Valorizzazione dell`impiego dell`argilla Samone1 in impasti ceramici.
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Valorizzazione dell`impiego dell`argilla Samone1 in impasti ceramici.
DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 1 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. ATTIVITA’ DI CONSULENZA PER ESCAVAZIONI INDUSTRIALI BARONI S.R.L. RELATIVA ALLA VALORIZZAZIONE DELL’IMPIEGO DELL’ARGILLA SAMONE 1 IN IMPASTI CERAMICI (COME DA VS. LETTERA DI INCARICO DEL 14.04.2014) INDICE 1. PREAMBOLO 3 2. CARATTERIZZAZIONE ARGILLA SAMONE 1 ED ALTRE MATERIE PRIME UTILIZZATE 3 2.1 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA (XRF+PF) 2.2 ANALISI MINERALOGICA 2.3 ANALISI GRANULOMETRICA 2.4 ANALISI TERMICHE E TERMOGRAVIMETRICHE (DTA/TG) 2.5 MICROSCOPIO OTTICO RISCALDANTE 2.6 DETERMINAZIONE DELLA FRAZIONE CALCAREA (CARBONATI) 2.7 STUDIO DI SINTERIZZAZIONE:: ASSORBIMENTO DI ACQUA E RITIRO LINEARE) 2.8 MISURE COLORIMETRICHE 3. CARATTERIZZAZIONE ALTRE MATERIE PRIME 14 3.1 ARGILLA MB1 E SABBIA GAIANELLO 3.2 AGGREGADO INDUSTRIALE 3.3 ROTTAMI DI VETRO 4. PROGETTAZIONE E PREPARAZIONE DI FORMULAZIONI DI IMPASTI CERAMICI IN LABORATORIO UNIVERSITARIO 18 4.1 IMPASTO BASE 4.2 UTILIZZO ROTTAMI DI VETRO 4.3 UTILIZZO DI AGGREGATO INDUSTRIALE RICCO IN FONDENTI 5. PROVE SEMI-INDUSTRIALI PRESSO SPRAY DRY 49 5.1 IMPASTO BASE 5.2 COMPOSIZIONE D 1 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 2 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. 5.3 MISURE COLORIMETRICHE E DIFFETTI 5.4 NUOVA COMPOSIZIONE G 6. CARATTERIZZAZIONE DELLE DUE MIGLIORI COMPOSIZIONI 63 6.1 DETERMINAZIONE DELLA DENSITA' E POROSITA' 6.2 DETERMINAZIONE DELLA RESISTENZA A FLESSIONE 6.3 VERIFICA DI ECOCOMPATIBILITA' 7. CONCLUSIONI 66 2 DATE: 6 August 2014 Titolo: 1. Page 3 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. PREAMBOLO L’attività di sperimentazione relativa alla valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici si è sviluppata a partire da una tesi di laurea di Ingegneria Civile e Ambientale curriculum Ingegneria Ambientale. Lo studio è stato condotto con lo scopo di analizzare e valorizzare l’argilla locale, per un suo impiego in formulazioni ceramiche per piastrelle, insieme ad altre materie prime tipiche ceramiche e materie prime seconde provenienti da altri comparti industriali (materiali di recupero). Lo studio si è svolto in una prima fase attraverso la caratterizzazione dell’argilla tramite prove chimiche, fisiche, e con cicli termici in laboratorio valutando il comportamento termico. In una seconda fase sono state progettate diverse formulazioni di impasti contenenti diverse percentuali dell’argilla locale e materiali di recupero. In particolare come materie prime seconde sono stati utilizzati prodotti industriali derivanti dal trattamento di rottami di vetro da imballaggi (raccolta in campana) e un aggregato industriale proveniente dal trattamento di scorie di inceneritori urbani. Lo studio si è articolato in modo da verificare gli effetti dovuti all’inserimento dei diversi componenti sui parametrici tecnici richiesti dal mercato ceramico quindi sul grado di sinterizzazione misurato in base al ritiro lineare e assorbimento d’acqua e sulle proprietà estetiche mediante misure colorimetriche. Alla luce dei risultati ottenuti presso il Laboratorio Preparativa Materiali Ceramici e Vetri, Dipartimento di Ingegneria “Enzo Ferrari”, gli impasti di maggiore interesse da un punto di vista tecnico e standard di mercato sono stati realizzati in un’azienda ceramica (Spry Dry) mediante macinazione ad umido e cottura in forno a rulli semi-industriale in modo da avere conferma della loro trasferibilità industriale. 2. CARATTERIZZAZIONE ARGILLA SAMONE 1 2.1 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA (XRF + PF) L'analisi chimica, riportata in Tabella 1, è stata fornita dal committente, da essa si evidenzia l'elevata percentuale di silice e allumina, ossidi caratteristici dei materiali argillosi. Come ci si poteva aspettare, vista la colorazione fortemente rossastra dell’argilla analizzata, sono presenti ossidi cromofori di ferro e titanio in percentuali elevate (∼8%). Sono anche presenti ossidi alcalini (Na2O e K2O) e alcalino-terrosi (CaO e MgO). La perdita al fuoco si attesta intorno al 10% ed è da ricondurre a perdita di acqua (umidità e di struttura) e decomposizione dei carbonati presenti. 3 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 4 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Tabella 1. Analisi chimica argilla Samone 1 Campione/ (ossido peso%) Argilla SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO PF TOT 52,77 17,95 0,66 2,85 2,57 3,88 7,89 0,78 0,19 9,90 99,47 2.2 ANALISI MINERALOGICA L’analisi mineralogica eseguita sulla polvere di argilla (Figura 1) mette in evidenza la presenza di materiali argillosi plastici ed altri componenti non plastici. In particolare, lo spettro riportato presenta picchi definiti corrispondenti a distanze reticolari che corrispondono alle seguenti fasi cristalline: quarzo [SiO2], argille caolinitiche, muscovitiche e cloritiche, carbonato di calcio e magnesio (Dolomite [(Ca,Mg)CO3]), ossidi di ferro (Ematite [Fe2O3]) . Ogni componente ha una funzione tipica in un impasto ceramico. Le argille hanno funzione plastica, i carbonati costituiscono i fondenti, il quarzo rappresenta l’inerte. La funzione plastica delle argille permette la lavorazione dell’impasto e conferisce resistenza meccanica. I carbonati contribuiscono alla sinterizzazione ed alla formazione delle fasi cristalline dopo cottura. Il quarzo, sotto forma di sabbia, contribuisce alla vetrificazione in frazione fine, e in frazione grossolana a controllare il ritiro del materiale in cottura contrastando eventuali rotture. 4 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 5 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 1. Analisi mineralogica dell’argilla Samone1 2.3 ANALISI GRANULOMETRICA I risultati vengono presentati come distribuzioni di frequenza o come curve cumulative ed è possibile calcolare, a partire dai grafici, i diametri caratteristici D10, D50, D90, corrispondenti ai diametri al di sotto dei quali si trova il 10%, il 50% ed il 90% rispettivamente della distribuzione. I risultati vengono riportati in funzione del diametro sferico equivalente (ESD), definito come il diametro della sfera pari alla dimensione massima della particella. Per particelle molto irregolari, questo corrisponde ad un metodo generalizzato. 5 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 6 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Nel caso specifico dell’argilla Samone, essa presenta una distribuzione Gaussiana con il massimo tra 4-5 µm (Figura 2). Per quanto riguarda i diametri caratteristici troviamo che il 10% delle polveri ha diametro inferiore a 1,284 µm, il 50% inferiore a 4,453 µm, il 90% inferiore a 14,295 µm. Figura 2. Curve distributiva e cumulativa della distribuzione granulometrica 2.4 ANALISI TERMICHE E TERMOGRAVIMETRICHE (DTA/TG) Nella Figura 3 vengono riportate le curve relative all’analisi termica differenziale (DTA) e termo gravimetrica (TG). La curva mostrante i picchi eso/endo termici ci indica eventi significativi, tipici di questa tipologia di argilla e interessanti per la cottura di un impasto ceramico: 1 - Perdita di acqua libera (intorno a 100°C), endotermico; 2 - Combustione della materia organica presente (intorno a 250°C), esotermico; 3 - Perdita dell'acqua interna sotto forma di ossidrili, detta deossidrilazione (intorno ai 600°C), endotermico; 4 - Decomposizione dei carbonati presenti (circa 800°C), endotermico; 5 - Fusione (intorno a 1200°C), endotermico. 6 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 7 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Per ognuno di questi picchi riscontriamo un abbassamento della curva rossa rappresentante la perdita in peso %, in particolare per la perdita di umidità, la deossidrilazione e la decomposizione di carbonati (∼5%). La curva dei picchi termici segue l'andamento tipico di un'argilla maiolica. Figura 3. Curve DTA/TG argilla Samone 1 2.5 MICROSCOPIO OTTICO RISCALDANTE La più importante caratteristica di questa tecnica analitica è la possibilità di seguire il comportamento termico di un materiale con gli stessi gradienti di temperatura utilizzati nei forni industriali, senza avere un diretto contatto col campione. Infatti, tramite telecamera si controlla la forma del campione con l’aumentare della temperatura. L’uso di piccoli campioni offre la possibilità di analizzare elevati gradienti di temperatura e, in più, anche un riscaldamento omogeneo del provino stesso. Dall’analisi con il microscopio riscaldante si possono individuare le temperature caratteristiche di un materiale, in questo caso l’argilla. Le temperature determinate tramite il software di particolare interesse per lo studio e la successiva impostazione del progetto sono: Tsinterizzazione (1147°C), Trammollimento (1210°C) e Tfusione (1323°C). I campioni vengono così caratterizzati, in funzione della propria evoluzione dimensionale, dalle seguenti temperature caratteristiche (Figura 4): 7 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 8 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. • temperatura di sinterizzazione: temperatura alla quale l'altezza del campione si riduce del 5% e determina l'inizio del processo di sinterizzazione dei grani che lo compongono; • temperatura di rammollimento: temperatura alla quale il campione assume carattere plastiche, il profilo superiore diventa liscio e gli spigoli vivi sula superficie si arrotondano; • temperatura di sfera: temperatura alla quale il campione possiede ancora una tensione superficiale tale da contrastare la forza di gravità, per cui assume una forma sferica; • temperatura di semisfera: temperatura raggiunta quando la larghezza del provino risulta essere il doppio dell'altezza; • temperatura di fusione: il campione raggiunge una larghezza pari a tre volte la sua altezza. Figura 4. Fotogrammi che permettono individuare le T caratteristiche calcolate dal software 8 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 9 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. 2.6 PRESENZA DI CARBONATI La valutazione della frazione calcarea è stata eseguita mediante calcimetria, utilizzando il calcimetro di Dietrich-Früling che permette di determinare quantitativamente i carbonati presenti nel campione. La tecnica prevede la reazione tra il carbonato di calcio e una soluzione 1 M di acido cloridrico (HCl), reazione che produce anidride carbonica (CO2) la cui concentrazione corrisponde a quella del carbonato nell’argilla. In questo caso la prova è stata eseguita in doppio e la quantità media di carbonati determinata corrisponde a 4,96 peso%. La prova è stata effettuata in condizione ambiente a temperatura 20.4°C e pressione 760 mm Hg, a cui corrisponde una tensione di vapore pari a 17.94 mm Hg. Tramite calcimetro abbiamo trovato un volume di 12 ml di CO2. Inserendo questo valore nella formula otteniamo: V = [ 273*v* (P atm – tensione di vap.)]/ [760* (273+ temperatura)] = 10,9 ml = 0,0109 l di CaCO3 X moli = V / 22,414 = 4,863*10^-4 moli di CaCO3 In g/Kg PM CaCO3 = 102 --> ( 4,863*10^-4 )* 102 = 0,0496 g 0,0496 : 1 g = x : 1000 g --> 49,6 g/Kg Î Presenza di carbonati = 4.96% La presenza di carbonati rilevata tramite calcimetro conferma le analisi precedenti (presenza di dolomite sullo spettro XRD e picco endotermico nella curva DTA/TG). 9 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 10 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. 2.7 STUDIO DI SINTERIZZAZIONE: ASSORBIMENTO DI ACQUA E RITIRO LINEARE A seguire foto dei provini realizzati (Figura 5) e valori puntuali di ritiro lineare e assorbimento d’acqua (Tabella 2). Figura 5. Campioni sottoposti alle diverse cotture 10 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 11 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Tabella 2. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua argilla Samone 1 Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1000 1,71 7,22 1050 2,89 5,59 1100 4,36 2,49 1150 5,87 0,95 1200 6,92 0,14 Queste prove servono per capire l’intervallo di greificazione della argilla in studio. Dai dati riportati in Tabella 2 si può valutare l’evolversi della sinterizzazione in funzione della temperatura. E’ evidente l’andamento tipico dei due parametri considerati. Il ritiro lineare aumenta con l’aumentare della temperatura, indice del consolidamento del materiale a partire dalle reazioni allo stato solido che avvengono nell’argilla; a stessa conclusione porta la progressiva diminuzione dell’assorbimento d’acqua. La sinterizzazione porta ad una chiusura dei pori da porosità esterna. Nella Figura 6 si riporta l’andamento di entrambi i parametri; come si può osservare a T>1150°C si raggiungono valori del tutto in linea con prodotti commerciali, quindi un primo risultato che incoraggia l’uso di quest’argilla negli impasti da cuocere a T intorno a 1200°C. 11 Page 12 of 66 DATE: 6 August 2014 Titolo: Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 6. Curve di greificazione: ritiro e assorbimento argilla Samone 1 2.8 MISURE COLORIMETRICHE Attraverso la misura colorimetrica possiamo valutare la variazione del colore in funzione della temperatura (Tabella 3). Per quanto riguarda il parametro L*, esso tende a diminuire con l’aumentare della temperatura con una variazione ΔL*= 15%. (Figura 7). Analizzando la variazione di a* e b* (Figura 8) è subito evidente lo spostamento verso la zona dei valori negativi quindi verso colorazioni verdi e blu (tutti i casi analizzati restano comunque su valori positivi). Tabella 3. Misure colorimetriche argilla Samone 1 Temperatura (°C) L* a* b* 1000 52,68 20,68 25,9 1050 49,25 20,08 22,9 1100 47,25 17,52 18,8 1150 45,07 14,03 14,3 1200 44,45 8,23 8,1 12 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 13 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 7. Variazione L*per argilla Samone 1 13 Page 14 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 8. Variazione a* e b* per argilla Samone 1 3. CARATTERIZZAZIONE ALTRE MATERIE PRIME 3.1 ARGILLA MB1 E SABBIA GAIANELLO - Analisi Chimica (XRF) Tabella 4. Analisi chimica argilla MB1 Campione Argilla MB1 SiO2 74,5 Al2O3 Fe2O3 14,6 1,1 Campione Sabbia SiO2 81 Al2O3 Fe2O3 9,7 0,67 K2O 3,8 CaO 0,24 MgO 0,62 Na2O 0,14 TiO2 0,35 MnO --- Altro --- PF 4,6 TOT 99,95 MnO --- Altro 0,11 PF 1 TOT 99,37 Tabella 5. Analisi chimica Sabbia Gaianello K2O 3,89 CaO 1 MgO 0,13 Na2O 1,79 TiO2 0,08 Nelle Tabelle 4 e 5 sono riportate le percentuali in ossidi. In particolare rispetto all’argilla Samone 1, l’argilla MB1 risulta più povera in contenuto di ferro, calcio e magnesio, e presenta 14 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 15 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. una minore P.F. indice di assenza o bassa percentuale di carbonati. Per quanto riguarda la sabbia, da tali analisi notiamo come non sia affetta da elevate impurità. - Analisi mineralogica (XRD) Per quanto riguarda l’argilla MB1, lo spettro di Figura 9 riporta la presenza di quarzo, illite, caolinite e piccole quantità di ortoclasio e microclino (KAlSi3O8), tipici feldspati di potassio. Tali risultati trovano conferma nella buona percentuale di K2O rilevata tramite analisi chimica. Non si rilevano picchi per i carbonati, Come ci si aspettava dal colore molto chiaro risulta assente ematite, Fe2O3, fase tipica di argille più scure. Figura 9. Spettro argilla MB1 15 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 16 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 10. Spettro sabbia Gaianello Per quanto riguarda la sabbia si evidenzia la presenza di quarzo e microclino, confermando la natura di sabbia feldspatica. 3.2 AGGREGATO INDUSTRIALE Si tratta di un materiale di recupero (altrimenti detto materia prima seconda), non è un rifiuto, il materiale quindi può essere trasportato come una materia prima perché non ha un codice CER. Esso consiste di una graniglia che può essere vagliata a diverse granulometrie, deriva dalle scorie di inceneritori di rifiuti solidi urbani pre-trattate. Il processo comporta un insieme di trattamenti fisico-meccanici, senza aggiunta di reattivi chimici, costituiti da una vagliatura, da una frantumazione e dalla separazione di materiali ferrosi e non ferrosi in serie. A valle di questi trattamenti, tramite vagli vibranti funzionanti a secco, le scorie vengono separate in classi granulometriche (0-2mm; 2-4mm; 0-4 mm, etc). Tutti questi prodotti possiedono caratteristiche e marcature CE, e non contengono sostanze pericolose in concentrazioni maggiori dello 0.1 %. 16 DATE: 6 August 2014 Titolo: - Page 17 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Analisi Chimica (XRF) Tabella 6. Analisi chimica aggregato industriale Campione SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF TOT Inerte 40,58 9,84 6,99 1,18 20,14 2,67 4,06 0,95 --13,39 --- 99,8 Dai dati riportati in Tabella 6 si evince che il materiale è silico-alluminoso ed è ricco in ossidi di calcio, ferro ed alcalini. - Determinazione dei cloruri tramite metodo di Mohr Per la determinazione dei cloruri sono stati messi in un becker 10 g di campione e 100 ml di acqua deionizzata. Il tutto è stato messo ad agitazione per 24 ore e poi filtrato in modo da ottenere il liquido su cui effettuare la prova. Dell’acqua filtrata ne è stata presa una porzione di 50 ml, uniti ad altri 50 ml di acqua deionizzata. È stato misurato il pH tramite pH-metro (il valore di pH è importante che risulti compreso tra 7 e 10 per permettere le giuste reazioni chimiche dell’agente titolante che poi verrà inserito). La determinazione è stata condotta attraverso il metodo di Mohr, come titolante viene utilizzato AgNO3 e come indicatore K2CrO4 (colore giallo). L’aggiunta di AgNO3 (0.1 N) fa leggermente intorbidire la soluzione per la precipitazione dei cloruri come cloruro d’argento Ag+Cl --> AgCl . Quando i cloruri finiscono, l’Ag reagisce con lo ione cromato dando Ag2CrO4 che tinge il tutto di un rosso mattone, indicando il punto di equivalenza, fine della titolazione. Nel nostro caso sono stati usati 3.9 ml di AgNO3, che corrispondono a Cl = 7.8 *0.1 *35.45 *100 = 276.51 mg/l Il valore riscontrato è abbastanza elevato. È da tenere in considerazione la solubilità di questo materiale che rilascia cloruri in soluzione; questo può comportare effetti negativi della barbottina usata industrialmente durante la macinazione ad umido. - Determinazione dei solfati Questa prova è stata eseguita tramite fotometro sulla stessa acqua filtrata utilizzata nella prova dei cloruri. Secondo le procedure richieste dallo strumento, vengono preparati 8 ml di soluzione, messi poi in una provetta. Dopo aver misurato la prova standard nel fotometro (dando cosi un valore zero di partenza) si inserisce nella provetta un cucchiaino di Cloruro di Bario; mescolando si nota un intorbidimento della soluzione, per la formazione di Solfato di Bario. La provetta viene inserita nello strumento che misura l’intensità trasmessa attraverso la soluzione prima e dopo la reazione chimica, e permette di calcolare tramite software la concentrazione di solfati presenti. Per il nostro campione il valore di SO4 2- = 92 mg/l. Anche questo è un valore da tenere in considerazione per la successiva prova di fluidità. 17 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 18 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. 3.3 ROTTAMI DI VETRO Nonostante le caratteristiche di riciclabilità del vetro, non tutto il materiale raccolto tramite raccolta differenziata (Consorzio Co.Re.Ve.) è adatto e pronto al riutilizzo diretto in vetreria. Per avere un materiale ‘pronto al forno’, e quindi adatto per essere utilizzato in vetreria, è necessario sottoporlo a trattamenti tali da eliminare la presenza eventuale di materiali che sono negativi al processo in vetreria e vengono considerati come impurità. Si tratta di metalli ferrosi e non, frazioni di ceramica, porcellana, residui organici e frazione fine. Da un primo trattamento in impianti deriva una parte di vetro che torna in vetreria e una frazione che non è adatta, costituita dal 70% dai cascami dei selettori ottici dei corpi opachi (detti infusibili) e al 30% da un vetro a granulometria fine (generalmente < 6-10 mm ) che viene eliminato in impianto come sottovaglio. Tale scarto, non avendo più caratteristiche di riutilizzo nell’industria vetraria, ne esce come rifiuto e sarebbe destinato alla discarica, se non fosse che esistono realtà industriali (soprattutto nel Nord Italia) che lo riprocessano trasformandolo in un prodotto fruibile dal comparto edile (ceramica, laterizi…). In questo studio si è voluto considerare questa frazione per i volumi coinvolti e la facile disponibilità in zona (impianto in Provincia di Modena). - Analisi Chimica (XRF) I dati riportati in Tabella 7 sono in linea con i contenuti di silice e allumina presenti in un vetro, inoltre la presenza di ossidi alcalini (Na e K) e alcalino terrosi, in particolare calcio, mettono in evidenza la natura sodico–calcica tipica dei vetri da imballaggio. Tabella 7. Analisi chimica rottami di vetro Campione SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF TOT Vetro 71,70 2,25 0,43 1,00 9,50 2,00 12,50 0,07 --0,41 0,10 99,96 4. PROGETTAZIONE E PREPARAZIONE DI FORMULAZIONI DI IMPASTI CERAMICI IN LABORATORIO UNIVERSITARIO Per studiare diverse composizioni di impasti contenenti l’argilla locale e le materie prime alternative si è fatto riferimento all’analisi chimica di ogni componente, assicurandoci che, per ogni composizione ipotizzata, i valori totali non si differenziassero in maniera eccessiva e antifunzionale dall’impasto base consigliato dal committente: 30% argilla Samone1, 60% argilla 18 Page 19 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: MB1, 10% sabbia Gaianello. La filosofia è stata quella di portare un aumento della percentuale dell’argilla locale ed inserire nella composizione un materiale di recupero per abbassare costi e/o rendere queste composizioni più ecologiche. Per la preparazione delle diverse formulazioni è stato sperimentato il processo di miscelazione a secco, che consiste nella macinazione a secco delle materie prime e nella successiva regolazione dell’umidità per la fase di pressatura (6%). Dal punto di vista energetico tale processo è molto più economico e trova i principali campi di applicazione nella preparazione delle materie prime per prodotti a pasta colorata, quali maiolica, cotto forte, grès rosso e monocottura, quindi prodotti relativamente porosi o a basso assorbimento d’acqua con cicli lenti di cottura. Tutti i provini studiati sono stati realizzati in laboratorio secondo la procedura già riportata per l’argilla Samone 1. Una volta pronti sono stati sottoposti a cicli di cottura in forno elettrico (gradiente di 5°C/ minuto fino a 500°C, gradiente di 10°C /minuto fino alla temperatura massima, 10 minuti di isoterma alla temperatura massima). Con lo scopo di ricavare delle curve di greificazione, sono state individuate 4 temperature: 1050, 1100, 1150, 1200°C. Sui campioni ottenuti dopo cottura sono stati determinati: • Ritiro lineare (RL%) • Assorbimento d’acqua (AA%) • Analisi colorimetrica (parametri L, a, b, ΔE) Utilizzando le materie prime riassunte in Tabella 8, sono state progettate le composizioni riportate in Tabella 9. Tabella. 8 Analisi chimica delle materie prime utilizzate Campione SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF TOT Argilla Samone 1 52,77 17,95 7,89 2,85 2,57 3,88 0,66 0,78 0,19 --- 9,9 99,44 --- --- 4,6 99,95 0,13 1,79 0,08 --- 0,11 1 99,37 40,58 9,84 6,99 1,18 20,14 2,67 4,06 0,95 --- 13,39 --- 99,8 71,7 0,43 --- 0,41 0,1 99,96 Argilla MB1 74,5 14,6 1,1 Sabbia Guaianello 81 9,7 0,67 3,89 Aggregato Vetro 2,25 3,8 1 0,24 0,62 0,14 0,35 1 9,5 2 12,5 0,07 19 Page 20 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 9. Composizioni progettate Impasto A Composizione 30% Samone1, 60% MB1, 10% Sabbia Gaianello 30% Samone1, 60% MB1, 5% Sabbia Gaianello, 5% vetro 30% Samone1, 60% MB1, 10% Sabbia Gaianello + 5% vetro 30% Samone1, 60% MB1, 10% aggregato 30% Samone1, 50% MB1, 20% aggregato 40% Samone1, 50% MB1, 10% Sabbia Gaianello B C D E F Le composizioni degli impasti progettati, sono state ottenute per simulazione tramite foglio elettronico Excel. 4.1 IMPASTO BASE L’impasto base, composizione A, è costituito da 30% argilla Samone1, 60% argilla MB1, 10% sabbia Gaianello. Le diverse specifiche sia della miscela che dei provini realizzati sono riassunte in Tabella 10 e Figura 11. Tabella 10. Analisi chimica composizione A SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO altro PF TOT 68,63 15,12 3,09 3,52 1,02 1,55 0,46 0,45 0,057 0,011 5,83 99,74 20 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 21 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 11. Campioni ottenuti di composizione A - Ritiro lineare e assorbimento d’acqua Tabella 11. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione A Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1050 0,15 11,56 1100 0,65 10,54 1150 1,42 9,04 1200 4,33 4,19 21 Page 22 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 12. Curve di greificazione dei provini di composizione A Dal grafico di Figura 12, ottenuto elaborando i dati riportati in Tabella 11, notiamo come la sinterizzazione completa di questa miscela dovrebbe avvenire a temperature più alte di 1200°C. Alle temperature studiate la miscela risulta non completamente sinterizzata con valori di AA% molto elevati e valori di ritiro lineare molto bassi. - Misure colorimetriche Tabella 12. Misure colorimetriche dei provini di composizione A Temperatura (°C) L* a* b* 1050 66,26 16,56 24,25 1100 63,93 16,98 24,95 1150 57,88 17,54 24,77 1200 47,26 15,41 19,51 22 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 23 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 13. Variazione L* dei provini di composizione A 23 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 24 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 14. Variazione a* e b* dei provini di composizione A Analizzando i valori riportati in Tabella 12 e i grafici colorimetrici (Figure 13 e 14) notiamo, come per ritiro e assorbimento, una brusca variazione dei valori alla temperatura di 1200°C. In particolare la diminuzione di L* è progressiva e sempre più marcata. Per quanto riguarda la qualità colorimetrica è bene analizzare la temperatura di 1200°C perché è quella da cui otteniamo prodotti interessanti dal punto di vista industriale. Il valore di L* misurato (47,26) risulta essere basso per gli standard dell’industria ceramica. 4.2 UTILIZZO DI ROTTAMI DI VETRO È stato scelto il vetro come materiale di inserimento per provare ad aumentare la frazione fondente all’interno della nostra composizione. Con le sue caratteristiche fusibili aiuta la sinterizzazione. Inoltre viste le sue caratteristiche di rammollimento dovrebbe permettere un abbassamento della temperatura di cottura, fattore molto importante per diminuire il consumo di metano nei bruciatori, punto dolente dell’industria ceramica. La progettazione ha previsto due composizioni con vetro, una per aggiunta alla composizione base e l’altra in sostituzione della sabbia. - Sostituzione 5% vetro Il primo impasto provato presenta un 5% di vetro in sostituzione a 5% di sabbia (impasto B). Come si può osservare dai dati riportati in Tabella 13 questa sostituzione non fa variare i contenuti dei principali ossidi componenti. 24 Page 25 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 13. Composizione impasto B SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO altro PF TOT 68,17 14,74 3,08 3,38 1,44 1,64 1 0,45 0,057 0,026 5,785 99,77 Figura 15. Campioni ottenuti di composizione B - Ritiro lineare e assorbimento d’acqua Le curve di greificazione per la composizione B comparate con quelle della composizione di riferimento A riportate in Figura 16, indicano come l’inserimento del vetro porti a risultati migliorativi per quanto riguarda ritiro lineare e assorbimento d’acqua. Allo stesso modo però le due composizioni presentano caratteristiche interessanti solo per temperature elevate, mentre a quelle inferiori risultano poco cotte e di difficile utilizzo. 25 Page 26 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 14. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione B Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1050 0,72 11,24 1100 1,24 10,46 1150 2,41 8,24 1200 5,24 2,76 Figura 16. Curve di greificazione dei provini di composizione B 26 Page 27 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: - Misure colorimetriche Dai dati riportati in Tabella 15, i valori di L* per la composizione B con 5% sono inferiori e quindi i campioni risultano più scuri, ma la variazione rimane esigua. Sia per la composizione base (A) che per l’altra (B) è necessaria ai fini estetici-commerciali una smaltatura successiva. La variazione di a* e b* alle diverse temperature (Figura 18) risulta abbastanza simile alla variazione registrata per la composizione standard. Tabella 15. Misure colorimetriche dei provini di composizione B Temperatura (°C) L* a* b* 1050 63,61 17,81 26,15 1100 58,49 18,11 25,47 1150 56,21 19,53 25,6 1200 42,70 13,19 15,99 27 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 28 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 17. Confronto L* dei provini di composizione A e B 28 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 29 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 18. Variazioni a* e b* dei provini di composizione B - Aggiunta 5% vetro L’altra composizione studiata presenta sempre un 5% di vetro però in aggiunta alla composizione base di partenza (impasto C). In questo caso l’aggiunta di vetro comporta un aumento della silice (+5%), dell’ossido di sodio (+100%) e dell’ossido di calcio (+45%) e leggermente degli altri ossidi componenti (<1%), come da Tabella 16. Tabella 16. Composizione impasto C SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF TOT 72,22 15,23 3,12 3,57 1,49 1,65 1,09 0,46 0,057 0,0315 5,835 104,74 29 Page 30 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 19. Campioni ottenuti di composizione C - Ritiro lineare e assorbimento d’acqua Tabella 17. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione C Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1050 0,64 10,58 1100 1,04 10,13 1150 2,61 6,95 1200 4,99 2,17 30 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 31 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 20. Curve di greificazione dei provini di composizione C in confronto con A Tramite il confronto delle curve di greificazione riportate in Figura 20, tra le composizioni A e C notiamo come anche la composizione C porta ad un miglioramento complessivo dell’impasto. I valori ottenuti a 1200°C non si discostano in gran parte dalla composizione B (sostituzione parziale di sabbia con vetro). Confrontando quindi i risultati, questa composizione sebbene sia migliorativa rispetto ad A non comporta ulteriori miglioramenti rispetto a B e non risparmia materie prime naturali, perché abbiamo operato un’aggiunta e non una sostituzione. - Misure colorimetriche Dai dati riportati in Tabella 18 e Figura 21, da connfrontarsi con quelli di Tabella 15 e Figura 18, si evince che sostituzione o aggiunta di vetro portano a colorazioni molto simili. Ciò è evidente anche nel confronto di L* di Figura 22. 31 Page 32 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 18. Misure colorimetriche dei provini di composizione C Temperatura (°C) L* a* b* 1050 62,26 17,09 25,19 1100 58,78 17,34 25,01 1150 51,55 19,1 23,83 1200 43,44 13,04 15,67 Figura 21. Variazione a* e b* dei provini di composizione C 32 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 33 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 22. Confronto L* dei provini di composizione A e composizione C Per tutte e tre i parametri misurati L*, a* e b*, i valori ottenuti ricalcano le considerazioni della composizione B. Così anche per questa composizione è necessaria una successiva smaltatura. 33 Page 34 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: 4.3 UTILIZZO DI AGGREGATO INDUSTRIALE RICCO IN FONDENTI Il materiale di recupero derivante dal trattamento fisico-meccanico di scorie di incenerimento è ricco in silice, Ca e Fe. Esso è stato inserito in due percentuali: al 10% in sostituzione totale della sabbia (impasto D) e al 20% in sostituzione parziale dell’argilla più refrattaria (10%) e totale della sabbia (10%) (impasto E). Le funzioni che tale prodotto dovrebbe espletare sono varie, dal limitare nelle fasi di riscaldamento le variazioni dimensionali del pezzo all’aumentare la resistenza meccanica a crudo, oltre che costituire lo scheletro della massa ceramica e contribuire alla formazione della matrice silicatica durante le reazioni di cottura apportando CaO e Fe2O3. - Inserimento 10% Questa sostituzione comporta una diminuzione di silice (-6%) e un leggero aumento degli altri ossidi componenti, in particolare CaO e Fe2O3 (Tabella 19). Tabella 19. Composizione impasto D SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO altro PF TOT 64,59 15,13 3,73 3,25 2,93 1,8 0,69 0,54 0,057 1,339 5,73 99,78 34 Page 35 of 66 DATE: 6 August 2014 Titolo: Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 23. Campioni ottenuti di composizione D - Ritiro lineare e assorbimento d’acqua Tabella 20. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione D Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1050 0,65 11,58 1100 1,21 10,88 1150 3,03 7,33 1200 7,53 0,14 35 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 36 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 24. Curve di greificazione dei provini di composizione D in confronto con A Da quanto riportato in Figura 24 si osserva che l’inserimento di questo materiale porta a valori interessanti dei parametri anche operando con cicli termici con forno elettrico. I valori tecnici ottenuti alla temperatura di 1200°C sono molto interessanti e compatibili con gli standard di mercato, indicando un buon grado di sinterizzazione della miscela alla temperatura massima di cottura. Il campione risulta perfettamente cotto. Il valore di ritiro è indice di grande compattezza e l’assorbimento d’acqua <0,5% denota una porosità esterna assente tipica di materiali altamente sinterizzati. - Misure colorimetriche Come si può osservare dai dati riportati in Tabella 21 l’inserimento di questo materiale di recupero comporta un abbassamento di L* ancora maggiore rispetto alle composizioni precedenti. Se per temperature fino a 1150°C i valori ottenuti erano ancora comparabili con i casi precedenti, a temperatura di 1200°C la variazione è netta. Non solo per il punto di bianco (L*), ma anche per tonalità di colore, infatti nel piano cartesiano colorimetrico ci spostiamo verso il verde ( - a*) e il blu ( -b*), come da Tabella 21 e Figura 25 e 26. 36 Page 37 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tale variazione era da aspettarsi, vista la composizione dell’aggregato ricco in ossidi di ferro che si vanno ad aggiungere a quelli presenti grazie all’argilla rossa. Tabella 21. Misure colorimetriche dei provini di composizione D Temperatura (°C) L* a* b* 1050 62,91 17,59 26,41 1100 58,91 17,93 25,54 1150 51,35 18,66 23,59 1200 38,07 6,21 8,76 Figura 25. Variazione a* e b* dei provini di composizione D 37 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 38 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 26. Confronto L* tra provini di composizione A e composizione D - Prova di fluidità Nel processo di macinazione ad umido è necessario che le materie prime, miscelate nelle volute percentuali di acqua, diano luogo a delle sospensioni fluide e stabili. Le tipiche percentuali di materiale solido utilizzate sono all’intorno del 65-70% del peso totale. La presenza nell’impasto di cloruri e solfati durante la miscelazione può creare problemi di fluidità dando origine ad aggregati che limitano lo scorrimento della miscela finale. Per limitare la 38 Page 39 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: formazione di flocculati e quindi favorire la miscelazione e la fluidità della barbottina finale si aggiunge in bassissime percentuali un deflocculante (per lo studio è stato usato tripolifosfato di sodio); è bene che le percentuali non raggiungano valori elevati sia per il costo del materiale, sia per non rischiare di variare le proprietà chimiche dell’impasto. Si è deciso di effettuare questa prova sull’impasto contenente un 20% di questo residuo, vista la percentuale significativa di cloruri e solfati che potrebbero dare problemi di fluidità. Come percentuale iniziale di deflocculante (tripolifosfato di sodio) si è preso uno 0,1% (0,1 g) aggiungendo ad ogni risultato negativo 0,2 g. La quantità di deflocculante necessaria per ottenere una barbottina fluida è risultata essere 1,1 g (quindi 1,1% su un impasto totale). Il valore risulta lontano dai parametri industriali, di solito la pratica industriale si aggira tra 0,3-1% sul solido secco. Avendo preso in esame la composizione con problemi maggiori di natura reologica possiamo pensare a quantità necessarie inferiori di tripolifosfato per la composizione contenente il 10% di materiale di recupero. Questa composizione, dato il costo elevato del de flocculante, si potrebbe altrimenti utilizzare in un ciclo che preveda la macinazione a secco con granulazione, per la preparazione delle materie prime. - Inserimento 20% materiale di recupero In questo caso la composizione E contiene una percentuale di materiale di recupero pari a 20% in sostituzione completa della sabbia e un altro 10% dall’argilla MB1 (Tabella 22 e Figura 27). Tabella 22. Composizione impasto E SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO altro PF TOT 61,2 14,65 4,32 2,99 4,92 2,01 1,08 0,6 0,057 2,678 5,27 99,77 39 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 40 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 27. Campioni ottenuti composizione E - Ritiro lineare e assorbimento d’acqua La sostituzione di 20% di materiale di recupero ci porta a un grado molto elevato di sinterizzazione finale con valori di ritiro e di assorbimento d’acqua paragonabili a quelli del grès porcellanato (materiali altamente sinterizzati gruppo BIa), come da Tabella 23. Anche per questa composizione è necessario raggiungere alte temperature dell’ordine di 1200°C, mentre a temperature più basse il campione risulta poco cotto con caratteristiche non interessanti (molto simili alla composizione standard A), come da Figura 28. 40 Page 41 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 23. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione E Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1050 0,75 11,98 1100 0,89 11,94 1150 1,89 9,41 1200 7,06 0,06 Figura 28. Curve di greificazione dei provini di composizione E 41 Page 42 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: - Misure colorimetriche Visto l’aumento di materiale di recupero ricco in ossido di ferro si osserva un progredire dalla situazione precedente, anche se ormai alle alte temperature il risultato estetico non varia significativamente tra le composizioni in studio con valori di L* tra 36-48 (Figura 30). Per quanto riguarda a* e b* abbiamo sempre un netto orientamento verso tonalità di verde e blu (Tabella 24 e Figura 29). Tabella 24. Misure colorimetriche dei provini di composizione E Temperatura L* a* b* 1050 °C 57,6 16,52 23,36 1100 °C 56,27 16,36 23,14 1150 °C 48,47 15,38 20,59 1200 °C 35,97 5,1 6,81 Figura 29. Variazione a* e b* dei provini di composizione E 42 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 43 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 30. Confronto L* tra provini di composizione A e composizione E 43 Page 44 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: - Aumento percentuale Argilla Samone 1 Con lo scopo di favorire l’utilizzo dell’argilla locale e abbassare le temperature di cottura si è pensato di diminuire la percentuale dell’argilla più refrattaria (MB1) aumentando la percentuale di argilla Samone1 fino al 40%, a discapito di un 10% di argilla MB1, realizzando l’impasto F. Questa sostituzione comporta a livello di composizione una piccola diminuzione di silice (-3%) e un leggero aumento degli altri ossidi componenti (Tabella 25). Tabella 25. Composizione impasto F SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO altro PF TOT 66,46 15,45 3,77 3,43 1,25 1,88 0,51 0,5 0,076 0,011 6,36 99,69 Figura 31. Campioni ottenuti composizione F 44 Page 45 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: - Ritiro lineare e assorbimento d’acqua Come si può osservare dai dati di Tabella 26 e maggiormente dalle curve di greificazione in Figura 32, la sostituzione parziale dell’argilla MB1 comporta un miglioramento della sinterizzazione dell’impasto rispetto a quello base; i valori ottenuti sono molto interessanti. Innanzitutto si nota un complessivo miglioramento del comportamento della composizione rispetto a quella standard, e questo in maniera progressiva con l’aumentare della temperatura. I valori di assorbimento e ritiro a 1200°C risultano essere in linea con i prodotti commerciali, dimostrando un buon comportamento dell’argilla oggetto principale del nostro studio. Tabella 26. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua composizione F Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1050 0,53 11,05 1100 0,87 10,63 1150 2,96 6,97 1200 6,30 0,96 45 Page 46 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 32. Curve di greificazione dei provini di composizione F ed A a confronto - Misure colorimetriche La variazione dei parametri colorimetrici (Tabella 27 e Figura 33) si pone in una situazione intermedia tra l’inserimento di vetro e l’inserimento dell’aggregato industriale. Più che per a* e b* lo scostamento dalla composizione standard è evidente per L* (Figura 34). A 1200°C si raggiungono valori di L* molto bassi (40,77) quasi confrontabili con l’inserimento del 20% dell’aggregato. D’altronde la forte colorazione è una caratteristica intrinseca di questa argilla, come per tutte le argille rosse in generale. Tabella 27. Misure colorimetriche dei provini di composizione F Temperatura (°C) L* a* b* 1050 59,75 18,48 25,98 1100 57,5 18,8 26,27 1150 49,52 19,46 23,5 1200 40,77 9,9 12,15 46 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 47 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 33. Variazione a* e b* dei provini di composizione F 47 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 48 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 34. Confronto L* dei provini di composizione A e composizione F 48 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 49 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. 5. PROVE SEMI-INDUSTRIALI PRESSO SPRAY DRY Una volta completati tutti gli studi sulle varie composizioni in laboratorio universitario, sono state scelte le composizioni su cui effettuare prove di tipo semi-industriale presso la Spray Dry S.p.A., azienda ceramica. Sono state selezionate le composizioni A (30% argilla Samone1, 60% argilla MB1, 10% sabbia Gaianello ) e D ( 30% argilla Samone1, 60% argilla MB1, 10% aggregato industriale). La composizione A è stata formulata in accordo con l’azienda fornitrice dell’argilla in modo tale da utilizzare argille locali in percentuali di interesse. La composizione D è stata scelta per i buoni valori ottenuti già in laboratorio universitario, considerando la sostituzione completa di una materia prima naturale, con la curiosità di valutare i provini successivamente ad un ciclo industriale. Le miscele sono state preparate simulando sia una macinazione a secco, già proposta nel laboratorio universitario e con cui sono stati preparati tutti i campioncini finora illustrati, sia una macinazione ad umido, in modo tale da riprodurre la macinazione industriale più diffusa. Per capire le temperature a cui sottoporre i campioni è stata effettuata una prima cottura su un provino di composizione A preparato tramite macinazione ad umido per 6 minuti. La cottura è stata realizzata con un forno a rulli con il seguente ciclo: 15 minuti a circa 650°C, 15 minuti a 1185°C (la nostra temperatura di interesse), 15 minuti a 650°C, ultimi 15 minuti a temperatura calante di sfogo. I risultati ottenuti con l’impasto A cotto a 1185°C come temperatura massima non sono stati soddisfacenti, confermando i risultati di laboratorio. Il campione presentava 4,3% di ritiro lineare e 7% di assorbimento d’acqua. Si è quindi rivelato necessario aumentare la temperatura di cottura per progredire con il processo di sinterizzazione. Si è cosi deciso di aumentare le temperature del ciclo, arrivando a 1205°C. Tale temperatura, provata sia per le composizioni A che per le composizioni D, si è dimostrata ancora non sufficiente per la composizione standard e già troppo elevata per la composizione con aggregato che è andata in espansione. A questo punto si è deciso di applicare cicli di temperature diverse a seconda della composizione. 49 DATE: 6 August 2014 Page 50 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: 5.1 IMPASTO BASE - Composizione A macinata ad umido 6 minuti In Tabella 28 e Figura 35 sono riportati i risultati di ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei campioni di impasto base (impasto A) macinato ad umido per 6 minuti (composizione A6). Tabella 28. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A6 Temperatura (°C) 1205 1225 1230 1235 Ritiro lineare (%) 5.7 6.6 6.4 6.1 Assorbimento d’acqua (%) 4.8 1.6 1.2 0.9 Figura 35. Curve di greificazione dei campioni di composizione A6 Per quanto riguarda questa composizione contenente soltanto materie prime naturali si osserva che la temperatura di cottura ottimale risulta essere nell’intervallo 1225 - 1230°C. Il ritiro lineare in leggero calo indica un inizio di espansione, anche se per quanto riguarda l’assorbimento d’acqua ci sono miglioramenti fino a temperature più alte. 50 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: - Page 51 of 66 Composizione A macinata ad umido 3 minuti In Tabella 29 e Figura 36 sono riportati i risultati di ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei campioni di impasto base macinato ad umido per 3 minuti (composizione A3). Tabella 29. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A3 Temperatura (°C) 1205 1225 1230 1235 Ritiro lineare (%) 4,7 5,3 5,4 5,1 Assorbimento d’acqua (%) 4,9 2,0 1,6 0,1 Figura 36. Curve di greificazione dei campioni di composizione A3 In questo caso, con un tempo ridotto di macinazione, la temperatura di cottura ottimale risulta essere nell’intervallo 1230 - 1235°C, così da ottenere un ritiro ancora vicino al valore massimo e un assorbimento d’acqua inferiore o prossimo all’1%. - Composizione A macinata a secco 10 minuti Dai dati riportati in Tabella 30 e Figura 37 emerge che in questo caso non si raggiunge lo stesso grado di sinterizzazione dei casi precedenti, essendosi registrati valori di ritiro più bassi e assorbimenti maggiori. 51 DATE: 6 August 2014 Page 52 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 30. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A1T Temperatura (°C) 1205 1225 1230 1235 Ritiro lineare (%) 3,7 4,1 4,3 3,9 Assorbimento d’acqua (%) 4,8 2,7 2,4 1,9 Figura 37. Curve di greificazione dei campioni di composizione A1T - Composizione A macinata a secco 20 minuti Tabella 31. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A2T Temperatura (°C) 1205 1225 1230 1235 Ritiro lineare (%) 5,8 4,8 4,1 3,4 Assorbimento d’acqua (%) 1,5 2,6 3,0 2,6 52 Page 53 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 38. Curve di greificazione dei campioni di composizione A2T Dai dati riportati in Tabella 31 e Figura 38 sembra che 1205°C sia la temperatura ottimale di cottura per questa prova. Per temperature maggiori risulta evidente la progressiva espansione; il ritiro lineare è in netto calo mentre l’assorbimento d’acqua aumenta fino a valori molto alti dal punto di vista qualitativo e normativo. 5.2 COMPOSIZIONE D - Composizione D macinata ad umido 6 minuti Tabella 32. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione D6 Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1180 6,6 1,0 1185 6,7 0,3 1190 6,2 0,3 1195 5,8 0,2 1205 4,2 0,4 53 Page 54 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 39. Curve di greificazione dei campioni di composizione D6 Dal grafico di Figura 39 notiamo che già a temperature intorno ai 1185°C il ritiro lineare inizia a calare, indice di un’iniziata espansione. I valori di assorbimento d’acqua invece rimangono stabili anche per temperature leggermente maggiori. L’ultima prova a 1205°C risulta assolutamente eccessiva visto il ritiro lineare calante e l’aumento di assorbimento dovuto a rigonfiamento del campione ed aumento della porosità superficiale. - Composizione D macinata a umido 3 minuti Tabella 33. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione D3 Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1180 5,8 1,8 1185 5,7 0,7 1190 5,5 0,8 1195 5,1 0,6 1205 3,1 1,7 54 Page 55 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 40. Curve di greificazione dei campioni di composizione D3 Come da dati sopra riportati in Tabella 33 e Figura 40, si evince che per temperature vicine ai 1185°C si raggiunge un buon compromesso grazie ai valori di assorbimento d’acqua. Per temperature successive non si ottengono valori interessanti. La temperatura ottimale di cottura risulta essere vicina, se non identica, a quella per la prova precedente; il minor tempo di macinazione (granulometria maggiore delle prime) influisce sul grado di sinterizzazione, sebbene con piccole variazioni si nota in questo caso a parità di temperatura una minore greificazione. - Composizione D macinata a secco 10 minuti Tabella 34. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua D1T Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1180 4.9 4.1 1185 5.1 2.7 1190 5.4 1.8 1195 5.4 1.4 1205 4.7 1.0 55 Page 56 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 21. Curve di greificazione dei campioni di composizione D1T Il confronto tra macinazione a secco e macinazione ad umido mette in evidenza l’efficienza di questo ultimo processo anche con tempi più brevi. Tramite macinazione a secco 1T otteniamo un grafico significativamente diverso. Colpisce il progressivo calo di assorbimento d’acqua fino ad alte temperature. La temperatura ottimale risulta però essere dell’ordine dei 1195°C visto che da li in poi il ritiro lineare tende a calare significando una iniziata espansione. - Composizione D macinata a secco 20 minuti Tabella 35. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione D2T Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%) 1180 5,9 2,1 1185 6,0 1,0 1190 5,7 0,9 1195 5,6 0,7 1205 4,7 1,3 56 Page 57 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Figura 42. Curve di greificazione dei campioni di composizione D2T Dai dati di Tabella 35 e Figura 42 confrontati con quelli di Tabella 34 e Figura 41 notiamo che l’aumento del tempo di macinazione migliora i risultati in cottura; intorno alla temperatura di 1195°C otteniamo i risultati ottimali. Il ritiro lineare, nonostante inizi la sua fase calante, mostra un buon valore mentre l’assorbimento d’acqua tocca il suo punto minimo. Tempi di 20 minuti di macinazione a secco sono comparabili con i 6 minuti di macinazione ad umido. 5.3 MISURE COLORIMETRICHE E DIFETTI - Misure colorimetriche Sono state effettuate misure colorimetriche sui provini cotti a temperatura ottimale per ogni composizione. Perciò sono stati analizzati i campioni di composizione D cotti a 1185°C (Tabella 36) e 1195°C (Tabella 37), mentre per la composizione A quelli cotti a 1230°C (Tabella 38). Tabella 36. Parametri colorimetrici dei campioni della serie D cotti a 1185°C Composizione D1 D3 D6 D1T D2T L* 39.36 37.37 36.65 39.99 38.19 a* 5.41 5.36 5.67 5.73 5.10 b* 9.3 7.94 8.12 8.47 8.24 57 Page 58 of 66 DATE: 6 August 2014 Titolo: Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Tabella 37. Parametri colorimetrici dei campioni della serie D cotti a 1195°C Composizione D1 D3 D6 D1T D2T L* 40.53 38.39 37.03 38.47 38.54 a* 4.97 4.75 5.22 4.59 4.86 b* 9.05 8.21 7.55 8.34 7.76 Tabella 38. Parametri colorimetrici dei campioni della serie A cotti a 1230°C Composizione A1 A3 A6 A1T A2T L* 41.82 40.46 38.95 41.60 40.21 a* 4.25 4.25 4.56 3.83 3.61 b* 9.78 9.02 8.29 7.89 7.82 Per valutare la differenza colorimetrica tra le diverse composizioni, calcoliamo il ΔE* risultante tra temperatura ottimale di A e temperatura ottimale di D. ΔE* = √( (Δa*)2+(Δb*)2+(ΔL*)2 ) I risultati ottenuti sono: UMIDO tra A1 e D1 (1185 °C) tra A3 e D3 (1185 °C) tra A6 e D6 (1185 °C) SECCO tra A1T e D1T (1195 °C) tra A2T e D2T (1195 °C) ΔE* = 2.76 ΔE* = 3.46 ΔE* = 2.56 ΔE* = 3.25 ΔE* = 2.09 Il ΔE* risulta in tutti i casi maggiore di 1 e conferma una differenza di colore già visibile ad occhio nudo. - Difetti Un fenomeno estetico da tenere industriale da inceneritore urbano, è la formazione di scagliature e bolle superficiali. Sono state trovate infatti su alcuni campioni, cotti anche a diverse temperature, macchie scure dovute probabilmente alla fusione di qualche metallo presente nel materiale di recupero inserito in preparazione dell’impasto. Visto che tale materiale viene deferrizzato tramite grandi magneti dall’azienda fornitrice, si suppone che a sviluppare questo fenomeno sia rame metallico. Si è proceduto a fare un’analisi puntuale del difetto tramite una sonda EDS. 58 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 59 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Figura 43. Micrografia SEM con spettro EDS del difetto Come si può osservare dalla Figura 43 il difetto è da ricondurre a rame (Cu) metallico presente nell’aggregato industriale che inquina l’impasto provocando difetti superficiali; le dimensioni di queste particelle metalliche sono variabili e vanno da 1 a 5 mm. Si propone, eventualmente, una pre-setacciatura del materiale in arrivo prima dell’uso o eventualmente potrebbe essere un ulteriore trattamento da fare in impianto dedicato alla ceramica. Nonostante le interessanti caratteristiche tecniche raggiungibili, l’utilizzo di questo materiale derivato da scorie di inceneritori urbani all’interno di impasti ceramici è legato alla risoluzione di tale problema estetico. 5.4 NUOVA FORMULAZIONE G Dalla valutazione del comportamento della composizione A si può notare come il suo comportamento termico abbia un carattere refrattario e poco fusibile. Il comportamento dell’argilla Samone1 che invece presa singolarmente mostra buona fusibilità già a basse temperature permette di ipotizzare un aumento ulteriore della percentuale nella formulazione. Infatti le temperature necessarie per ottenere una cottura ottimale si sono rivelate elevate (>1200°C). Si è cosi deciso di aumentare la fusibilità della composizione sostituendo un 15% di argilla MB1 di carattere più refrattario con un 15% di argilla Samone1. La nuova composizione, denominata G, quindi contiene: 45% Argilla Samone1, 45% Argilla MB1, 10% Sabbia Gaianello. 59 DATE: 6 August 2014 Page 60 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Come prima temperatura di prova (su composizione G6 perché più rappresentativa di ciclo industriale) si è preso 1205°C ottenendo: Ritiro lineare = 6,0 % ; Assorbimento d’acqua = 0,5 %. Nonostante i buoni valori tecnici ottenuti, visibilmente i campioni mostrano rigonfiamenti indici di una cottura troppo elevata. Si è così deciso di abbassare la temperatura a 1185°C, per poi muoversi di 5°C alla volta da tale temperatura a seconda dei risultati ottenuti. - Composizione G macinata ad umido 6 minuti Tabella 39. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione G6 Temperatura (°C) 1170 1180 1185 1190 1195 Ritiro lineare (%) 6,2 6,9 6,9 6,9 6,9 Assorbimento d’acqua (%) 3,9 1,0 0,5 0,6 0,5 Figura 44. Curve di greificazione dei campioni di composizione G6 Dai risultati sopra riportati si evince che questa composizione presenta una buona stabilità dei valori tecnici ottimali anche per le temperature successive (intervallo di 10°C) e quindi permette un facile controllo del ciclo industriale. Dal grafico in Figura 44 si nota come si raggiunga la condizione di cottura ottimale alla temperatura di 1185°C, senza molte variazioni dei parametri anche aumentando di qualche grado la temperatura. 60 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 61 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. - Composizione G macinata ad umido 3 minuti Tabella 40. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione G3 Temperatura (°C) 1170 1180 1185 1190 1195 Ritiro lineare (%) 5,1 6,0 6,1 6,1 5,7 Assorbimento d’acqua (%) 4,9 1,9 1,4 1,5 1,1 Figura 45. Curve di greificazione dei campioni di composizione G3 Anche per questo tempo di macinazione ad umido la temperatura ottimale di cottura risulta essere tra i 1185 e i 1190°C. In questo intervallo infatti sia ritiro lineare che assorbimento d’acqua risultano stabili nei loro valori ottimali (Figura 45). A temperature maggiori invece notiamo un calo di ritiro lineare, dimostrazione tangibile di possibili rigonfiamenti già riscontrati ad alte temperature. - Composizione G macinata a secco 10 minuti Dai dati di Tabella 41 e Figura 46 risulta che così come per la macinazione ad umido, anche per la macinazione a secco la temperatura ottimale di cottura risulta essere 1185°C. 61 DATE: 6 August 2014 Page 62 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 41. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei campioni di composizione G1T Temperatura (°C) 1170 1180 1185 1190 1195 Ritiro lineare (%) 4,4 4,3 4,4 --3,8 Assorbimento d’acqua (%) 3,0 1,5 1,7 --1,6 Figura 46. Curve di greificazione dei campioni di composizione G1T - Composizione G macinata a secco 20 minuti Per quanto riguarda le temperature ottimali di cottura, anche per questo tipo di macinazione il range ottimale risulta essere tra 1180 e 1185°C. Dal grafico di Figura 47 risulta però evidente che portare ad alte temperature il ciclo comporta il rigonfiamento e la deformazione dei pezzi; le previste espansioni sono confermate dall’aumento notevole di assorbimento d’acqua. 62 DATE: 6 August 2014 Page 63 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Tabella 42. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei campioni di composizione G2T Temperatura (°C) 1170 1180 1185 1190 1195 Ritiro lineare (%) 5,5 4,5 5.5 4,7 3,9 Assorbimento d’acqua (%) 1,8 0,8 0,7 1,4 2,6 Figura 47. Curve di greificazione dei campioni di composizione G2T 6. CARATTERIZZAZIONE DELLE DUE MIGLIORI COMPOSIZIONI Alla luce dei risultati raggiunti con la composizione contenente 45% di argilla locale (G) e la composizione contenente l’aggregato industriale (10%) che sebbene dia problemi estetici ha buone caratteristiche ceramiche, si è pensato di approfondire la caratterizzazione dei campioni cotti a 1185°C da un punto di vista fisico con misure di densità apparente e reale che permettono il calcolo della porosità totale del manufatto e prove meccaniche (modulo di rottura) per potere classificare questi materiali secondo la Normativa ISO. Di seguito si presentano i risultati di questi test eseguiti presso i laboratori del Dipartimento di Ingegneria “ Enzo Ferrari”. Il tutto è stato inoltre completato da prove di ecocompatibilità eseguite presso il laboratorio chimico dell’azienda produttrice dell’aggregato. 63 Page 64 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: 6.1 DETERMINAZIONE DELLA DENSITÀ E POROSITÀ La densità reale è il rapporto tra la massa e il volume e prende in considerazione solo il volume della frazione solida. È stata determinata con un picnometro ad He, sulle polveri di ciascuna composizione, mentre la densità apparente di un manufatto viene calcolata in maniera formalmente analoga alla densità assoluta, ma prende in considerazione il volume totale occupato dal solido (quindi il suo ingombro esterno), compresi quindi gli spazi vuoti (pori). Noto il volume occupato dal campione ed il peso (precedentemente inserito), lo strumento fornisce direttamente il valore della densità apparente. A partire dai valori ottenuti di densità reale e di densità apparente, è stato possibile calcolare la porosità totale, vale a dire il rapporto tra il volume dei vuoti e il volume totale, che si calcola attraverso la seguente formula: Ptot = 100 * (Dr – Dapp) / Dr Tabella 43. Valori misurati di densità apparente e reale e valori calcolati di porosità totale dei campioni D e G cotti a 1185°C COMPOSIZIONE D G Dapp 2.20925 2.23755 D.S 0.0050 0.0031 D reale 2.6155 2.6016 D.S 0.0013 0.00125 POROSITA’(%) 17.96 13.99 Dai dati riportati in Tabella 43 si può osservare come la composizione contenente il 45% di argilla Samone 1 (composizione G) presenta un valore leggermente più elevato di densità apparente che si rispecchia in una porosità minore rispetto all’altra composizione contenente l’aggregato industriale (composizione D). Questi dati di porosità sono in linea con i valori di assorbimento d’acqua, dell’ordine dell’1% per la composizione G indicando la presenza di porosità esterna ed anche interna al materiale. 6.2 DETERMINAZIONE DELLA RESISTENZA A FLESSIONE Per tutte due le composizione è stata determinata la resistenza a flessione mediante uno strumento a tre punte. Per queste prove sono stati realizzati provini 10x5 cm in grado di simulare le piastrelle commerciali, la misura è stata eseguita su tre provini ed è stata calcolata la media (Tabella 44). Tabella 44. Resistenza a flessione dei campioni D e G cotti a 1185°C COMPOSIZIONE 1 2 3 D G 39.02 52.21 37.48 44.29 39.91 49.33 M.O.R (N/mm2) 38.80 48.27 64 DATE: 6 August 2014 Titolo: Page 65 of 66 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Analizzando insieme i dati di AA% e di resistenza a flessione dell’impasto D contenente l’aggregato, si può osservare che il materiale in base all’AA% si classifica nel gruppo BIa (<0,5%); dal punto di vista della resistenza meccanica, con una media del modulo di rottura di 38.80 N/mm2 si conferma in classe BIa (materiali ceramici altamente sinterizzati). Per quanto riguarda la composizione G contenente l’argilla Samone 1 al 45%, con un’analoga analisi vediamo valori di AA% dell’ordine di 0,5% e una media del modulo di rottura di 48.27 N/mm2, quindi questo prodotto può essere perfettamente classificato dentro il gruppo BIa (MOR >35 N/mm2). 6.3 VERIFICA DI ECOCOMPATIBILITA’ Poiché il campione di composizione D contiene il 10% di aggregato (derivato dal processamento industriale delle scorie degli inceneritori urbani) in sostituzione totale della sabbia, si è deciso di sottoporre il provino cotto a 1185°C al test di cessione e di effettuare la stessa analisi anche sul campione di composizione G cotto alla stessa temperatura. Per la determinazione del test di cessione si applica l’appendice A alla norma UNI 10802, secondo la metodica prevista dalla norma UNI EN 12457-2. Tale norma specifica una prova di conformità che fornisce informazioni sulla lisciviazione di rifiuti granulari e fanghi nelle condizioni di prova specificate, ed in particolare con un rapporto liquido/solido di 10 l/kg di sostanza secca. Si applica a rifiuti di dimensioni minori di 4 mm con o senza riduzione delle dimensioni. I risultati delle determinazioni analitiche devono essere confrontati con i valori limite del DM 186/2006. Analizzando i dati di Tabella 45 si evince un’ottima ecocompatibilità di entrambi i campioni che, sottostando ampiamente ai limiti di legge, dimostrano, in fase di smaltimento prodotto per es. come ceramica demolita, il recupero come rifiuto con procedure semplificate. Tabella 45. Test di cessione per i campioni di composizione D e G cotti a 1185°C a confronto con i limiti di legge Parametri NO3 F SO4 Cl CN Ba Note Campione A Campione D Limiti U.M. mg/L mg/L mg/L mg/L μg/L mg/L EN 12457-2 <5 < 0,2 <5 <5 < 10 < 0,05 EN 12457-2 <5 < 0,2 <5 <5 < 10 < 0,05 DM 186/2006 50 1,5 250 100 50 1 65 Page 66 of 66 DATE: 6 August 2014 Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in impasti ceramici. Titolo: Cu Zn Be Co Ni V As Cd Cr Pb Se Hg COD pH mg/L mg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L mg/L unità pH < 0,005 < 0,05 <1 < 10 <1 < 10 <5 < 0,5 <5 <5 < 0,2 < 0,2 < 10 7,3 0,01 < 0,05 <1 < 10 <1 < 10 <5 < 0,5 <5 <5 0,21 < 0,2 < 10 7,2 0,05 3 10 250 10 250 50 5 50 50 10 1 30 5,5--12 7. CONCLUSIONI Alla luce dei risultati riportati, si dimostra la fattibilità di formulare con l’argilla locale Samone 1 impasti per la produzione ceramica, per rivestimento ma anche per pavimentazione dati i valori di AA% e M.O.R. riscontrati. Inoltre, data la sua natura più fondente rispetto all’argilla MB1, l’aumento in percentuale di Samone 1 nell’impasto permette di raggiungere la sinterizzazione adeguata a temperature più base di c.a 20°C, che comporta un risparmio in termini di metano del 1-1.5% per ciclo. Modena 06/08/2014 F.to Ing. Fernanda Andreola Prof.ssa Luisa Barbieri 66