slide della presentazione - Società Italiana di Mineralogia e Petrologia

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Gruppo Nazionale di Mineralogia
Giornata di Studi “Stato amorfo nel mondo minerale”
Bologna, 19 maggio 2005
Stato amorfo e cristallino
nel mondo minerale
Dino Aquilano – Emanuele Costa
Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche – Università di Torino
Giornata di Studio del Gruppo Nazionale di Mineralogia – Bologna, 19 maggio 2005
1
Confronto cristallo – solido amorfo
2
(Brecevic & Nielsen, Sol. of amorphous calcium carbonate, JCG 1989)
Nella transizione cristallo – amorfo l’allargamento delle bande di
assorbimento nell’ IR e’ associato alla dispersione delle energie di legame
associata ai moti di vibrazione
3
4
Cristallo
allargamento delle bande di adsorbimento nell’ IR
dispersione di
ν≈
k
µ
dispersione della costante di forza
k
AMORFO
Diminuzione dell’energia di coesione K
Diminuzione dell’energia di superficie (Born-Stern)
γ
K
= ------2
[erg cm -2]
5
Solubilità a confronto
pK = - Log10 Ksp
Ksp ↓
pK ↑
Ossidi e Idrossidi di Ferro
CaCO3 (cristallino, anidro e idrato e amorfo) a 25°C e P= 1 atm
6
S.Mann, 2001
La tensione interfacciale tra una superficie a ossidrili e una
soluzione acquosa è minore rispetto a quella tra una superficie
anidra e la stessa soluzione (entrambe all’equilibrio)
7
Esiste una relazione (non solo qualitativa) tra solubilità (S) e
tensione superficiale media (γγ medio)
γ medio ×
2
d ionico
, medio
kT
= a − b ln S
“… tanto meno gli ioni sono legati nella struttura del solido, tanto piu’ bassa e’ la
tensione superficiale del solido e tanto piu’ alta e’ la loro disponibilita’ ad entrare in
soluzione…” (scuola di Nielsen, 1984)
8
9
La solubilita’ della silice
amorfa
(116 mg/litro)
è notevolmente più
elevata di quella della
silice cristallina
(10,8 mg/litro)
(Rimstidt, 1997).
PROBLEMA:
perché da una soluzione
sovrasatura in silice
sovente non precipita
quarzo ma opale?
(Da Fornaseri, 1974)
10
Nucleazione
Amorfo
Cristallo
γ scalare
(valore medio su una superficie sferica)
γ è una grandezza vettoriale
( valore medio all’ equilibrio
Leggi
Cinetiche
Amorfo
Crescita
• Perché ha senso
confrontare le leggi di
nucleazione per stato
amorfo e stato cristallino
• Perché non ha senso
confrontare le leggi di
crescita per stato amorfo
e stato cristallino
Cristallo
Anisotropia
superficiale
•diffusione nel volume
•adsorbimento superficiale
•de – solvatazione
•diffusione nel volume
•adsorbimento superficiale
•de – solvatazione
•diffusione sulla superficie
•crescita per nucleazione 2D
•crescita per spirale
•diffusione lungo i gradini
•incorporazione nei kinks
11
Precipitazione di un amorfo
da soluzione
( bassa temperatura)
12
Sovrasaturazione
termodinamica
∆µ = (kT) lnβ
β
C − Ceq
β≅
Ceq
13
La transizione da una fase dispersa ad
una fase condensata
( ma anche da un solido a un altro )
comporta la formazione di una
superficie di separazione (interfaccia)
•Le proprietà termodinamiche dell’interfaccia sono espresse dalla sua energia libera
specifica γ (tensione superficiale ) che tende ad opporsi all’aumento di area
dell’interfaccia stessa
• Le (n) unità di crescita (di volume Ω) che si riuniscono a formare un nucleo di area
∆µ).
superficiale ( S ) vedono scendere il loro potenziale chimico (-∆µ
∆µ L’energia libera (G)
del sistema che nuclea varierà:
dalla competizione tra queste due energie nasce la
probabilità di formazione di nuclei ( amorfi o cristallini)
il cui raggio critico ( se fossero sferici) sarebbe:
14
15
16
17
OSTWALD – Regola dei gradini
Energia libera
di Gibbs
Percorso
diretto
Percorso
sequenziale
18
(Brecevic & Nielsen, Sol. of amorphous calcium carbonate, JCG 1989)
Sferule di carbonato di calcio amorfo
19
• La cinetica di nucleazione è importante anche nel determinare le dimensioni
finali delle sferule costituenti l’opale.
• Una aggiunta rapida dei reattivi porta a una taglia minore e a una minore
dispersione nelle dimensioni.
• L’aggiunta lenta porta a taglie maggiori ma ne consegue una maggiore
dispersione di taglia.
20
Sferette di opale aventi dimensioni
differenti ed arrangiamento non
ordinato: opale “muta” (senza
iridescenza ne colori).
Deposto da sorgenti termali ad alto
contenuto in silice – Giappone)
Hisatada Akahane at al. - Rapid wood silicification in hot
spring water - Sedimentary Geology 169 (2004) 219–228
Sferette di opale arrangiate
regolarmente grazie alla notevole
uniformità di dimensioni
Opale sintetico per cristalli fotonici
21
Opale sintetica.
Possiede il fenomeno della
dispersione (soprattutto nella
regione blu dello spettro), a
causa dell’uniformita’ di taglia
delle particelle disperse.
Opale naturale. Contenendo
domìni a differente “diametro
medio” delle sferule di silice,
l’interferenza si avrà nelle
diverse zone a diverse lunghezze
d’onda .
22
Formazione di un amorfo
da fuso
o da soluzione
( di alta temperatura)
23
In un fuso, o in una soluzione di alta temperatura ( come un magma )
che subiscono un forte gradiente termico in un tempo breve,
la diffusione delle unità di crescita nel volume
introduce un’ulteriore barriera di attivazione da superare.
La nucleazione è un evento probabilistico:
•
•
la strutturazione di un nucleo e la diffusione delle unità
di crescita nel volume sono eventi dipendenti, quindi
le due probabilità si moltiplicano
24
a temperatura ambiente nei liquidi silicatici :
∆G diffusione >> ∆G3D
quindi
J3Domo
→ 0
•
Non si formano nuclei e quindi non si avranno superfici di
separazione nel liquido diventato vetro
•
Si potrà avere de-vetrificazione ( cristallizzazione) se nel liquido sono
rimaste intrappolate impurezze macroscopiche ( anche microbolle di
gas…)
25
Una cavità gassosa, non ancorata ad un supporto solido,
non favorisce la nucleazione 3D
all’interfaccia cavità / soluzione acquosa ( bassa temperatura)
26
27
28
La cristallizzazione dei vetri puo’ richiedere tempi di migliaia di anni. Vetri
di epoca romana presentano elevata fragilità proprio a causa del fenomeno
della ricristallizzazione.
29
In un amorfo o in un fuso
( o in una soluzione di alta temperatura)
una cavità gassosa è luogo privilegiato
per la nucleazione eterogenea di una fase cristallina 3D
30
L’esempio standard può essere quello dell’equilibrio tra:
• un liquido silicatico ……( Li2Si2O5) Davis, Ihinger
(1998)
• una cavità gassosa intrappolata in esso
• i nuclei cristallini che si formano all’interfaccia
Le grandezze che definiscono l’equilibrio sono sempre le stesse:
•
•
•
la tensione superficiale cristallo / vapore (cavità)
cristallo / liquido
liquido / vapore (cavità)
γxc
γxl
γlc
Esiste una regola generale di approssimazione
del rapporto (γγxc / γlc)
1.1 < (γγxc / γlc) < 1.2
(P. Müller, R. Kern - 2003)
31
L’angolo di contatto e’ esprimibile mediante
l’energia di adesione
β
adh
xl
Tra l’amorfo e la fase che da esso cristallizza
32
33
• Anche i vetri naturali, come le ossidiane, subiscono un processo di
cristallizzazione in presenza di impurezze che agiscono da centri di
nucleazione, con formazione di zone policristalline a simmetria
tendenzialmente radiale
Ossidiana “a fiocchi di neve” (snowflake)
34
riassumendo:
S, T,
,
35

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