese late, lungo la coordinata di reazione).
Quando la reazione è esoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di
transizione ai prodotti è grande: lo stato di transizione è più simile ai reagenti (stato di
transizione "precoce", in inglese early, lungo la coordinata di reazione).
Le reazioni discusse finora appartengono alla classe dei processi
elementari o reazioni monostadio.
Non tutte le reazioni organiche sono processi elementari, caratterizzati da un profilo
semplice del diagramma energia-coordinata di reazione e quindi da un meccanismo
semplice. Si possono incontrare diagrammi di reazione più complessi, in cui
esistono due o più stati di transizione: reazioni in più stadi.
Una reazione in più stadi non è altro che la successione di più processi
elementari, (stadi della reazione), ciascuno caratterizzato da un minimo di
energia iniziale (reagenti), da un massimo (stato di transizione) e da un
minimo finale (prodotti). Il prodotto di uno stadio, che non sia lo stadio finale,
è il reagente dello stadio successivo e prende il nome di intermedio (I).
8
Se il meccanismo della reazione comporta la formazione di un intermedio I,
formato in un processo reversibile da A e B:
A + B
I
k2
k1
k-1
I
C + D
k1, k-1 e k2 sono costanti di velocità
Secondo questo schema di meccanismo, il primo stadio della reazione è un
processo bimolecolare, mentre il secondo stadio è un processo monomolecolare.
Rf =
Rd = -
d[I]
dt
d[I]
dt
= k1[A][B]
= k2[I]
primo stadio bimolecolare
secondo stadio unimolecolare
Rf = velocità di formazione dell'intermedio; Rd = velocità di formazione dei prodotti
Per uno schema di questo tipo sono possibili due diagrammi di reazione, corrispondenti
alle due possibilità:
la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più difficile
la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più facile
9
La costante di velocità di una reazione varia con la temperatura
k = A e-Ea/RT
equazione di Arrhenius
ln k = ln A -
in forma logaritmica
Ea
RT
dove:
R = costante dei gas;
T = temperatura assoluta
Qualunque modello generale della reattività chimica deve tener conto
di due osservazioni empiriche:
1.
Le velocità delle reazioni dipendono dalla
concentrazione dei reagenti
2.
La velocità di reazione cresce, al crescere della
temperatura, secondo l'equazione di Arrhenius
Teoria delle Collisioni
Un primo modello è quello fornito dalla Teoria delle Collisioni (limitato a reazioni in
fase gassosa).
i reagenti si considerano come sfere rigide, che devono collidere
perché la reazione abbia luogo. Non tutte le collisioni sono efficaci,
ma solo quelle la cui energia è superiore ad un determinato valore.
La velocità di una reazione dipende:
dalla frequenza della collisione,
da un fattore di energia,
da un fattore di probabilità.
A + B
C
FREQUENZA DELLA COLLISIONE:
NUMERO di collisioni tra A e B che avvengono in ciascuna unità di volume per unità di
tempo.
FATTORE DI ENERGIA
Frequenza degli urti che avvengono con energia sufficiente per provocare reazione
tra le molecole che si urtano.
10
FATTORE DI PROBABILITA'
Frazione di urti in cui l'orientamento reciproco delle molecole che si urtano è tale
da permettere che la reazione avvenga
Esempio:
Cl
.
+ H-Br
H-Cl + Br
Br
Cl
nessuna reazione
H
nessuna reazione
nessuna reazione
+
Cl
.
+
CH4
.
CH3
+
HCl
H
.
H
Cl
H
C
+
H
nessuna reazione
11
Teoria dello Stato di Transizione
Secondo il modello dello stato di transizione i reagenti sono in equilibrio con
una specie ad energia più elevata, che viene chiamata complesso attivato o
stato di transizione
K
A + B
=/
(AB)
kR
=/
C + D
I complessi attivati di qualunque reazione evolvono a prodotti con la stessa
costante di velocità, kR, che è quindi una costante universale
K
=/
=/
=
[(AB) ]
[A][B]
kR =
kT
h
k = costante di Botlzmann
h = costante di Planck
T = temperatura assoluta
La velocità della reazione in esame sarà data dall'espressione:
R = kR [(AB) =/] =
kT
[(AB) =/ ]
h
[(AB)=/] = K=/[A][B]
esprimendo [(AB) =/] in funzione di [A] e [B]
R=
kT =/
K [A][B] = koss [A][B]
h
dove: koss = costante di velocità osservata sperimentalmente
Poiché K≠ è una costante di equilibrio, è possibile esprimerla in funzione di ΔG ≠,
la variazione di energia libera dell'equilibrio tra reagenti e stato di transizione,
che è definita "energia libera di attivazione".
La velocità di una reazione è controllata dalla barriera di energia ΔG ≠
Per una reazione unimolecolare
A
Prodotti
il tempo di dimezzamento, t1/2, cioè il tempo in cui la concentrazione iniziale diventa la
metà, è dato da:
t1/2 = ln 2/k = 0.693/k
Una reazione si considera completa dopo 5 tempi di dimezzamento
12
ΔG =/
ΔG =/
kcal/mole
kjoule/mole
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
63
67
71
75
79
84
88
92
96
100
105
k298, s-1
tempo di
dimezzamento
64.1
11.9
2.2
1.1 x 10-1
7.5 x 10-2
1.4 x 10-2
2.6 x 10-3
4.8 x 10-4
8.9 x 10-5
1.6 x 10-5
3.0 x 10-5
0.01 sec
0.06 sec
0.3 sec
1.7 sec
9.2 sec
49.6 sec
4.5 min
24 min
130 min
11.7 ore
63.2 ore
completamento
al 97%
0.05 sec
0.3 sec
1.6 sec
8.5 sec
45.9 sec
4.1 min
22.3 min
2 ore
10.8 ore
2.4 giorni
13.2 giorni
la velocità di un processo multistadio è
la velocità dello stadio lento
=
=
ΔG / = ΔH =/- TΔS /
ΔH =/
barriera più elevata
=/
ΔS : misura del grado di disordine nello stato di transizione
Se si aumenta l'energia dell'intermedio, aumenta anche
l'energia dello stato di transizione che porta all'intermedio.
Qualsiasi fattore stabilizzi l'intermedio rispetto al reagente,
abbassa la barriera di energia; qualsiasi fattore stabilizzi il
reagente rispetto all'intermedio aumenta la barriera
Se si confronta (a) con (b), il reagente R è stabilizzato rispetto all'intermedio I: la barriera
aumenta. Se si confronta (c) con (b), l'intermedio è stabilizzato rispetto al reagente R: la
barriera diminuisce.
13
La stabilità del prodotto ha grande influenza sull'energia dello stato di transizione
di reazioni endotermiche (D che dà E e F) ma ha pochissima influenza sull'energia
dello stato di transizione di reazioni esotermiche (A che dà B e C).
in generale:
più reattiva è una specie, meno è selettiva
più stabile è un composto, meno è reattivo
Controllo termodinamico: reazione in cui si forma il prodotto più stabile
Controllo cinetico: reazione in cui si forma il composto che ha la barriera
di energia più bassa
La velocità relativa di formazione di G e F:
G
F
=
k2
k1
=/
e-ΔΔG /RT
a temperatura ambiente, con ΔΔG≠ = 1.37 kcal/mole, F si forma 10 volte più
velocemente di G
14
EFFETTO DEL SOSTITUENTE
La “reattività” di un composto non è altro che la velocità con cui si trasforma
nel prodotto. A parità di reazione, concentrazione e temperatura, il composto
più reattivo è quello che impiega meno tempo a diventare prodotto.
In molti casi, in una data reazione, è importante prevedere come varia la
reattività di un centro di reazione in seguito a variazioni strutturali in altre
parti della molecola.
centro di reazione
H
centro di reazione
Sost
Come cambia la reattività di “centro di reazione” mettendo al posto di H un
sostituente Sost?
EFFETTO DEL SOSTITUENTE
Bisogna distinguere due casi:
1. tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ
2. tra sostituente e centro di reazione c’è un sistema di legami π.
1.
Tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ
Consideriamo l’esempio seguente:
2
1
O
2
Cl
H CH2 C
O
1
CH2 C
centro di reazione
centro di reazione
Il centro di reazione (qualunque sia) è lo stesso, ma i composti hanno reattività diversa.
L'unica differenza strutturale tra le due specie è la presenza, nel secondo composto, di
un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno
E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di reattività sia
in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.
il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e
(+) sul C
O
H CH2 C
δ-
Cl
centro di reazione
δ+
O
CH2 C
centro di reazione
15
il C2 del composto con il cloro è più povero di elettroni del C2 del composto non
sostituito e perciò è più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami σ ed in
particolare dal C1.
O
Cl
H CH2 C
centro di reazione
δ- δ+ O
CH2 C
centro di reazione
A differenza del C1 del composto non sostituito (non perturbato) il C1 del composto con
il cloro risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello con il
centro di reazione
O
O
Cl
H CH2 C
CH2 C
centro di reazione
centro di reazione
Come effetto della variazione strutturale, il
centro di reazione è impoverito di elettroni
In altre parole:
l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca
una perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronica
di tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo sul centro di
reazione
Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici,
diminuisce con la distanza.
Se consideriamo il confronto di reattività nel caso seguente:
4
3
2
1
O
H CH2 CH2 CH2 C
centro di reazione
4
Cl
3
2
1
O
CH2 CH2 CH2 C
centro di reazione
La perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di cloro al posto di un atomo
di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità elettronica del centro di
reazione diminuisce, man mano che aumenta il numero di legami σ interposti tra il
"perturbatore" ed il sito della reazione.
16
Un effetto elettronico di questo tipo si chiama
EFFETTO INDUTTIVO
Caratteristiche essenziali dell'effetto induttivo sono:
1. E' di natura elettrostatica e quindi diminuisce con l'aumentare
della distanza (intesa come numero di legami sigma) del
sostituente dal centro di reazione
2. Si trasmette attraverso i legami σ.
3. C'è sempre.
(c'è sempre una sequenza di legami σ che collega il sostituente al centro di reazione)
Tutti gli atomi più elettronegativi dell'H e tutti i gruppi contenenti almeno un
atomo più elettronegativo dell'H hanno lo stesso effetto dell'atomo di Cl, cioè
attraggono verso di sè gli elettroni del legame σ con il C.
In questi casi si parla di SOSTITUENTI AD ATTRAZIONE ELETTRONICA
PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un
segno meno alla lettera I
-I
Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densità
elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER
EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno più
alla lettera I
+I
Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo e di solito è
trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.
17
CONSEGUENZE SULLA REATTIVITA’:
Se il centro di reazione deve essere POVERO di elettroni (e quindi deve
comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo con un sostituente -I,
meno reattivo con un sostituente +I
Se il centro di reazione deve essere RICCO di elettroni (e quindi deve
comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo con un sostituente +I,
meno reattivo con un sostituente -I
ATTENZIONE!
Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed il
sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal
sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.
in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto
anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il
sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia
a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione
mandando elettroni sul resto della molecola).
sostituenti ad attrazione elettronica per
effetto coniugativo
-R
sostituenti a rilascio elettronico per
effetto coniugativo
+R
Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:
1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò
va sempre considerato).
2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per
avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione
elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a
cui il centro di reazione è legato.
Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione
elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di
risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova
una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.
18
esempio:
H
-O +
N
O
centro di reazione
centro di reazione
N
O
O
- +
-O +
N
O
centro di reazione
-O +
N
O-
centro di reazione
-O +
N
O-
centro di reazione
centro di reazione
N
O
O
- +
+
+
centro di reazione
centro di reazione
N
O
O- +
+
c’è risonanza
interessa il centro di reazione
c’è risonanza
non interessa il centro di reazione
c’è effetto coniugativo -R che si
SOMMA all’effetto induttivo (-I)
non c’è effetto coniugativo: l’unico
effetto è quello induttivo (-I)
I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano in
un'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.
I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del
tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma
nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e
quindi esercitano un effetto +R
Il centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i
legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua reattività risulterà modificata dalla
somma degli effetti stessi.
quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effetto
induttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco
di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente
quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto
coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero
di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente
19
Sperimentalmente:
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno
N:, O:
|+R| > |-I|
effetto complessivo a rilascio elettronico
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno
F:, Cl:, Br:, I:
|+R| < |-I|
effetto complessivo ad
attrazione elettronica
Spiegazione:
Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta
l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni
e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.
esempi:
O
..
..
N
Br
..
centro di reazione
H
centro di reazione
O
+
+
centro di reazione
N
-
centro di reazione
Br
-
+
centro di reazione
|+R| > |-I|
centro di reazione
|+R| > |-I|
c.r più ricco
centro di reazione
|+R| < |-I|
c.r più povero
-
c.r più ricco
L’effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:
1
la densità elettronica del centro di
reazione
influenza la REATTIVITA’
Se da un atomo di C ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica), cambia
anche il campo magnetico locale e quindi la frequenza di risonanza (v. 13CNMR).
2
la densità elettronica del C
3
la densità elettronica degli H
rilascio
Effetto elettronico
influenza il chemical shift del 13C
influenza il chemical shift del 1H
CH3 Li
CH3 H
CH3 Si(CH3)3
CH3 CH3
attrazione
δ(CH3)
Elettronegatività
composto
dell'atomo legato al C
CH3 NH2
CH3 COR
CH3 OH
CH3 F
-14
-2.3
0
8.4
18.5
ca. 22
41.8
66.8
20
L’effetto induttivo diminuisce con la distanza
Nei casi semplici è possibile assegnare tutti i segnali
Esempio: 1-esanolo
6
5
4
3
2
1
C1
C3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
C4
C5
C2
C6
21
Regioni dello spettro del 13C
C sp3
C sp2
C-C 50-0 ppm, C-O 100-50 ppm,
C=C 150-100 ppm, C=O 200-150 ppm,
I C sp2 sono più deschermati dei C sp3, a causa del campo magnetico provocato dal
movimento degli elettroni π.
zona schermata
Zona DESCHERMATA
Zona DESCHERMATA
B0
I nuclei magneticamente attivi (1H, 13C) che si trovano nella zona in cui il campo
magnetico provocato dagli elettroni π si SOMMA al campo magnetico applicato
“sentono” prima il campo magnetico efficace per la risonanza
ANISOTROPIA DIAMAGNETICA
Maggiore è il numero di elettroni π, maggiore è il campo magnetico
generato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistra nello
spettro (frequenze più alte, δ più grandi).
22
Nel caso di ibridazione sp, la circolazione degli elettroni crea un campo
magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B0) e perciò crea una
zona di SCHERMO nel piano del triplo legame
Campo magnetico secondario
(anisotropo)
I valori tipici dei chemical shift dipendono:
1
2
dall’ibridazione
Dalla presenza di atomi elettronegativi
C O
C
aromatici
C C
C O
carbonile
sp2
C
Cl, Br
C
sp
C
sp3
23
RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE DEL PROTONE
L’assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro 1H NMR è resa
possibile da tre informazioni importanti:
1.
La posizione dei segnali (chemical shift)
2.
L’area dei segnali (integrazione)
3.
La forma dei segnali (costanti di accoppiamento)
La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il 13C) dall’intorno
elettronico del nucleo: densità elettronica di elettroni σ, anisotropia diamagnetica
di elettroni π.
H+
C
H
schermato dagli
elettroni
deschermato: niente elettroni
(campi bassi, d grande)
(campi alti, δ piccolo)
δ
Il protone legato all’O risuona a δ
che possono variare da 1 a circa
5
Segnali dovuti a più protoni
sono più “grandi” di segnali
dovuti a meno protoni
24
L’area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di H equivalenti che
hanno dato quel segnale
L’area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra il
risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al n° di H.
C H3
TMS
questa altezza corrisponde a 1H
C H2
OH
δ, ppm
Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si trovano
in quella molecola. Conoscendo la formula molecolare, si conosce il rapporto
EFFETTIVO.
C H3C H2O C H2C H3
TMS
Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5
Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo H!)
Formula molecolare: C4H10O
2:3
rapporto tra gli H
rapporto effettivo tra gli H:
4:6
25
Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi:
6H
CHCl2-CH(OCH2CH3)2
4H
1H
1H
TMS
Il segnale di CHCl2 e quello di CH(OCH2CH3)2 si presentano suddivisi in due
DOPPIETTO
Il segnale di OCH2 si presenta suddiviso in quattro
QUARTETTO
Il segnale di CH3 si presenta suddiviso in tre
TRIPLETTO
In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di H sono allineati con il campo,
paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi uguali,
perché la differenza di energia tra spin α e spin β è molto pccola
I nuclei di H si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al campo
magnetico locale.
C
Ha
C
H α
Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) +Blocale(α)
il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei
adiacenti α si SOMMA al campo magnetico esterno
Ha risuona a
frequenze più alte
Risonanza osservata per gli
Ha che hanno l’H adiacente
di spin α
risonanza
attesa per Ha,
se non ci
fosse Hb
spostamento downfield
26
C
C
H β
Ha
Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) - Blocale(β)
il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei
adiacenti α si OPPONE al campo magnetico esterno
risonanza
attesa per Ha,
se non ci
fosse Hb
Ha risuona a frequenze
più basse
Risonanza osservata per gli
Ha che hanno l’H adiacente
di spin β
spostamento upfield
Spettro osservato
Due righe in rapporto 1:1:
DOPPIETTO
La distanza tra le righe si chiama costante di accoppiamento, si misura in Hz e si
indica con J
Ha “vede” (attraverso il legame) due tipi di Hb adiacenti: Hbα e Hbβ
L’influenza dei nuclei di 1H vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca.
Questo significa che anche l’H sul C vicino risulterà suddiviso in due dal
contributo al campo magnetico locale degli spin α e β dei nuclei di Ha
L’influenza reciproca porta alla stessa
distanza tra le righe suddivise
J è la stessa
Cl
δ = 5.36 ppm
O CH2CH3
C
C
Cl
O CH2CH3
Ha Hb
δ = 4.39 ppm
Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe
27
7 Hz
stesso valore!
spin di Hb
α
β
α
β
spin di Ha
Si dice che Ha e Hb si suddividono reciprocamente, con una costante di
accoppiamento (J) di 7 Hz.
αβ
Il segnale si suddivide in
DUE righe (DOPPIETTO)
1:1
Le due popolazioni sono
praticamente uguali
J è indipendente dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a
differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento.
J può variare tra 1 e 18 Hz
Cl
O CH2CH3
Cl C C O CH2CH3
H H
Gli H dei CH2 non influenzano il campo magnetico locale di Hb,
perché non sono su un atomo adiacente (c’è l’O), però sono
adiacenti al C dei CH3.
Quando sull’atomo adiacente c’è più di un H, il nucleo che si prende in
esame “sente” tutte le combinazioni di spin (α e β) degli H vicini
I protoni (equivalenti) del CH3 sentono il campo locale provocato dai DUE protoni
del CH2:
αα, αβ, βα , ββ
Il segnale si suddivide in
TRE righe (TRIPLETTO)
equivalenti: gli effetti si annullano
1:2:1
probabilità doppia
28
Cl
Cl CH CH O CH2CH3
O CH2 CH3
Hd
d
c
J = 8 Hz
Jcd
Orientamento degli spin
dei due Hc
αα
Jcd
αβ
βα
ββ
δ = 1.23 ppm
Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi locali
si annullano)
I protoni (equivalenti) del CH2 sentono il campo locale provocato dai TRE protoni
del CH4:
equivalenti
equivalenti
Il segnale si
suddivide in
QUATTRO righe
(QUARTETTO)
ααα, ααβ, αβα, βαα , αββ, βαβ, ββα , βββ
1:3:3:1
probabilità tripla
Hc
Cl
Cl CH CH O CH2CH3
O CH2 CH3
c
δ = 3.36 ppm
d
J = 8 Hz
Jcd
Orientamento degli spin dei
tre Hd
ααα
Jcd
ααβ
αβα
βαα
Jcd
αββ
βαβ
ββα
βββ
29
n protoni EQUIVALENTI suddividono il segnale di un protone adiacente in n+1
righe
1. Protoni equivalenti danno un unico segnale.
2. Protoni non adiacenti hanno J ∼ 0
H
H
C X C
no accoppiamento
3. J è indipendente dal campo magnetico applicato
4. L’accoppiamento è reciproco: se c’è un picco suddiviso ce ne deve
essere almeno un altro.
5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe
corrisponde al triangolo di Tartaglia.
1
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
singoletto (s)
doppietto (d)
tripletto (t)
quartetto (q)
quintetto (quin)
sestetto (sex)
eptupletto (sep)
J = 7Hz
H H
H C C Br
H H
3H
1.7
1.6
J = 7Hz
2H
TMS
3.5
3.4
δ, ppm
30
J = 7.5 Hz
H H H
H C C C H
H I H
6H
J = 7.5 Hz
1.9
1.8
TMS
1H
4.4
4.3
δ, ppm
Quandoi segnali multipli hanno δ abbastanza diverso, si dice che lo spettro è
del primo ordine. Se i δ sono simili, i segnali suddivisi possono in parte
sovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine
esempio:
ClCH2C H2 OC H2C H2Cl
Spettro ottenuto con
uno strumento a 90
MHz
TMS
δ, ppm
Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo magnetico
maggiore
31
A 500 MHz:
ClCH2C H2 OC H2C H2Cl
TMS
δ, ppm
Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di accoppiamento sono
diverse
H
H C
H
c
Cl Cl
C C Cl
H H
b
Jab = 3.6 Hz
Jbc = 6.8 Hz
a
la suddivisione si applica in
sequenza
Il segnale di un protone adiacente a n
protoni equivalenti e m protoni equivalenti
diversi dai precedenti viene suddiviso in
(n+1) x (m+1) righe
32
Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti?
J1 > J2 :
J1
J2
J1 < J2 :
J2
Jbc
H
H C
H
c
Cl Cl
J1
3H
C C Cl
H H
b
a
1.8
1.7
Jbc
Jab
Jab
1H
4.4
4.3
TMS
1H
5.9
5.8
δ, ppm
33